KR20050016702A - Alloy nano-particle and method for production thereof, and magnetic recording medium using alloy nano-particle - Google Patents
Alloy nano-particle and method for production thereof, and magnetic recording medium using alloy nano-particleInfo
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Abstract
본 발명에 따른 합금 나노 파티클의 제조방법은, 불활성 가스 분위기 속에서 탄소수가 2∼20인 탄화수소, 알콜, 에테르, 에스테르로 이루어지는 그룹에서 선택된 유기 용매 속에 금속염, 환원제, 안정화 배위자 및 유기철 착체를 가하여 반응액을 얻는 단계와, 이 반응액을 소정 온도로 가열하면서 교반하는 단계를 포함하고 있다. 안정화 배위자의 양에 따라 합금 나노 파티클의 입경을 제어한다.In the method for preparing alloy nanoparticles according to the present invention, a metal salt, a reducing agent, a stabilizing ligand and an organic iron complex are added to an organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, alcohols, ethers and esters having 2 to 20 carbon atoms in an inert gas atmosphere. Obtaining a liquid, and stirring while heating the reaction liquid to a predetermined temperature. The particle size of the alloy nanoparticles is controlled according to the amount of the stabilizing ligand.
Description
본 발명은 합금 나노 파티클과 그 제조 방법 및 합금 나노 파티클을 이용한 자기 기록 매체에 관한 것이다.The present invention relates to an alloy nanoparticle, a method for producing the same, and a magnetic recording medium using the alloy nanoparticle.
자기 기록 매체의 기록 밀도의 향상을 위해서는, 매체의 자기적인 클러스터를 작고 또 균일하게 하고, 인접하는 자기 클러스터의 자기적인 결합을 약하게 할 필요가 있다. 이를 위해서는, 매체의 기록층을 형성하는 자성 금속의 결정 입경을 작고 또 균일하게 하고, 인접하는 결정 입자 사이를 비자성 금속으로 피복할 필요가 있다. 그러나, 결정 입경을 작게 한 경우, 자발자화(自發磁化)를 잃어 가는 문제(「열 교란」이라 함)도 현저하게 된다. 이러한 문제와 관련하여, 종래부터 여러 가지 발명이 개발되었고 개량되었으며 현재에 이르고 있다.In order to improve the recording density of the magnetic recording medium, it is necessary to make the magnetic cluster of the medium small and uniform, and to weaken the magnetic coupling of the adjacent magnetic clusters. For this purpose, it is necessary to make the crystal grain size of the magnetic metal forming the recording layer of the medium small and uniform, and to cover the adjacent crystal grains with a nonmagnetic metal. However, when the crystal grain size is made small, the problem of losing spontaneization (called "heat disturbance") also becomes remarkable. In connection with this problem, various inventions have been developed, improved and present.
자성 금속을 나노미터 스케일로, 또한 입경이 균일한 결정으로서 얻는 방법의 하나로서, 화학 합성법이 제안되어 있다(Science, vol 287, pp 1989 및 일본 특허 공개 2000-48340). 이 기술은 열 교란에 강한 높은 자기 이방성을 갖는 FePt 합금을 화학적으로 합성하는 것이다. 이 기술은, FePt의 결정 입자가 인접하는 결정 입자와 유기 화합물을 매체로 하여 자연스럽게 정연하게 배열하므로, 자기(自己) 조직화(셀프 어셈블링)라 불리고 있으며, 약 4 ㎚의 결정 입경을 갖고, 또한 분산이 우수하다는 점에서 초고밀도 기록용 매체의 기록층으로서 기대되고 있다.As one of the methods for obtaining the magnetic metal on the nanometer scale and as a crystal having a uniform particle size, a chemical synthesis method has been proposed (Science, vol 287, pp 1989 and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-48340). This technique chemically synthesizes a FePt alloy with high magnetic anisotropy, resistant to thermal disturbances. This technique is called self-organization (self-assembly) because the crystal grains of FePt are naturally arranged in an order with adjacent crystal grains and organic compounds as media, and have a crystal grain size of about 4 nm. It is expected as a recording layer of an ultra high density recording medium because of its excellent dispersion.
그러나, 자기 기록 매체로서의 성능을 계속적으로 향상시켜 가기 위해서는, 자성 금속의 입경을 제어하는 기술이 필요하게 됨에도 불구하고, 전술한 화학 합성법에 의한 자성 합금 나노 파티클에 관한 한, 지금까지 입경을 자유롭게 제어할 수 없었다. 예컨대, FePt 나노 파티클의 경우, 지금까지 직경 3∼4 ㎚의 입자를 얻는 조건밖에 알려져 있지 않기 때문에, 다른 입경의 나노 파티클을 얻기 위해서는 일단 합성한 나노 파티클의 분산액에 그 원재료를 추가하여 재차 반응을 실시하고, 입자를 성장시킨다고 하는 수단을 취할 필요가 있었다. 이 방법에서는 당연한 일이지만, 맨 처음에 합성되는 직경 3∼4 ㎚의 입자보다도 입경이 작은 입자를 입수하는 것은 불가능하다.However, in order to continuously improve the performance as a magnetic recording medium, a technique for controlling the particle diameter of the magnetic metal is required, but as far as the magnetic alloy nanoparticles by the chemical synthesis method described above are concerned, the particle size is freely controlled so far. I could not. For example, in the case of FePt nanoparticles, only the conditions for obtaining particles having a diameter of 3 to 4 nm are known until now, in order to obtain nanoparticles having different particle diameters, the raw materials are added to the dispersion of the nanoparticles synthesized once, and the reaction is performed again. It was necessary to take the means of carrying out and growing a particle. Naturally, in this method, it is impossible to obtain particles having a particle diameter smaller than those of the particles having a diameter of 3 to 4 nm synthesized at first.
FePt는 fcc 결정 구조를 규칙화하여 fct 구조로 변화시킴으로써, 자성을 발현한다. 이 규칙화를 행하기 위해서는 어닐링이 필요하며, FePt를 도포한 기판을 어닐링함으로써, FePt가 큰 보자력을 얻을 수 있다. 일반적으로 어닐링 온도와 보자력은 상관이 있고, 어닐링 온도를 높이면 보자력이 상승한다(Science, vol 287, pp 1989). 그러나, 고온 어닐링을 하면, 인접하는 나노 파티클이 결합하고, 입경이 큰 결정으로 된다는 것이 보고되고 있다(Applied Physics Letters, vol 79, No. 26, pp 4393). 결정 입자끼리의 결합에 의해서 입경이 커지면 결정 입자의 평균 입경도 커지는 동시에 결정의 입경 분산도 커져, 나노 파티클의 장점을 잃게 된다.FePt expresses magnetism by regularizing the fcc crystal structure to the fct structure. In order to perform this regularization, annealing is required, and a large coercive force of FePt can be obtained by annealing a substrate coated with FePt. In general, the annealing temperature and the coercive force are correlated, and increasing the annealing temperature increases the coercive force (Science, vol 287, pp 1989). However, it has been reported that high temperature annealing causes adjacent nanoparticles to bond and form large crystals (Applied Physics Letters, vol 79, No. 26, pp 4393). When the particle size increases due to the bonding of the crystal grains, the average particle diameter of the crystal grains increases, and the grain diameter dispersion of the crystal also increases, thus losing the advantages of the nanoparticles.
도 1a∼도 1g는 안정화 배위자의 사용량과 입경과의 관계를 나타내는 그래프.1A to 1G are graphs showing the relationship between the amount of stabilizing ligand used and the particle size;
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수직 자기 기록 매체의 단면 구성도.2 is a cross-sectional configuration diagram of a vertical magnetic recording medium according to the first embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 면내 자기 기록 매체의 단면 구성도.3 is a cross-sectional configuration diagram of an in-plane magnetic recording medium according to a second embodiment of the present invention.
도 4는 스핀코팅 장치의 개략적인 구성도.4 is a schematic configuration diagram of a spin coating apparatus.
도 5는 밀폐 상태의 스핀코팅 장치의 개략적인 구성도.5 is a schematic configuration diagram of a spin coating apparatus in a closed state.
도 6은 스핀코팅법의 설명도.6 is an explanatory diagram of a spin coating method.
도 7a는 어닐링 전의 나노 파티클층의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.7A is a micrograph showing the surface state of a nanoparticle layer before annealing.
도 7b는 성막후 17일째에 어닐링한 나노 파티클층의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.7B is a micrograph showing the surface state of a nanoparticle layer annealed 17 days after film formation.
도 7c는 성막후 59일째에 어닐링한 나노 파티클층의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.7C is a micrograph showing the surface state of a nanoparticle layer annealed 59 days after film formation.
도 8은 성막후 17일째의 반사 FT-IR 스펙트럼을 도시한 도면.8 shows a reflected FT-IR spectrum at day 17 after film formation.
도 9는 성막후 59일째의 반사 FT-IR 스펙트럼을 도시한 도면.9 shows a reflected FT-IR spectrum at 59 days after film formation.
도 10a는 카본 캡이 있는 매체의 어닐링 전의 나노 파티클층의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.10A is a micrograph showing the surface state of a nanoparticle layer before annealing of a medium with a carbon cap.
도 10b는 전자선으로 1시간 어닐링한 후의 나노 파티클층의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.10B is a micrograph showing the surface state of a nanoparticle layer after annealing with an electron beam for 1 hour.
도 11a는 카본 캡이 없는 매체의 어닐링 전의 나노 파티클층의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.11A is a micrograph showing the surface state of a nanoparticle layer before annealing of a medium without a carbon cap.
도 11b는 전자선으로 1시간 어닐링한 후의 나노 파티클층의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.11B is a micrograph showing the surface state of a nanoparticle layer after annealing with an electron beam for 1 hour.
도 12a는 어닐링 후의 박막(薄膜)의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.12A is a micrograph showing the surface state of a thin film after annealing.
도 12b는 어닐링 후의 후막(厚膜)의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.12B is a micrograph showing the surface state of a thick film after annealing.
도 13은 보자력(Hc)의 어닐링 온도 의존성을 도시한 도면.13 shows annealing temperature dependence of the coercive force Hc.
도 14는 800℃에서 어닐링한 박막의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.14 is a micrograph showing the surface state of a thin film annealed at 800 ° C.
도 15a는 베이킹 후의 나노 파티클층의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.15A is a micrograph showing the surface state of a nanoparticle layer after baking.
도 15b는 어닐링 후의 나노 파티클층의 표면 상태를 나타내는 현미경 사진.15B is a micrograph showing the surface state of a nanoparticle layer after annealing.
도 16은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 수직 자기 기록 매체의 단면 구성도.Fig. 16 is a sectional configuration diagram of the vertical magnetic recording medium according to the third embodiment of the present invention.
