KR20050100707A - 식각액, 식각 처리물 및 식각 처리물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 플루오르화 수소(HF)를 포함하고, (BSG 또는 BPSG의 식각율)/(열산화막(THOX)의 식각율)이 25℃에서 10 이상인 식각액에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 식각액, 식각 처리물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득할 수 있는 식각 처리물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, BSG 또는 BPSG와 같은 도프(doped) 산화막을 THOX와 같은 비도프(undoped) 산화막에 대하여 선택적으로 식각하는 식각액, 식각 처리물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득할 수 있는 식각 처리물에 관한 것이다.
종래, 실리콘 웨이퍼 등에 사용하는 식각제(etchants)는, HF(50중량%)와 NH4F(40중량%)을 목적하는 식각율(etch rate)이 되도록 적당한 비율로 혼합한 완충 플루오르화수소산(buffered hydrofluoric acid) 등이 사용되고 있다.
그러나, 완충 플루오르화수소산은, BSG(boron silicate glass), BPSG(boron phospho silicate glass), PSG(phosphosilicate glass), AsSG(arsenic siliate glass)막 등의 도프 산화막 및 TEOS(테트라에톡시실란 가스를 사용하여 CVD법에 의해 수득될 수 있는 산화막)등의 USG, THOX 등의 비도프 산화막을 함께 식각하기 때문에, 도프 산화막을 선택적으로 식각할 수는 없었다.
본 발명은, TEOS, THOX에 대하여 불순물이 도핑된 산화막을 선택적으로 식각하는 식각액 및 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 1항 내지 16항에 관한 것이다.
1. 플루오르화 수소(HF)를 포함하고, (BSG 또는 BPSG의 식각율)/(열산화막(THOX)의 식각율)이 25℃에서 10 이상인 식각액.
2. 1항에 있어서, 식각액의 용매의 비유전율이 61 이하인 식각액.
3. 1항에 있어서, 유기산 및 헤테로 원자를 가지는 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 식각액.
4. 1항에 있어서, (i)물 및, (ii)유기산 및 헤테로 원자를 가지는 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 을 포함하고, 상기 물의 농도가 70중량% 이하인 식각액.
5. 1항에 있어서, HF:이소프로필알콜:물의 중량비가 0.1~50중량%:30~99중량%:0~70중량%인 식각액.
6. 1항에 있어서, HF:아세트산:물의 중량비가 0.1~50중량%:30~99.9중량%:0~70 중량%인 식각액.
7. 1항에 있어서, HF:테트라히드로푸란:물의 중량비가 0.1~50중량%:30~99.9중량%:0~70중량%인 식각액.
8. 1항에 있어서, HF:아세톤:물의 중량비가 0.1~50중량%:30~99.9중량%:0~70중량%인 식각액.
9. 1항에 있어서, HF:메탄올:물의 중량비가 0.1~50중량%:30~99.9중량%:0~70중량%인 식각액.
10. 1항에 있어서, HF:에탄올:물의 중량비가 0.1~50중량%:30~99.9중량%:0~70중량%인 식각액.
11. 10항에 있어서, 무기산을 더 포함하는 식각액.
12. 11항에 있어서, 상기 무기산의 25℃에서의 pKa 값이 2 이하인 식각액.
13. 11항에 있어서, HF:HCl:물의 중량비가 0.01~50중량%:1~36중량%:0~99중량%인 식각액.
14. 11항에 있어서, HF:HNO3:물의 중량비가 0.01~50중량% : 1~70중량% : 0∼99중량%인 식각액.
15. 1항 ~ 14항 중 어느 한 항에 기재된 식각액을 사용하여 피식각물을 식각처리하는 식각 처리물의 제조 방법.
16. 15항의 방법에 의해 수득할 수 있는 식각 처리물.
본 발명의 식각액은, BSG/THOX의 식각율 또는 BPSG/THOX의 식각율 중 어느 한쪽 혹은 양쪽이, 25℃에서 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 특히 100 이상이다.
THOX 대신에 TEOS를 사용하는 경우에는, BSG/TEOS의 식각율 또는 BPSG/TEOS의 식각율 중 어느 한쪽 혹은 양쪽이, 25℃에서 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 특히 100 이상이다.
본 발명의 식각액의 식각율은, 본 발명의 식각액을 사용하여 각 막(BSG; BPSG; THOX; TEOS 등의 USG 등)을 식각하고, 식각 전후에서의 막 두께의 차를 식각 시간으로 나누어, 계산함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에서의 식각액의 비유전율(relative dielectric constant)은, 61 이하, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 식각액의 비유전율은, HF 및 무기산 이외의 식각액의 각 성분의 비유전율을 산술 평균으로 나타낸 값이다.
