KR20040062434A - 수용성 (메트)아크릴산계 중합체의 제조 방법, 수용성(메트)아크릴산계 중합체 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 산 기와 중화된 기의 총합에 대해 90 몰% 이하의 중화된 기의 함량을 갖는 수용성 (메트)아크릴산계 중합체의 제조 방법으로서, 중합에 사용된 단량체의 총합에 대해 50 몰% 이상의 양으로 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 성분, 광중합 개시제, 연쇄이동제 및 중합 용매를 포함하는 반응액에 근자외선을 조사하여 단량체 성분을 중합하는 광중합 단계를 포함하며, 여기서, 중합시 반응액 중의 단량체의 농도를 40 내지 97 질량% 의 농도로 조정하는 제조 방법에 관한 것이다.
Description
(메트)아크릴산계 중합체는 응집성 및 증점성과 같은 효과를 나타내고, 의약 분야에서, 찜질약(fomentation) 및 습포제(cataplasm)의 부착성 및 수분보유능을 개량하기 위한 연고 기재로서 사용된다. 페인트 분야에서, 상기 중합체들은 카페트 화합물 증점제, 및 페인트 증점제 또는 점착제 또는 부착성 개량제로서 사용된다. 제조 방법에서, 알루미나의 제조시 적색 진흙 침강제로서, 그리고 소다 공업에서 염수 정제용 응집제로서 다양한 용도로 적용되고 있다. 토목 및 건축 분야에서, 상기 중합체들은 굴착토 처리제, 준설(浚渫)토 처리제 및 진흙 개질제로서 사용된다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴산계 중합체를 함유하는 굴착토 처리제는 굴착 공사로부터 생성된 함수 토양을 재이용하기 위해, 고화하는데 사용된다. 또한, 이들은 기타 일반적인 공업 분야에서, 흡습제, 건조제, 표면 개질제 및 각종증점제로서 사용된다.
(메트)아크릴산계 중합체는 상기와 같이 유용한 적용 분야에서 사용될 수 있기 때문에, 이들의 성능 특성을 개량하기 위해 다양한 연구가 수행되어 왔다.
한 편, 광중합에 의해 (메트)아크릴산계 중합체를 제조하는 방법에 대한 연구가 또한 수행되었다. 상기 기술에 관해, 일본 공개특허공보 소 48-58079 호 (일본 특허공보 소 56-15808 호) 는 저분자량 아크릴산계 중합체 및 공중합체를 광중합에 의해 수득하는 방법을 개시하고 있다. 상기 인용된 일본 공개특허공보 소 48-58079 호는, 연쇄이동제로서 메탄올을 첨가하고, 중합 발생 시, 사용된 단량체의 약 60 중량% 내지 약 80 중량% 의 농도로 광중합을 수행하는 실시예를 기재하고 있다. 하지만, 사용된 단량체 조성물의 주성분은 아크릴아미드이고, (메트)아크릴산 단량체 중 하나인 아크릴산은 단지 수 % 정도의 양으로 사용되므로; 상기 제조 기술은 본 발명이 제공하려고 하는 수용성 중합체와는 상이한 수용성 중합체에 관한 것이다. 또한, 상기 인용된 공보에 개시되어 있는 중합체는 굴착토 처리제 또는 습포제 첨가제로서의 사용을 위해 목적되는 충분한 물성을 갖는 중합체가 아니다.
일본 공개특허공보 소 61-155405 호 (일본 특허공보 평 5-53804 호), 일본 공개특허공보 소 61-155406 호 (일본 특허공보 평 5-32410 호), 일본 공개특허공보 평 10-231309 호 및 일본 공개특허공보 평 11-228609 호는 각각 광중합에 의한 수용성 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 인용된 일본 공개특허공보 평 10-231309 호는, 예를 들어, 광중합 개시제의 양을 감소시키는 경우, 열발생 및 반응의 급격한 진행을 방지할 수 있어, 그 결과, 30 mm 이상의 두께를 갖는 중합체 겔이 생성될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 여기서 사용되는 단량체 조성물은 일본 공개특허공보 소 48-58079 호의 방법과 유사하게, 미량의 아크릴산을 갖는 아크릴아미드를 주로 포함한다. 따라서, 상기 공보에 개시되어 있는 중합체는 본 발명이 제공하려고 하는 수용성 중합체와는 상이하며; 상기 중합체는 굴착토 처리제 또는 습포제 첨가제로서 사용하기 위해 목적되는 충분한 물성을 갖는 중합체가 아니다. 일본 공개특허공보 평 10-231308 호 (일본 공개특허공보 평 10-231309 호와 동일한 출원인에 의해 출원됨) 은 광중합 개시제로서 아실포스핀 산화물을 사용함으로써 중합동안 열발생을 감소시키는 기술을 개시하고 있다. 일본 공개특허공보 평 10-231308 호에 따라 중합 처리되는 주 성분은 아크릴아미드이고, 아크릴산의 양은 소량이므로, 생성된 중합체는 본 발명에서 제공되는 수용성 중합체와는 상이하다. 상기 공보들은 연쇄이동제의 사용을 개시하고 있지 않다.
상기 인용된 일본 공개특허공보 평 11-228609 호는 중합 동안의 효과적인 냉각 방법으로서, 광학 투명 필름으로 단량체 수용액을 커버함으로써 단량체 수용액을 냉각시키는 방법을 기재하고 있다. 상기 공보는 연쇄이동제의 사용 및 광중합 동안의 단량체 농도가 25 중량% 내지 80 중량% 인 방식을 기재하고 있지만, 주 실시 방식은 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 중합에 관한 것이고; 이러한 기술은 아크릴산을 주성분으로 하는 단량체 조성물의 중합 방식에 관한 것은 아니다. 아크릴산을 부분적으로 사용하는 실시 방식이 기재되어 있기는 하지만, 거기에서는 연쇄이동제가 사용되지 않으며, 중합 단계에서의 농도는 35 % 정도로 낮으며; 본 발명이 제공하려고 하는 아크릴산계 수용성 중합체의 목적하는 물성에 관해 개시되어 있지 않다. 또한, 토양 처리제 또는 습포제 첨가제로서 사용되는 중합체인 아크릴아미드 중합체에 관해, 중합 후 잔존 가능성이 있는 아크릴아미드의 독성이 문제가 되며, 이로써 상기 중합체의 이용이 제한되는 경향이 있다. 상기 인용된 공보의 주제인 수용성 중합체 기술은 이러한 점에서 문제점이 있다.
일본 공개특허공보 소 61-155405 호 및 일본 공개특허공보 소 61-155406 호는 또한 마찬가지로 아크릴아미드 단량체를 사용하여 벨트(belt) 상에서 광중합하는 방법을 개시하고 있다. 중합 처리되는 반응 혼합물 중의 단량체 농도에 관해, 일본 공개특허공보 소 61-155405 호는 20 내지 45 중량% 의 농도 범위를 기재하고 있다. 하지만, 상기 논의된 기타 공보에서와 같이, 각 기술은 아크릴아미드 중합체의 제조에 관한 것으로서, 즉, 아크릴산을 주성분으로서 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득되는 본 발명의 수용성 중합체와는 상이한 중합체에 관한 것이다.
또한, 일본 공개특허공보 소 62-156102 호 (미국 특허 제 4,857,610 호 및 미국 특허 제 4,893,999 호에 대응) 은 수용성 단량체(들), 대표적으로 (메트)아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴아미드메틸프로판술폰산 및/또는 디메틸아미노메틸 아크릴레이트를 광조사 하에 벨트 상으로 공급함으로써 중합시키는 기술을 개시하고 있다. 상기 공보는 특수한 형태 및 구조를 갖는 벨트 중합 장치를 사용하는 연속식 중합 방식을 기재하고 있으며, 반응 혼합물 중의 수용성 단량체 농도에 관해, 상기 공보의 명세서는 16 내지 60 중량% 의 범위를 기재하고 있다. 하지만, 연쇄이동제는 사용되지 않는다. 따라서, 생성된 수용성 중합체의 물성은 당업계에서 통상적인 수준을 초과하지 않는다. 상기 실시예에 개시되어 있는 중합 방식은, 특히 (메트)아크릴산 단량체를 주 단량체 성분으로서 사용하고, 상기 단량체 농도를 고 수준으로 설정하는 어떠한 중합 방식도 포함하지 않는다. 따라서, 일본 공개특허공보 소 62-156102 호는 본 발명이 제공하고자 하는 물성이 개량된 수용성 (메트)아크릴산계 중합체의 제조에 관해 어떠한 구체적인 조건도 기재하고 있지 않다. 상기 공보는 상기 수용성 중합체의 굴착토 처리제 및 습포제 첨가제로서의 구체적인 용도에 관한 어떠한 기재도 포함하고 있지 않다.
일본 공개특허공보 소 52-47084 호에는, 수용성 단량체, 또는 단량체 혼합물을 단독으로 또는 중합불가한 불활성 물질과 부가혼합하여, UV 조사 하에 라디칼 중합 또는 공중합하는 방법을 개시하고 있다. 일본 공개특허공보 소 55-50002 호에는, 시간이 경과함에 따라 자외선 조사 강도를 증가시킴으로써 중합 방법을 조정하는 라디칼 중합 또는 라디칼 공중합 방법이 개시되어 있다. 하지만, 상기 인용된 공보에 기재되어 있는 수용성 중합체는 아크릴아미드 중합체이며, 이는 본 발명에 의해 제공되는 수용성 중합체와는 상이하다. 또한, 일본 공개특허공보 소 52-126494 호 (일본 특허공보 소 55-12445 호) 는 지지체 상에 아크릴산계 단량체(들)의 수용액을 연속적으로 공급하여, 상기 용액을 박층으로서 증착시키고, 상기 액체 박층에 특정의 평균 출력으로 복사 방사선을 조사하는 것을 포함하는 고분자량 수용성 아크릴산계 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 명세서의 4쪽에는 중합시의 단량체 농도가 바람직하게는 20 내지 60 중량% 라고 기재되어 있지만,실시예에 개시되어 있는 수용성 중합체는 전적으로 완전 중화된 형태, 즉 각각의 수용성 중합체가 가지고 있는 100% 의 산 기를 완전 중화시키는 것으로부터 생성된 형태인 것으로 개시되어 있다. 따라서, 본 발명이 제공하고자 하는 부분 중화되거나 중화되지 않은 수용성 (메트)아크릴산계 중합체에 관해 구체적으로 기재하고 있지 않다. 상기 공보에 기재되어 있는 중합체는 본 발명이 제공하고자 하는 중합체와는 상이한 아크릴아미드 중합체이다.
또한, 상기 기술에 따르면, 중합 개시 후 노광 강도를 증가시키므로, 이상 반응의 발생에 기인한 제어불가한 중합을 저해하여 상기 방법의 안정성을 증가시키면서, 다양한 적용 분야에서 유용한 효과를 충분히 발휘할 수 있는 중합체가 제조될 수 있도록, 광 강도를 적절히 조정해야 할 연구의 여지가 있다.
(메트)아크릴산계 중합체를 사용한 굴착토 처리제의 기술에 관하여, 일본 공개특허공보 소 64-81886 호 (일본 특허공보 평 3-2478 호) 는 (메트)아크릴아미드 (공)중합체 및 석고를 포함하는 함수성 토양 고화제를 개시하고 있고, 일본 공개특허공보 평 4-345685 호 (일본 특허공보 제 2529785 호) 는 카르복실기 함유, 수용성 중합체, 예컨대 나트륨 아크릴레이트-아크릴아미드 공중합체, 및 석고를 포함하는 함수성 토양용 개질제를 개시하고 있다. 하지만, 상기 기술에 따른 아크릴아미드 중합체의 사용은 잔류 단량체 (아크릴아미드) 의 독성 때문에 매우 제한적이다. 일본 특허공보 평 6-31514 호 (일본 공개특허공보 소 63-44097 호) 는 특정의 수용성 합성 중합체 물질을 사용하여 굴착토를 처리하는 방법을 개시하고 있다. 수용성 중합체 물질은 매우 안정하지만, 굴착토를 고화시키는데 비교적 대량의 수용성 중합체 물질이 필요하므로, 이러한 점에서 개량이 필요하다. 또한, 일본 공개특허공보 평 9-176638 호는 폴리아크릴산 및/또는 이의 염의 수용액을 포함하는 함수성 토양용 개질제를 개시하고 있다. 폴리아크릴산이 사용되는 상기 개질제는 비교적 높이 평가되고 있지만, 상기 개질제를 낮은 첨가량으로 사용하는 경우, 이의 성능 특성을 더욱 개량할 연구의 여지가 있다.
더욱 구체적으로, 상기 인용된 일본 공개특허공보 평 9-176638 호는, 실시예 1 에서, 0% 의 중화도를 갖는, 중량 평균 분자량 800,000 의 폴리아크릴산의 종을 개시하고 있지만, 상기 문헌은 이와같은 제조 방법으로 수득된 폴리아크릴산을 기재하고 있지 않으며, 또한 불용물 함량 또는 기타 데이터도 기재하고 있지 않다. 또한, 상기 공보의 실시예 1 및 실시예 5 에 개시되어 있는 수용성 중합체는 토양 처리성이 그다지 높지 않으며; 이는 중합체의 분자량이 낮기 때문인 것으로 추정된다. 상기 인용된 일본 공개특허공보 평 9-176638 호는, 광중합에 의해 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조할 때, 단량체 농도를 증가시키고 연쇄이동제를 사용하는 경우, 불용물 함량이 감소될 수 있을 뿐 아니라, 고유 점도 (또는 중량 평균 관성 반경) 가 증가될 수 있다는 사실, 및 상기 제조 방법에 의해 수득된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 중요한 수처리 성능 특성을 발휘할 수 있다는 사실에 관하여, 어떠한 기재로 포함하고 있지 않다.