도 17은 본 발명의 제4 실시형태에 따른 면내 자기 기록 매체의 단면 구성도.17 is a cross-sectional configuration diagram of an in-plane magnetic recording medium according to a fourth embodiment of the present invention.
도 18은 본 발명의 제5 실시형태에 따른 수직 자기 기록 매체의 단면 구성도.18 is a cross-sectional configuration diagram of a vertical magnetic recording medium according to the fifth embodiment of the present invention.
도 19a는 어닐링 전의 나노 파티클층의 현미경 사진.19A is a micrograph of a nanoparticle layer before annealing.
도 19b는 어닐링 후의 나노 파티클층의 현미경 사진.19B is a micrograph of a nano particle layer after annealing.
도 20은 카본 중간층과 카본 보호막을 갖지 않는 매체의 현미경 사진.20 is a micrograph of a medium having no carbon interlayer and a carbon protective film.
따라서, 본 발명의 목적은 합성하는 합금 나노 파티클의 입경을 임의로 제어할 수 있는 합금 나노 파티클의 제조 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing alloy nanoparticles which can arbitrarily control the particle diameter of the alloy nanoparticles to be synthesized.
본 발명의 다른 목적은, 합금 나노 파티클을 입경 및 그 분산을 증대시키는 일없이 기록층에 적용한 자기 기록 매체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a magnetic recording medium in which alloy nanoparticles are applied to a recording layer without increasing the particle diameter and its dispersion.
본 발명의 한 가지 양태에 의하면, 직경의 평균치가 1 ㎚∼3 ㎚인 것을 특징으로 하는 FePt 합금 나노 파티클이 제공된다. Fe, Pt에 더하여, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Pb로 이루어지는 그룹에서 선택되는 원소를 포함하더라도 좋다.According to one aspect of the present invention, there is provided a FePt alloy nanoparticle characterized in that the average value of the diameters is 1 nm to 3 nm. In addition to Fe and Pt, an element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, Ag, Mn, and Pb may be included.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 합금 나노 파티클의 제조 방법으로서, 불활성 가스 분위기 속에서 탄소수가 2∼20인 탄화수소, 알콜, 에테르, 에스테르로 이루어지는 그룹에서 선택된 유기 용매 속에 금속염, 환원제, 안정화 배위자(配位子) 및 유기철 착체를 가하여 반응액을 얻는 단계와, 이 반응액을 소정 온도로 가열하면서 교반하는 단계를 포함하고, 상기 안정화 배위자의 양에 따라 합금 나노 파티클의 입경을 제어하는 것을 특징으로 하는 합금 나노 파티클의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing an alloy nanoparticle, comprising a metal salt, a reducing agent, and a stabilizing ligand in an organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, alcohols, ethers, and esters having 2 to 20 carbon atoms in an inert gas atmosphere. ) 子) and the addition of an organic iron complex to obtain a reaction solution, and stirring the reaction solution while heating to a predetermined temperature, characterized in that to control the particle diameter of the alloy nanoparticles according to the amount of the stabilizing ligand Provided are methods of making alloy nanoparticles.
안정화 배위자는 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 포스폰산 및 아민으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 유기철 착체는 Fe(CO)5, Fe2(CO)9 및 Fe3 (CO)12로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 금속염은 비스아세틸아세토나토백금, 비스벤조니트릴백금이염화물, 브롬화백금(II), 염화백금(II) 및 요드화백금(II)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.The stabilizing ligand is selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphonic acid and amine. The organoiron complex is preferably selected from the group consisting of Fe (CO) 5 , Fe 2 (CO) 9 and Fe 3 (CO) 12 . The metal salt is preferably selected from the group consisting of bisacetylacetonato platinum, bisbenzonitrile platinum dichloride, platinum bromide (II), platinum chloride (II) and platinum iodide (II).
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 자기 기록 매체로서, 기판과, 상기 기판 상에 실질적으로 균일한 간격으로 배치되며 1 ㎚∼3 ㎚의 평균 직경을 갖는 FePt 합금 나노 파티클층과, 상기 FePt 합금 나노 파티클층 상에 형성된 보호막을 구비한 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a magnetic recording medium comprising: a substrate, a FePt alloy nanoparticle layer disposed on the substrate at substantially uniform intervals and having an average diameter of 1 nm to 3 nm, and the FePt alloy nano; A magnetic recording medium comprising a protective film formed on a particle layer is provided.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 자기 기록 매체로서, 기판과, 상기 기판 상에 실질적으로 균일한 간격으로 배치되며 2 ㎚∼10 ㎚의 평균 직경을 갖는 FePt 합금 나노 파티클과, 이 FePt 합금 나노 파티클 사이의 공극을 채운 카본상을 포함한 나노 파티클 자성층과, 상기 나노 파티클 자성층 상에 형성된 보호막을 구비하고, 상기 FePt 합금 나노 파티클을 구성하는 금속 원자수와 상기 카본상에 포함되는 탄소 원자수의 합계에 대한 탄소 원자수의 비율이 50 원자% 이상 85 원자% 미만인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a magnetic recording medium, comprising: a substrate, a FePt alloy nanoparticle having an average diameter of 2 nm to 10 nm and disposed at substantially uniform intervals on the substrate, and the FePt alloy nanoparticle; A nanoparticle magnetic layer including a carbon phase filled with voids therebetween, and a protective film formed on the nanoparticle magnetic layer, the sum of the number of metal atoms constituting the FePt alloy nanoparticles and the number of carbon atoms contained in the carbon phase. A magnetic recording medium is provided, wherein the ratio of the number of carbon atoms relative to the carbon atoms is 50 atomic% or more and less than 85 atomic%.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 자기 기록 매체의 제조 방법으로서, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어지는 그룹에서 선택된 용매 속에 FePt 합금 나노 파티클과, 카르복실산 및 아민을 포함한 유기 혼합물을 분산시켜 코트액을 얻고, 상기 코트액을 기판 상에 도포하며, 상기 코트액을 건조함으로써, FePt 합금 나노 파티클과 이 FePt 합금 나노 파티클 사이의 공극을 채우는 상기 유기 혼합물로 이루어지는 자성 나노 파티클층을 상기 기판 상에 형성하고, 상기 카르복실산과 상기 아민 사이에 염을 형성시키며, 상기 자성 나노 파티클층을 어닐링하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체의 제조 방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a magnetic recording medium, which comprises dispersing an organic mixture containing FePt alloy nanoparticles, carboxylic acid and amine in a solvent selected from the group consisting of hexane, heptane and octane to form a coating solution. And coating the coating liquid on a substrate and drying the coating liquid to form a magnetic nanoparticle layer made of the organic mixture filling the pores between the FePt alloy nanoparticles and the FePt alloy nanoparticles on the substrate and And forming a salt between the carboxylic acid and the amine, and annealing the magnetic nanoparticle layer.
카르복실산과 아민과의 사이에 염을 형성시키는 단계는, 자성 나노 파티클층을 N2 가스 속에서 5일간 이상 유지하는 단계로 구성된다. 혹은, 용매의 끓는점 이상의 온도로 자성 나노 파티클층에 5∼60분간의 베이킹 처리를 실시하는 단계로 구성된다. 혹은, 자성 나노 파티클층을 진공 속에서 1시간 이상 유지하는 단계로 구성된다.Forming a salt between the carboxylic acid and the amine consists of maintaining the magnetic nanoparticle layer in N 2 gas for at least 5 days. Alternatively, the magnetic nanoparticle layer is baked for 5 to 60 minutes at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent. Or, the magnetic nanoparticle layer is composed of a step of maintaining for 1 hour or more in a vacuum.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 자기 기록 매체의 제조 방법으로서, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어지는 그룹에서 선택된 용매 속에 FePt 합금 나노 파티클과, 카르복실산 및 아민을 포함한 유기 혼합물을 분산시켜 코트액을 얻고, 상기 코트액을 기판 상에 도포하며, 상기 코트액을 건조하여 FePt 합금 나노 파티클과 이 FePt 합금 나노 파티클 사이의 공극을 채우는 상기 유기 혼합물로 이루어지는 자성 나노 파티클층을 상기 기판 상에 형성하고, 상기 자성 나노 파티클층 상에 카본 캡을 형성하며, 상기 자성 나노 파티클층을 어닐링하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체의 제조 방법이 제공된다. 자성 나노 파티클층 상에 카본 캡을 형성하는 대신에, 기판 상에 카본 하지층(下地層)을 형성하더라도 좋다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a magnetic recording medium, which comprises dispersing an organic mixture containing FePt alloy nanoparticles, carboxylic acid and amine in a solvent selected from the group consisting of hexane, heptane and octane to form a coating solution. Forming a magnetic nanoparticle layer on the substrate, wherein the coating liquid is applied onto a substrate, and the coating liquid is dried to fill the pores between the FePt alloy nanoparticles and the FePt alloy nanoparticles. A method of manufacturing a magnetic recording medium is provided, wherein a carbon cap is formed on the magnetic nanoparticle layer and the magnetic nanoparticle layer is annealed. Instead of forming a carbon cap on the magnetic nanoparticle layer, a carbon underlayer may be formed on the substrate.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 자기 기록 매체로서, 기판과, 이 기판 상에 형성된 카본층과, 이 카본층 상에 형성된 평균 입경이 2 ㎚∼10 ㎚이고 입자 간격이 0.2 ㎚∼5 ㎚인 자성 나노 파티클층과, 이 자성 나노 파티클층 상에 형성된 카본 보호막을 구비하고, 상기 자성 나노 파티클층은 입경 분산이 10% 이하이고 서로 고립된 복수의 나노 파티클로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a magnetic recording medium including a substrate, a carbon layer formed on the substrate, an average particle diameter formed on the carbon layer of 2 nm to 10 nm, and a particle spacing of 0.2 nm to 5 nm. A magnetic recording medium comprising a magnetic nanoparticle layer and a carbon protective film formed on the magnetic nanoparticle layer, wherein the magnetic nanoparticle layer comprises a plurality of nanoparticles having a particle size dispersion of 10% or less and isolated from each other. Is provided.
카본층의 막 두께는 1 ㎚∼10 ㎚이고, 카본 보호막의 막 두께는 1 ㎚∼5 ㎚인 것이 바람직하다.It is preferable that the film thickness of a carbon layer is 1 nm-10 nm, and the film thickness of a carbon protective film is 1 nm-5 nm.
