CN1328696A - 蚀刻溶液,蚀刻制品和制造蚀刻制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种含氟化氢(HF)的蚀刻溶液,其蚀刻速率的比值为:硼玻璃膜(BSG)或硼磷玻璃膜(BPSG)的蚀刻速率/热氧化膜(THOX)的蚀刻速率在25℃为10或更大。

Description

蚀刻溶液，蚀刻制品和制造蚀刻制品的方法
技术领域
本发明涉及蚀刻溶液，制造蚀刻制品的方法和通过此方法生产的蚀刻制品，尤其是指，可以选择性地蚀刻掺杂质的氧化物膜的蚀刻溶液和制造蚀刻制品的方法，尤其是相对于未掺杂质的氧化物膜，特别是THOX，可以选择性地蚀刻BSG膜或BPSG膜，以及通过此方法生产的蚀刻制品。
相关技术
通常，硅片等的蚀刻剂使用缓冲的氢氟酸溶液，其中氟化氢和氟化铵的比例为50重量％∶40重量％，这样可以达到满意的蚀刻速率。
但是，缓冲的氢氟酸溶液不仅能蚀刻掺杂质的氧化物膜，如BSG膜，BPSG膜，磷硅酸盐玻璃膜(PSG)和硅酸砷玻璃膜(AsSG)等，还能蚀刻未掺杂质的氧化物膜，如含TEOS(通过气态四乙氧基硅烷的化学气相沉积得到的氧化物)的USG膜，和THOX等。因此缓冲的氢氟酸溶液不能选择性地蚀刻掺杂质的氧化物膜。
本发明的目的在于所提供的蚀刻溶液和方法，相对于TEOS膜和THOX膜，可以选择性地蚀刻掺杂质的氧化物膜。
发明描述
本发明涉及以下1-16项：
第1项：含氢氟酸的蚀刻溶液，其中硅酸硼玻璃膜(BSG)或磷硅酸硼玻璃膜(BPSG)的蚀刻速率/热氧化物膜(THOX)的蚀刻速率的比值在25℃为10或更大。
第2项：根据第1项的蚀刻溶液，其中蚀刻溶液中溶剂的相对介电常数为61或更低。
第3项：根据第1项的蚀刻溶液，该溶液含有选自有机酸和具有一个杂原子的有机溶剂的至少一种成分。
第4项：根据第1项的蚀刻溶液，该溶液含(ⅰ)水和(ⅱ)至少一种选自有机酸和具有一个杂原子的有机溶剂的成分，其中水的含量为70重量％或更低。
第5项：根据第1项的蚀刻溶液，其中氟化氢∶异丙醇∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99重量％∶0-70重量％。
第6项：根据第1项的蚀刻溶液，其中氟化氢∶乙酸∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
第7项：根据第1项的蚀刻溶液，其中氟化氢∶四氢呋喃∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
第8项：根据第1项的蚀刻溶液，其中氟化氢∶丙酮∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
第9项：根据第1项的蚀刻溶液，其中氟化氢∶甲醇∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
第10项：根据第1项的蚀刻溶液，其中氟化氢∶乙醇∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
第11项：根据第1项的蚀刻溶液，该溶液含无机酸。
第12项：根据第11项的蚀刻溶液，其中无机酸的pKa值在25℃为2或更低。
第13项：根据第11项的蚀刻溶液，其中氟化氢∶氯化氢∶水的重量比值为00.1-50重量％∶1-36重量％∶0-99重量％。
第14项：根据第11项的蚀刻溶液，其中氟化氢∶硝酸∶水的重量比值为00.1-50重量％∶1-70重量％∶0-99重量％。
第15项：使用第1-14项中任一项所定义的蚀刻溶液对待蚀刻的物品进行蚀刻而生产蚀刻制品的方法。
第16项：根据第15项的方法得到的蚀刻制品。
根据本发明的蚀刻溶液，BSG的蚀刻速率/THOX的蚀刻速率的比值和/或BPSG的蚀刻速率/THOX的蚀刻速率的比值在25℃为10或更大，优选比值为20或更大，再优选比值为50或更大，最优选比值为100或更大。
如果使用TEOS替代THOX，则BSG的蚀刻速率/TEOS的蚀刻速率的比值和/或BPSG的蚀刻速率/TEOS的蚀刻速率的比值在25℃下为5或更大，优选比值为10或更大，再优选比值为50或更大，最优选比值为100或更大。
本发明中蚀刻溶液的蚀刻速率的计算是将蚀刻前后的膜(BSG，BPSG，THOX，TEOS等USG类膜)厚度的差值除以蚀刻时间。
蚀刻溶液中水的含量不高于70重量％，优选不高于30重量％，更优选在30-5重量％之间。蚀刻溶液的相对介电常数为蚀刻溶液的除氟化氢和无机酸以外的其它组份的相对介电常数的几何平均值。
无机酸的优选实施例包括pKa值在25℃为2或更低的无机酸，例如氢氯酸(pKa＝-8)，硝酸(pKa＝-1.8)，氢溴酸(pKa＝-9)，氢碘酸(pKa＝-10)和高氯酸(pKa无法测定的强酸)。