무기산으로서는, 바람직하게는 25℃에서의 pKa 값이 2 이하의 무기산을 들 수 있고, 예를 들면 염산(pKa = -8), 질산(pKa = -1.8), 브롬화수소산(pKa = -9), 요오드화 수소산(pKa = -10), 과염소산(pKa를 측정할 수 없을 정도의 강산)이 예시된다.
유기산으로서는, 아세트산(비유전율: 6.15(20℃)), 프로피온산(비유전율: 3.4(40℃)), 부티르산(비유전율: 2.97(20℃)), 이소부티르산(비유전율: 2.73(40℃)), 길초산(valeric acid), 카프로산(caproic acid)(비유전율: 2.63(71℃)), 카프릴산(caprylic acid)(비유전율: 2.45(20℃)), 모노클로로아세트산(비유전율: 21(20℃)), 디클로로아세트산(비유전율: 8.08(20℃)), 트리클로로아세트산(비유전율: 4.6(60℃)), 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, α-클로로부티르산, β-클로로부티르산, γ-클로로부티르산, 락트산(비유전율: 22(70℃)), 글리콜산, 피루브산, 글리옥살산, 아크릴산 등의 모노카르복실산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 술폰산, 옥살산, 호박산, 아디프산, 주석산, 구연산 등의 폴리카르복실산을 들 수 있다.
헤테로 원자를 가지는 유기 용매로서는, 메탄올(비유전율: 32.6(25℃)), 에탄올(비유전율: 24.6(25℃)), 이소프로판올(IPA, 비유전율: 19.9(25℃)), 1-프로판올(비유전율: 22.2(25℃)), 1-부탄올(비유전율: 17.1(25℃)), 2-부탄올(비유전율: 15.5(19℃)), t-부탄올(비유전율: 11.4(19℃)), 2-메틸-1-프로판올(비유전율: 17.95(20℃)), 1-펜탄올(비유전율: 13.9(25℃)), 1-헥산올(비유전율: 13.3(25℃)), 1-헵탄올, 4-헵탄올, 1-옥탄올(비유전율: 10.34(20℃)), 1-노닐알코올, 1-데칸올, 1-도데칸올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜(비유전율: 37.7(25℃)), 1,2-프로판디올(비유전율: 32.0(20℃)), 2,3-부탄디올, 글리세린(비유전율: 42.5(25℃)) 등의 폴리올류, 아세톤(비유전율: 20.7(25℃)), 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤(비유전율: 18.51(20℃)) 등의 케톤류; 아세토니트릴(비유전율: 37.5(20℃)), 프로피오니트릴(비유전율: 29.7(20℃)), 부티로니트릴(비유전율: 20.3(20℃)), 이소부티로니트릴(비유전율: 20.4(20℃)), 벤조니트릴(비유전율: 25.2(25℃)) 등의 니트릴류; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 테트라히드로푸란(비유전율: 7.6(25℃)), 디옥산(비유전율: 2.2(25℃)) 등의 에테르류, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로 프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로 프로판올 등의 플루오로 알코올, 술포란(비유전율: 43.3(20℃)), 니트로메탄(비유전율: 35.87(30℃)) 등을 들 수 있다.
또한, 물의 비유전율은 78.3(25℃)이다.
HF의 함유량은, 0.01∼50중량%정도, 바람직하게는 1∼5중량% 정도이다.
물의 함유량은, 70중량%이하, 바람직하게는 30중량%이하, 더욱 바람직하게는 0∼5중량% 정도이다.
무기산의 함유량은, 0∼99.9중량%정도, 바람직하게는 30∼70중량%정도이다.
유기산의 함유량은, 0∼99.9중량%정도, 바람직하게는 30∼99.9중량%정도, 더욱 바람직하게는 70∼99.9중량% 정도이다.
헤테로 원자를 가지는 유기 용매의 함유량은, 0∼99.9중량%정도, 바람직하게는 30∼99.9중량%정도, 바람직하게는 70∼99.9중량%정도이다.
무기산, 유기산 및 헤테로 원자를 가지는 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 0∼99.9중량%정도, 바람직하게는 30∼99.9중량%정도, 더욱 바람직하게는 70∼99.9중량% 정도이다.
무기산의 25℃에서의 pKa는 약 2 이하, 바람직하게는 약 -5 이하 정도이다.
유기산 및 헤테로 원자를 가지는 유기 용매의 유전율은, 바람직하게는 약 40 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 이하이다.