본 발명은, 나노 파티클을 화학적으로 합성할 때 반응액에 있어서의 금속의 포화 농도를 조절하고, 이로써 나노 파티클의 크기를 제어할 수 있다고 하는 지견(知見)에 기초한 것이다. 나노 파티클의 합성시에는, 반응의 진행에 따라 반응액 중에 나노 파티클을 구성하는 금속이 증가해 나가고, 그 농도가 포화 농도를 넘긴 곳에서 합금의 나노 파티클이 형성되기 시작한다. 이 때, 반응액에 있어서의 금속의 포화 농도가 높으면, 나노 파티클의 핵이 되는 금속 원자의 응집물이 생기기 어렵고, 결과적으로 그 수가 적어지기 때문에, 개개의 나노 파티클은 크게 성장한다. 반대로, 금속의 포화 농도가 낮은 반응액 속에서 나노 파티클의 입경은 작아진다.The present invention is based on the knowledge that when the nanoparticles are chemically synthesized, the saturation concentration of the metal in the reaction solution can be adjusted, thereby controlling the size of the nanoparticles. In the synthesis of nanoparticles, as the reaction proceeds, the metal constituting the nanoparticles in the reaction solution increases, and nanoparticles of the alloy start to form where the concentration exceeds the saturation concentration. At this time, when the saturation concentration of the metal in the reaction solution is high, aggregates of metal atoms serving as nuclei of the nanoparticles are less likely to occur, and as a result, the number of these particles decreases, so that the individual nanoparticles grow large. In contrast, the particle size of the nanoparticles in the reaction solution having a low saturation concentration of the metal becomes small.
반응액에 있어서의 금속의 포화 농도는 합성 반응에 이용하는 안정화 배위자(안정제)의 양을 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다. 에테르, 알콜, 에스테르, 탄화수소와 같은 유기 용매 속에서 금속의 포화 농도는 매우 낮다. 그 때문에, 반응액 중의 금속의 포화 농도는, 반응액 중의 안정화 배위자의 농도가 아니라 그 절대량에 의존한다. 따라서, 본 발명은 사용하는 안정화 배위자의 절대량에 따라 나노 파티클의 입경 제어를 행하는 것을 특징으로 한다.The saturation concentration of the metal in the reaction solution can be changed by changing the amount of stabilizing ligand (stabilizer) used in the synthesis reaction. Saturation concentrations of metals in organic solvents such as ethers, alcohols, esters, hydrocarbons are very low. Therefore, the saturation concentration of the metal in the reaction liquid depends not on the concentration of the stabilizing ligand in the reaction liquid but on its absolute amount. Therefore, the present invention is characterized by controlling the particle size of the nanoparticles according to the absolute amount of the stabilizing ligand to be used.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 합금 나노 파티클의 제조 방법이 제공된다. 합금 나노 파티클의 제조 방법은, 불활성 가스 분위기 속에서 탄소수가 2∼20인 탄화수소, 알콜, 에테르, 에스테르로 이루어지는 그룹에서 선택된 유기 용매 속에 금속염, 환원제, 안정화 배위자 및 유기철 착체를 가하여 반응액을 얻는 단계와, 이 반응액을 소정 온도로 가열하면서 교반하는 단계를 포함하고 있다. 그리고, 안정화 배위자의 양에 따라 합금 나노 파티클의 입경을 제어하는 것을 특징으로 한다. 사용 가능한 안정화 배위자로서는, 탄소수가 6∼22인 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 포스폰산 등의 산을 들 수 있다. 또는, 마찬가지로 탄소수가 6∼22인 아민 등의 염기성 유기 화합물을 들 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a method for producing alloy nanoparticles is provided. Method for producing alloy nanoparticles, the step of obtaining a reaction solution by adding a metal salt, a reducing agent, a stabilizing ligand and an organic iron complex in an organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, alcohols, ethers, esters having 2 to 20 carbon atoms in an inert gas atmosphere And a step of stirring the reaction liquid while heating to a predetermined temperature. The particle size of the alloy nanoparticles is controlled according to the amount of the stabilizing ligand. Examples of stabilizing ligands that can be used include acids such as carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms, sulfonic acid, sulfinic acid and phosphonic acid. Or similarly, basic organic compounds, such as an amine of 6-22 carbon atoms, are mentioned.
특히, 금속 미립자를 액 중에 분산시키는 능력이 큰 카르복실산의 일종인 올레인산과, 올레인산과 동일한 탄소 고리를 갖고 화학적 성질이 유사한 올레일아민이 적합하다. 이들 산, 아민은 단독으로 이용하더라도 좋고, 동시에 조합하여 이용하더라도 좋다. 특히, 올레인산과 올레일아민의 조합이 적합하다. 반응액의 가열 온도는 220℃∼260℃가 바람직하다. 유기철 착체는 Fe(CO)5, Fe2(CO)9 혹은 Fe3(CO)12가 적합한다. 또한, 금속염으로서는, 비스아세틸아세토나토백금, 비스벤조니트릴백금이염화물, 브롬화백금(II), 염화백금(II), 혹은 요드화백금(II)을 사용할 수 있다.In particular, oleic acid, which is a kind of carboxylic acid having a large ability to disperse metal fine particles in a liquid, and oleylamine having the same carbon ring and similar chemical properties as oleic acid are suitable. These acids and amines may be used alone or in combination. In particular, a combination of oleic acid and oleylamine is suitable. As for the heating temperature of a reaction liquid, 220 degreeC-260 degreeC is preferable. The organoiron complex is preferably Fe (CO) 5 , Fe 2 (CO) 9 or Fe 3 (CO) 12 . As the metal salt, bisacetylacetonato platinum, bisbenzonitrile platinum dichloride, platinum bromide (II), platinum chloride (II), or platinum iodide (II) can be used.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 기초하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
실시예 1Example 1
아르곤 가스 분위기 하에서, 비스아세틸아세토나토백금 197 mg(0.5 m㏖)과 1,2헥사데칸디올 390 mg을 넣은 플라스크에 디옥틸에테르 20 mL을 가했다. 또한, 올레인산 0.32 mL(1.0 m㏖) 및 올레일아민 0.34 mL(1.0 m㏖)을 가한 후에, Fe(CO)5 0.13 mL(1.0 m㏖)를 가하여 반응액을 얻었다.In an argon gas atmosphere, 20 mL of dioctyl ether was added to a flask containing 197 mg (0.5 mmol) of bisacetylacetonato platinum and 390 mg of 1,2-hexadecanediol. Furthermore, after adding 0.32 mL (1.0 mmol) of oleic acid and 0.34 mL (1.0 mmol) of oleylamine, 0.13 mL (1.0 mmol) of Fe (CO) 5 was added to obtain a reaction solution.
이 반응액을 교반하면서 230℃에서 30분 반응시킨 후, 실온까지 방냉(放冷)하고 에탄올 40 mL을 가하여 원심 분리를 했다. 또한, 침전을 헥산에 분산시킴으로써, FePt 합금 나노 파티클의 분산액을 얻었다. 이 조건으로 얻어진 FePt 합금 나노 파티클의 평균 입경은 4.3 ㎚이었다. FePt 나노 파티클의 입경은 전술한 합성 반응에 이용하는 올레인산과 올레일아민의 양을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 전술한 반응 조건 중, 올레인산과 올레일아민의 양만을 변화시켜 얻어진 FePt 합금 나노 파티클의 입경 변화를 표 1 및 도 1a∼도 1g에 나타낸다.The reaction solution was allowed to react at 230 ° C. for 30 minutes with stirring, and then cooled to room temperature, 40 mL of ethanol was added thereto, and centrifuged. In addition, a dispersion of FePt alloy nanoparticles was obtained by dispersing the precipitate in hexane. The average particle diameter of the FePt alloy nanoparticles obtained under these conditions was 4.3 nm. The particle size of the FePt nanoparticles can be controlled by changing the amounts of oleic acid and oleylamine used in the above-described synthesis reaction. Table 1 and Figs. 1A to 1G show the particle size changes of the FePt alloy nanoparticles obtained by changing only the amounts of oleic acid and oleylamine among the above reaction conditions.
도 1a∼도 1g는 올레인산과 올레일아민의 사용량이 생성되는 FePt 나노 파티클의 입경에 미치는 영향을, 나노 파티클의 직경과 발생 빈도와의 관계로 나타낸 그래프이다. 도 1a는 올레인산 0.64 mL, 올레일아민 0.68 mL을 사용한 경우의 입경 분포를 나타내고 있고, 평균 입경은 5.5 ㎚이다. 도 1b는 올레인산 0.32 mL, 올레일아민 0.34 mL을 사용한 경우의 입경 분포를 나타내고 있고, 평균 입경은 4.3 ㎚이다. 도 1c는 올레인산 0.16 mL, 올레일아민 0.17 mL을 사용한 경우의 입경 분포를 나타내고 있고, 평균 입경은 3.3 ㎚이다.1A to 1G are graphs showing the effect of the amount of oleic acid and oleylamine on the particle size of the FePt nanoparticles produced in relation to the diameter of the nanoparticles and the frequency of occurrence thereof. 1A shows the particle size distribution when 0.64 mL of oleic acid and 0.68 mL of oleylamine are used, and the average particle diameter is 5.5 nm. 1B shows the particle size distribution when 0.32 mL of oleic acid and 0.34 mL of oleylamine are used, and the average particle diameter is 4.3 nm. 1C shows the particle size distribution when 0.16 mL of oleic acid and 0.17 mL of oleylamine are used, and the average particle diameter is 3.3 nm.
도 1d는 올레인산 0.08 mL, 올레일아민 0.08 mL을 사용한 경우의 입경 분포를 나타내고 있고, 평균 입경은 3.0 ㎚이다. 도 1e는 올레인산 0.04 mL, 올레일아민 0.04 mL을 사용한 경우의 입경 분포를 나타내고 있고, 평균 입경은 2.6 ㎚이다. 도 1f는 올레인산 0.02 mL, 올레일아민 0.02 mL을 사용한 경우의 입경 분포를 나타내고 있고, 평균 입경은 2.1 ㎚이다. 도 1g는 올레인산 0.01 mL, 올레일아민 0.01 mL을 사용한 경우의 입경 분포를 나타내고 있고, 평균 입경은 1.6 ㎚이다.1D shows the particle size distribution when 0.08 mL of oleic acid and 0.08 mL of oleylamine are used, and the average particle diameter is 3.0 nm. Fig. 1E shows the particle size distribution when 0.04 mL of oleic acid and 0.04 mL of oleylamine are used, and the average particle diameter is 2.6 nm. 1F shows the particle size distribution when 0.02 mL of oleic acid and 0.02 mL of oleylamine are used, and the average particle diameter is 2.1 nm. Fig. 1G shows the particle size distribution when 0.01 mL of oleic acid and 0.01 mL of oleylamine are used, and the average particle diameter is 1.6 nm.
표 1 및 도 1a∼도 1g에서 분명한 바와 같이, FePt 나노 파티클의 평균 입경은 반응액 중에 첨가하는 안정화 배위자의 사용량에 따라서 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 안정화 배위자의 사용량과 FePt 나노 파티클의 평균 입경은 개략적으로 비례 관계에 있다.As is clear from Table 1 and FIGS. 1A to 1G, it can be seen that the average particle diameter of the FePt nanoparticles can be controlled depending on the amount of stabilizer ligand added in the reaction solution. That is, the amount of stabilizing ligand used and the average particle diameter of the FePt nanoparticles are roughly proportional.