습포제 첨가제의 기술에 관해, 폴리(나트륨 아크릴레이트) 와 같은 중합체의 완전 중화된 형태는 지금까지 많이 사용되어 왔다. 하지만, 이러한 완전 중화된 중합체를 사용하여 수득된 습포제는 부착성 또는 점착성이 낮으므로, 적용 부위로부터 상기 습포제가 떨어지거나 말려올라가는 것과 같은 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 일본 공개특허공보 소 61-260014 호는, 예를 들어, 부분 중화된 폴리아크릴산 염의 사용을 제안하고 있다. 일본 공개특허공보 소 62-63512 호 (일본 특허공보 평 6-6533 호) 는 완전 중화된 형태의 폴리(나트륨 아크릴레이트) 및 비(非)중화된 폴리아크릴산의 병용을 제안하고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평 8-53346 호는 첨가제로서 비중화된 형태의 폴리아크릴산의 사용을 제안하고 있다. 상기 기술에 따른 첨가제는 부착성의 관점에서 비교적 높이 평가되고 있지만, 습포제 제조시 이들을 사용하는 경우, 형상 보존성이 충분하지 않으므로, 이러한 점에서 개량의 여지가 있다. 따라서, 습포제 첨가제로서 사용되는 (메트)아크릴산계 중합체가 만족스러운 고수준의 부착성 및 형상 보존성을 제공하도록 하기 위해 연구의 여지가 있다. 여기에서 사용된 "형상 보존성" 이라는 용어는 습포제 제제의 기재의 탄성을 나타내며, 따라서, 예를 들어, 손가락 등을 사용하여 습포제 기재의 표면 상에 만들어진 오목부가 그의 본래 형상으로 회복되는 용이함의 정도를 나타내는 물성을 언급한다.
일본 공개특허공보 2000-212222 호에는, 30℃ 에서 고유 점도 및 탈이온수 중 불용물 함량 (이온 교환수-불용물 함량) 이 특정화된, 부분 중화된 (메트)아크릴산계 중합체가 개시되어 있다. 상기와 같은 (메트)아크릴산계 중합체는 굴착토 처리제 및 습포제 첨가제로서 사용될 수 있는 응집제 및 증점제로서 효과를 나타낼 수 있다. 하지만, 상기 공보에 개시된 중합 방법은 열중합 방법이다. 상기 공보에는 광중합에 관한 개시는 전혀 없다. 특히, 연쇄이동제의 존재 하에, 특정되거나 보다 높은 농도로 (메트)아크릴산계 단량체(들)을 함유하는 반응 혼합물을 사용하여 중합을 수행하는, (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조하기 위한 광중합 방법에 관해서는 전혀 언급되지 않는다. 상기 공보에 개시된 수용성 중합체는 20 내지 95 몰% 의 중화도 (본 출원에 정의된 수용성 중합체에 함유되어 있는 중화된 기의 함량) 를 가지며, 중화도가 낮다. 특히, 낮은 중화도를 갖는, 구체적으로는 중화도가 20 몰% 미만인, 상기 산형 수용성 중합체에 관한 구체적인 기재 또는 제안은 없다.
저 중화도 및 고 분자량을 갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를, 상기 인용된 공보에 기재된 열중합법에 의해 제조하는 경우, 겔형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 중합 장치 및 겔 분쇄기와 같은 각종 기타 장치에 부착될 것으로 생각된다. 따라서, 공업적 규모로 더욱 안정화된 방식으로 이를 제조하는 것에 관한 연구의 여지가 있다. 또한, 예를 들어, 수득된 겔형 중합체의 잔류 단량체 함량이 증가할 것이고, 상기 중합체는 가교되기 쉬운 상태에 있기 때문에, 불용물 함량이 증가하는 것과 같은 문제점들이 예상된다. 따라서, 상기 중합 방법을 적용함으로써, 공업적 규모로 안정한 방식으로 저중화도를 갖는 수용성 중합체를 제조하는 것을 가능하도록 하기 위해 연구의 여지가 있다.
20 내지 95 몰% 의 중화도를 갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 20 몰% 미만의 중화도를 갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체와 비교하여 부착성이 낮지만, 공업적 규모로 안정하게 더욱 고분자량을 갖는 수용성 중합체를 제조하기 위해, 상기 인용된 일본 공개특허공보 2000-212222 에 기재되어 있는 열 중합 방법은연구의 여지가 있다.
[발명의 개요]
선행 기술의 상기 논의된 현상들을 감안하여 이루어진 본 발명의 목적은 고유 점도 (또는 중량 평균 관성 반경)가 높고 불용물 함량이 억제된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를, 범핑(bumping) 및 기타 제어불가능한 이상 반응을 저해하면서 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 선행 기술 방법에 의해 제조된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체와 비교하여 우수한 응집 효과 및 증점 효과를 발휘할 수 있고, 따라서, 각종 분야에서 적절하게 적용될 수 있으며, 굴착토 처리제로서 사용되는 경우, 안정성이 현저하고, 낮은 첨가량으로도 함수 토양을 강도가 높고 취급성이 용이한 토양으로 개질할 수 있으며, 습포제 첨가제로서 사용되는 경우, 고부착성 및 형상 보존성을 제공할 수 있는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 포함하는 굴착토 처리제 및 습포제 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 관한 다양한 연구를 수행하였고, 그 결과, 중합 처리된 단량체 성분의 총합 100% 에 대해, 50 몰% 이상의 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 성분으로부터 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중합되는 반응 혼합물 중 단량체 성분의 농도를 특정의 구체값 이상으로 조정하고, 또한, 연쇄이동제를 사용하고, 근자외선을 사용한 조사 하에 광중합으로 중합하는 제조 방법을 사용하는 경우, 종래 방법, 즉, 열 중합 방법과 비교하여 중합 시간이 단축될 수 있고, (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 효과적인 방식으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 중합 온도를 낮추는 경우에도, 중합이 순조롭게 진행되며, 열이 제거되기 때문에, 높은 농도로 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 또한 본 발명자들은 상기 구성을 사용하는 경우, 생산성이 개량되고, 고유 점도 또는 중량 평균 관성 반경이 충분히 높아지기 때문에, 중합체의 기본 성능 특성이 개량되어, 수득된 중합체는 불용물 함량이 낮으므로, 상기 문제점들이 성공적으로 해결될 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 특정 강도의 근자외선을 사용한 조사 하에 중합을 시작하는 경우, (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 기본 성능 특성이 더욱 개량될 수 있고, 불용물 함량이 더욱 감소될 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 (메트)아크릴산 단량체 분율이 100 몰% 인 단량체 조성물을 사용한 광중합 실시에 있어서, 광중합을 시작한 후, 중합계 내에서 (메트)아크릴산계 단량체가 특정의 구체적인 농도 범위 내로 존재할 때, 중합 개시를 위해 사용된 근자외선보다 광조사 강도를 저하시키거나, 강/약 (광조사 강도가 0 인 상태도 포함) 주기를 나타내도록 반복 변화시키는 경우, (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 고유 점도 (또는 중량 평균 관성 반경) 가 증가될 수 있고, 이의 불용물 함량이 억제될 수 있으며, 또한, 범핑 및 기타 이상 반응들이 방지될 수 있으므로, (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 효율적으로 제조될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명자들은 또한 응집 효과 및 증점 효과를 발휘할 수 있는 (메트)아크릴산계 중합체의 탐구를 위해 다양한 연구를 수행하였으며, 그 결과, 해당 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 산 기와 중화된 기의 총합을 100 몰%로 나타냈을 때, 중화된 상태의 기의 함량 (이후, 중화도라 칭함) 이 20 몰% 미만인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가, 응집 효과 및 증점 효과를 발휘하는데 적당하다는 사실에 주목했고, 본 발명자들은 중합체의 고유 점도가 높고 특정 범위 내인 경우, 높은 고유 점도 덕분에 응집 효과 및 증점 효과가 만족스럽게 개량될 수 있다는 것을 발견했다. 중화된 기의 함량이 20몰% 미만인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 본원에서는 또한 "산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체" 로서 언급한다. 또한, 본 발명자들은 상기 제조 방법에 의해 제조된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체로서 적합하다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 상기 제조 방법에 의해 제조된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체 중에서, 해당 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 산 기와 중화된 기의 총합을 100 몰%로 나타냈을 때, 중화된 상태의 기의 함량이 20 내지 80 몰% 이며, 특정의 중량 평균 관성 반경을 갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가, 상기된 다수의 적용 분야 중 굴착토 처리제 및 습포제 첨가제로서 우수한 효과를 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 20 내지 80 몰% 의 중화된 기의 함량을 갖는 (메트)아크릴산계 중합체는 또한 "부분 중화된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체" 로서도 언급된다. 본 발명자들은 또한, 상기에서 특히 주목되는 물성, 중량 평균 관성 반경이, 목적 용도, 즉 굴착토 처리제 또는 습포제 첨가제를 개량하는데 사용되는 부분 중화된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 선택하는데 매우 명료한 기준이라는 것을 발견했다.
중합체 분자의 크기를 나타내기 위한 일반적인 수단으로서는, 중량 평균 관성 반경 및 고유 점도가 있다. 중량 평균 관성 반경은 특정 조건 하에서 중합체가 사구(thread ball)와 같은 형태로 될 때, 생성된 사구의 대략적 크기를 나타내는 것이다. 한 편, 고유 점도는 특정 조건 하에서 선형 신장된 상태의 분자의 길이를 간접적으로 나타내는 것이다. 본질적으로, 이들은 서로 매우 상이하다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명자들은 특정 중량 평균 관성 반경을 갖고 특정한 요구조건을 충족시키는, 부분 중화된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 굴착토 처리제 및 습포제 첨가제로서 우수한 효과를 나타낼 수 있다는 것을 발견했다.
그리고, 또한, 본 발명자들은 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 탈이온수 불용물 함량이 감소함에 따라, 감소된 불용물 함량 덕분에, 이의 제품 품질이 개량되며, 동시에, 상기 중합체가 목적하는 효과를 더욱 충분하게 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염) 및 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산(염) 을 함유하는 단량체 조성물의 중합으로부터 수득된 것인 경우, 완전 중화 후 고유 점도 또는 중량 평균 관성 반경이 증가될 수 있거나, 불용물 함량이 더욱 감소될 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 발견으로 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 일반적으로, 고 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산을 통상적 조건 하에 열 중합에 의해 또는 당해 기술 분야에 공지된 조건 하에 광중합에 의해 제조하는 경우, 높은 불용물 함량이 얻어질 것이며; 본 출원에 의에 제공된 것과 같은 특정의 고유 점도 (또는 중량 평균 관성 반경) 를 갖고, 낮은 불용물 함량을 갖는 (메트)아크릴산계중합체를 수득하는 것이 어렵다. 일본 공개특허공보 평 9-176638 호의 기술을 포함하는 선행 기술로부터, 상기 중합체는 함수성 토양 개질제로서 우수한 작용을 나타낼 수 있는지는 명확하지 않다.
따라서, 본 발명은 해당 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 산 기와 중화된 기의 총합을 100 몰%로 나타냈을 때, 중화된 상태의 기의 함량이 90 몰% 이하인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법으로서, 반응 혼합물에 근자외선을 조사함으로써 단량체 성분을 중합하는 광중합 단계를 포함하며, 상기 반응 혼합물은 단량체 성분, 광중합 개시제, 연쇄이동제 및 중합 용매를 포함하고, 상기 단량체 성분은 중합처리되는 전체 단량체 성분을 100 몰% 로 나타냈을 때, 50 몰% 이상의 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하며, 중합시 반응 혼합물 중의 상기 단량체 성분의 농도는 40 내지 97 질량% 이다.
또한, 본 발명은 (메트)아크릴산계 수용성 중합체에 함유되어 있는 산 기와 중화된 상태의 기의 총합을 100 몰% 로 나타내는 경우, 20 몰% 미만의 중화된 상태의 기의 함량을 갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체로서, 30℃ 의 2N 수산화나트륨 수용액 중에서 상기 중합체의 전체 산 기를 중화시킴으로써 수득된 중화된 생성물의 고유 점도가 30 내지 120 ml/mmol 이며, 탈이온수 중 불용물 함량은 5 질량% 미만인 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 20 몰% 미만의 중화된 상태의 기의 함량을 갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조하는 것은 바람직한 구현예 중 하나이다.
또한, 본 발명은, 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 의해제조된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체로서, (메트)아크릴산계 수용성 중합체에 함유되어 있는 산 기와 중화된 상태의 기의 총합을 100 몰% 로 나타냈을 때, 20 내지 80 몰% 의 중화된 상태의 기의 함량의 가지며, 완전 중화된 상태에서 160 nm 이상의 중량 평균 관성 반경을 가지고, 탈이온수 중 5 질량% 미만의 불용물 함량을 가지며, 상기 불용물 함량은 1.0 g 의 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 500 g 의 탈이온수에 첨가하고, 상기 혼합물을 25℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 상기 혼합물을 32 메쉬(mesh) 필터를 통해 여과하고, 불용물을 함수 상태로 분리하고, 하기 식:
불용물 함량 (질량%) = {불용물의 질량 (g)/500 (g)} ×100
에 따라 계산함으로써 수득된 값인 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 주성분으로서 포함하는 굴착토 처리제이다.
또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 주성분으로서 포함하는 습포제 첨가제이다.
본 발명은 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법, (메트)아크릴산계 수용성 중합체, 및 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 포함하는 굴착토(dug soil) 처리제 및 습포제(cataplasm) 첨가제에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 대한 구현예의 한 양태를 표시하는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 대한 구현예의 다른 한 양태를 표시하는 개략도이다.
도 3 은 본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 대한 구현예의 한 양태를 표시하는 개략도이다.
도 4 는 본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 대한 구현예의 다른 한 양태를 표시하는 개략도이다.
도 5 (a) 는 본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 대한 구현예의 한 양태에서 사용될 보트형 벨트를 표시하는 개략도이며, 도 5 (b) 는 보트형 벨트의 단면을 표시하는 개략도이다.
도 6 은 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 실시예에서 사용되는 중합 용기를 표시하는 개략도이며; (a) 는 중합 용기의 상부 10 의 평면도이고, (b) 는 중합 용기의 상부 10 의 측면도이며, (c) 는 중합 용기의 하부 11 의 평면도이고, (d) 는 중합 용기의 하부 11 의 측면도이다. 도 6 (b), (c) 및 (d) 에 있어서, 괄호 안의 수치는 각 중합 용기의 크기를 가리킨다.
도 7 은 비교예에서 사용되는 중합 용기 14 를 표시하는 개략도이며; (a) 는 중합 용기 14 의 평면도이고, (b) 는 중합 용기 14 의 단면도이다. 괄호 안의 수치는 각 중합 용기의 크기를 가리킨다.
