JP2010125371A

JP2010125371A - 酸化物触媒粒子の担持方法

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Publication number: JP2010125371A
Application number: JP2008300773A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Mizuguchi; 仁水口; Shigeru Suzuki; 鈴木　　茂
Original assignee: Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2010-06-10

Abstract

【課題】本発明は、酸化物触媒粒子の無機質多孔体への新しい担持方法に係り、従来のバインダーの範疇にはない分散剤を用いた触媒粒子の担持方法を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物触媒粒子の担持方法は、ニトロセルロースを含有する分散媒に酸化物触媒粒子を懸濁させてなる分散液を、浸漬法又は吹き付け法により支持体上に塗布した後、乾燥・熱処理して分散媒並びにニトロセルロースを除去するとともに、前記酸化物触媒粒子を支持体上に担持させることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は酸化物触媒粒子の担持方法に関するものであり、更にいえば、酸化物触媒粒子の無機質多孔体への新しい担持方法に係るものである。

近年、酸化物触媒粒子を支持体上に担持し、この酸化物触媒粒子を触媒として有害物質の分解等に用いることが提案されているが、従来から行われている酸化物触媒粒子の担持方法は、有機或いは無機物のバインダーを含む（主として)水溶液に酸化物触媒粒子を懸濁させ、浸漬法によりこの溶液から支持体上に担持する方法が採用されていた。

以下、本発明を主として熱触媒に用いる場合をもって説明すると、触媒粒子を支持体に強固に担持することは必須条件であり、この点の解決が充分ではなかった。又、強固な担持のために通常ではバインダーを用いるが、触媒反応は触媒粒子の表面反応であるので、触媒表面がバインダー等で被覆されないことが好ましいことはいうまでもない。これまでの担持方法では、触媒表面をバインダーが覆ってしまうため、必ずしもこの問題が解決されていなかった。

本発明にあっては、全く新たな従来のバインダーの範疇にはない分散剤を用いた触媒粒子の担持方法を提供し、上述の二つの問題点を解決したものである。

本発明の酸化物触媒粒子の担持方法は、言ってみれば、酸化物触媒粒子の無機質多孔体への新しい担持方法に係るもので、ニトロセルロースを含有する分散媒に酸化物触媒粒子を懸濁させてなる分散液を、浸漬法又は吹き付け法により支持体上に塗布した後、乾燥・熱処理して分散媒並びにニトロセルロースを除去するとともに、前記酸化物触媒粒子を支持体上に担持させることを特徴とするものである。
尚、ニトロセルロースは分散媒中にモノマー換算で１０乃至１００ｍＭ含まれる。

支持体が多孔質無機材料であり、ハニカム構造或いは三次元網状骨格構造の材料の場合には、分散媒を浸漬法により塗布する方法が採られ、ＳＵＳメッシュを複数枚積層させた擬似ハニカム体の場合には、分散媒を吹き付け法により塗布するのがよい。
尚、前記分散媒がケトン系並びにエステル系の有機溶剤であり、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンとジアセトンアルコールとの混合液、アセトンとイソプロピルアルコールとの混合液、アセトンとトルエンの混合液、酢酸エチルと酢酸イソアミル、酢酸ブチルとブチルアルコールの混合液から選択された少なくとも一種の溶剤である。

ここで、ニトロセルロースの役割を中心に述べれば、酸化物触媒粒子の分散性( 分散剤効果)を良好ならしめ、更に、支持体上への濡性（界面活性剤効果）の向上が顕著であり、酸化物触媒粒子を均質かつ確実に担持させ、しかも、比較的低温域での加熱によってニトロセルロースを完全分解させて除去することができることである。

本発明の最小限の条件は、支持体に塗布（浸漬又は吹き付け）する酸化物触媒粒子の分散液が、ニトロセルロースを含有することである。その好適含有量はニトロセルロースの重合度・硝化度並びに酸化物触媒粒子の比表面積によって変わるが、概ねモノマー換算で１０乃至１００ｍＭ、特に、１０乃至２０ｍＭ程度である。尚、この含有量が少なすぎると分散効果が低くなり、実際の使用には適さない。又、多すぎる場合には、使用できないことはないが、粘度が高くなり扱いにくくなり、塗膜の均一性や緻密度が損なわれることにもなるので、使用量は最小限がよいことはいうまでもなく、実用的には除外されるべきであろう。