실시예 2Example 2
실시예 1과 같은 반응액 속에 비스아세틸아세토나토구리를 28.8 mg(0.11 m㏖)를 더 가했다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 합성 반응을 실시한 바에 의하면, 이용한 안정화 배위자의 양과 입경의 관계에 대해서 실시예 1과 같은 결과가 얻어진다. 이 때 합성되는 나노 파티클은 FePtCu 합금 나노 파티클이다.28.8 mg (0.11 mmol) of bisacetylacetonato copper was further added to the same reaction solution as in Example 1. According to the synthesis reaction performed in the same manner as in Example 1, the same results as in Example 1 are obtained with respect to the relationship between the amount of the stabilized ligand used and the particle size. The nanoparticles synthesized at this time are FePtCu alloy nanoparticles.
실시예 3Example 3
실시예 1과 같은 반응액 속에 초산은(I)을 23.4 mg(0.14 m㏖) 더 가했다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 합성 반응을 실시한 바에 의하면, 이용한 안정화 배위자의 양과 입경의 관계에 대해서 실시예 1과 같은 결과가 얻어진다. 이 때 합성되는 나노 파티클은 FePtAg 합금 나노 파티클이다.23.4 mg (0.14 mmol) of silver acetate (I) was further added to the same reaction liquid as in Example 1. According to the synthesis reaction performed in the same manner as in Example 1, the same results as in Example 1 are obtained with respect to the relationship between the amount of the stabilized ligand used and the particle size. The nanoparticles synthesized at this time are FePtAg alloy nanoparticles.
도 2를 참조하면, 본 발명 방법에 의해 제조된 FePt 합금 나노 파티클을 기록층으로서 채용한 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수직 자기 기록 매체(2A)의 단면 구성도가 도시되어 있다. Al 강화 유리 또는 결정화 유리 등의 기판(4) 상에 FeSi, 또는 FeTaC 등의 연자성층(6)이 형성되어 있다. 연자성층(6) 상에는 카본 또는 MgO 등으로 이루어지는 중간층(8)이 형성되어 있다.Referring to Fig. 2, there is shown a cross-sectional configuration diagram of a vertical magnetic recording medium 2A according to the first embodiment of the present invention employing the FePt alloy nanoparticles produced by the method of the present invention as a recording layer. A soft magnetic layer 6 such as FeSi or FeTaC is formed on a substrate 4 such as Al tempered glass or crystallized glass. On the soft magnetic layer 6, an intermediate layer 8 made of carbon or MgO or the like is formed.
중간층(8) 상에는 1 ㎚∼3 ㎚의 평균 직경을 갖는 FePt 합금 나노 파티클층(10)이 화학 합성법에 의해 형성되어 있다. FePt 합금 나노 파티클층(10)은 수직 방향으로 자화되어 있으며, FePt 합금 나노 파티클(10a)은 실질적으로 균일한 간격으로 배치되어 있다. FePt 합금 나노 파티클층(10) 상에는 카본 보호막(12)이 형성되어 있고, 카본 보호막(12) 상에는 윤활제(14)가 도포되어 있다.On the intermediate layer 8, a FePt alloy nanoparticle layer 10 having an average diameter of 1 nm to 3 nm is formed by a chemical synthesis method. The FePt alloy nanoparticle layer 10 is magnetized in the vertical direction, and the FePt alloy nanoparticles 10a are disposed at substantially uniform intervals. A carbon protective film 12 is formed on the FePt alloy nanoparticle layer 10, and a lubricant 14 is coated on the carbon protective film 12.
도 3을 참조하면, FePt 합금 나노 파티클을 기록층에 채용한 본 발명의 제2 실시형태에 따른 면내(面內) 자기 기록 매체(2B)의 단면 구성도가 도시되어 있다. Al 강화 유리 또는 결정화 유리 등의 기판(4) 상에는 NiP 등으로 형성된 하지층(16)이 형성되어 있다. 하지층(16) 상에는 CrMo 등으로 형성된 중간층(18)이 형성되어 있다. 중간층(18) 상에는 면내 방향으로 자화된 FePt 합금 나노 파티클층(20)이 형성되어 있다. FePt 합금 나노 파티클(20a)은 1 ㎚∼3 ㎚의 평균 직경을 갖고, 실질적으로 균일한 간격으로 배치되어 있다. FePt 합금 나노 파티클층(20) 상에는 카본 보호막(12)이 형성되어 있고, 카본 보호막(12) 상에는 윤활제(14)가 도포되어 있다.Referring to FIG. 3, there is shown a cross-sectional configuration diagram of an in-plane magnetic recording medium 2B according to a second embodiment of the present invention employing FePt alloy nanoparticles in a recording layer. On the substrate 4, such as Al tempered glass or crystallized glass, the base layer 16 formed from NiP etc. is formed. On the base layer 16, an intermediate layer 18 formed of CrMo or the like is formed. On the intermediate layer 18, a FePt alloy nanoparticle layer 20 magnetized in the in-plane direction is formed. The FePt alloy nanoparticles 20a have an average diameter of 1 nm to 3 nm and are arranged at substantially uniform intervals. A carbon protective film 12 is formed on the FePt alloy nanoparticle layer 20, and a lubricant 14 is coated on the carbon protective film 12.
도 2 및 도 3에 도시된 제1 및 제2 실시형태에 있어서, FePt 합금 나노 파티클층(10, 20)을 Fe, Pt 및 Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Pb로 이루어지는 그룹에서 선택되는 원소를 포함한 합금 나노 파티클층으로 형성하더라도 좋다. 이 경우에, 합금 나노 파티클은 2 ㎚∼6 ㎚, 바람직하게는 2 ㎚∼3 ㎚의 평균 직경을 갖고, 실질적으로 균일한 간격으로 배치되어 있다. 어닐링을 할 때에 나노 파티클의 입경의 비대화가 일어나는 것은, 고온하에서 합금 나노 파티클끼리 접촉한 경우에, 입자를 융합시켜 입자의 비표면적을 감소시키고, 이에 의해 표면 에너지를 저하시키는 편이, 나노 파티클의 독립을 유지하는 것보다도 에너지적으로 훨씬 유리하기 때문이다.In the first and second embodiments shown in FIGS. 2 and 3, the FePt alloy nanoparticle layers 10, 20 are selected from the group consisting of Fe, Pt and Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Pb. You may form with the alloy nanoparticle layer containing an element. In this case, the alloy nanoparticles have an average diameter of 2 nm to 6 nm, preferably 2 nm to 3 nm, and are arranged at substantially uniform intervals. The increase in the particle size of the nanoparticles during annealing occurs when the alloy nanoparticles are in contact with each other under high temperature, and the particles are fused to reduce the specific surface area of the particles, thereby lowering the surface energy. This is because it is much more energy-efficient than maintaining.
따라서, 나노 파티클의 독립 상태를 유지하기 위해서는, 나노 파티클끼리의 접촉을 방해하는 수단이 필요하다. 그 수단의 일례로서, 나노 파티클의 분산액에 어닐링 조건에 견딜 수 있는 유기 화합물을 혼합하고, 혼합액을 기판에 도포하는 방법을 예로 들 수 있다. 분산액에 균일하게 용해한 유기 화합물은 도포후에 나노 파티클 사이의 공극을 균등하게 채울 수 있고, 공극 속의 유기 화합물은 적절한 어닐링 조건에 의해서 비정질 카본으로 변화되기 때문에, 높은 내구성을 부여할 수 있다.Therefore, in order to maintain the independent state of nanoparticles, a means for preventing the contact between nanoparticles is needed. As an example of the means, the method of mixing the organic compound which can endure annealing conditions with the dispersion liquid of a nanoparticle, and apply | coating the liquid mixture to a board | substrate is mentioned as an example. The organic compound uniformly dissolved in the dispersion can evenly fill the pores between the nanoparticles after application, and the organic compound in the pores can be changed to amorphous carbon by appropriate annealing conditions, thereby providing high durability.
상기한 목적에 들어맞는 유기 화합물로서, 카르복실산과 염기성 유기 화합물인 아민의 조합을 예로 들 수 있다. 카르복실산과 아민은 염을 형성함으로써, 서로 강고히 결부될 수 있어, 결과적으로 나노 파티클끼리의 접촉을 방해하는 효과를 갖는다. 특히, 카르복실산으로서는 금속 미립자의 분산제로서 우수한 올레인산이 적합하며, 이것과 조합하는 염기성 유기 화합물로서는, 올레인산과 분자의 주사슬의 길이가 같고 화학적 성질이 유사한 올레일아민이 적합하다.As an organic compound suitable for the said objective, the combination of the amine which is a carboxylic acid and a basic organic compound is mentioned. Carboxylic acids and amines can be firmly linked to each other by forming salts, resulting in the effect of disturbing the contact between nanoparticles. In particular, as the carboxylic acid, oleic acid which is excellent as a dispersing agent of metal fine particles is suitable. As the basic organic compound to be combined with this, oleyl amine and oleylamine having the same chemical properties and the same chemical chain length are suitable.
서로 친화성이 높은 올레인산과 올레일아민을 조합함으로써, 합금 나노 파티클을 안정적으로 분산시키면서, 나노 파티클의 간극에 있어서의 유기 화합물의 혼합 상태를 균일하게 할 수 있다. 단, 나노 파티클 매체의 경우, FePt 합금 나노 파티클과 카르복실산 및 아민을 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 유기 용매 속에 용해하여 기판에 도포하는 것인데, 도포 직후에 염을 형성하고 있는 카르복실산 및 아민의 비율은 적다. 이 때문에, 카르복실산과 아민과의 사이에 효과적으로 염을 형성하기 위해서, 여러 가지 방법을 검토하였고 다음의 것이 유효한 것으로 판명되었다.By combining oleic acid and oleylamine having high affinity with each other, the mixed state of the organic compound in the gap of nanoparticles can be made uniform, dispersing alloy nanoparticles stably. However, in the case of nanoparticle media, FePt alloy nanoparticles, carboxylic acids and amines are dissolved in organic solvents such as hexane, heptane and octane and applied to a substrate. The ratio of is small. For this reason, in order to form a salt effectively between carboxylic acid and an amine, various methods were examined and the following turned out to be effective.
(1) 혼합액을 기판에 도포한 후, N2 가스 속에서 5일간 이상 두고 나서 어닐링을 실시한다. 어닐링 온도는 약 400℃∼900℃, 바람직하게는 500℃∼800℃이다. 또한, 어닐링 시간은 약 30분∼약 2시간이다.(1) was coated with the mixed solution to a substrate, at least 5 days, in N 2 gas and then subjected to annealing. The annealing temperature is about 400 ° C to 900 ° C, preferably 500 ° C to 800 ° C. The annealing time is about 30 minutes to about 2 hours.