有机酸的实施例包括乙酸(相对介电常数：6.15(20℃))，丙酸(相对介电常数：3.4(40℃))，丁酸(相对介电常数：2.97(20℃))，异丁酸(相对介电常数：2.73(40℃))，戊酸，己酸(相对介电常数：2.63(71℃))，辛酸(相对介电常数：2.45(20℃))，单氯乙酸(相对介电常数：21(20℃))，二氯乙酸(相对介电常数：8.08(20℃))，三氯乙酸(相对介电常数：4.6(60℃))，单氟乙酸，二氟乙酸，三氟乙酸，α-氯丁酸，β-氯丁酸，γ-氯丁酸，乳酸(相对介电常数：22(70℃))，羟基乙酸，丙酮酸，乙醛酸，丙烯酸等一元羧酸类；甲磺酸，甲苯磺酸等磺酸类；草酸，琥珀酸，己二酸，酒石酸，柠檬酸等多元羧酸类。
具有一个杂原子的有机溶剂的实施例包括甲醇(相对介电常数：32.6(25℃))，乙醇(相对介电常数：24.6(25℃))，异丙醇(相对介电常数：19.9(25℃))，1-丙醇(相对介电常数：22.2(25℃))，1-丁醇(相对介电常数：17.1(25℃))，2-丁醇(相对介电常数：15.5(19℃))，叔丁醇(相对介电常数：11.4(19℃))，2-甲基-1-丙醇(相对介电常数：17.95(20℃))，1-戊醇(相对介电常数：13.9(25℃))，1-己醇(相对介电常数：13.3(25℃))，1-庚醇，4-庚醇，1-辛醇(相对介电常数：10.34(20℃))，1-壬醇，1-癸醇，1-十二烷醇等醇类；乙二醇(相对介电常数：37.7(20℃))，1，2-丙二醇(相对介电常数：32.0(20℃))，2，3-丁二醇，甘油(相对介电常数：42.5(25℃))等多元醇类；丙酮(相对介电常数：20.7(25℃))，乙酰丙酮，甲乙酮(相对介电常数：18.51(20℃))等酮类；乙腈(相对介电常数：37.5(20℃))，丙腈(相对介电常数：29.7(20℃))，丁腈(相对介电常数：20.3(20℃))，异丁腈(相对介电常数：20.4(20℃))，苯甲腈(相对介电常数：25.2(25℃))等腈类；甲醛，乙醛，丙醛等醛类；乙二醇单甲醚和乙二醇单***等二醇单烷基醚类；四氢呋喃(相对介电常数：7.6(25℃))，二噁烷(相对介电常数：2.2(25℃))等醚类；四氟乙醇，五氟丙醇，2，2，3，3-四氟丙醇等氟代醇类；环丁砜(相对介电常数：43.3(20℃))，硝基甲烷(相对介电常数：35.87(30℃))等。
水的相对介电常数为78.3(25℃)。
氟化氢的含量为约0.01-50重量％之间，优选约1-5重量％。
水的含量不高于70重量％，优选不高于30重量％，更优选约0-5重量％。
无机酸的含量为约1-99重量％，优选约30-70重量％。
有机酸的含量为约30-99.9重量％，优选约70-99.9重量％。
有机溶剂的含量为约30-99.9重量％，优选约70-99.9重量％。
选自无机酸、有机酸和具有一个杂原子的有机溶剂中的至少一种成分的含量为约30-99.9重量％，优选约70-99.9重量％。
无机酸的pKa值在25℃为约2或更低，优选为约-5或更低。
有机酸和具有一个杂原子的有机溶剂的相对介电常数优选为约40或更低，更优选为约10或更低。
尽管氟化氢通常使用稀氢氟酸溶液(50重量％的水溶液)。但如果氟化氢不含水时，也可以使用100重量％的氟化氢。
氯化氢，溴化氢和碘化氢气体通过蚀刻溶液可以制备无水的蚀刻溶液。
本发明中优选的蚀刻溶液，其组成如下所示：
●氟化氢∶异丙醇∶水＝1-10重量％∶70-99重量％∶0-30重量％
●氟化氢∶乙酸∶水＝0.5-5重量％∶70-99.5重量％∶0-30重量％
●氟化氢∶盐酸∶水＝0.01-5重量％∶1-36重量％∶50-99重量％
●氟化氢∶硝酸∶水＝0.01-5重量％∶1-70重量％∶20-99重量％
●氟化氢∶丙酮∶水＝1-10重量％∶70-99重量％∶0-30重量％
●氟化氢∶四氢呋喃∶水＝1-10重量％∶70-99重量％∶0-30重量％
●氟化氢∶甲醇∶水＝1-10重量％∶70-99重量％∶0-30重量％
●氟化氢∶乙醇∶水＝1-10重量％∶70-99重量％∶0-30重量％
本发明的蚀刻溶液适于对同时含有掺杂质硼、磷等物质的氧化物膜(BSG，BPSG等)和未掺杂质的THOX，TEOS等氧化物膜的物品进行选择性蚀刻。
本发明的蚀刻方法中，蚀刻溶液的温度为约15-40℃。
可以进行蚀刻的物品的实施例包括单晶硅片，镓-砷薄片等，尤其指含掺杂质的氧化物膜(BSG，BPSG等)和未掺杂质的氧化物膜(THOX，TEOS和USG类)的物品。
本发明中，蚀刻溶液对BSG膜蚀刻的速率通常为约10-2000纳米/分钟，优选约40-500纳米/分钟。
本发明所提供的蚀刻溶液，相对于未掺杂质的氧化物膜，如THOX，TEOS等USG类膜，可以选择性地蚀刻掺杂质的氧化物膜，如BSG，BPSG等，本发明还提供使用此蚀刻溶液生产蚀刻制品的方法和蚀刻制品。
实施本发明的最佳方式
通过以下实施例和对比例更详细地解释本发明。实施例1-2和对比例1-4(无机酸)
把氟化氢、水和具有一个杂原子的有机溶剂(异丙醇(IPA)、四氢呋喃、丙酮、甲醇和乙醇)，有机酸(乙酸)和无机酸(盐酸、硝酸)按照表1的比例相混合制备蚀刻溶液。用于测试的基质的制备是把四乙氧基硅烷气体通过化学气相沉积法在硅片上，分别形成热氧化物膜(THOX)，USG(TEOS)膜，硅酸硼玻璃膜(BSG)和磷硅酸硼玻璃膜(BPSG)。测定在测试的基质上所述蚀刻溶液的蚀刻速率和蚀刻选择性。