부호의 설명
1 연속식 기판 벨트
2 자외선 램프
3 차광판
4 강 차광판
5 약 차광판
6 광조사 방향
7 벨트 진행 방향
8 연속식 기판 벨트 (보트형 벨트)
9 반응 혼합물
10 중합 용기의 상부
11 중합 용기의 하부
12, 13 소켓(socket)
14 중합 용기
15 용기의 하부
16 용기의 상부 (커버체(cover body))
17a 주입구
17b 온도계 삽입구
18 팩킹부
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조방법은, 당해 (메트)아크릴산계 수용성 중합체 중에 함유되는 산 기 및 중화 기의 총 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 중화 상태의 기의 함량이 90 몰% 이하인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법이다. 본 명세서에 있어서, 산 기 및 중화 기의 합을 100 몰%로 간주할 경우, 중화 상태의 기의 함량은 또한 중화도로서 언급된다. 예를 들어, 중화도가 90 몰% 이하인 상술한 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는, 당해 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 산 기 및 중화 기의 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 중화 상태의 기의 함량이 90 몰% 이하인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체이다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법은, 중합시키는 총 단량체 성분을 100 몰% 로 간주할 경우, 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 85 몰% 이상의 (메트)아크릴산 단량체를 함유하는 단량체 성분, 광중합 개시제, 연쇄이동제 및 중합 용매를 근자외선으로 조사하여 상기 단량체 성분을 중합시키는 광중합 단계를 포함한다. (메트)아크릴산 단량체에 대하여 상술한 몰% 값은, 사용되는 단량체 성분의 합 100 몰% 에 대한 상대값이다.
본원은 광중합 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 광중합 개시 후에는 열이 발생하기 때문에, 생성된 열을 이용하여 중합을 촉진시키기 위해서, 열중합 개시제가 광중합 개시제와 병용될 수 있다. 중합은 열중합 방식으로 개시될 수 있고/거나 열중합은 중합 동안에 병용될 수 있다.
상기 중합에 사용되는 단량체 성분의 합 100 몰% 당 50 몰% 이상의 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 단량체 성분은, 필요한 경우, 일부 다른 단량체 또는 단량체들과 함께 (메트)아크릴산 단량체(들)을 포함한다. 다른 단량체들은 단독으로 사용될 수 있거나, 2종 이상이 병용될 수 있다. (메트)아크릴산계 중합체는, 필수 구성성분(들)로서 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 염으로 구성되는 (메트)아크릴산 단량체(들)을 포함하는 단량체 성분의 중합에 의해 수득되는 중합체이다.
상술한 단량체 성분에 있어서, (메트)아크릴산 단량체는 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 염이다. (메트)아크릴산 염으로서, 단일가 금속, 2 가 금속, 암모니아, 유기 아민 등과의 (메트)아크릴산의 중화 생성물, 즉 나트륨 (메트)아크릴레이트, 칼륨 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 (메트)아크릴레이트, 칼슘 (메트)아크릴레이트 및 암모늄 아크릴레이트가 적합하다. 이들 중에서, 나트륨 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 나트륨 아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 상술한 (메트)아크릴산 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상이 병용될 수 있다.
당해 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 산 기 및 중화 기의 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 중화 상태의 기의 함량이 20 몰% 미만인 본원에서 후술되는 상기 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조함에 있어서, (메트)아크릴산 단량체(들)과 상기 (메트)아크릴산 단량체 이외의 산 기 함유 단량체(들)을 포함하는 전체 단량체(들)에서 산 기 및 중화 상태의 기의 총 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 중화 상태의 기의 함량이 20 몰% 미만이 되도록, 상기 단량체 기를 선택하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 단량체 기를 선택함으로써, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는, 더욱 충분한 응집 및/또는 증점 효과를 나타낼 수 있다.
당해 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 산 기 및 중화 기의 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 중화 상태의 기의 함량이 20 내지 80 몰% 인 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조함에 있어서, (메트)아크릴산 단량체(들) 및 (메트)아크릴산 단량체 이외의 산 기 함유 단량체(들)을 포함하는 전체 단량체에서 산 기 및 중화 상태의 기의 총 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 중화 상태의 기가 20 내지 80 몰% 가 되도록 단량체 기를 선택하는 것이 바람직하다.
50 몰% 이상의 상기 (메트)아크릴산 단량체(들)을 함유하는 단량체 성분의 반응 혼합물 중의 농도는, 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 한 편, 바람직하게는 97 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하이다. 종래의 중합 방법이 사용될 경우, 반응 혼합물 중의 증가된 (메트)아크릴산 단량체 농도는 범핑 및 기타 이상 반응의 발생을 초래하여, 반응의 제어를 어렵게 할 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 광중합을 포함하는 제조 방법은, 50 몰% 이상의 (메트)아크릴산 단량체(들)을 함유하는 단량체 성분의 반응 혼합물 중의 농도가 높은 수준으로 증가하는 경우에도 상술한 문제점을 갖지 않는다.
(메트)아크릴산 단량체 이외의 단량체로서, 불포화 모노카르복실산 단량체, 예컨대 α-히드록시아크릴산 및 크로톤산, 및 이의 단일가 금속, 2 가 금속, 암모늄 및 유기 아민 염; 불포화 디카르복실산 단량체, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산, 및 이의 단일가 금속, 2 가 금속, 암모늄 및 유기 아민 염; 불포화 술폰산 단량체, 예컨대 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산, 술포에틸 (메트)아크릴레이트, 술포프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시술포프로필 (메트)아크릴레이트 및 술포에틸말레이미드, 및 이의 단일가 금속, 2 가 금속, 암모늄 및 유기 아민 염; 및 불포화 포스폰산 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아미드메탄포스폰산 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판포스폰산, 및 이의 단일가 금속, 2 가 금속, 암모늄 및 유기 아민 염와 같은 산 기 함유 단량체가 적합하다.
상술한 (메트)아크릴산 단량체 이외의 산 기 함유 단량체는 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 중화 기 함량이 20 내지 80 몰% 인 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조함에 있어서, 상술한 바와 같이, (메트)아크릴산 단량체(들) 및 상기 (메트)아크릴산 단량체 이외의 산 기 함유 단량체(들)의 합으로 발생하는 산 기 및 중화 기의 총 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 20 내지 80 몰% 의 중화 기 함량을 갖는 (메트)아크릴산 단량체(들)을 50 몰% 이상 함유하는 단량체 성분을 사용하여 상기 중합체를 수득하는 방식이 바람직하지만, 요구량의 (메트)아크릴산 단량체(들)을 사용하여 중합체를 제조한 다음, 알칼리성 물질, 예컨대 수산화나트륨을 이용하여 상기 중합체를 중합체 자체의 중화도가 20 내지 80 몰% 의 양이 되도록 중화시켜 또한 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의한, 중화 기 함량이 20 몰% 미만인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방식은 상술한 것과 유사하며, 따라서 여기에서 더 이상 기술하지 않는다.
본 발명의 실시에 있어서 사용될 수 있는 상술한 산 기 함유 단량체 이외의 단량체로서, 아미드 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아미드 및 tert-부틸 (메트)아크릴아미드; 소수성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르, 스티렌, 2-메틸스티렌및 비닐 아세테이트; 히드록실기 함유 불포화 단량체, 예컨대 3-메틸-2-부텐-1-올 (프레놀), 3-메틸-3-부텐-1-올 (이소프레놀), 2-메틸-3-부텐-2-올 (이소프렌 알콜), 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노이소프레놀 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노이소프레닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 비닐 알콜; 알콕시알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 양이온성 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트; 및 니트릴 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴이 언급될 수 있다.
아크릴아미드 단량체는 특히 중합성이 낮고 쉽게 잔류하며, 잔류할 경우 안정성 문제를 야기하기 때문에; 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상술한 아크릴아미드 단량체(들)의 양은, 기타 단량체(들)로서 사용될 경우, 중합시키는 단량체를 100 몰% 로 간주하여, 바람직하게는 30 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 내지 0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 몰% 내지 0 몰%, 가장 바람직하게는 5 몰% 내지 0 몰% 이어야만 한다.
상술한 단량체 성분은 바람직하게는 (메트)아크릴산 단량체 이외의 상술한 단량체 중에서 불포화 술폰산 단량체의 단일가 금속, 2 가 금속 또는 암모늄 염을 함유한다. 더욱 구체적으로는, 이들 중에서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염) 및/또는 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 (염)을 바람직하게는 함유한다. 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조함에 있어서 상기 단량체(들)의 사용은 불용물의 함량이 낮고 고유 점도가 높은 중합체를 제조할 수 있도록 한다. 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조함에 있어서 이의 사용은 중합체의 완전 중화시에 중량 평균 관성 반경이 더욱 증가되도록 하여, 중합체의 기본 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 불용물 함량이 감소될 수 있다. 상술한 (메트)아크릴산 단량체와는 다른 단량체(들)의 함량은, 전체 단량체 성분 100 몰% 에 대하여, 바람직하게는 50 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이상 50 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1 몰% 이상 30 몰% 미만, 특히 바람직하게는 1 몰% 이상 20 몰% 미만, 가장 바람직하게는 2 몰% 이상 15 몰% 미만이다.
중합시키는 상술한 단량체 성분의 반응 혼합물 중의 농도는 40 내지 97 질량% 이다. 본 발명에 따른 광중합에 의한 수용성 중합체의 제조 방법을 수행함에 있어서, 중합시에 단량체 성분의 보다 높은 농도는 중합체의 기본 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 중합시에 단량체 성분 농도가 상술한 농도 범위내인 경우, 낮은 수준으로 불용물 함량을 유지시키면서 수용성 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상술한 농도는 중합 개시시의 반응 혼합물 중의 단량체 성분의 농도이다. 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조함에 있어서, 연쇄이동제를 사용하고 중합 시에 단량체 성분 농도를 본 발명에 따른 광중합 방법에 따라 증가시킬 경우, 고유 점도가 더욱 증가될 수 있다. 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제조함에 있어서, 완전 중화 상태에서의 중량평균관성 반경이 더욱 증가될 수 있으며, 상기 수용성 중합체의 응집 및/또는 증점 효과가 더욱 증가될 수 있다. 또한, 수득되는 수용성 중합체의 불용물 함량이 감소될 수 있다.
일반적으로, 고유 점도가 높고/거나 중량평균 관성 반경이 큰 아크릴산 수용성 중합체를 종래의 중합 방식에 의해 얻고자 시도하는 경우, 고유 점도 또는 중량평균 관성 반경이 증가함에 따라, 불용물 함량이 증가하여 바람직하지 못하다. 선행기술에서 나타나는 문제점은 본 발명에 따른 상술한 특정 조건하에서 광중합을 수행하는 것에 의해 해결될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광중합 방법은 생산성도 동시에 증가될 수 있다는 점에서 더욱 이롭다. 구체적으로, 40 질량% 미만의 단량체 성분의 저농도에서 중합이 수행되는 경우, 건조 생성물의 단위 질량을 수득하기 위해 요구되는 장비는 40 질량% 이상의 고농도의 단량체 성분의 경우와 비교하여 대형화된다. 또한, 건조에 요구되는 설비도 커진다. 따라서, 저농도 중합은 고농도 중합과 비교하여 제조의 고비용을 초래한다. 또한, 형성된 겔은 고농도 중합에 의해 수득되는 겔 보다 점착성이 더 강하여, 벨트 표면으로부터 이형되어 해체되는 것이 어렵기 때문에, 가공시의 문제점을 또한 유발한다.
물성의 관점으로부터, 저농도 중합에 의해 수득되는 중합체는, 이들이 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체인 경우, 고유점도가 낮거나 중량평균 관성 반경이 낮으며, 추가로 이들이 부분 중화 (메트)아크릴산계 불용성 중합체인 경우 증가된 불용물 함량을 가지려는 경향이 있다. 또한, 잔류 단량체 함량이 증가한다. 따라서, 완전 중화에 대한 문제점이 야기된다. 상술한 단량체 성분의 반응 혼합물중의 농도는 바람직하게는 45 내지 97 질량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 95 질량%, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 95 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 55 질량% 이상 90 질량% 이하, 특히 바람직하게는 65 질량% 이상, 가장 바람직하게는 70 질량% 이상이다.
상술한 반응 혼합물 중의 단량체 성분 농도는 중합시키는 전체 단량체 성분을 함유하는 반응 혼합물 (100 질량% 로 간주함)을 기준으로 한다. 구체적으로, 상기 농도는 분모로서 사용되는 전체 단량체 성분에 대한 100 질량% 비율로 표현된다.
상술한 광중합 개시제의 바람직한 예는 하기와 같다.
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 1,1'-아조비스(1-아미디노-1-시클로프로필에탄), 2,2'-아조비스(2-아미디노-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-N-페닐아미노아미디노프로판), 2,2'-아조비스(1-이미노-1-에틸아미노-2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(1-알릴아미노-1-이미노-2-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-N-시클로헥실아미디노프로판), 2,2'-아조비스(2-N-벤질아미디노프로판) 및 이의 히드로클로라이드, 술페이트, 아세테이트 등의 염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레레이트) 및 이의 알칼리 금속, 암모늄 또는 아민염, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(이소부티르아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1'-비스(히드록시메틸)에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-1,1'-비스(히드록시에틸)프로피온아미드) 등의아조 광중합 개시제, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 (Irgacure 184)-벤조페논의 공융 (eutectic) 혼합물, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 (Irgacure 369)-2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (Irgacure 651) 의 3:7 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 (CGI 403)-2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (Darocure 1173) 의 1:3 혼합물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 (CGI 403)-1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (Irgacure 184) 의 1:3 혼합물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 (CGI 403)-1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (Irgacure 184) 의 1:1 혼합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드-2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (Darocure 1173) 의 1:1 액상 혼합물, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조페논-4-메틸벤조페논의 공융 혼합물, 4-메틸벤조페논-벤조페논의 액상 혼합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드-올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논-메틸벤조페논 유도체의 액상 혼합물,1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술파닐)프로판-1-온, 벤질 디메틸 케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, α-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 아크릴레이트화 아민 상승작용물질 (synergist), 벤조인 (이소- 및 n-)부틸 에스테르, 아크릴술포늄 (모노, 디)헥사플루오로포스페이트, 2-이소프로필티오잔톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 2-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 벤조인 히드록시알킬 에테르, 디아세틸 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 디페닐술피드 및 이의 유도체, 벤조페논 및 이의 유도체, 및 벤질 및 이의 유도체.
이들 중에서, 아조 광중합 개시제가 바람직하게 사용되며, 수용성 아조 광중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 디히드로클로라이드가 적합하게 사용된다.
광중합 개시제는 바람직하게는 중합시키는 단량체 성분의 1 몰당 0.0001 g 이상 1 g 이하의 양으로 사용된다. 상기 양으로 개시제를 사용하는 것에 의해, (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 분자량은 충분히 높게 얻어질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 양은 0.001 g 이상 0.5 g 이하이다.