(2) 혼합액을 기판에 도포한 후, 잔류하는 용매를 완전히 휘발시키기 위해서, 진공 속에서 1시간 이상 유지하고 나서 어닐링을 실시한다.(2) After apply | coating a liquid mixture to a board | substrate, in order to completely volatilize a residual solvent, it maintains in vacuum for 1 hour or more, and performs annealing.
(3) 혼합액을 기판에 도포한 후, 잔류하는 용매를 완전히 휘발시키기 위해서, 유기 용매의 끓는점 이상의 온도에 있어서 5∼60분간 베이킹 처리를 실시한 후 어닐링을 행한다.(3) After apply | coating a liquid mixture to a board | substrate, in order to fully volatilize a residual solvent, it bakes after 5 to 60 minutes at the temperature more than the boiling point of an organic solvent, and performs annealing.
이 밖에, FePt 합금 나노 파티클의 입자의 융합을 억제하는 대책으로서 이하 의 방법을 예로 들 수 있다.In addition, the following method is mentioned as a countermeasure which suppresses the fusion of the particle | grains of FePt alloy nanoparticles.
(1) 나노 파티클, 카르복실산 및 아민을 포함한 나노 파티클층의 두께를 80 ㎚ 이하로 하여 막 두께를 균일하게 한다. 바람직하게는, 막 두께를 5 ㎚∼20 ㎚로 한다. 혼합액 도포 방법으로서는 스핀코팅법이나 디핑법을 이용할 수 있다. (1) The thickness of the nanoparticle layer including nanoparticles, carboxylic acid and amine is set to 80 nm or less to make the film thickness uniform. Preferably, the film thickness is 5 nm to 20 nm. As the mixed liquid coating method, a spin coating method or a dipping method can be used.
(2) 어닐링을 행할 때, 분위기를 10-3 Pa 이하의 진공으로 한다.(2) When annealing is performed, the atmosphere is set to a vacuum of 10 −3 Pa or less.
또한, FePt 합금 나노 파티클의 이동을 물리적으로 억제하는 방법도 일정한 효과가 확인되었다. 그 예로서 이하의 방법을 들 수 있다.In addition, a method of physically inhibiting the movement of FePt alloy nanoparticles was also confirmed a certain effect. The following method is mentioned as an example.
(1) FePt 합금 나노 파티클, 카르복실산 및 아민을 포함한 혼합액을 기판에 도포하여 나노 파티클층을 형성한 후, 이 나노 파티클층 상에 스퍼터법이나 증착법에 의해 카본 보호막을 성막한다.(1) FePt alloy After the mixed liquid containing nanoparticles, carboxylic acid and amine is applied to a substrate to form a nanoparticle layer, a carbon protective film is formed on the nanoparticle layer by sputtering or vapor deposition.
(2) FePt 합금 나노 파티클과 기판과의 친화성을 높이기 위해서, 기판 위에 카본 하지층을 형성하고, 이 카본 하지층 위에 FePt 합금 나노 파티클, 카르복실산 및 아민을 포함한 혼합액을 도포한다.(2) In order to enhance the affinity between the FePt alloy nanoparticles and the substrate, a carbon underlayer is formed on the substrate, and a mixed liquid containing FePt alloy nanoparticles, carboxylic acid and amine is applied onto the carbon underlayer.
또한, FePt 합금 나노 파티클과, 카르복실산 및 아민을 포함한 유기 화합물과의 비율을 여러 가지로 변경하여 검토한 결과, 어닐링 후의 FePt 합금 나노 파티클을 함유하는 나노 파티클층 중에 있어서, 나노 파티클을 구성하는 금속 원자수와, 나노 파티클 사이의 공극을 채우고 있는 탄소 원자수의 합계에 대한 탄소 원자수의 비율이 50 원자% 이상인 경우에, FePt 나노 파티클끼리의 융합을 억제하는 효과가 큰 것으로 판명되었다. 자기 특성상 나노 파티클층 중의 FePt 나노 파티클의 밀도는 일정 이상일 필요가 있기 때문에, 탄소 원자수의 비율은 50 원자% 이상 85% 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다.In addition, various ratios of the FePt alloy nanoparticles and the organic compounds including carboxylic acid and amine were examined. As a result, the nanoparticle layer was formed in the nanoparticle layer containing the FePt alloy nanoparticles after annealing. When the ratio of the number of carbon atoms to the sum of the number of metal atoms and the number of carbon atoms filling the voids between the nanoparticles is 50 atomic% or more, it has been found that the effect of suppressing the fusion of FePt nanoparticles is great. Since the density of the FePt nanoparticles in the nanoparticle layer needs to be constant or higher due to the magnetic properties, the ratio of the number of carbon atoms is preferably in the range of 50 atomic% or more and less than 85%.
실시예 4Example 4
자성 금속에는, FePt 합금 나노 파티클, 카르복실산 및 아민으로 이루어지는 유기 혼합물을 헥산 속에 분산시킨 코트액을 이용했다. 유기 용매로서 헥산 대신에 헵탄 또는 옥탄을 사용하더라도 좋다. 나노 파티클층을 기판 상에 성막하는 것은, 도 4에 도시된 바와 같은 스핀코팅 장치를 이용하여 행했다. 도 4는 스핀코팅 장치의 개방시의 개략 구성도를 나타내고 있으며, 디스크 기판(24)을 유지하고 회전시키는 디스크 기판 회전 기구(26)가 삽입 관통된 밀폐용 컵(28)과, 코트액용 시린지(syringe)(30) 및 헥산용 시린지(32)가 삽입 관통되는 밀폐용 플레이트(34)에 의해서 기본 구조가 구성된다.As a magnetic metal, the coating liquid which disperse | distributed the organic mixture which consists of FePt alloy nanoparticles, carboxylic acid, and an amine in hexane was used. Heptane or octane may be used instead of hexane as the organic solvent. The film formation of the nanoparticle layer on the substrate was performed using a spin coating apparatus as shown in FIG. 4 shows a schematic configuration diagram when the spin coating apparatus is opened, a sealing cup 28 through which a disk substrate rotating mechanism 26 for holding and rotating the disk substrate 24 is inserted, and a syringe for coating liquid ( The basic structure is constituted by the sealing plate 34 through which the syringe 30 and the hexane syringe 32 are inserted.
밀폐용 컵(28)의 바닥부에는, 밀폐용 컵(28)을 상하 이동시키고 밀폐용 플레이트(34)에 접촉시켜 밀폐 공간을 형성하는 컵 상하 이동 기구(36)가 설치되어 있다. 한편, 밀폐용 컵(28)과 밀폐용 플레이트(34)와의 접촉부의 한 쪽에는 O링 등의 기밀 밀봉 수단이 설치되어 있다. 밀폐용 컵(28)에는 배관을 통해 밀폐 공간을 진공으로 배기(排氣)하는 오일프리 펌프(38)가 접속되어 있다. 밀폐용 컵(28) 내에는 밀폐 공간의 진공도를 측정하는 피라니 게이지(40)와, 도입 용매인 헥산의 증기압을 측정하는 헥산 증기압 센서(42)가 배치되어 있다.In the bottom part of the sealing cup 28, the cup vertical movement mechanism 36 which moves the sealing cup 28 up and down and contacts the sealing plate 34 and forms a sealed space is provided. On the other hand, one side of the contact portion between the sealing cup 28 and the sealing plate 34 is provided with an airtight sealing means such as an O-ring. An oil free pump 38 is connected to the sealing cup 28 to exhaust the sealed space to a vacuum through a pipe. In the sealing cup 28, the piranha gauge 40 which measures the vacuum degree of a sealed space, and the hexane vapor pressure sensor 42 which measures the vapor pressure of hexane which is an introduction solvent are arrange | positioned.
코트액용 시린지(30)에는 코트액의 적하량(滴下量)을 제어하는 컨트롤러(31)가 설치되어 있다. 또한, 코트액용 시린지(30)에는 기밀 구조를 유지한 채로 기판(24)의 반경 방향으로 코트액용 시린지(30)를 직선적으로 이동시키는 기구가 설치되어 있다. 헥산용 시린지(32)에는 헥산의 도입량을 제어하는 매스플로우 컨트롤러(33)가 설치되는 동시에, 헥산용 시린지(32)의 아래쪽에는 핫 플레이트(44)가 배치되어 있다. 적하된 헥산은 핫 플레이트(44)에 의해서 가열됨으로써 기화하고, 밀폐 공간을 헥산 분위기로 채우게 된다.The syringe 30 for coating liquid is provided with the controller 31 which controls the dripping amount of coating liquid. The syringe 30 for coating liquid is provided with the mechanism which linearly moves the syringe 30 for coating liquid in the radial direction of the board | substrate 24, maintaining the airtight structure. The mass flow controller 33 which controls the introduction amount of hexane is provided in the hexane syringe 32, and the hot plate 44 is arrange | positioned under the hexane syringe 32. As shown in FIG. The dropped hexane is vaporized by heating by the hot plate 44, and the sealed space is filled with the hexane atmosphere.
또한, 밀폐용 플레이트(34)에는 복수의 가스 도입관(46)과 접속하는 복수의 컨덕턴스 밸브(48)가 설치되어 있고, 각 가스 도입관(46)에는 N2 가스의 유량을 제어하기 위한 매스플로우 컨트롤러(47)가 설치되어 있다. 도 5는 스핀코팅 장치의 밀폐 상태에 있어서의 개략적인 구성도를 나타내고 있으며, 컵 상하 이동 기구(36)에 의해서 밀폐용 컵(28)을 위쪽으로 이동시켜, 밀폐용 컵(28)을 밀폐용 플레이트(34)에 접촉시킴으로써, 밀폐 성막실(50)을 형성할 수 있다.The sealing plate 34 is provided with a plurality of conductance valves 48 for connecting with the plurality of gas introduction pipes 46, and each gas introduction pipe 46 has a mass for controlling the flow rate of the N 2 gas. The flow controller 47 is provided. Fig. 5 shows a schematic configuration diagram in a sealed state of the spin coating apparatus, and moves the sealing cup 28 upward by the cup up / down moving mechanism 36 to seal the sealing cup 28 for sealing. By contacting the plate 34, the hermetic deposition chamber 50 can be formed.