此外，按照上述方式测定传统的氟化氢-水和氟化氢-氟化铵-水蚀刻溶液的蚀刻速率和选择性，作为对比例。
使用Rudolf Research生产的自动EL-III椭球偏光计测定蚀刻前后膜的厚度而得到蚀刻速率。
将25℃时蚀刻前后的膜厚度的差值除以蚀刻时间而得到蚀刻溶液的蚀刻速率。
每一组成的蚀刻溶液的结果如表1-8所示。
相对介电常数为溶剂(具有一个杂原子的有机溶剂或有机酸)＋水在25℃下的相对介电常数，表示为特定组成的溶剂和水的相对介电常数的计算平均值。
相对介电常数的平均值＝[78.3×(水的重量百分比)＋(溶剂在25℃下的相对介电常数)×(溶剂的重量百分比)]/[(水的重量百分比)＋(溶剂的重量百分比)]
                 氟化氢-水-异丙醇蚀刻剂
  溶剂   溶剂的相对介电常数   氟化氢的浓度(重量％)   水的浓度(重量％)  溶剂(异丙醇)的浓度(重量％)  溶剂(异丙醇)＋水的相对介电常数(计算值)    THOX蚀刻速率(埃/分钟)    TEOS蚀刻速率(埃/分钟)    BSG蚀刻速率(埃/分钟)   BPSG蚀刻速率(埃/分钟)   BSG/THOX的选择性   BPSG/THOX的选择性    BSG/TEOS的选择性   BPSG/TEOS的选择性
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8 异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇   19.919.919.919.919.919.919.919.9     55553101520     52545653101520     9070503094807060   23.035.347.659.921.726.430.234.5     125597140259350820     11761402003822301200     370920119014501202200650012000     330116016501950----     3117121060372815     28211714----     34128.57.340271910     3015129.8----
对比例1对比例2对比例3 (水)(水)(水)  (78.3)(78.3)(78.3)     123     999895     000    ---     58120300     93190490     3807501980      ---     6.56.36.6     ---     4.13.94.0     ---
              氟化氢-水-乙酸蚀刻剂
 溶剂   溶剂的相对介电常数   氟化氢的浓度(重量％)   水的浓度(重量％)   溶剂(乙酸)的浓度(重量％)  溶剂(乙酸)＋水的相对介电常数(计算值)   THOX蚀刻速率(埃/分钟)    TEOS蚀刻速率(埃/分钟)    BSG蚀刻速率(埃/分钟)  BPSG蚀刻速率(埃/分钟)   BSG/THOX的选择性  BPSG/THOX的选择性   BSG/TEOS的选择性  BPSG/TEOS的选择性
实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21 乙酸乙酸乙酸乙酸乙酸乙酸乙酸乙酸乙酸乙酸乙酸乙酸乙酸   6.156.156.156.156.156.156.156.156.156.156.156.156.15    11.251.522.5351.251.251.251.251.251.25   11.251.522.53551020304050     9897.5979695949093.7588.7578.7568.7558.7548.75   6.887.067.257.6288.389.959.8013.520.828.135.442.7     10121725324097182032394043     141822334555140233246586572     53012001600260036004600890016001300970830670590     7509401300----------     531009410011012092896530211714     757876----------     3867737980846470412114108.2     545259----------
              氟化氢-水-四氢呋喃(THF)蚀刻剂