연쇄이동제로서 사용하기에 적합한 것은, 황 함유 화합물, 예컨대 티오글리콜산, 티오아세트산 및 메르캅토에탄올; 포스포러스산 화합물, 예컨대 포스포러스산 및 나트륨 포스파이트; 하이포포스포러스산 화합물, 예컨대 하이포포스포러스산 및 나트륨 하이포포스파이트; 및 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필알콜 및 n-부틸 알콜이 있다. 이들 중에서, 하이포포스포러스산 화합물이 바람직하고, 나트륨 하이포포스파이트가 더욱 바람직하다.
연쇄이동제의 사용량은 중합 농도, 병용되는 광중합개시제 및 다른 인자들에 의존하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 중합시키는 단량체 성분의 1 몰당 0.0001 g 이상 0.2 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 g 이상 0.1 g 이하, 특히 바람직하게는 0.005 g 이상 0.05 g 이하이다.
물은 상술한 중합 용매로서 적합하게 사용된다. 물 이외에, 예컨대 유기 용매가 병용되어 적합하게 사용될 수 있다. 유기 용매로서 적합하게 사용될 수 있는 것으로는 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 및 에테르, 예컨대 (디)에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 있다.
중합 개시제, 연쇄이동제 및 중합 용매는 각각 단독으로 사용될 수 있거나 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 반응 혼합물은 광중합 단계에서 근자외선으로 조사된다.
광중합 단계에서의 근자외선 조사에 적합한 장치는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 형광 화학 램프 및 형광 블루 램프이다. 근자외선은 바람직하게는 300 nm 이상 500 nm 이하의 파장을 갖는다. 상기 파장 범위의 자외선에 의한 조사시에, 광중합이 개시되고, 적당한 속도로 중합 반응이 진행된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 광중합 단계는 바람직하게는 0.1 내지 100 W/㎡ 의 강도로 상기 근자외선을 조사함으로써 수행된다. 특히, 중합은 바람직하게는 10 W/㎡ 이하의 강도로 근자외선을 조사함으로써 개시된다. 그렇게 함으로써, 불용물 함량을 추가로 감소시키는 것이 가능해진다. 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조에서, 중합체의 고유 점도를 추가로 증가시킬 수 있다. 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조에서, 완전 중화 상태의 중합체의 중량평균 관성 반경을 추가로 증가시킬 수 있다. 상기 강도는 더욱 바람직하게는 8 W/㎡ 이하, 더욱 더 바람직하게는 6 W/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 4 W/㎡ 이하이다. 근자외선 조사의 강도는 근자외선 조사 하의 중합 동안 일정하거나 변화될 수 있지만, 조사 강도는 바람직하게는 10 W/㎡ 이하의 조사 강도에서 중합이 개시될 수 있도록 조정한다. 본원에서 사용된 자외선 조사 강도는 근자외선이 조사되는 반응 혼합물의 상면(上面), 즉 반응 혼합물의 표면에서 측정된 조사 강도이다. 조사 강도는 예컨대 하기 화학광량계 (actinometer)를 이용하여 측정될 수 있다.
장치 : 통합 자외선 화학광량계 (Integrating ultraviolet actinometer)
제조사 : Ushio Inc.
모델 : 본체 UIT-150
센서 UVD-C365 (민감 파장 범위 310 내지 390 nm)
또한, 본 발명의 실시에 있어 광중합 단계는, 바람직하게는, (1) 근자외선 조사에 의한 중합의 개시 후에, 광중합시키는 (메트)아크릴산 단량체(들)의 양을100 몰% 로 간주하여 반응 혼합물 중에 존재하는 (메트)아크릴산 단량체(들)이 3 내지 90 몰% 인 경우, 근자외선 조사 강도를 중합 개시에 사용된 근자외선 조사 강도 보다 낮게 감소시키는 방식, 또는 (2) 근자외선 조사에 의한 중합의 개시 후에, 중합 개시 시의 강도보다 낮게 근자외선 조사 강도를 감소시키는 단계 및 감소된 광조사 강도 보다 높게 근자외선 조사 강도를 증가시키는 단계를 반복하는 방식으로, 수행된다. 이 경우에, 광조사 강도는 연속적으로 또는 단계적으로 변화시킬 수 있다.
(메트)아크릴산 단량체가 광중합 개시 후에 중합계 내에 특정 농도 범위로 존재하는 경우, 근자외선 조사 강도를 감소시키거나, 광조사 강도를 강/약 (광조사 강도가 0 인 상태도 포함) 방식으로 반복적으로 변화시킴으로써, (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 고유 점도 (또는 중량 평균 관성 반경)가 증가될 수 있고, 불용물 함량이 억제될 수 있으며, 또한 중합 반응에 있어 범핑 및 기타 이상 반응이 방지될 수 있어, (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 효율적으로 제조될 수 있다.
상기 실시 양태 (1) 에 있어서, 근자외선 조사에 의한 중합의 개시 후에, 중합 개시를 위해 사용되는 근자외선 조사 강도와 비교하여 근자외선 강도를 감소시키는 시점에서, 중합계 내에 존재하는 (메트)아크릴산 단량체(들)의 농도는, 상술한 바와 같이, 광중합에 사용되는 (메트)아크릴산 단량체(들) 100 몰% 에 대해 3 내지 90 몰% 이며; 3 몰% 미만이거나 90 몰% 초과인 경우, 중합이 불완전하게 되거나 폭주 (runaway) 조건을 피하기 위한 제어가 어렵게 될 수 있다. 잔류 농도는 바람직하게는 5 몰% 이상 85 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상 80 몰% 이하이다.
중합 상태가 충분히 유지될 수 있고, (메트)아크릴산 단량체(들)이 충분한 양(들)로 존재할 수 있는 시점에서 (중합 종결기는 아님) 중합 단계 동안 광조사 강도를 감소시키는 것에 의해, 즉 (메트)아크릴산 단량체(들)이 충분한 양(들)로 존재하는 시점에서 광조사 강도를 감소시키는 것에 의해, 과도한 광조사를 피하거나 감소시킴으로써, 바람직한 방식으로 중합을 지속할 수 있도록 한다.
상기 양태 (1) 에 있어서, 중합을 개시하기 위한 근자외선 조사 강도는 바람직하게는 0.1 W/㎡ 이상 100 W/㎡ 이하이다. 0.1 W/㎡ 미만일 경우, 중합은 바람직하지 못한 방식으로 개시되어, 비효율적인 제조를 초래할 수 있다. 또한, 중합이 불완전해지는 경향이 있고, 미반응물로 단량체 성분(들)이 잔존하려는 경향이 있다. 100 W/㎡ 를 초과하는 경우, 중합 반응이 급속하게 진행되고, 범핑을 포함한 이상 반응이 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 1 W/㎡ 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 W/㎡ 이상이다. 더욱 바람직하게는 50 W/㎡ 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 W/㎡ 이하이다. 중합 개시 후에, 광조사 강도가 감소될 때의 근자외선 조사 강도는, 중합 개시를 위해 사용되는 근자외선 조사 강도와 비교하여, 바람직하게는 10 W/㎡ 이하이다. 10 W/㎡ 를 초과하면, 반응이 제어될 수 없다. 더욱 바람직하게는 9 W/㎡ 이하, 더욱 더 바람직하게는 7 W/㎡ 이하, 가장 비람직하게는 5 W/㎡ 이하이다.
상기 양태 (1) 에 있어서, 근자외선 조사의 개시로부터 중합 개시 후 근자외선 조사 강도를 중합 개시를 위해 사용되는 근자외선 조사 강도 보다 낮게 감소시키는 시기까지의 기간은 바람직하게는 1 초 이상 5 분 이하, 더욱 바람직하게는 10 초 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 초 이상이지만, 더욱 바람직하게는 3 분 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 분 이하이다.
상기 양태 (1) 의 중합 개시 후 광조사 강도를 점차적으로 감소키는 방식에 있어서, 광조사는 광조사 강도를 최종적으로는 0 W/㎡ 로 감소시키는 것에 의해 중단시킬 수 있다. 이 경우에, 광조사 강도의 감소 개시로부터 광조사 강도가 0 W/㎡ 로 되는 시점까지의 기간은 바람직하게는 10 초 이상 60 분 이하이다. 더욱 바람직하게는 20 초 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 초 이상이다. 한 편, 더욱 바람직하게는 45 분 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 분 이하이다.
상기 양태 (2) 에 있어서, 자외선 조사 강도를 중합 개시시와 비교하여 감소시키는 경우 (광조사 강도를 약으로 만드는 경우), 근자외선 조사 강도는 바람직하게는 10 W/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 7 W/㎡ 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 W/㎡ 이하이다. 10 W/㎡ 를 초과하면 반응이 제어될 수 없다. 근자외선 조사 강도를 상술한 감소된 광조사 강도와 비교하여 증가시키는 경우 (광조사 강도를 강으로 만드는 경우), 근자외선 조사 강도는 바람직하게는 0.1 W/㎡ 이상 100 W/㎡ 이하이다. 0.1 W/㎡ 미만이면, 중합이 잘 진행되지 못하여, 비효율적인 생산을 초래할 수 있다. 100 W/㎡ 를 초과하는 경우, 범핑을 포함한 이상 반응이 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 1 W/㎡ 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 W/㎡ 이상이다. 한 편, 더욱 바람직하게는 50 W/㎡ 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 W/㎡ 이하이다.
상기 양태 (2) 에 있어서, 강 및 약 (광조사 강도가 0 인 경우를 포함) 사이에서 광조사 강도의 반복된 변화수, 즉 강으로부터 약으로의 광조사 강도의 변화를 1 회로 계수하여, 광조사 강도의 변화수는, 중합시의 농도와 광조사 강도 및 다른 인자들에 따라 선택될 수 있지만, 바람직하게는 1 회 이상, 더욱 바람직하게는 2 회 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 회 이상이다. 광조사 강도가 강인 기간, 및 상기 강도가 약 (광조사 강도가 0 인 상태 포함) 인 기간은 각각 바람직하게는 1 초 이상 3 분 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 초 이상 1 분 이하이다.
상기 양태 (2) 에서 강 및 약 (광조사 강도가 0 인 경우를 포함) 사이에서 광조사 강도를 반복적으로 변화시키는 방법으로 바람직한 것은, (2-1) 근자외선 생성 위치와 반응 혼합물 사이에 차광판을 삽입하고 제거하는 것에 의해, 반응 혼합물에 조사되는 근자외선 조사의 강도를, 강 및 약 (광조사 강도가 0 인 상태를 포함) 사이에서 반복적으로 변화시키는 것을 포함하는 방법, 및 (2-2) 연속 주행중인 벨트 상에 반응 혼합물을 공급하고, 반응 혼합물 상면 및 근자외선 생성 위치 사이의 하나 이상의 위치에 설치된 강한 차광판 및/또는 약한 차광판을 이용하여 일정한 강도의 근자외선으로 상기로부터 반응 혼합물에 조사하는 것에 의해, 반응 혼합물에 조사되는 근자외선의 강도를 강 및 약 (광조사 강도가 0 인 상태 포함) 사이에서 반복적으로 변화시키는 것을 포함하는 방법이 있다. 이들 중에서 방법 (2-2) 가 더욱 바람직하다.
상술한 근자외선 생성 위치, 즉 근자외선에 의해 반응 혼합물을 조사하기 위한 장치로서 사용하기 적합한 것은, 상기에 언급된 것과 동일한 것이다.
상기 방법 (2-2) 를 수행하기 위하여 강한 차광판 및/또는 약한 차광판을 제공하기 위한 위치는 벨트 작동 속도, 반응 혼합물에 조사되는 광조사 강도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 벨트 상의 반응 혼합물 및 근자외선 생성 위치 사이에 일정한 간격으로 복수개의 상기 판을 배치하는 것이 바람직하다.
도 1 내지 4 를 참조하면서, 본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법을 수행하는 양태를 설명한다. 도 1 내지 4 에서, 6 은 광조사 방향을 나타내는 나타내는 화살표이고, 7 은 벨트의 주행 방향을 나타내는 화살표이다.
차광판이 일정한 간격으로 배치되는 도 1 에 나타낸 양태에 있어서, 차광판 3 은 연속식 기판 벨트 1 및 자외선 램프 2 사이에 일정한 간격으로 배치된다. 이 경우에, 벨트 1 이 작동되는 경우, 반응 혼합물은 차광판 3 하에서 이동한다. 근자외선이 자외선 램프 2 로부터 일정한 강도로 조사되는 경우, 반응 혼합물은 차광판 3 이 없는 장소를 통과하면서 일정한 강도로 근자외선에 의해 조사되고, 차광판 3 이 설치된 장소를 통과하면서 반응 혼합물을 조사하는 근자외선의 강도가 감소된다. 따라서, 차광판이 설치된 위치 및 차광판이 없는 위치를 교대로 통과하기 위해 벨트 1 로 반응 혼합물을 이동시킴으로써, 강 및 약 사이에서 광조사 강도를 반복적으로 변화시키는 것이 가능해진다. 따라서, 일정한 간격으로 배치된 차광판 3 은 벨트 1 상의 중합용 조성물을 간헐적으로 광조사시키고; 이에, 광조사 강도의 반복된 강화 및 약화가 실현된다.
도 2 는 강한 차광판 및 약한 차광판이 연속적으로 설치된 방식을 나타낸다. 강한 차광판 4 및 약한 차광판 5 는 연속식 기판 벨트 1 및 자외선 램프 2 사이에일정한 간격으로 연속적으로 배치된다. 이 경우에도 마찬가지로 강 및 약 사이에서 광조사 강도를 반복적으로 변화시킬 수 있다.
차광판 3, 또는 강한 차광판 4 및 약한 차광판 5 를 배치하는 간격에 대해서는, 단지 자외선에 의한 기판 조사와 차광 또는 광조사 강도의 감소를 실현하기 위해서 상기 판을 배치하는 것이 요구된다. 따라서, 상기 판을 반드시 일정한 간격으로 배치하는 것이 항상 요구되는 것은 아니다.
상기 방법 (2-2) 를 수행하기 위한 제조 장치에 사용되는 벨트의 모양에 대해서는, 보트 형태가 바람직하다. 도 3 에서는 보트형 벨트 8 이 도 1 에서의 연속식 기판 벨트 1 로서 사용되고, 도 4 에서는 보트형 벨트 8 이 도 1 에서의 연속식 기판 벨트 1 로서 사용된다. 도 5 (a) 는 도 3 또는 도 4 에서 나타낸 보트형 벨트 8 의 개략도이고, 도 5 (b) 는 도 5 (a) 에서 X-X' 에 따라 절단한 동일 벨트의 개략도이다.