이상 설명한 스핀코팅 장치에, 외경 65 mm, 내경 20 mm의 도넛형의 실리콘 기판으로 이루어지는 디스크 기판(24)을 진공 흡인에 의해 디스크 기판 회전 기구(26)에 고정한 후, 디스크 기판(24)을 300 rpm으로 회전시켰다. 이어서, 디스크 기판(24) 주변을 밀폐 구조로 하기 위해서, 컵 상하 이동 기구(26)를 구동하여 밀폐용 컵(28)을 위쪽으로 이동시키고, 도 5에 도시된 바와 같이 밀폐용 컵(28)을 밀폐용 플레이트(34)에 접촉시켜 밀폐 성막실(50)을 형성했다.In the spin coating apparatus described above, the disk substrate 24 made of a donut-shaped silicon substrate having an outer diameter of 65 mm and an inner diameter of 20 mm is fixed to the disk substrate rotating mechanism 26 by vacuum suction, and then the disk substrate 24 is attached to 300. Rotate at rpm. Subsequently, in order to form a sealed structure around the disk substrate 24, the cup up / down movement mechanism 26 is driven to move the sealing cup 28 upward, and as shown in FIG. Was contacted with the sealing plate 34 to form a hermetically sealed chamber 50.
밀폐 성막실(50) 내에 헥산용 시린지(32)로부터 헥산을 100 mL 도입하고, 핫 플레이트(44)를 약 80℃로 가열함으로써 헥산을 기화시켜, 밀폐 성막실(50) 안을 미리 헥산 분위기로 했다. 다음에, 용매인 헥산에 FePt 나노 파티클과 카르복실산 및 아민을 포함한 유기 혼합물을 분산시킨 200 μL의 코트액을, 코트액용 시린지(30)로부터 5초간 적하했다.100 mL of hexane was introduced from the syringe 32 for hexane into the sealed film forming chamber 50, and the hexane was vaporized by heating the hot plate 44 to about 80 ° C., and the inside of the sealed film forming chamber 50 was previously made a hexane atmosphere. . Next, 200 µL of the coating liquid in which the organic mixture containing FePt nanoparticles, carboxylic acid and amine were dispersed in hexane as a solvent was added dropwise from the syringe 30 for coating liquid for 5 seconds.
도 6에 도시된 바와 같이, 코트액의 적하는 디스크 기판(24)을 60 rpm의 빠르지 않은 회전수로 회전시킨 상태에서, 코트액용 시린지(30)를 도 6에서 화살표로 나타내는 반경 방향으로 0.5 cm/초의 속도로 이동시키면서 행하였다. 이에 따라, 코트액(52)은 디스크 기판(24)에 대하여 소용돌이 상태로 적하된다. 이어서, 디스크 기판(24)을 1000 rpm로 10초간 회전시킴으로써, 코트액(52)을 디스크 기판(24)의 표면 전면에 펼쳤다. 이 스핀코팅 공정에서, 밀폐 성막실(50) 안은 헥산 증기로 채워지고 있기 때문에, 코트액(52) 중의 헥산이 휘발되는 일은 없다.As shown in FIG. 6, in the state in which the dropping of the coating liquid was rotated at a speed of 60 rpm, the disk substrate 24 was rotated 0.5 cm in the radial direction indicated by the arrow in FIG. 6. It was performed while moving at a speed of / sec. Thereby, the coating liquid 52 is dripped in the vortex state with respect to the disk substrate 24. Subsequently, the coating liquid 52 was spread over the front surface of the disk substrate 24 by rotating the disk substrate 24 at 1000 rpm for 10 seconds. In this spin coating step, since the inside of the closed film formation chamber 50 is filled with hexane vapor, hexane in the coating liquid 52 does not volatilize.
이어서, 기판 표면의 잔존 헥산을 건조시키기 위해, 디스크 기판(24)을 300 rpm로 회전시킨 상태에서 밀폐 성막실(50) 내에 가스 도입관(46) 및 컨덕턱스 밸브(48)를 통해 N2 가스를 10 sccm의 유량으로 120초간 도입하여, 코트액(52) 중의 헥산을 증발시켰다. 이 때, 복수의 가스 도입관(46)이 개략 균일하게 면내 분포되어 있기 때문에, 디스크 기판(24)의 표면 전면에 N2 가스가 균일하게 닿아 기판 전면에 있어서 천천히 균일하게 헥산이 증발하기 때문에, FePt 합금 나노 파티클이 정연하게 균일한 두께로 정렬된 나노 파티클막을 성막할 수 있다. 본 실시예에서는, 약 20 ㎚의 막 두께를 갖는 나노 파티클막을 성막할 수 있었다.Subsequently, in order to dry the remaining hexane on the substrate surface, the N 2 gas is passed through the gas introduction pipe 46 and the conductance valve 48 in the closed film formation chamber 50 while the disk substrate 24 is rotated at 300 rpm. Was introduced at a flow rate of 10 sccm for 120 seconds to evaporate hexane in the coating liquid (52). At this time, since the plurality of gas introduction pipes 46 are approximately uniformly distributed in-plane, N 2 gas uniformly contacts the entire surface of the disk substrate 24 and hexane evaporates slowly and uniformly over the entire substrate. FePt alloy nanoparticles can form a nanoparticle film that is aligned to a uniform uniform thickness. In this embodiment, a nanoparticle film having a film thickness of about 20 nm could be formed.
이어서, 성막한 기판을 N2 가스 흐름을 이용하는 데시케이터(desiccator)로 옮겨, 실온에서 안치했다. 경과 시간에 따른 어닐링 후의 표면 상태를 도 7a∼도 7c에 도시한다. 도 7a는 어닐링 전의 표면 상태를, 도 7b는 성막후 17일 지나고 나서 어닐링한 상태를, 도 7c는 성막후 59일 지나고 나서 어닐링한 상태를 각각 나타내고 있다. 550℃, 1×104 Pa로 30분간 유지하는 어닐링 조건에서 어닐링을 행했다. 나노 파티클의 조성은 Fe53Pt47이다. 도 7b에 도시된 17일 후에 어닐링을 행한 나노 파티클은 입자가 비대화되어 응집하고 있는 데 비하여, 도 7c에 도시된 59일 후에 어닐링을 행한 나노 파티클은 입자의 비대화 및 응집이 일어나고 있지 않음을 알 수 있다.Then transferred to a deposition substrate in a desiccator (desiccator) using N 2 gas flow, and placed at room temperature. The surface state after annealing with respect to elapsed time is shown to FIGS. 7A-7C. 7A shows the surface state before annealing, FIG. 7B shows the state which annealed after 17 days after film-forming, and FIG. 7C shows the state which annealed after 59 days after film-forming, respectively. Annealing was performed under annealing conditions held at 550 ° C. and 1 × 10 4 Pa for 30 minutes. The composition of the nanoparticles is Fe 53 Pt 47 . It is understood that the nanoparticles annealed after 17 days shown in FIG. 7B are agglomerated and agglomerated, whereas the nanoparticles annealed after 59 days as shown in FIG. 7C are not agglomerated and agglomerated. have.
성막한 기판을 N2 가스 하에서 17일 안치한 시점과, 59일 안치한 시점에서 각각 반사 FT-IR 스펙트럼을 관찰한 바에 의하면, 도 8 및 도 9에 도시된 스펙트럼을 얻어진다. 도 8 및 도 9를 비교하면 분명한 바와 같이, 17일째의 시점에서는 관측되지 않은 2100 cm-1 부근과 2800 cm-1 부근의 폭이 넓은 흡수가 59일째의 시점에서는 관측되고, 이에 대응하는 형태로 2400 cm-1에도 폭이 넓은 흡수가 나타나고 있다.The spectra shown in Figs. 8 and 9 were obtained by observing the reflected FT-IR spectra at the time of placing the film formed on the substrate for 17 days under the N 2 gas and the time at 59 days. 8 and 9, as is apparent, a broad absorption near 2100 cm −1 and near 2800 cm −1, which was not observed at the 17th time point, was observed at the 59th time point, and in a corresponding form. Wide absorption is also seen at 2400 cm -1 .
이들은 아민에서 생기는 양이온의 N-H 결합의 변각(變角) 운동에 대응하므로, 막 중의 카르복실산과 아민이 염을 형성한 것이 확인되었다. 또한, 59일 후에 어닐링한 시료에 대하여 라자포드 후방 산란에 의한 분석을 하여보니, 막 중의 금속 원자수와 탄소 원자수의 합계에 대한 탄소 원자수의 비율은 71 원자%이었다. 나노 파티클에 대한 올레인산과 올레일아민의 합계의 비율을 여러 가지로 변경하여 동종의 실험을 실시한 바에 의하면, 나노 파티클이 양호한 독립 상태를 유지하고 있는 시료에 있어서의 막 중의 탄소 원자의 비율은 56 원자% 이상이고, 탄소 원자의 비율이 51 원자%이었던 시료라도 47 원자%이었던 시료와 비교하면 훨씬 입자의 융합이 적었다.Since these correspond to the inversion motion of the N-H bond of the cation which arises in an amine, it was confirmed that the carboxylic acid and amine in a film formed the salt. In addition, when the samples annealed after 59 days were analyzed by Rajaford backscattering, the ratio of the number of carbon atoms to the sum of the number of metal atoms and carbon atoms in the film was 71 atomic%. The same experiments were carried out by varying the ratio of oleic acid and oleylamine to the nanoparticles in various ways. According to the experiments, the ratio of carbon atoms in the film in the sample in which the nanoparticles maintained a good independent state was 56 atoms. Even if the sample was more than% and the proportion of carbon atoms was 51 atomic%, the fusion of particles was much less than that of the sample which was 47 atomic%.
실시예 5Example 5
FePt 합금 나노 파티클층의 성막은 실시예 4와 같은 조건으로 실시했다. 이어서, 스퍼터법에 의해 나노 파티클층 상에 5 ㎚의 막 두께의 카본 보호막을 성막했다. 즉, 시료를 챔버에 셋팅하고, 성막실 안을 10-5 Pa까지 배기한 후, Ar를 0.5 Pa까지 도입하며, 400 W로 DC 방전하여 5 ㎚의 막 두께로 카본 보호막을 성막했다.Film formation of the FePt alloy nanoparticle layer was performed under the same conditions as in Example 4. Subsequently, a 5 nm-thick carbon protective film was formed into a film on the nanoparticle layer by the sputtering method. That is, the sample was set in a chamber, the inside of the deposition chamber was evacuated to 10 -5 Pa, Ar was introduced to 0.5 Pa, and DC discharged at 400 W to form a carbon protective film at a film thickness of 5 nm.