  溶剂  溶剂的相对介电常数   氟化氢的浓度(重量％)  水的浓度(重量％)  溶剂(IHF)的浓度(重量％)     溶剂(THF)＋水的相对介电常数(计算值)   THOX蚀刻速率(埃/分钟)  TEOS蚀刻速率(埃/分钟)   BSG蚀刻速率(埃/分钟)   BPSG蚀刻速率(埃/分钟)   BSG/THOX的选择性  BPSG/THOX的选择性   BSG/TEOS的选择性   BPSG/TEOS的选择性
实施例22实施例23实施例24实施例25 四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃   7.67.67.67.6    5555  5254565  90705030   11.326.241.156.0     33164110     44285150     5106908901200     33083012001600     170221411     110271915     13016108     83201411
                氟化氢-水-丙酮蚀刻剂
 溶剂  溶剂的相对介电常数  氟化氢的浓度(重量％)  水的浓度(重量％) 溶剂(丙酮)的浓度(重量％)  溶剂(丙酮)＋水的相对介电常数(计算值)    THOX蚀刻速率(埃/分钟)   TEOS蚀刻速率(埃/分钟)   BSG蚀刻速率(埃/分钟)   BPSG蚀刻速率(埃/分钟)   BSG/THOX的选择性   BPSG/THOX的选择性   BSG/TEOS的选择性   BPSG/TEOS的选择性
实施例26实施例27实施例28实施例29 丙酮丙酮丙酮丙酮   20.720.720.720.7    5555  5254565  90705030   23.735.948.060.1     3244996     42967140     410440620960     2505207601300     140181310     83221614     100159.36.9     6318119.3
                   氟化氢-水-甲醇蚀刻剂
 溶剂 溶剂的相对介电常数  氟化氢的浓度(重量％)  水的浓度(重量％)   溶剂(甲醇)的浓度(重量％)   溶剂(甲醇)＋水的相对介电常数(计算值)   THOX蚀刻速率(埃/分钟)   TEOS蚀刻速率(埃/分钟)   BSG蚀刻速率(埃/分钟)   BPSG蚀刻速率(埃/分钟)   BSG/THOX的选择性  BPSG/THOX的选择性    BSG/TEOS的选择性   BPSG/TEOS的选择性
实施例30实施例31实施例32 甲醇甲醇甲醇   32.632.632.6  3510  3510     949080     34.035.039.9     0.5322     7943     44170730     73230410     885733     1507719     6.31917     10269.5
                  氟化氢-水-乙醇蚀刻剂
 溶剂  溶剂的相对介电常数  氟化氢的浓度(重量％)  水的浓度(重量％) 溶剂(乙醇)的浓度(重量％) 溶剂(乙醇)＋水的相对介电常数(计算值)   THOX蚀刻速率(埃/分钟)   TEOS蚀刻速率(埃/分钟)   BSG蚀刻速率(埃/分钟)   BPSG蚀刻速率(埃/分钟)   BSG/THOX的选择性   BPSG/THOX的选择性   BSG/TEOS的选择性   BPSG/TEOS的选择性
实施例33 乙醇  24.6   5   5     90     27.4     7     9     250     210     36     30     28     23
            氟化氢-氟化铵-水蚀刻剂(对比例)
 溶剂  溶剂的相对介电常数  氟化氢的浓度(重量％)   氟化铵的浓度(重量％)   溶剂(水)的浓度(重量％)  THOX蚀刻速率(埃/分钟)   TEOS蚀刻速率(埃/分钟)  BSG蚀刻速率(埃/分钟)   BPSG蚀刻速率(埃/分钟)   BSG/THOX的选择性   BPSG/THOX的选择性    BSG/TEOS的选择性   BPSG/TEOS的选择性
对比例4 (水)  (78.3)   1   39.1   59.9     170     230     110     -   0.6    -   0.5
对比例5 (水)  (78.3)   2    2   96     280     480     620     -   2.2    -   1.3    -
对比例6 (水)  (78.3)   2    5   93     320     640     440     -   1.4    -   0.7    -
对比例7 (水)  (78.3)   2   10   88     400     700     350     -   0.9    -   0.5    -