보트형 배치는 단량체(들), 연쇄이동제 및 중합 용매를 포함하는 본 발명에 따른 반응 혼합물을 벨트 상에 공급하고 유지하기 쉽게 때문에, 벨트의 형태로서 상술한 보트 형태는 본 발명의 실시에 있어서 바람직한 구현 양태이다. 벨트 상에 반응 혼합물을 유지할 수 있는 형태라면, 보트 형태와는 다른 임의의 형태도 본 발명에 따른 광중합에 사용하기 위한 벨트로서 또한 채용될 수 있다. 벨트의 진행 방향에서 벨트의 끝 쪽에 둑 (weir) 이 설치될 수 있다.
상기 방법 (2-2) 를 수행하기 위한 실제 제조 장치에 있어서 벨트의 길이는 바람직하게는 1 m 이상 50 m 이하이다. 더욱 바람직하게는 2 m 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 m 이상이다. 한 편, 더욱 바람직하게는 40 m 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 m 이하이다.
상기 벨트의 작동 속도는 바람직하게는 3 ㎝/분 이상 10 m/분 이하이다. 더욱 바람직하게는 4 ㎝/분 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎝/분 이상이다. 한 편, 더욱 바람직하게는 7 m/분 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 m/분 이하이다.
상기 방법 (2-2) 에 따라 사용되는 강한 차광판은 빛이 상대적으로 높은 정도로 차단되는 것들이며, 빛을 전혀 투과하지 않는 차광판을 포함한다. 약한 차광판은 빛이 상대적으로 적은 정도로 차단되는 것이다. 각 형태의 차광판은 하나의 종류 또는 두 종류 이상일 수 있다. 상기 차광판의 수는 목적하는 강/약 변화의 반복수, 벨트 작동 속도, 반응 혼합물을 조사하는 광조사 강도 등에 따라 다양할 수 있지만, 상기 수는 바람직하게는 1 이상 100 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 한 편, 더욱 바람직하게는 70 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 이하이다.
상기 방법 (2-2) 를 수행함에 있어서, 벨트의 진행 방향에서 차광판의 폭은 바람직하게는 1 ㎝ 이상 5 m 이하이다. 더욱 바람직하게는 2 ㎝ 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.5 ㎝ 이상이다. 한 편, 더욱 바람직하게는 3 m 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 m 이하이다. 두 개의 이웃 차광판 사이의 배치 간격은 바람직하게는 차광판의 폭에 대해 상술한 것과 동일한 범위내이고, 더욱 바람직하게는 배치되는 차광판의 폭과 동일하다.
상술한 광중합 단계에서 중합 방법은, 바람직하게는 중합 용매로서 사용되는물 중의 용액 중합 방식이다. 수용액 중합은, 바람직하게는, 수용액 중의 용해 산소를 예컨대 질소 가스로 버블링함으로써 미리 제거한 상태에서 수행된다. 중합 절차에 대해서는, 뱃치식 또는 연속식일 수 있지만, 정적 중합법 (stationary polymerization method) 이 바람직하다. 벨트 중합은 정적 중합 기술 중 하나의 방식이다.
상기 광중합 단계에서 중합 조건은 (메트)아크릴산 단량체 함유 단량체 조성물, 광중합 개시제 및 연쇄이동제, 및 이의 양에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 광중합 단계에서 근자외선 조사의 개시로부터 반응 완료까지의 시간은 바람직하게는 1 분 이상 90 분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 분 이하이다.
광중합 단계에서 중합 온도는 바람직하게는 -5℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다. 중합 개시시의 온도는 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 20℃ 이하이다. 낮은 중합 온도에서는 범핑, 중합의 폭주 또는 다른 비제어 반응의 발생의 위험이 없어, 생산성의 관점에서 유리하다. 상술한 중합 온도는 또한 수용성 중합체 생성물의 물성을 개선함에 있어 효과적인 인자이다.
본 발명의 제조 방법에 따른 광중합 단계에서 수득된 중합체는, 50℃ 내지 200℃ 에서 건조시킬 경우, 건조 형태의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 제공한다. 중합체를 건조함에 있어서, 중합체의 표면적을 예컨대 절단하여 확장시키고/거나 바람직하게는 감압하에 건조를 수행한다. 50℃ 이하의 건조 온도는 중합체의 불충분한 건조를 초래할 수 있다. 낮은 중화도를 갖는 산형 (메트)아크릴 중합체의 경우, 150℃ 를 초과하는 건조 온도는 중합체의 열가교를 유발하여, 불용물 함량을 증가시킨다. 180℃ 초과의 온도에서, 중합체의 주쇄 및/또는 가교 부위가 절단되며, 이의 품질은 열화될 수 있다. 건조 시간은 중합체 중의 수함량 및 건조 온도 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 바람직한 양태에 있어서, 수용성 중합체 중에 함유되는 중화 기의 비율은 90 몰% 이하이다. 상기 비율은 수용성 중합체에 함유된 산 기 및 중화 형태의 기의 합을 100 몰% 로 간주하여 계산된다. 중화 형태의 기는 산 기로부터 해리성 수소 이온을 다른 양이온으로 대체함으로써 생성되는 기이고, 예컨대 알칼리 금속에 의한 산 기의 중화로부터 생성된 염 형태의 기가 언급될 수 있다. 더욱 바람직한 형태로, 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조를 위해 사용되는 단량체 조성물 중의 산 기 함유 단량체 성분 및 중화 형태의 기 함유 단량체 성분의 합을 100 몰% 로 간주하여, 중화 형태의 기 함유 단량체 성분의 비율을 몰% 로 표현하여 계산한다. 또한, 90 몰% 이하인 수용성 중합체 중에 함유된 중화 형태의 기의 비율은 중합 후에 수득된 수용성 중합체를 중화시키는 것에 의해 또한 얻을 수 있다. 그러나, 상기 수용성 중합체는 높은 고유점도 및/또는 중량평균 관성 반경을 가지고, 따라서 일부 경우에 제조된 대로의 조건 하에서 중합체를 중화하기 어렵다. 필요한 경우, 수득된 중합체는 물로 희석한 다음, 필요한 양의 알칼리를 사용하여 중화시킬 수 있다.
당해 (메트)아크릴산계 수용성 중합체 중에 함유된 산 기 및 중화 기의 합을100 몰% 로 간주할 경우 20 몰% 미만의 중화 기 함량을 가지며, 수산화나트륨에 의해 모든 산 기를 중화시키는 것에 의해서 중합체로부터 유도된 중화 생성물의 형태로 2 N 수산화나트륨 수용액하에 30℃ 에서 30 내지 120 ㎖/mmol 의 고유 점도를 나타내고, 5 질량% 미만의 탈이온수 불용물을 갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는, 양호한 응집 및/또는 증점 효과를 생성할 수 있으며, 따라서 다양한 적용 분야에 적합하게 사용될 수 있다. 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 본 발명의 하나의 양태를 구성한다.
본 발명의 상기 양태에서 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는, 중합체가 갖는 산 기 및 중화 기의 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 20 몰% 미만의 중화 기 함량을 갖는다. 따라서, 중화도는 20 몰% 미만이다. 상기 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체 중에서, 전체가 중화되지 않은 것 (즉, 0 % 의 중화도를 갖는 것)은 당해 모든 기가 산형으로 잔존하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 수용성 중합체의 독특한 특징은, 수용성 중합체에 함유된 산 기 및 중화 기의 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 중화 기의 비율이 20 몰% 미만인 것이다.
본 발명의 수용성 중합체에 함유된 중화 기의 비율은 하기의 방식으로 결정된다. 예를 들면, 상기 중합체의 제조에 사용되는 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 형성하는 단량체 성분이 x 몰의 아크릴산, 아크릴산의 염으로서 y 몰의 나트륨 아크릴레이트 및 아크릴레이트 에스테르로서 z 몰의 메틸 아크릴레이트를 포함하고, 이들 모두가 중합된다고 가정할 경우, 아크릴레이트 에스테르는 이온 형태도 아니고 중화 형태도 아니므로, 상기 비율은 하기의 식에 따라 계산될 수 있다.
분모는, 몰수로, 산 기를 함유하는 원료 단량체 성분 및 중화 기 (여기에서, 알칼리 금속 등에 의한 산 기의 중화로부터 생성되는 중화 염의 형태임)를 함유하는 원료 단량체 성분의 합이다. 분자는 중화 기 (여기에서, 알칼리 금속 등에 의한 산 기의 중화로부터 생성되는 중화 염의 형태임)를 함유하는 원료 성분의 몰수이다. 이들을 하기 식에 적용시켜, 백분율로 중화 형태의 기의 함량을 제공하며, 따라서 단위는 몰% 이다. 본 발명에 있어서, 하기 식으로 나타내어지는 중화 형태의 기의 비율은 종종 중화도로 언급된다.
[식중, x 몰 : AA (아크릴산)
y 몰 : SA (나트륨 아크릴레이트)
z 몰 : AM (메틸 아크릴레이트)].
산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 형성하는 단량체 성분이 α몰의 아크릴산, β몰의 나트륨 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 및 γ몰의 아크릴아미드를 포함하고, 이들 모두가 중합된다고 가정할 경우, 아크릴아미드는 이온 형태도 아니고 중화 형태도 아니므로, 상기 비율은 하기 식에 따라 계산된다.
하기 식에 있어서, 산 기 함유 원료 단량체 성분의 몰수는 상기 식과 동일하게 분자 및 분모로서 사용된다. 이들을 하기 식에 적용할 경우, 중화 형태의 기의 비율은 백분율로 계산되고, 따라서 단위는 몰% 이다.
[식중, α몰 : AA (아크릴산)
β몰 : AMPS-Na (나트륨 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트)
γ몰 : AAm (아크릴아미드)].
또한, 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 형성하는 단량체 성분이 a 몰의 나트륨 아크릴레이트, b 몰의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 포함하고, 이들 모두가 중합된다고 가정할 경우, 비율은 하기 식에 따라 계산된다.
하기 식에서, 산 기 함유 원료 단량체 성분의 몰수는 상기 식과 동일한 방식으로 분모 및 분자에 사용된다. 이들을 하기 식에 적용할 경우, 중화 형태의 기의 비율은 백분율로 계산되고, 따라서 단위는 몰% 이다.
[식중, a 몰 : SA (나트륨 아크릴레이트)
b 몰 : AMPS (2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)].
30 ㎖/mmol 미만의 고유점도를 가질 경우, 상기 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 응집 및 증점효과를 충분한 정도로 나타낼 수 없어, 다양한 적용 분야에 적절하게 사용될 수 없다. 예컨대 굴착토 처리제로서 사용하는 경우, 낮은 첨가량에서 함수 토양을 강도가 높은 토양으로 개질할 수 없다. 습포제 첨가제로서 사용되는 경우, 고도의 점착성 및 형상 보존성을 제공할 수 없다. 고유 점도가120 ㎖/mmol 을 초과하는 경우에, 상기 중합체는 취급하기 어렵고, 또한 제조하기 어렵게 된다. 표현 "mmol" 은 "밀리몰" 을 나타낸다.
고유점도는 바람직하게는 60 ㎖/mmol 이상의 범위이다. 이 경우에 바람직할 수 있는 범위는 60 내지 120 ㎖/mmol, 더욱 바람직하게는 70 ㎖/mmol 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 ㎖/mmol 이상, 가장 바람직하게는 90 ㎖/mmol 이상이다.
고유 점도는, 예컨대 동적 점도계를 이용하여 상대 점도, 비점도 및 환원 점도를 측정함으로써 결정될 수 있다.
20 몰% 미만의 중화도를 갖는 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 (메트)아크릴산 단량체(들)을 포함하는 단량체 성분을 광중합하는 것을 포함하는 방법, 또는 상기 단량체 조성물을 열중합하는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있지만, 상술한 이유로, 광중합 방식에 의해 (메트)아크릴산계 수용성 단량체를 제조하는 방법이 바람직하다. 광중합에 의한 상술한 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 의해 제조된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 본 발명의 하나의 바람직한 구현예를 구성한다.
상술한 열중합에 사용되는 중합 개시제는, 구체적으로, 과산화수소; 퍼술페이트 염, 예컨대 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트; 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린)-2-일]프로판] 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 및 유기 산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드,퍼아세트산, 퍼숙신산, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 등의 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 상기 중합 개시제는 단독으로 사용될 수 있거나 2종 이상이 조합되여 사용될 수 있다. 예로서 상기 언급된 중합 개시제중에서, 아조 화합물이 특히 바람직하다. 중합 개시제는 바람직하게는 단량체 성분의 몰당 0.0001 내지 0.05 g 의 범위내의 양으로 사용된다.
당해 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 갖는 중화 상태의 기 및 산기의 총 합을 100 몰% 로 간주할 경우, 90 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰% 의 중화 형태의 기의 함량을 갖고, 160 nm 이상의 완전 중화시의 중량평균 관성 반경을 가지며, 5 질량% 미만의 탈이온수 중의 불용물 함량을 갖는, 상술한 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 의해 제조된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 다양한 적용 분야에 사용될 수 있고; 굴착토 처리제로서 사용할 경우, 안정성이 우수하고, 낮은 첨가량으로도 함수 토양을 강도가 높은 토양으로 개질시킬 수 있으며, 습포제 첨가제로서 사용하는 경우, 고도의 부착성 및 형상 보존성을 나타낼 수 있다. 상기 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 또한 본 발명의 하나의 바람직한 구현예를 구성한다.
부분 중화되고 염 형태인 상기 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 또한 부분 중화 염 또는 부분 중화 중합체로 언급된다.
20 내지 80 몰% 의 중화 기의 함량을 갖는 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 중화도는, 20 몰% 미만의 중화도를 갖는 산형 (매트)아크릴산계 수용성 중합체에 관하여 상기 언급한 바와 동일한 방식으로 결정될 수 있다.