카본을 성막한 시료(카본 캡 있음)와 카본을 성막하지 않은 시료(카본 캡 없음)를 투과 전자 현미경(TEM)으로 전자선을 조사(照射)하면서 관찰했다. 전자선은 약 2 ㎚의 빔 직경에 초점을 맞추고 있다. 도 10a는 카본 캡이 있는 시료의 어닐링 전의 TEM 사진이며, 도 10b는 전자선에 의해 1시간 어닐링한 후의 TEM 사진이다. 한편, 도 11a는 카본 캡이 없는 시료의 어닐링 전의 TEM 사진이며, 도 11b는 전자선으로 1시간 어닐링한 후의 TEM 사진이다.The sample which formed the carbon into a film (with a carbon cap) and the sample which did not form a carbon into a film (without a carbon cap) were observed, irradiating an electron beam with a transmission electron microscope (TEM). The electron beam is focused on a beam diameter of about 2 nm. 10A is a TEM photograph before annealing of a sample with a carbon cap, and FIG. 10B is a TEM photograph after annealing by an electron beam for 1 hour. 11A is a TEM photograph before annealing of a sample without a carbon cap, and FIG. 11B is a TEM photograph after annealing with an electron beam for 1 hour.
도 11b에 도시된 바와 같이, 카본 캡이 없는 시료에서는 전자선에 의해 나노 파티클이 어닐링되고, 비대화하여 응집하고 있음을 알 수 있다. 한편, 카본 캡이 있는 시료에서는, 도 10b에 도시된 바와 같이 나노 파티클의 응집이 일어나고 있지 않음을 알 수 있다. 본 실시예에서는 나노 파티클층 상에 카본 캡을 형성하고 있지만, 기판 상에 카본 하지층을 형성하고 카본 하지층 상에 나노 파티클층을 형성하더라도 동일한 효과를 기대할 수 있다.As shown in FIG. 11B, it can be seen that in the sample without the carbon cap, the nanoparticles are annealed by an electron beam, enlarged and aggregated. On the other hand, in the sample with the carbon cap, it can be seen that the aggregation of the nanoparticles does not occur as shown in FIG. 10B. Although the carbon cap is formed on the nanoparticle layer in this embodiment, the same effect can be expected even if the carbon underlayer is formed on the substrate and the nanoparticle layer is formed on the carbon underlayer.
실시예 6Example 6
FePt 합금 나노 파티클층의 성막은 실시예 4와 같은 조건으로 실시했다. 이 시료를 박막 시료로 한다. 이어서 5 ×10 mm의 열 산화막 Si 기판에 FePt 코트액을 20 μL 적하하고, 천천히 건조시켜 막 두께 150 ㎚의 후막 시료를 만들었다. 박막 및 후막 2개의 시료를 동시에 열처리로에 넣고, 진공 속에서 700℃까지 가열하며 30분간 유지하여 어닐링을 행했다. 도 12a에 박막 표면의 TEM 사진을, 도 12b에 후막 표면의 TEM 사진을 도시한다.Film formation of the FePt alloy nanoparticle layer was performed under the same conditions as in Example 4. This sample is used as a thin film sample. Subsequently, 20 microliters of FePt coating liquids were dripped at the thermal oxide film Si substrate of 5x10 mm, and it dried slowly, and the thick-film sample of 150 nm of film thickness was produced. Two samples of the thin film and the thick film were put into a heat treatment furnace at the same time, and the annealing was performed by heating to 700 ° C. in a vacuum for 30 minutes. 12A shows a TEM picture of the thin film surface, and FIG. 12B shows a TEM picture of the thick film surface.
도 12b에 도시된 후막에서는 나노 파티클이 응집하여 비대화되어 버리고 있는데 비하여, 도 12a에 도시된 박막에서는 나노 파티클의 응집이 일어나고 있지 않음을 알 수 있다. 막 두께를 변화시킨 여러 가지 시료를 만들고, 같은 실험을 실시한 바에 따르면, 막 두께가 80 ㎚ 이하인 경우에 나노 파티클의 응집이 보이지 않게 되는 것으로 판명되었다. 나노 파티클층의 막 두께는 5 ㎚∼20 ㎚인 것이 바람직하다.In the thick film shown in FIG. 12B, the nanoparticles are agglomerated and enlarged. In contrast, in the thin film shown in FIG. 12A, the nanoparticles are not aggregated. Various samples with varying film thicknesses were made, and the same experiments showed that when the film thickness was 80 nm or less, the aggregation of nanoparticles was not seen. It is preferable that the film thickness of a nanoparticle layer is 5 nm-20 nm.
실시예 7Example 7
FePt 합금 나노 파티클층의 성막은 전술한 실시예 4와 같은 조건으로 실시했다. 본 실시예에서는, 높은 보자력을 얻음에 따라 나노 파티클의 응집이 억제되고 있음을 설명한다. 박막 시료를 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃로 진공 속에서 30분간의 어닐링을 실시했다. 도 13에 어닐링 온도와 보자력의 관계를 나타낸다. 박막 시료는, 보자력이 약 850℃에서 포화하며, 6 k 에르스테드(Oe)의 보자력을 보이고 있다.Film formation of the FePt alloy nanoparticle layer was performed under the same conditions as in Example 4 described above. In this embodiment, it is explained that aggregation of nanoparticles is suppressed as high coercive force is obtained. The thin film sample was annealed for 30 minutes in vacuum at 600 ° C, 650 ° C, 700 ° C, 750 ° C, 800 ° C, 850 ° C and 900 ° C. 13 shows the relationship between the annealing temperature and the coercive force. The thin film sample has a coercive force of about 850 ° C. and exhibits a coercive force of 6 k Ersted (Oe).
800℃에서 어닐링한 박막의 표면 상태를 도 14에 나타낸다. 도 14로부터 분명한 바와 같이 나노 파티클이 응집하고 있지 않음을 알 수 있다. 응집이 없는 시료의 보자력은 응집이 일어나는 시료의 보자력과 비교하면 절반 이하인데, 이것은 나노 파티클이 작음으로 인한 열 교란 현상의 결과이다. 박막의 경우는 입경이 작기 때문에 열 교란 영향을 받고, 온도에 따른 보자력의 변화가 급준(急峻)하다.The surface state of the thin film annealed at 800 degreeC is shown in FIG. As is apparent from FIG. 14, it can be seen that the nanoparticles do not aggregate. The coercive force of the sample without aggregation is less than half the coercivity of the sample where aggregation occurs, which is a result of thermal disturbance due to the small nanoparticles. In the case of a thin film, since the particle diameter is small, heat disturbance is affected, and the change of coercive force with temperature is steep.
실시예 8Example 8
FePt 합금 나노 파티클층의 성막은 전술한 실시예 4와 같은 조건으로 실시했다. 이어서, 올레인산과 올레일아민을 결합시켜 염으로 하는 것을 촉진시키기 위해서, N2 가스 중에서 200℃로 5∼60분간 베이킹 처리를 했다. 도 15a에 베이킹 후의 표면 상태를 나타낸다. 또한, 800℃로 30분간의 진공 속에서 어닐링을 했다. 어닐링 후의 표면 상태를 도 15b에 나타낸다. 전술한 베이킹 처리로 염이 형성되고 있기 때문에, 800℃의 어닐링에서도 나노 파티클이 응집하지 않고 고립하고 있음을 알 수 있다.Film formation of the FePt alloy nanoparticle layer was performed under the same conditions as in Example 4 described above. Then, baking treatment was performed at 200 ° C. for 5 to 60 minutes in N 2 gas in order to promote the formation of a salt by combining oleic acid and oleylamine. 15A shows the surface state after baking. Furthermore, it annealed in vacuum for 30 minutes at 800 degreeC. The surface state after annealing is shown in FIG. 15B. Since the salt is formed by the baking process mentioned above, it turns out that nanoparticle is isolated, not aggregated even in 800 degreeC annealing.
도 16을 참조하면, 전술한 FePt 합금 나노 파티클층을 기록층에 채용한 본 발명의 제3 실시형태에 따른 수직 자기 기록 매체의 구성도가 도시되어 있다. 제1 및 제2 실시형태의 기록 매체와 실질적으로 동일한 구성 부분에 대해서는 동일 부호를 부여한다. 기판(4) 상에는 연자성층(6)의 배향 제어층(5)이 형성되어 있고, 배향 제어층(5) 상에 연자성층(6)이 형성되어 있다. 연자성층(6) 상에는 중간층(8)이 형성되어 있고, 중간층(8) 상에 나노 파티클 자성층(54)이 형성되어 있다.Referring to Fig. 16, there is shown a block diagram of a vertical magnetic recording medium according to the third embodiment of the present invention in which the above-described FePt alloy nanoparticle layer is employed in the recording layer. The same code | symbol is attached | subjected about the component part substantially the same as the recording medium of 1st and 2nd embodiment. The orientation control layer 5 of the soft magnetic layer 6 is formed on the substrate 4, and the soft magnetic layer 6 is formed on the orientation control layer 5. The intermediate layer 8 is formed on the soft magnetic layer 6, and the nanoparticle magnetic layer 54 is formed on the intermediate layer 8.
나노 파티클 자성층(54)은 2 ㎚∼10 ㎚의 평균 직경을 갖는 FePt 합금 나노 파티클(54a)과, 나노 파티클(54a) 사이의 공극을 채우는 비정질 카본을 포함한다. FePt 합금 나노 파티클(54a)은 실질적으로 균일한 간격으로 배치되어 있다. 나노 파티클 자성층(54)은 수직 방향으로 자화되어 있다. 나노 파티클 자성층(54) 상에는 카본 보호막(12)이 형성되어 있고, 카본 보호막(12) 상에는 윤활제(14)가 도포되어 있다.The nanoparticle magnetic layer 54 includes FePt alloy nanoparticles 54a having an average diameter of 2 nm to 10 nm, and amorphous carbon filling the voids between the nanoparticles 54a. The FePt alloy nanoparticles 54a are arranged at substantially uniform intervals. The nano particle magnetic layer 54 is magnetized in the vertical direction. The carbon protective film 12 is formed on the nanoparticle magnetic layer 54, and the lubricant 14 is coated on the carbon protective film 12.
도 17은 FePt 합금 나노 파티클층을 기록층으로서 채용한 본 발명의 제4 실시형태에 따른 면내 자기 기록 매체의 구성도를 나타내고 있다. 전술한 제1 내지 제3 실시형태와 실질적으로 동일한 구성 부분에 대해서는 동일 부호를 부여한다. 기판(4) 상에는 NiP 등으로 형성된 하지층(16)이 형성되어 있고, 하지층(16) 상에는 중간층(18)이 형성되어 있다. 중간층(18) 상에는 나노 파티클 자성층(56)이 형성되어 있다.Fig. 17 shows the construction of an in-plane magnetic recording medium according to a fourth embodiment of the present invention employing a FePt alloy nanoparticle layer as the recording layer. The same code | symbol is attached | subjected about the component part substantially the same as 1st thru | or 3rd embodiment mentioned above. An underlayer 16 formed of NiP or the like is formed on the substrate 4, and an intermediate layer 18 is formed on the underlayer 16. The nanoparticle magnetic layer 56 is formed on the intermediate layer 18.