ニトロセルロースは分散液中の酸化物触媒粒子の表面に吸着し、この粒子の分散性を向上させるとともに、分散液の支持体へ塗布の際の界面活性剤としても作用し、顕著な濡性を示すという大きな特徴を有している。

そして、かかるニトロセルロースは、約１８０℃以上に熱することで完全燃焼し飛散するので、担持された酸化物触媒粒子を熱触媒等として用いる場合、使用されたニトロセルロースは担持された触媒(酸化物粒子)中には存在せず、酸化物触媒粒子が表面にそのまま万遍なく強固に担持していることとなり、触媒として優れた効果を発揮する。即ち、熱処理によりニトロセルロースが燃焼除去された状態では、ファンデルワールス力により、酸化物粒子が支持体上に強固に担持するものである。

尚、ニトロセルロースには種々の硝化度並びに重合度のものがあるが、例えば、韓国ＣＮＣ社製のものにあっては、重合度の違いにより、ＲＳ１／１６、ＲＳ１／２、ＲＳ２０、ＲＳ６０、ＲＳ１／１２０（夫々１１４、１９０、５８４、７２４、８３２）の商品がある。本発明では、どの重合度でも使用可能であるが、中でもＲＳ１／２とＲＳ２０との１：１混合物（重量比）やＲＳ６０が最適と考える。

ニトロセルロースは、硝化度にもよるが、一般にケトン類、エステル類に溶解し、アルコール類には一部溶解する。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンとジアセトンアルコールとの混合液、アセトンとイソプロピルアルコールとの混合液、アセトンとトルエンの混合液、酢酸エチルと酢酸イソアミル、酢酸ブチルとブチルアルコールの混合液から選択された少なくとも一種の溶剤が挙げられる。

支持体上に担持される酸化物触媒粒子は、酸化物半導体であり、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＷＯ_３等から選択された少なくとも一種の酸化物触媒粒子である。

これらの酸化物触媒粒子は、酸化物系の支持体（例えば、コージライトハニカム：２ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）或いは活性炭ハニカムとの熱膨張係数も近く、ニトロセルロース系分散液で担持したものは、室温と５００℃程度の熱履歴を繰り返しても剥離することはない。

分散液の標準的な組成として一例を挙げれば、アセトン５００ｍｌ、ニトロセルロース（ＲＳ６０）１．２５ｇ、酸化物触媒粒子１００ｇであり、前記したように、ニトロセルロースの量は、酸化物触媒粒子の比表面積の増加とともに増やす必要がある。

更に、酸化物触媒粒子に負の電荷を与え、電気的な反発に基づく分散性を向上させる目的で、溶液中に少量の硫酸や燐酸を加えることもできる。

本発明で用いられる支持体は、通常多孔質無機材料であり、具体的には、ハニカム構造或いはウレタンフォームを骨格とした三次元網状骨格構造の無機材料が例示され、これらに対しては分散液の塗布方法として浸漬法が好ましく採用される。

一方、ＳＵＳメッシュを複数枚積層した擬似ハニカム構造の支持体については、単層のＳＵＳメッシュに分散液を塗布乾燥してから積層するのが好ましいので、分散液の塗布方法として浸漬法ばかりでなく吹き付け法も適用可能である。

本発明においては、担持する酸化物触媒粒子の付着性、担持体の例えば熱酸化触媒としての使用条件下での安定性、入手の容易性等の面から、多孔質無機材料がコージライト又は活性炭で構成されるのが好ましい。

本発明において、分散剤を飛散させる乾燥工程とニトロセルロースを除去する熱処理工程を連続して行ってもよいが、担持体の使用時に１８０℃以上の加熱が行われるのであれば、その際にニトロセルロースを除去するようにしてもよい。