완전 중화시의 중량평균 관성 반경이 160 nm 미만인 경우, 상기 부분 중합 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 다양한 적용 분야에 적합하게 사용될 수 없다. 상기 중합체가 굴삭토 처리제로서 사용되는 경우, 낮은 첨가량으로 함수 토양을 강도가 높은 토양으로 개질할 수 없다. 습포제 첨가제로서 사용되는 경우, 고도의 부착성 및 형상 보존성을 제공할 수 없다. 상기 반경이 300 nm 초과인 경우, 상기 중합체는 취급하기 어렵게 되고, 또한 제조하기 어렵게 된다. 중량평균 관성 반경은 문헌 ["Kobunshi Jiten (고분자 사전)", the Society of Polymer Science, Japan 편집, Asakura Shoten 에 의해 1985 년에 발행. 제 9 판, 페이지 45-49] 에 기재되어 있다. 이는 또한 논문 [G. C. Berry 등, The Journal of Chemical Physics, 제 44 권, No. 12 (1966), pp. 4550-4564] 에 상세히 기재되어 있다.
상술한 중량평균 관성 반경은 바람직하게는 180 nm 이상의 범위내이다. 이 경우에, 상기 범위는 180 내지 300 nm 내이다. 더욱 바람직하게는 190 nm 이상, 더욱 더 바람직하게는 200 nm 이상, 가장 바람직하게는 210 nm 이상이다. 한 편, 더욱 바람직하게는 280 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 260 nm 이하이다.
중량평균 관성 반경은, 완전 중화에 의해, 그리고 중화 생성물의 굴절률 및 광산란 강도를 측정하는 것에 의해, 당해 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체로부터 유도된 중화 생성물의 용액을 제조하는 것에 의해 측정될 수 있다. 본원에서 상세한 계산 방법을 하기에서 설명한다. "완전 중화" 는 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 산 기의 모든 해리성 수소 이온을 다른 양이온으로 치환한 것을 의미한다. 본 발명의 실시에 있어서, 다른 양이온은 완전 중화시에중량평균 관성 질량이 상술한 범위내에 속하도록 제공되는 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 포함한다. 중화는 통상적인 방식으로 수행될 수 있다.
(메트)아크릴산계 수용성 중합체내 중화 형태의 기의 함량 (중화도)을 상술한 범위내의 값으로 조정하는 방법에 대하여, 중화도는 바람직하게는 산형 단량체(들) 및 염 형태 단량체(들)의 비율을 상술한 바와 같이 적절하게 선택하는 것에 의해 조정될 수 있지만; 이는, 산형 단량체(들)의 중합 동안에, 염기성 화합물 등을 첨가하는 것에 의해, 산형 단량체(들) 또는 중합체를 중화하면서, 중합을 수행하는 상기 반응 방식일 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 상술한 제조 방법에 있어서, 연쇄이동제가 사용되고, 동시에 광중합시의 단량체 농도가 특정 범위내에 존재할 수 있도록 상기 조건을 조정한다. 더욱 구체적으로, 중합시키는 중합 반응 혼합물 중의 상기 단량체 성분의 농도는 바람직하게는 40 내지 97 질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 질량% 이다. 하한값은 더욱 더 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상, 가장 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 상한 값에 관하여, 더욱 더 바람직하게는 90 질량% 이하이다.
단량체 농도가 상기 범위 이내일 경우, 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 고유 점도 또는 중량 평균 관성 반경이 전술한 바와 같이 증가될 수 있으며, 그와 동시에, 불용물 함량이 감소될 수 있다. 따라서, 굴착토 처리제 또는 습포제 첨가제로서 사용할 경우, 상기 중합체는 종래의 제조 방법에 의해서는 거의얻어질 수 없는 우수한 물성을 나타낸다. 상기 불용물 함량에 있어서, 중화된 기의 함량 (중화도)이 20 몰% 미만인 전술한 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체 및 중화도가 20 ∼ 80 몰% 인 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 탈이온수 중의 불용물 함량이 5 질량% 미만이다. 탈이온수 중의 불용물 함량이 5 질량% 이상일 경우, 제품 품질의 개선이 달성되지 않을 것이며, 또한 충분한 효과가 발휘되지 않을 것이다. 상기 불용물 함량은, 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체 1.0 g 을 500 g 의 탈이온수에 첨가하고, 상기 혼합물을 25℃에서 2 시간동안 교반하고, 상기 혼합물을 32 메쉬 필터를 통해 여과하여 함수 상태의 불용물을 분리하고, 하기 계산식에 따라 계산을 실시함으로써 얻어지는 값이다:
불용물 함량 (질량%) = {불용물의 질량 (g) / 500 (g)} ×100
본원에서 언급되는 불용물 함량은, 수용액 중의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 상기의 필터로 여과한 후, 1분 이내에 측정한 값이다. 상기 여과 및 측량은 25℃ 및 습도 60% 이상의 조건 하에 수행된다.
중화도가 20 몰% 미만인 산형 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 경우, 상기 불용물 함량은 바람직하게는 4 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 질량% 미만, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 미만, 특히 바람직하게는 1 질량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 질량% 미만의 범위 내이다. 중화도가 20 ∼ 80 몰% 인 부분 중화 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 경우, 이는 바람직하게는 4 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 질량% 미만, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 미만, 가장 바람직하게는 1 질량% 미만이다. 불용물 함량이 높을 경우, 수용액에의 수용성 중합체 용해시에 수용액이 증가된 점도를 나타낼 수 있고/있거나, 수용성 중합체의 점착 및/또는 응집 효과가 일부 경우에 충분한 정도로 발휘될 수 없다. 이에, 하기의 문제점들이 발생한다: 중합체를 굴착토 처리제로서 사용할 경우, 토양 개질 성능 특징이 충분하지 않을 수 있거나, 이를 습포제 첨가제로서 사용할 경우, 안정된 부착성이 보장될 수 없고, 박리 또는 다소 과도한 점착이 특정의 사용 조건 하에 발생할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 바람직하게는, 전술한 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (염) 및/또는 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 (염)을 함유하는 단량체 성분을 중합함으로써 수득되는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 주성분으로서 함유하는 굴착토 처리제에 관한 것이다.
굴착토 처리제는 굴착 공사로 발생되는 함수 토양에 첨가되어, 과립형의 고화 생성물을 생성하며; 본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 사용될 경우, 고도의 안전성이 보장될 수 있고, 낮은 첨가량에서도 함수 토양이 강도가 높은 토양으로 개질될 수 있다.
본 발명에 따른 굴착토 처리제가 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 그의 주성분으로서 함유한다는 것은, 굴착토 처리제 100 질량% 당, (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 80 질량% 이상 함유한다는 것을 의미한다.
전술한 굴착토 처리제가 적용될 함수 토양으로서, 지중 연속 벽 공법 (underground continuous wall method) 또는 슬러리 쉴드 공법(slurry shieldmethod)에 의한 굴착공사시의 굴착으로 발생한 토양을, 예를 들어 토사 분획과 슬러리 분획으로 분리한 후 탈수 프레스 등을 이용하여 슬러리를 고체-액체 분리함으로써 수득되는 오니(sludge) 케이크 등으로서의 오니; 건설 작업으로 발생한 슬러리를 침강조 내에 정치시킴으로써 수득되는 침강물로서의 오니; 굴착공사 잔여 토양, 연약(soft) 잔여 토양; 채석장 및 쇄석장에서 발생한 함수 부스러기들 등의 슬러리; 점토 및 침니(silt)를 언급할 수 있다. 이와 같은 함수 토양은 벤토나이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는, JIS A 1203 에 따른 수분 함량 측정 방법에 의해 측정된 수분 함량이 20 ∼ 200% 이다. 수분 함량은 하기의 식에 의해 계산된다:
{물 (g)/ 함수 토양 중의 고형물 (g)} ×100.
수분 함량이 200% 를 초과할 경우, 물의 함량이 과도하여, 굴착토 처리제의 필요량이 증가하여, 비용이 증가할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는, 전술한 함수 토양 중에서도, 응집성 화산재 토양, 침니, 점토 등이 풍부하고, 과립형 고화 생성물로 전환되기 어려운 함수 토양에 대항할 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 적용함으로써, 그와 같은 토양을 재이용하는 것이 가능하게 된다. 오니로서 통상 폐기되는 상기 함수 토양을 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체로 처리할 경우, 상기 토양을 예를 들어 트럭으로 운송하는 것이 가능하게 된다. 또한, 환경 보존, 자원 절감, 폐기소의 수명 연장, 및 함수 토양 폐기 비용의 절감이 가능하게 된다.
중화도가 20 몰% 미만인 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 경우, 함수 토양에의 첨가량은, 함수 토양 100 중량부 당, 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 0.01 중량부 이상 ∼ 5 중량부 이하이도록 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우, 중합체는 토양을 충분한 정도로 개질시키는데 실패할 수 있고, 5 중량부 초과일 경우에는, 개질 효과가 더이상 증가하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 첨가량은 0.02 중량부 이상 ∼ 1 중량부 이하이다. 중화도가 20 ∼ 80 몰% 인 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 경우, 첨가량은 함수 토양 100 중량부 당, 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 0.02 중량부 이상 ∼ 5 중량부 이하이도록 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.02 중량부 미만일 경우, 중합체는 토양을 충분한 정도로 개질시키는데 실패할 수 있고, 5 중량부 초과일 경우에는, 개질 효과가 더이상 증가하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 첨가량은 0.03 중량부 이상 ∼ 1 중량부 이하이다.
전술한 바와 같은 굴착토 처리제 중 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 함량은 이들의 첨가량이 상기 범위 내이며 사용시에 어떠한 문제점도 발생하지 않게 할 방식으로 선택될 수 있다. 필요한 경우, 굴착토 처리제를 포함하는 함수 토양은 수경성 물질, 구체적으로는 시멘트, 생석회, 소석회, 석고 등, 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 추가 처리될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 주성분으로서 함유하는 습포제 첨가제에 관한 것이다. 습포제로는 예를 들어, 염좌 또는 환부의 염증을 경감시키기 위한 시트형 찜질약으로서 이용하는 형태, 및 피부에 부착하여열을 내리기위한 (발열 경감을 위한) 해열 시트로서 이용하는 형태가 포함된다. 전술한 찜질약으로서의 이용 형태는 통상적으로 메틸 살리실레이트, 박하 오일, 인도메타신 등과 같은 의약 성분(들)과 함께 배합되고, 환부의 염증 등을 경감시키려는 목적으로 사용된다. 임의 적용 형태에 있어서, 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 습포제가 바람직하게 가져야 하는 물성, 즉 피부에의 부착 용이도를 판단하기 위한 기준으로서의 부착성, 및 사용의 편리함을 판단하기 위한 기준으로서의 형상 보존성의 관점에서 평가될 수 있다.
본 발명에 따른 습포제 첨가제에 대해 언급되는 "(메트)아크릴산계 수용성 중합체를 주성분으로서 함유하는"이란, 100 질량% 로 나타낸 습포제 첨가제가 0.01 질량% 이상의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 함유한다는 것을 의미한다. 중합체 함량은 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이다. 이는 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
전술한 습포제 첨가제는 습포제에 부착성을 제공하기 위해 습포제 기재에 첨가된다. 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 사용할 경우, 고도의 부착성 및 형상 보존성이 발현될 수 있다.
(메트)아크릴산계 수용성 중합체 중의 산 기와 중화 기의 총 합을 100 몰%로 간주하는 경우, 중화된 형태의 기 함량이 20 몰% 미만인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체, 즉, 중화도가 20 몰% 미만인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 경우, 습포제 기재에 대한 상기 습포제 첨가제의 첨가량은, (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 습포제 기재 100 중량부 당, 0.01 중량부 이상 ∼ 30 중량부 이하의 양이도록 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우, 습포제 기재를 증점화하여 고도의 부착성 및 형상 보존성을 발현시키는 것이 불가능할 수 있으며, 30 중량부 초과일 경우에는, 증점화 효과가 거의 더이상은 증가하지 않을 것이다. 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상 ∼ 10 중량부 이하이다. 중화도가 20 ∼ 80 몰%인 전술한 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 경우, 첨가량은, (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 습포제 기재 100 중량부 당, 0.02 중량부 이상 ∼ 30 중량부 이하의 양이도록 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.02 중량부 미만일 경우, 습포제 기재를 증점화하여 고도의 부착성 및 형상 보존성을 부여하는 것이 불가능할 수 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는, 증점 효과가 거의 더이상은 증가하지 않을 것이다. 더욱 바람직하게는, 2 중량부 이상 ∼ 10 중량부 이하이다.
또한 습포제 첨가제의 경우에도, 습포제 첨가제 중의 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 함량은 전술한 바와 같은 첨가량으로 하여 습포제 사용시에 문제점을 발생시키지 않을 수 있도록 하는 배합에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는, 예를 들어 굴착토 처리제, 습포제 첨가제, 준설토 처리제 등과 같은 다양한 적용 분야에서 적합하게 사용될 수 있으며; 이들은 우수한 응집 효과 및 증점 효과를 부여하기 때문에 전술한 바와 같이 굴착토 처리제 및 습포제 첨가제의 주성분으로서 적합하게 사용된다. 굴착토 처리제로서 사용할 경우, 함수 토양은, 안전성이 높으며 낮은 첨가량으로도 강도가 높은 토양으로 전환될 수 있으며, 습포제 첨가제에서 사용될 경우, 고도의부착성 및 형상 보존성이 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 부착성, 증점 효과 및 응집 효과에 있어서 탁월하므로, 토양 처리제 및 습포제 첨가제와 같은 전술한 적용 분야에서 뿐만 아니라, 증점제, 보냉제(保冷劑), 접착제, 지력(紙力) 증강제, 응집제, 식품 첨가제 등으로서도 사용될 수가 있다.
습포제 제조시, 공지된 첨가제들을 목적하는 개별적 양으로 화합할 수 있다. 습포제 첨가제로서의 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체 이외의 첨가제로서, 글리콜, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세롤, 젤라틴, 계면활성제, 멘톨 및 기타 향료, 가교제, 예컨대 염화알루미늄 및 염화아연, 의약 성분, 예컨대 메틸 살리실레이트, 캠퍼, 박하 오일 및 인도메타신, 안료, 예컨대 카올린 등을 언급할 수 있다. 이에, 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 함유하는 습포제 첨가제 및 기타 첨가제로 제조한 습포제가 본 발명의 구현예의 구성요소가 된다.
하기의 실시예는 본 발명의 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범주를 한정하려는 수단은 전혀 아니다. 달리 구체화되어 있지 않는 한, "부"는 "중량부"를 의미하고, "%" 는 "질량%"를 의미한다.