나노 파티클 자성층(56)은 2 ㎚∼10 ㎚의 평균 직경을 갖는 FePt 합금 나노 파티클(56a)과, 나노 파티클(56a) 사이의 공극을 채우는 비정질 카본을 포함하고 있다. FePt 합금 나노 파티클(56a)은 실질적으로 균일한 간격으로 배치되어 있다. 나노 파티클 자성층(56)은 면내 방향으로 자화되어 있다. 나노 파티클 자성층(56) 상에는 카본 보호막(12)이 형성되어 있고, 카본 보호막(12) 상에는 윤활제(14)가 도포되어 있다.The nanoparticle magnetic layer 56 includes FePt alloy nanoparticles 56a having an average diameter of 2 nm to 10 nm, and amorphous carbon filling the voids between the nanoparticles 56a. The FePt alloy nanoparticles 56a are arranged at substantially uniform intervals. The nano particle magnetic layer 56 is magnetized in the in-plane direction. The carbon protective film 12 is formed on the nanoparticle magnetic layer 56, and the lubricant 14 is coated on the carbon protective film 12.
도 18을 참조하면, 자성 나노 파티클층을 기록층으로서 채용하는 본 발명의 제5 실시형태에 따른 수직 자기 기록 매체의 구성도가 나타내어져 있다. 전술한 제1 내지 제4 실시형태와 동일한 구성 부분에 대해서는 동일 부호를 부여한다. 기판(4) 상에는 FeTaC 등으로 형성된 연자성층(6)이 형성되어 있고, 연자성층(6) 상에는 카본 중간층(8')이 형성되어 있다. 연자성층(6)의 막 두께는 200 ㎚, 카본 중간층(8')의 막 두께는 5 ㎚이며, 모두 스퍼터법으로 성막했다. 카본 중간층(8')의 막 두께는 1 ㎚∼10 ㎚인 것이 바람직하다.Referring to FIG. 18, there is shown a block diagram of a vertical magnetic recording medium according to a fifth embodiment of the present invention employing a magnetic nanoparticle layer as a recording layer. The same code | symbol is attached | subjected about the same component part as 1st-4th embodiment mentioned above. A soft magnetic layer 6 formed of FeTaC or the like is formed on the substrate 4, and a carbon intermediate layer 8 ′ is formed on the soft magnetic layer 6. The film thickness of the soft magnetic layer 6 was 200 nm, the film thickness of the carbon intermediate layer 8 'was 5 nm, and all were formed by the sputtering method. It is preferable that the film thickness of the carbon intermediate layer 8 'is 1 nm-10 nm.
카본 중간층(8') 상에는 자성 나노 파티클층(58)이 형성되어 있다. 자성 나노 파티클층(58)은 전술한 각 실시형태와 마찬가지로 화학 합성법에 의해 형성했다. 자성 나노 파티클층(58)은 입경 분산이 10% 이하로 서로 고립된 복수의 나노 파티클(58a)을 포함하고 있다. 자성 나노 파티클층(58)의 각 자성 나노 파티클(58a)은 2 ㎚∼10 ㎚의 평균 입경을 갖고, 입자 간격은 0.2 ㎚∼5 ㎚이다. 자성 나노 파티클(58a)은 Fe, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Pb로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2개 이상의 원소를 포함하고 있다. 바람직하게는, FePt 나노 파티클로 구성된다.The magnetic nanoparticle layer 58 is formed on the carbon intermediate layer 8 '. The magnetic nanoparticle layer 58 was formed by the chemical synthesis method similarly to each embodiment mentioned above. The magnetic nanoparticle layer 58 includes a plurality of nanoparticles 58a isolated from each other with a particle size dispersion of 10% or less. Each of the magnetic nanoparticles 58a of the magnetic nanoparticle layer 58 has an average particle diameter of 2 nm to 10 nm, and the particle spacing is 0.2 nm to 5 nm. The magnetic nanoparticles 58a contain two or more elements selected from the group consisting of Fe, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, and Pb. Preferably, it consists of FePt nanoparticles.
또한, 자성 나노 파티클층(58)은 자성 나노 파티클(58a) 사이의 공극을 채우는 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 포스폰산 및 아민으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 안정화 배위자(안정제)를 포함하고 있다. 자성 나노 파티클층(58) 상에는 카본 보호막(12)이 스퍼터법으로 성막되어 있다. 카본 보호막(12)은 1 ㎚∼5 ㎚의 막 두께를 갖고 있고, 본 실시형태에서는 5 ㎚의 막 두께를 갖는다. 이와 같이 자성 나노 파티클층(58)을 카본 중간층(8')과 카본 보호막(12) 사이에 개재한 시료를 어닐링 챔버에 넣고, 3×10-5 Pa로 진공화한 후, 800℃까지 10분간 상승시키며, 800℃에서 30분간 유지하고 나서 실온까지 냉각하여 시료를 꺼냈다. 그 후, 카본 보호막(12) 상에 윤활제(14)를 도포했다.In addition, the magnetic nanoparticle layer 58 includes a stabilizing ligand (stabilizer) selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphonic acid, and amine filling the voids between the magnetic nanoparticles 58a. On the magnetic nanoparticle layer 58, a carbon protective film 12 is formed by a sputtering method. The carbon protective film 12 has a film thickness of 1 nm to 5 nm, and has a film thickness of 5 nm in this embodiment. Thus, the magnetic nanoparticle layer 58 was placed between the carbon intermediate layer 8 'and the carbon protective film 12 in the annealing chamber, vacuumized to 3 x 10 -5 Pa, and then vacuumed to 800 占 폚 for 10 minutes. It raises, hold | maintains at 800 degreeC for 30 minutes, cooled to room temperature, and took out the sample. Thereafter, the lubricant 14 was applied onto the carbon protective film 12.
도 19a에 어닐링 전의 나노 파티클층의 TEM 상을 나타낸다. 도 19b에 어닐링 후의 나노 파티클의 TEM 상을 나타낸다. 또한, 비교를 위해 도 20에 중간층(8') 및 카본 보호막(12)을 갖지 않는 매체의 어닐링 후의 나노 파티클층의 TEM 상을 나타낸다. 도 19b에서 분명한 바와 같이 카본 중간층(8')과 카본 보호막(12)이 있는 경우는, 어닐링하더라도 나노 파티클의 융해는 보이지 않지만, 도 20에 도시된 카본 중간층과 카본 보호막이 없는 경우에는 나노 파티클이 융해되어 거대화하고 있다.19A shows a TEM image of the nanoparticle layer before annealing. 19B shows the TEM image of the nanoparticles after annealing. In addition, for comparison, the TEM image of the nanoparticle layer after annealing of a medium having no intermediate layer 8 'and a carbon protective film 12 is shown in FIG. As apparent from FIG. 19B, when the carbon intermediate layer 8 ′ and the carbon protective film 12 are present, the nanoparticles are not fused even when annealed. However, when the carbon intermediate layer and the carbon protective film shown in FIG. It melts and is enlarging.
표 2에 어닐링 전후의 평균 입경(D), 입경의 표준 편차(σ) 및 입경 분산(σ/ D)을 나타낸다.Table 2 shows the average particle diameter (D) before and after annealing, the standard deviation (σ) of the particle diameter, and the particle size dispersion (σ / D).
어닐링 후에 입경 분산이 약간 커지고 있지만, 평균 입경(D)은 어닐링 전후에 변하지 않는다. 이는 카본 중간층(8')과 카본 보호막(12)에 의해 나노 파티클의 이동이 억제되었기 때문에, 나노 파티클의 융해가 방지된 것에 비롯한 것으로 생각된다.The particle size dispersion slightly increases after annealing, but the average particle diameter D does not change before and after annealing. This is considered to be because the nanoparticles were prevented from migrating by the carbon intermediate layer 8 'and the carbon protective film 12, thereby preventing the nanoparticles from melting.
이어서, 카본 중간층(8')만의 효과를 조사하기 위해서, 카본 중간층(8')과 카본 보호막(12)이 없는 매체와, 5 ㎚ 막 두께의 카본 중간층(8')을 갖고 카본 보호막이 없는 매체를 만들었다. 이들 매체 시료를 어닐링 챔버에 넣고, 3×10-5 Pa까지 진공화한 후, 800℃까지 10분간 상승시키고, 800℃에서 30분간 유지하고 나서 실온까지 냉각하여 매체 시료를 꺼냈다. 표 3에 카본 중간층이 있는 경우와 없는 경우의 평균 입경(D), 입경의 표준 편차(σ) 및 입경 분산(σ/ D)을 나타낸다.Subsequently, in order to examine the effect of only the carbon intermediate layer 8 ', the medium without the carbon intermediate layer 8' and the carbon protective film 12, and the medium without the carbon protective film with the carbon intermediate layer 8 'having a 5 nm film thickness Made. These media samples were placed in an annealing chamber, evacuated to 3 × 10 -5 Pa, and then raised to 800 ° C. for 10 minutes, held at 800 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature to remove the media samples. Table 3 shows the average particle size (D), the standard deviation (σ) of the particle size, and the particle size dispersion (σ / D) with and without the carbon interlayer.
이 실험에서는, 효과를 강조하기 위해서 안정화 배위자의 양을 통상의 절반으로 했기 때문에, 나노 파티클의 거대화가 현저하게 나타나고 있다. 카본 중간층이 있는 매체 쪽이 평균 입경이 작고, 나노 파티클의 융해가 억제되고 있음을 알 수 있다. 이는 안정화 배위자의 탄화수소와 카본 중간층의 결합이 크고, 어닐링에 의해 탄화수소가 탄화하여 카본 중간층(8')과 강하게 결부되기 때문에, 나노 파티클의 이동이 억제되어, 그 결과 나노 파티클의 융해가 억제된 것에 비롯한 것으로 생각된다.In this experiment, since the amount of the stabilizing ligand was made to be half the normal amount in order to emphasize the effect, the nanoparticle enormous size is remarkable. It can be seen that the media with the carbon interlayer have a smaller average particle diameter and the melting of nanoparticles is suppressed. This is because the bond between the hydrocarbon and the carbon intermediate layer of the stabilizing ligand is large, and the hydrocarbon is carbonized by annealing and strongly bound to the carbon intermediate layer 8 ', so that the movement of the nano particles is suppressed, and as a result, the melting of the nano particles is suppressed. I think it was included.
본 발명에 따르면, 나노 파티클의 입경 제어가 가능하게 되어, 자기 기록 매체의 저(低)노이즈화를 실현할 수 있다. 또한, 나노 파티클의 응집 및 비대화를 방지하면서 높은 보자력을 얻을 수 있다. 그 결과, 초고밀도 자기 기록 매체의 제조가 가능해진다.According to the present invention, it is possible to control the particle size of the nanoparticles, thereby realizing low noise of the magnetic recording medium. In addition, high coercive force can be obtained while preventing agglomeration and enlargement of nanoparticles. As a result, an ultra high density magnetic recording medium can be manufactured.
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