对比例8 (水)  (78.3)   2   20   78     420     720     270     -   0.6    -   0.4    -
对比例9 (水)  (78.3)   2   30   68     390     610     230     -   0.6    -   0.4    -
对比例10 (水)  (78.3)   2   38.7   59.3     300     450     200     -   0.7    -   0.4    -
                 氟化氢-水-补加的酸蚀刻剂
 补加的酸    酸的pKa值    氟化氢的浓度(重量％)   水的浓度(重量％)   酸的浓度(重量％)   THOX蚀刻速率(埃/分钟)  TEOS蚀刻速率(埃/分钟)   BSG蚀刻速率(埃/分钟)   BPSG蚀刻速率(埃/分钟)   BSG/THOX的选择性   BPSG/THOX的选择性   BSG/TEOS的选择性  BPSG/TEOS的选择性
实施例34 盐酸      -8   0.1    64   35.9     17     32     440     -   26    -     14    -
实施例35 盐酸      -8   0.25   63.9   35.8     53     89     1200     -   23    -     13    -
实施例36 盐酸      -8   0.5   63.9   35.6     120     200     2500     -   21    -     13    -
实施例37 盐酸      -8   0.75   63.8   35.5     180     300     4300     -   24    -     14    -
实施例38 盐酸      -8     1   63.7   35.3     240     380     4500     -   19    -     12    -
实施例39 硝酸      -1.8     1   30.4   68.6     240     340     5300     -   22    -     16    -
对比例11 磷酸     2.15(pKa1)7.20(pKa2)12.4(pKa3)     1   15.7   83.3     120     170     850     -   8.77.1    --     5.95    --

Claims (16)

1.含氢氟酸的蚀刻溶液，其中硅酸硼玻璃膜(BSG)或磷硅酸硼玻璃膜(BPSG)的蚀刻速率/热氧化物膜(THOX)的蚀刻速率的比值在25℃为10或更大。
2.根据权利要求1的蚀刻溶液，其中蚀刻溶液中溶剂的相对介电常数为61或更低。
3.根据权利要求1的蚀刻溶液，该溶液含有至少一种选自有机酸和具有一个杂原子的有机溶剂的成分。
4.根据权利要求1的蚀刻溶液，该溶液含(ⅰ)水和(ⅱ)至少一种选自有机酸和具有一个杂原子的有机溶剂的成分，其中水的含量为70重量％或更低。
5.根据权利要求1的蚀刻溶液，其中氟化氢∶异丙醇∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99重量％∶0-70重量％。
6.根据权利要求1的蚀刻溶液，其中氟化氢∶乙酸∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
7.根据权利要求1的蚀刻溶液，其中氟化氢∶四氢呋喃∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
8.根据权利要求1的蚀刻溶液，其中氟化氢∶丙酮∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
9.根据权利要求1的蚀刻溶液，其中氟化氢∶甲醇∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
10.根据权利要求1的蚀刻溶液，其中氟化氢∶乙醇∶水的重量比值为0.1-50重量％∶30-99.9重量％∶0-70重量％。
11.根据权利要求1的蚀刻溶液，其中溶液含无机酸。
12.根据权利要求11的蚀刻溶液，其中无机酸的pKa值在25℃为2或更低。
13.根据权利要求11的蚀刻溶液，其中氟化氢∶氯化氢∶水的重量比值为00.1-50重量％∶1-36重量％∶0-99重量％。
14.根据权利要求11的蚀刻溶液，其中氟化氢∶硝酸∶水的重量比值为00.1-50重量％∶1-70重量％∶0-99重量％。
15.使用权利要求1-14中任一所定义的蚀刻溶液对需要蚀刻的物品进行蚀刻而生产蚀刻制品的方法。
16.根据权利要求15的方法得到的蚀刻制品。
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