실시예 1 ∼ 63 은 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체에 대한 구현예의 다양한 양태에 관한 것이다. 이들 중에서 실시예 1 ∼ 31 및 실시예 61 ∼ 66 은 수용성 중합체 중에 함유된 중화 형태의 기의 비율이 20 몰% 미만인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체에 관한 것인 한편, 실시예 32 ∼ 60 은 수용성 중합체 중에 함유된 중화된 기의 비율이 20 ∼ 80 몰% 인 (메트)아크릴산계 수용성 중합체에 관한 것이다.
[A] 중화된 기의 함량이 20 몰% 미만인 수용성 중합체의 실시예
실시예 1
500 ㎖ 스테인리스 스틸제 용기를 203.8 g 의 아크릴산 및 68.35 g 의 탈이온수로 충전하고, 냉각하면서 수산화나트륨의 48% 수용액 23.6 g 을 첨가하여, 아크릴산의 부분 중화 염의 수용액을 얻었다. 상기 아크릴산의 부분 중화 염의 수용액을 질소로 버블링함으로써, 용해된 산소를 제거하였다. 그 후, 상기 수용액의 온도를 10℃로 조정한 후, 광중합 개시제 V-50 (Wako Pure Chemical Industries 제품, 아조 광중합 개시제, 화학명: 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 디히드로클로라이드)의 2% 수용액 1.41 g, 및 연쇄이동제로서 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 2.83 g 을 첨가한 다음, 균일하게 혼합하여, 반응 혼합물을 얻었다.
아크릴산 및 나트륨 아크릴레이트가 상기 반응 혼합물에 단량체로서 함유되어 있고, 전체 단량체 중에서 염 형성 단량체 (나트륨 아크릴레이트)의 비율, 즉 중화도가 10 몰% 였다. 상기 반응 혼합물 중 단량체 (아크릴산과 나트륨 아크릴레이트) 농도는 70 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.02 g 이었다.
본 실시예에서 사용된 중합 용기는 상부와 하부로 구성되었다. 이는 개략적으로 도 6 에 나타나 있다. (a) 는 중합 용기의 상부 10 의 평면도이고, (b) 는 중합 용기의 상부 10 의 측면도이며, (c) 는 중합 용기의 하부 11 의 평면도이고, (d) 는 중합 용기의 하부 11 의 측면도이다. 상기 중합 용기는 스테인리스스틸 (SUS 304)제이고, 중합 용기의 상부 10 은 내부에 테플론 (R)로 라이닝(lining)되어있다. 중합 용기의 하부 11 은 냉각수 등을 쟈켓 내로 도입하기 위한 소켓 12 및 이를 배출하기 위한 소켓 13 이 있어, 냉각수 등이 하부 소켓 12 를 통해 쟈켓을 들어가서 상부 소켓 13 을 통해 이탈하도록 하는 구조로 된다. 본 실시예에서, 상부 10 을 커버하는 방식으로 하부 11 위에 두고, 팩킹부를 탑재시킨 후, 볼트와 너트로 8번 위치에서 고정화하였다.
10℃의 냉수를 상기 중합 용기의 하부 11 의 소켓 12 를 통해 도입하고, 소켓 13 으로 배출되게 하였고, 그와 동시에, 중합 용기의 상부 10 을 사란 랩(Saran Wrap)으로 피복하고, 반응 혼합물이 도입되는 공간을 질소로 세정하였다. 그 후, 반응 혼합물을 중합 용기의 상부 10 중으로 도입하고, 흑색 광 수은 램프 (Toshiba 제품, 모델 H400BL-L)를 사용하여, 파장 범위가 300 ∼ 450 nm 이고 강도가 3 W/㎠ 인 근자외선을 15 분동안 조사하였다. 조사 개시 직후, 중합을 시작하였다. 그 후, 강도를 7 W/㎠ 로 증가시키고, 15 분 경과후, 소켓 12 를 통해 도입되는 냉수의 온도를 80℃ 로 상승시켰다. 동일 온도에서 30 분동안 유지시킴으로써 중합이 완료되게 하였다. 이에 수득된 겔형 중합체를 브롬 부가법에 의하여 잔류 단량체 함량에 대하여 분석하였다. 상기 함량은 0.3 몰% 였다. 이에 수득된 겔형 중합체를 가위를 사용하여 조각들로 절단하고, 80℃에서 감압 건조하였다. 건조된 생성물을 탁상 분쇄기에서 분쇄한 후, 40 메쉬 체를 통해 통과시켜 분류함으로써, 폴리아크릴산의 부분 중화 염을 함유하는 중합체 (1) 을 수득하였다. 가위로 절단할 때에, 겔형 중합체는 가위에 부착되지 않고 용이하게 절단될 수 있었다. 또한, 중합체 (1)의 고유 점도 및 불용물 함량을 후술한 방법으로 측정하였다. 이에 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
잔류 단량체 함량의 측정 방법 (브롬 부가법)
탈이온수 (100 ㎖) 및 약 1 g (정확하게 측량)의 중합체를 요오드 가(價) 측정 플라스크에 넣고, 균일한 분산의 달성을 위하여 하루 밤낮 동안 정치시켜 두었다. 그 후, 칼륨 브로메이트의 0.1 N 용액 25 ㎖ 를 상기 요오드가 측정 플라스크에 첨가한 후, 메스실린더를 사용하여 6 N 염산 15 ㎖ 를 첨가하고, 플라스크를 즉시 마개로 막고, 칼륨 요오다이드의 15% 용액 10 ㎖ 를 저장소에 넣고, 그 전체를 20 분동안 암실에서 정치시켜 두었다. 정치후, 요오드가 측정 플라스크를 얼음조에서 냉각시키면서, 마개를 느슨하게 하고, 칼륨 요오다이드 용액이 플라스크 내로 흐르게 하였다. 즉시 마개를 막고 진탕시킨 후, 마개를 벗기고 0.1 N 나트륨 티오술페이트 용액으로 적정을 수행하였다. 액체가 옅은 오렌지색으로 추정될 때에, 약 1 ㎖의 1% 전분 지시약 용액을 첨가하였다. 자주색이 사라진 시점을 종말점으로 취하였다. 블랭크(blank) 시험에서, 중합체를 사용하지 않고 상기와 동일한 절차를 실시하고, 적정가를 결정하였다. 잔류 단량체 함량을 하기와 같이 계산하였다:
잔류 단량체 (몰%) = (B-A) ×0.005 ×f / 중합체의 몰수
{여기서, B: 중합체 사용시의 나트륨 티오술페이트 용액 소비량 (㎖);
A: 블랭크 시험에서의 나트륨 티오술페이트 용액의 소비량 (㎖)}
중합체의 몰수는 중합체를 구성하는 출발 단량체의 몰수이다.
(고유 점도 측정 방법)
(1) 200 ㎖ 삼각 플라스크(Erlenmeyer flask)에, 정확하게 측량한 2 mmol (중합체 (1)의 경우, 148.4 mg)의 충분히 건조된 산형 (메트)아크릴산계 중합체를 넣고, 90 ㎖의 탈이온수를 첨가하고, 혼합물이 20 시간동안 정치되게 하여, 산형 (메트)아크릴산계 중합체를 용해시켜 수용액을 얻었다. 그 후, 자성 교반기를 사용하여 상기 수용액을 2 시간동안 교반하고, 수산화나트륨으로 pH 를 10.0 으로 조정함으로써 산형 중합체 중의 모든 산 기를 중화시켰다. 그 후, 탈이온수를 첨가하여 전체 부피를 100 ㎖로 하고, 그 전부를 G-1 유리 필터를 통해 여과하여, 불용물을 제거하였다. 이에, 중화 형태로의 산형 (메트)아크릴산계 중합체의 0.02 mmol/㎖ 수용액이 수득되었다.
(2) 그 후, 상기 (1)에 기술된 바와 같이 수득된 중화 산형 (메트)아크릴산계 중합체의 수용액 50 ㎖ 를 수산화나트륨의 4 N 수용액 50 ㎖ 에 교반하면서 첨가하여, 2 N 수산화나트륨 중의 중화 산형 (메트)아크릴산계 중합체의 0.01 mmol/㎖ 수용액을 얻었다. 이에 얻어진 중화 산형 (메트)아크릴산계 중합체의 수용액을 수산화나트륨의 2 N 수용액으로 희석하여, 중화 산형 (메트)아크릴산계 중합체의 (A) 0.008 mmol/㎖ 수용액, (B) 0.006 mmol/㎖ 수용액, (C) 0.004 mmol/㎖ 수용액 및 (D) 0.002 mmol/㎖ 수용액을 각각 얻었다.
(3) 그 후, 상기 (2)에 기술된 바와 같이 수득된 수용액 (A) ∼ (D) 의 각 10 ㎖ 를 각 4개의 Cannon Fenske 동적 점도계 (Kusano Kagaku Kikai Seisakusho K.K. 의 제품, #100)에 각각 넣었다. 상기 동적 점도계를, 수온을 미리 30℃로조정한 항온 수조에 30 분동안 침지시켰다. 수용액이 소정의 2개 눈금 사이에서 흘러 내려가는데 소요되는 시간 t (초)를 측정하였다. 추가로, 수용액 (A) ∼ (D) 대신으로 블랭크로서 2 N 수산화나트륨 수용액 (E)를 사용하여 상기와 동일한 절차를 실시하고, 수용액 (E)가 흘러 내려가는데 소요되는 시간 t0(초)를 측정하였다.
(4) 그 후, 각각의 4개 동적 점도계에 대하여, 상대 점도 ηrel(= t/t0), 비점도 ηsp(= ηrel- 1), 및 환원 점도 ηsp/C 를 계산하였다. 여기서, "C" 는 (메트)아크릴산계 중합체 수용액의 농도 (mmol/㎖) 이다. 환원 점도 ηsp/C (㎖/mmol) (세로좌표)에 대하여 (메트)아크릴산계 중합체 수용액의 농도 C (mmol/㎖) (가로좌표)로 상기 4개의 계산값을 도시함으로써 그래프를 구성하였다. 이들 계산값을 연결하는 직선과 가로좌표의 교차점을 고유 점도 (㎖/mmol)로서 취하였다.
(불용물 함량의 측정 방법)
탈이온수 (500 g)를 500 ㎖ 비이커에 넣고, 자성 교반기를 사용하여 교반하면서 1.0 g 의 충분히 건조된 (메트)아크릴산계 중합체를 상기 탈이온수에 첨가하였다. 그 후, 쟈 테스터(jar tester)를 사용하여 상기 혼합물을 25℃에서 2 시간동안 교반하고 (100 rpm), 그 후 32 메쉬 필터를 통해 여과함으로써 함수 상태로의 불용물을 분리하였다. 상기 불용물이 건조되지 않게 하기 위해 즉시 측량하고 (1 분 이내), 불용물 함량을 하기의 계산식에 따라 계산하였다:
불용물 (질량%) = {불용물의 질량 (g) / 500 (g)} ×100
전술한 여과 및 측량은 25℃ 및 습도 60% 에서 수행되었다.
실시예 2
아크릴산 199.0 g, 탈이온수 55.4 g, 수산화나트륨의 48% 수용액 41.5 g, V-50 의 2% 수용액 1.38 g, 및 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 2.76 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물에서의 단량체 중화도는 18 몰% 였다. 단량체 농도는 70 질량% 였다. V-50 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트 첨가량은 단량체 1몰당, 0.02 g 이었다. 상기 반응 혼합물이 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 폴리아크릴산의 부분 중화 염을 함유하는 중합체 (2)를 얻었다. 중합체 (2)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 결정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
수산화나트륨의 48% 수용액 사용을 생략하고 아크릴산 285 g, 탈이온수 12.63 g, V-50 의 2% 수용액 대신으로 V-50 의 5% 수용액 0.79 g, 및 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 대신으로 나트륨 하이포포스파이트의 5% 수용액 1.58 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 0 몰% 였다. 단량체 농도는 95 질량% 였다. V-50 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트 첨가량은 단량체 1몰당, 0.02 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 폴리아크릴산을 함유하는 중합체 (3)을 얻었다. 중합체 (3)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에서의 아크릴산 대신으로 아크릴산 38.09 g 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 109.5 g 을 사용하고 탈이온수 142.0 g, 수산화나트륨의 48% 수용액 8.83 g, V-50 의 2% 수용액 0.53 g, 및 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 1.06 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 10 몰% 였다. 단량체 농도는 50 질량% 였다. V-50 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트 첨가량은 단량체 1몰당, 0.02 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 부분 중화된 아크릴산/2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (몰비: 50/50)을 함유하는 중합체 (4)를 얻었다. 중합체 (4)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에서의 아크릴산 대신으로 아크릴산 188.1 g 및 나트륨 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술포네이트 (HAPS) 17.62 g 을 사용하고 탈이온수74.58 g, 수산화나트륨의 48% 수용액 15.66 g, V-50 의 2% 수용액 1.35 g 및 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 2.69 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 10 몰% 였다. 단량체 농도는 70 질량% 였다. V-50 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트 첨가량은 단량체 1몰당, 0.02 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 부분 중화된 아크릴산/3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 (몰비: 97/3)을 함유하는 중합체 (5)를 얻었다. 중합체 (5)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1 에서의 아크릴산 대신으로 아크릴산 157.1 g 및 메타크릴산 (MAA) 46.96 g 을 사용하고 탈이온수 69.15 g, 수산화나트륨의 48% 수용액 22.7 g, V-50 의 2% 수용액 1.36 g 및 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 2.73 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 10 몰% 였다. 단량체 농도는 70 질량% 였다. V-50 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트 첨가량은 단량체 1몰당, 0.02 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 부분 중화된 아크릴산/메타크릴산 (몰비: 80/20)을 함유하는 중합체 (6)을 얻었다. 중합체 (6)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1 에서의 V-50 의 2% 수용액 대신으로 아크릴산중 광중합 개시제 Darocure (DC) 1173 (Ciba Specialty Chemicals 의 제품, 화학명: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)의 2% 용액 1.42 g 을 사용하고 아크릴산 202.4 g 및 탈이온수 69.75 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 10 몰% 였다. 단량체 농도는 70 질량% 였다. Darocure 1173의 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트 첨가량은 단량체 1몰당, 0.02 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 부분 중화된 폴리아크릴산을 함유하는 중합체 (7)을 얻었다. 중합체 (7)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
강도가 7 W/㎡ 인 근자외선을 시작 15 분동안 조사하고, 그 후에 강도를 20 W/㎡ 로 증가시켜 추가의 15 분동안 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하고 중합하여, 부분 중화된 폴리아크릴산을 함유하는 중합체 (8)을 얻었다. 중합체 (8)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
수산화나트륨의 48% 수용액 사용을 생략하고 아크릴산 291 g, 탈이온수 6.57 g, V-50 의 2% 수용액 대신으로 V-50 의 5% 수용액 0.81 g, 및 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 대신으로 나트륨 하이포포스파이트의 5% 수용액 1.62 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 0 몰% 였다. 단량체 농도는 97 질량% 였다. V-50 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트 첨가량은 단량체 1몰당, 0.02 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 폴리아크릴산을 함유하는 중합체 (9)를 얻었다. 중합체 (9)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
수산화나트륨의 48% 수용액의 사용을 생략하고 아크릴산 120 g, 탈이온수 177.5 g, V-50 의 2% 수용액 0.83 g 및 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 1.66 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 0 몰% 였다. 단량체 농도는 40 질량% 였다. V-50 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트 첨가량은 단량체 1몰당, 0.02 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 폴리아크릴산을 함유하는 중합체 (10)을 얻었다. 중합체 (10)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
하기의 비교예 1, 2, 및 3 은 중화도가 20 몰% 미만인 중합체에 대한 비교예이다.