（実施例１）
アセトン５００ｍｌ、ニトロセルロース（ＲＳ６０）１．２５ｇ、酸化チタン（ＳＴ１０：石原産業）１００ｇからなる分散液を攪拌子の入ったビーカーに入れる。上部より、コージライトハニカム（Ｃ６００：京セラ）を分散液に約５ｃｍ／秒の速度で浸漬させ、約３秒間浸漬状態を保った。その後、約５ｃｍ／秒の速度で引き上げ、ヘアドライヤーで乾燥させた。この浸漬操作を２度繰り返した。
電子顕微鏡にてハニカムの表面を観察したところ、酸化チタン層が一様に緻密に形成されていることが分かった。更に、この酸化チタンを付与したハニカムについて、常温〜５００℃で２時間加熱する熱履歴操作を１０回繰り返したが、担持物にひび割れが生じることもなく、又、剥離することもなかった。

（実施例２）
実施例１の酸化チタンの代わりに、酸化スズ（ＳｎＯ_２：和光純薬）を使用し、コージライトハニカム（Ｃ６００：京セラ）に同様の浸漬実験を行った。酸化チタンと同様の良好な結果が得られた。

（実施例３）
実施例１の酸化チタンの代わりに、酸化亜鉛（ＺｎＯ：ＳＡＺＥＸ：堺化学）を使用し、コージライトハニカム（Ｃ６００：京セラ）に同様の浸漬実験を行った。酸化チタンと同様の良好な結果が得られた。

（実施例４）
実施例１の酸化チタンの代わりに、酸化セリウム（ＣｅＯ_２：日亜化学）を使用し、コージライトハニカム（Ｃ６００：京セラ）に同様の浸漬実験を行った。酸化チタンと同様の良好な結果が得られた。

（実施例５）
実施例１の酸化チタンの代わりに、酸化タングステン（ＷＯ_３：和光純薬）を使用し、コージライトハニカム（Ｃ６００：京セラ）に同様の浸漬実験を行った。酸化チタンと同様の良好な結果が得られた。

（実施例６）
実施例1で、コージライトハニカム（Ｃ６００：京セラ）の代わりに、活性炭ハニカム（ＴＣ７００：京セラ）を用いて同様の担持実験を行った。
電子顕微鏡にてハニカムの表面を観察したところ、酸化チタン層が一様に緻密に形成されていることが分かった。更に、この酸化チタンを付与したハニカムについて、前例と同様の熱履歴操作を回繰り返したが、担持物にひび割れが生じることもなく、又、剥離することもなかった。

（実施例７）
メチルエチルケトン５００ｍｌ、ニトロセルロース（ＲＳ６０）１．３５ｇ、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３：和光純薬）６０ｇからなる分散液を攪拌子の入ったビーカーに入れる。上部より、コージライトハニカム（Ｃ６００：京セラ）を分散液に約５ｃｍ／秒の速度で浸漬させ、約３秒間浸漬状態を保った。その後、約５ｃｍ／秒の速度で引き上げ、ヘアドライヤーで乾燥させた。この浸漬操作を２度繰り返した。
電子顕微鏡にてハニカムの表面を観察したところ、酸化クロム層が一様に緻密に形成されていることが分かった。更に、この酸化クロムを付与したハニカムについて、前例と同様の熱履歴操作を回繰り返したが、担持物にひび割れが生じることもなく、又、剥離することもなかった。

（実施例８）
実施例７の酸化チタンの代わりに、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３：信越化学）を使用してコージライトハニカムに同様の実験を行った。酸化チタンの場合と同様の良好な効果が得られた。

（実施例９）
実施例７で、コージライトハニカム（Ｃ６００：京セラ）の代わりに、活性炭ハニカム（ＴＣ７００：京セラ）を用いて同様の担持実験を行った。この場合のニトロセルロースとして、ＲＳ１／２とＲＳ２０との１：１混合物１．４ｇ（重量比）を用いた。
電子顕微鏡にてハニカムの表面を観察したところ、酸化クロム層が一様に緻密に形成されていることが分かった。更に、この酸化クロムを付与したハニカムについて、前例と同様の熱履歴操作を回繰り返したが、担持物にひび割れが生じることもなく、又、剥離することもなかった。