HF로서는, 희석 플루오르화수소산(50중량% 수용액)을 통상 사용하지만, 물을 포함하지 않은 경우에는, 100% HF를 사용할 수도 있다. 마찬가지로 HCl, HBr, HI의 경우에는, 이들의 가스를 식각액에 불어 넣음으로써 무수(無水)의 식각액을 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 식각액 및 그 배합비를 이하에 나타낸다.
·HF:IPA:물 = 1∼10중량%:70∼99중량%:0∼30중량%
·HF:아세트산:물 = 0.5∼5중량%:70∼99.5중량%:0∼30중량%
·HF:HCl:물 = 0.01∼5중량%:1∼36중량%:50∼99중량%
·HF:질산:물 = 0.01∼5중량%:1∼70중량%:20∼99중량%
·HF:아세톤:물 = 1∼10중량%:70∼99중량%:0∼30중량%
·HF:THF:물 = 1∼10중량%:70∼99중량%:0∼30중량%
·HF:메탄올:물 = 1∼10중량%:70∼99중량%:0∼30중량%
·HF:에탄올:물 = 1∼10중량%:70∼99중량%:0∼30중량%
본 발명의 식각액은, B, P 등이 도핑된 산화막(BSG, BPSG 등) 및 THOX나 TEOS 등의 비도프 산화막을 가지는 피식각물로 도프 산화막을 선택적으로 식각하는데 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 식각 방법에 있어서, 식각액의 온도는 15∼40℃ 정도이다.
피식각물로서는, 실리콘 단결정 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼 등의 웨이퍼를 들 수 있고, 특히 도프 산화막(BSG, BPSG 등)과 비도프 산화막(THOX, TEOS 등의 USG)을 가지는 피식각물이 바람직하다.
본 발명의 식각액의 식각율은 BSG에 대해 통상 10∼2000 nm/min정도, 바람직하게는 40∼500 nm/min 정도이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼4(무기산)
HF, 물, 헤테로 원자를 포함하는 유기 용매(이소프로필알콜(IPA), THF, 아세톤, 메탄올, 에탄올), 유기산(아세트산) 및 무기산(HCl, HNO3)을 표 1에서 나타내는 비율로 함유한 식각액을 조합하여, 실리콘 기판 상에 열산화막(THOX), 테트라에톡시실란가스를 사용한 CVD법에 의한 USG(TEOS), BSG막, BPSG막을 형성한 시험 기판에 대한 식각율(etch rate) 및 선택비(selectivity)를 구하였다.
또한, 비교예로서 종래의 HF-H2O의 식각액 및 HF-NH4F-H2O의 식각액을 사용하여, 마찬가지로 식각율 및 선택비를 구하였다.
식각율은, Rudolf Research사 Auto EL-Ⅲ 엘립소메터(ellipsometer) 를 사용하여 식각 전후의 막 두께를 측정함으로써 행하였다.
식각액의 식각율은, 각 식각액을 25℃에서 각 막을 식각하고, 식각 전후에서의 막 두께의 차를 식각 시간으로 나누어 계산한 것이다.
각 조성에서의 결과를, 표 1 내지 표 8에 나타낸다.
또한, 비유전율은, 용매(헤테로 원자를 포함하는 유기용매 또는 유기산) + 물의 유전율로서 25℃에서의 용매의 비유전율과 물의 비유전율의, 그 조성에서의 평균값을 계산값으로서 나타낸다.
비유전율의 평균값=
〔78.3 ×(물의 중량%) + (용매의 25℃에서의 비유전율) ×(용매의 중량%)〕 / 〔(물의 중량%)+(용매의 중량%)〕
본 발명에 의하면, THOX, TEOS 등의 USG에 대하여 BSG, BPSG 등의 불순물이 도핑된 막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각액, 상기 식각액을 사용한 식각 처리물의 제조 방법 및 식각 처리물을 제공할 수 있다.
Claims (3)
- HF, 무기산 및 물로 이루어지고,HF:무기산의 중량비가 0.1 ~ 50중량%:1 ~ 99중량%이며,상기 무기산의 25℃에서의 pKa 값이 2 이하이고,상기 무기산중에서 HCl을 제외하고,[BSG막 또는 BPSG막의 식각율] / [열산화막(THOX)의 식각율] 이 25℃에서 10 이상인 식각액.
- 제1항에 있어서, 상기 무기산이 HNO3인 식각액.
- 제1항에 있어서, 상기 무기산은 HNO3이며, HF:HNO3의 중량비가 0.01 ∼ 50중량%:30 ∼ 70중량%인 식각액.
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