（実施例１０）
酢酸ブチルとブチルアルコールの混合溶媒（体積比：１：１）５００ｍｌにニトロセルロース（ＲＳ１／２とＲＳ２０を重量で１：１）１．９ｇ、酸化ニッケル粉末（ＮｉＯ：山中セミコンダクター（株））１５０ｇからなる分散液を調製した。これから５０ｍｌをエアーガンセット（アズワン（株））に採り、０．１ＭＰの圧力でＳＵＳメッシュシート１００（（株）久宝金属製作所）に１０秒間吹き付けた。
電子顕微鏡にてＳＵＳメッシュシートの表面を観察したところ、酸化ニッケル層がきれいに形成していることが分かった。更に、この酸化ニッケルを付与したハニカムについて、常温〜５００℃で２時間加熱する熱履歴操作を１０回繰り返したが、担持物が剥離することはなかった。

(実施例１１)
メチルイソブチルケトン５００ｍｌ、ニトロセルロース（ＲＳ６０）１．4ｇ、同上の酸化ニッケル粉末１００ｇからなる分散液を攪拌子の入ったビーカーに入れる。上部より、コージライトハニカム（Ｃ６００：京セラ）を分散液に約５ｃｍ／秒の速度で浸漬させ、約３秒間浸漬状態を保った。その後、約５ｃｍ／秒の速度で引き上げ、ヘアドライヤーで乾燥させた。この浸漬操作を２度繰り返した。
電子顕微鏡にてハニカムの表面を観察したところ、酸化ニッケル層がきれいに形成していることが分かった。更に、この酸化ニッケルを付与したハニカムについて、常温〜５００℃で２時間加熱する熱履歴操作を１０回繰り返したが、担持物が剥離することはなかった。

本発明は、バインダーとしてニトロセルロースを用い、支持体上に酸化物触媒粒子を担持後に熱処理（約１８０℃以上）により、ニトロセルロースを完全分解させて除去する方法であり、付着した酸化物触媒粒子は、バインダーに覆われることなく露出しており、更に、室温と高温の間で繰り返し熱サイクルを行っても全く剥離しないという大きな特徴があり、高温化で用いられる熱触媒用の触媒体として特に有用である。又、酸化チタン等の光触媒をハニカム支持体に上述の方法で担持し、１８０℃以上で熱処理すれば、室温近傍で用いる光触媒としても有効であり、その利用価値は広い。

Claims

ニトロセルロースを含有する分散媒に酸化物触媒粒子を懸濁させてなる分散液を、浸漬法又は吹き付け法により支持体上に塗布した後、乾燥・熱処理して分散媒並びにニトロセルロースを除去するとともに、前記酸化物触媒粒子を支持体上に担持させることを特徴とする酸化物触媒粒子の担持方法。
前記分散媒がケトン系並びにエステル系の有機溶剤である請求項１記載の酸化物触媒粒子の担持方法。
前記分散媒がアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンとジアセトンアルコールとの混合液、アセトンとイソプロピルアルコールとの混合液、アセトンとトルエンの混合液、酢酸エチルと酢酸イソアミル、酢酸ブチルとブチルアルコールの混合液から選択された少なくとも一種の溶剤である請求項１又は２記載の酸化物触媒粒子の担持方法。
支持体が多孔質無機材料である請求項１乃至３いずれか１記載の酸化物触媒粒子の担持方法。
多孔質無機材料がハニカム構造或いは三次元網状骨格構造の材料であり、分散媒を浸漬法により塗布する請求項４記載の酸化物触媒粒子の担持方法。
多孔質無機材料がコージライト又は活性炭からなる請求項５記載の酸化物触媒粒子の担持方法。
前記酸化物触媒粒子がＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＷＯ_３選択から選択された少なくとも一種の粒子である請求項１乃至６いずれか１記載の酸化物触媒粒子の担持方法。
前記ニトロセルロースが分散媒中にモノマー換算で１０乃至１００ｍＭ含まれる請求項１乃至７いずれか１記載の酸化物触媒粒子の担持方法。
前記熱処理温度が１８０℃以上である請求項１乃至８いずれか１記載の酸化物触媒粒子の担持方法。