비교예 1
연쇄이동제로서의 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액을 사용하지 않고 탈이온수를 71.18 g 의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물은 단량체 중화도가 10 몰% 이고, 단량체 농도가 70 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 폴리아크릴산의 부분 중화 염을 함유하는 비교 중합체 (1)을 얻었다. 비교 중합체 (1)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 본 비교예 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 고유 점도는, 중합시에 높은 수준으로 선택된 단량체 농도에도 불구하고 연쇄이동제가 전혀 사용되지 않은 경우에는 단지 약 27 ㎖/mmol 이었으며; 중합체는 목적하는 개선된 물성을 갖는데 실패하였다. 불용물은, 실시예 1 ∼ 10 에서 나타난 0.3 ∼ 3.8% 범위와 비교했을 때, 상당히 높은, 즉 12.2% 였다.
비교예 2
질소 가스 도입구, 교반기 등이 장착된 2 ℓ4목 플라스크를 아크릴산 203.8 부 및 탈이온수 71.18 부로 충전하고, 냉각하면서 수산화나트륨의 48% 수용액 23.6 부를 첨가하였다. 이에, 단량체의 중화도는 10 몰%였다. 그 후, 플라스크 내의 수용액을 교반하면서 30 분동안 질소 가스로 버블링함으로써, 용해된 산소를 제거하였다.
그 후, 열중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드의 2% 수용액 1.42 부 및 나트륨 하이포포스파이트 1수화물의 2% 수용액 2.83 부를 첨가하였다. 이에, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드의 첨가량이 0.01 g 이었고, 나트륨 하이포포스파이트 1수화물의 첨가량이 단량체 성분 1몰당, 0.02 g 이었다. 반응 혼합물에서 단량체 성분 농도는 70% 였다.
비교예 2 에서의 중합 양태는 종래의 열 중합이다. 열 중합에서도, 고유 점도가 약 24 ㎖/mmol 인 수용성 중합체가 제조될 수 있지만, 불용물 함량이 9.9% 정도로 높게 된다. 따라서, 중화도가 20 몰% 미만인 수용성 중합체를 종래의 열 중합 기술로 제조할 경우에는, 불용물 함량을 낮은 수준으로 억제하면서 30 ㎖/mmol 이상, 구체적으로는 30 ∼ 120 ㎖/mmol 의 특정 범위 내에 있는 고유 점도를 달성하기가 어려울 것으로 예상된다.
도 7 은 비교예 2 에서 사용된 중합 용기 14 를 표시하는 개략도이다. (a) 는 중합 용기 14 의 평면도이고, (b) 는 중합 용기 14 의 단면도이다. 상기 중합 용기 14 는 각각 스테인리스 스틸 (SUS 304)로 만들어진 하부 용기 15와 상부 용기(커버부) 16, 팩킹부 18 등을 포함한다. 커버부 16 에는 반응 혼합물 충전용 도입구 17a 및 측정 저항체 (백금 선)의 삽입용인 온도계 삽입구 17b 가 있다.
전술한 반응 혼합물을 전술한 차광 중합 용기 14 에 넣고, 수온을 미리 28℃로 조정한 항온 수조에 상기 중합 용기 14 를 침지시켰다. 반응 혼합물의 온도가 즉시 상승하였고, 열 중합을 시작하였다. 68 분후, 온도는 64.5℃ (1차 피이크 온도)에 도달하였다. 그 후, 항온 수조의 온도가 75℃ 까지 상승하고, 그 온도에 도달한 후, 중합이 60 분동안 진행되게 하여 중합을 완료시켰다. 완료후, 항온 수조의 온도를 상온으로 저하시킴으로써 중합 용기 14 중의 반응 생성물을 냉각하고, 중합 용기 14 를 분해하고, 반응 생성물을 꺼내었다. 상기 방식으로, 겔형 부분 중화 폴리아크릴산이 수득되었다. 상기 겔형 부분 중화 폴리아크릴산을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 처리하여, 비교 중합체 (2)를 얻었다. 비교 중합체 (2)의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 에서의 아크릴산 대신으로 아크릴산 87.3 g, 탈이온수 202 g, 수산화나트륨의 48% 수용액 10.1 g, V-50 의 2% 수용액 0.60 g, 및 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 0 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물은 단량체 중화도가 10 몰% 이고, 단량체 농도가 30 질량% 였다. V-50 첨가량은 단량체 1몰당, 0.01 g 이었고, 나트륨 하이포포스파이트 첨가량은 단량체 1몰당, 0 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 중합되게 하여, 겔형 중합체를 얻었다. 겔형 중합체를 가위로 절단하려는 시도를 하였으나, 겔이 가위에 점착되어 절단이 용이하지 않았다. 겔을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 처리하여, 비교 중합체 (3)을 얻었다.
이에, 전술한 실시예들에서 제조한 수용성 중합체와 비교하여, 비교예 3 의 조건 하에 제조한 수용성 중합체는 중합 용기 또는 중합 장치의 내벽, 중합 장치의 교반 장치 또는 벨트 중합 장치의 벨트 부분, 또는 벨트 중합 장치에서 사용되는 열가소성 필름, 또는 필요에 따라 장착되는 분쇄기에 쉽게 점착되는 중합체이므로, 취급성이 열등하다고 생각된다.
비교 중합체 (3)의 고유 점도 및 불용성 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 비교 중합체 (3)에서의 잔류 단량체 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하여, 3.4 몰% 임을 발견하였다.
따라서, 비교예 3 의 조건 하에 제조한 수용성 중합체는 전술한 실시예의 조건 하에 제조한 수용성 중합체와 비교하여 잔류 단량체 함량이 더욱 높다는 것이 판명되었다.
| 단량체 조성(몰비) | 단량체 농도(질량%) | 중화된기의함량(몰%) | 광중합개시제(g/몰) | 연쇄이동제(g/몰) | 중합개시시의광조사강도(W/㎡) | 고유점도(ml/mmol) | 불용물(질량%) | ||
| 실시예 | 1 | AA | 70 | 10 | V-50, 0.01 | 0.02 | 3 | 116 | 0.3 |
| 2 | AA | 70 | 18 | V-50, 0.01 | 0.02 | 3 | 84 | 1.2 | |
| 3 | AA | 95 | 0 | V-50, 0.01 | 0.02 | 3 | 74 | 1.7 | |
| 4 | AA/AMPS= 50/50 | 50 | 10 | V-50, 0.01 | 0.02 | 3 | 106 | 1.5 | |
| 5 | AA/HAPS = 97/3 | 70 | 10 | V-50, 0.01 | 0.02 | 3 | 103 | 0.2 | |
| 6 | AA/MAA =80/20 | 70 | 10 | V-50, 0.01 | 0.02 | 3 | 94 | 0.9 | |
| 7 | AA | 70 | 10 | DC, 0.01 | 0.02 | 3 | 104 | 0.7 | |
| 8 | AA | 70 | 10 | V-50, 0.01 | 0.02 | 7 | 91 | 1.2 | |
| 9 | AA | 97 | 0 | V-50, 0.01 | 0.02 | 3 | 42 | 3.5 | |
| 10 | AA | 40 | 0 | V-50, 0.01 | 0.02 | 3 | 36 | 3.8 | |
| 비교예 | 1 | AA | 70 | 10 | V-50, 0.01 | 0 | 3 | 27 | 12.2 |
| 2 | AA | 70 | 10 | V-50, 0.01 | 0.02 | 열중합 | 24 | 9.9 | |
| 3 | AA | 30 | 10 | V-50, 0.01 | 0 | 3 | 26 | 4.5 |
하기에서, 표 1 에 대해 설명한다.
단량체 조성 (단량체 성분)에 대해 언급하자면, "AA" 는 아크릴산을 나타내고, "AMPS" 는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을, "HAPS" 는 나트륨 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술포네이트를, "MAA" 는 메타크릴산을 나타낸다.
광중합 개시제에 대해 언급하자면, "V-50" 은 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 디히드로클로라이드를 나타내고, "DC" 는 Darocure 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)을 나타낸다.
표 1 에서의 실시예 3, 9 및 10 을 서로 비교했을 때, 본 발명에 따른 광중합 실시 양태로 수득가능한 수용성 중합체의 단량체 농도와 고유 점도 간의 관계에 있어서 최적의 범위가 있음이 발견된다.
단량체 농도가 40% 에서 95% 로 증가하면 고유 점도가 36 에서 74 로 증가하는 것이 나타난다. 이에, 단량체 농도를 증가시킬 경우, 산형 수용성 중합체의 경우 고유 점도가 증가될 수 있다. 단량체 농도에 있어서도 마찬가지로 최적의 범위가 있는데; 단량체 농도가 97% 로 증가할 경우, 고유 점도가 다소 감소하는 경향이 있다.
실시예 8 (단량체 농도: 70%)에 있어서, 고유 점도는 91 정도로 높았다. 후술되는 비교예 3 에 있어서, 실시예 8 에서와 동일한 단량체 성분을 사용하고 본 발명의 구성요소 중 하나인 연쇄이동제의 사용을 생략하고, 실시예 8 에서와 조성이 동일한 수용성 중합체를 동일한 광조사 강도로, 그러나 30% 의 낮은 단량체 농도에서 광중합하여 제조하였고, 비교예 3 에서의 고유 점도는 단지 26 이었다. 따라서, 연쇄이동제의 사용을 본 발명의 광중합 방법에서 증가된 단량체 농도와 조합할 경우, 수용성 중합체의 물성 중의 하나인 고유 점도가 증가하는 것을 알게 된다.
표 1 에 대해 언급하자면, 실시예 9 와 10 에서의 불용물 함량은 다소 높았다. 이에, 본 발명의 수용성 중합체의 제조를 위한 더욱 바람직한 조건으로서, 중합시에 50 ∼ 95% 범위내의 단량체 농도로 광중합을 수행하고 중합체중 불용물 함량이 3% 이하인 양태가 더욱 바람직하다.
실시예 11
습포제 기재를 표 2 에 나타낸 배합에 따라 제조하였다.
| 성분명 | 질량% |
| 실시예 1 에서 수득한 중합체 (1) | 4 |
| 글리세롤 | 20 |
| 카올린 | 10 |
| 젤라틴 | 5 |
| 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레에이트 (Wako Pure Chemical 의 제품) | 2 |
| 염화 알루미늄 | 1 |
| 메틸 살리실레이트 | 0.5 |
| 1-멘톨 | 0.5 |
| 캠퍼 | 0.5 |
| 박하 오일 | 0.5 |
| 물 | 56 |
| 총계 | 100 |
수득된 습포제 기재를 부직포 상에 두께 3 mm 로 도포하고, 손가락으로 접촉해보아서 부착성을 평가하였다. 또한, 상기 습포제 기재를 100 ㎖ 비이커에 두께 30 mm 로 넣고, 손가락으로 접촉해보아서 형상 보존성 (복원성)을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.
형상 보존성 평가에 있어서, 손가락 접촉에 의해 기재위에 만들어진 손가락끝 모양의 오목부가 원래 모양으로 완전히 복원되는지 여부, 또는 원래 모양으로의 복원 신속성을 기준으로 하여 평가하였다. "높은 형상 보존성"이란, 오목부가 손가락에 의해 만들어졌을 경우 손가락 분리시에 기재가 원래의 형상으로 신속히 회복한다는 것을 의미한다. 물성 측정을 위한 습포제 기재를 25℃ 및 습도 60% 로 유지되는 항온실에서 제조하고, 부착성 및 형상 보존성을 동일한 조건 하에 평가하였다. 하기의 실시예 및 비교예에서도 또한, 물성 측정용 습포제 기재를 25℃ 및습도 60% 로 유지되는 항온실에서 제조하고, 동일한 조건 하에서 부착성 및 형상 보존성에 대해 평가하였다.
실시예 12 ∼ 20
실시예 2 ∼ 10 에서 수득한 중합체 (2) ∼ (10)을 실시예 11 에서 사용된 중합체 (1) 대신으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 4, 5, 및 7
비교예 1, 비교예 2 또는 비교예 3 에서 수득된 비교 중합체 (1), 비교 중합체 (2) 또는 비교 중합체 (3) 을 실시예 11 에서 사용된 중합체 (1) 대신으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 습포제 기재를 제조하고, 부착성 및 형상 보존성에 대해 평가하였다. 이에 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3 의 조건 하에 제조된 수용성 중합체는, 전술한 실시예의 조건 하에 제조된 수용성 중합체들과 비교했을 때, 습포제에서 요구되는 물성인 부착성 및 형상 보존성이 불량하다는 것이 판명되었다. 반대로, 본 발명의 구성에 따른 제조 조건 하에 제조한 수용성 중합체가 사용된 습포제는 부착성 및 형상 보존성에 있어서 만족스러웠다.
비교예 6
중량평균 분자량이 3,000,000 인 나트륨 폴리아크릴레이트 75 부 및 중량평균 분자량이 50,000 인 폴리아크릴산 25 부로 이루어진 혼합물 5 질량% 를 실시예11 에서 사용된 중합체 (1) 대신으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 습포제 기재를 제조하고, 부착성 및 형상 보존성에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 비교예 6 에서 사용된 바와 같은 중량평균 분자량이 3,000,000 인 나트륨 폴리아크릴레이트는 불용물 함량이 1.2% 였다. 비교예 6 에서 사용된 바와 같은 중량평균 분자량이 50,000 인 폴리아크릴산은 불용물 함량이 0% 였다.
| 사용된 중합체 | 부착성 | 형상 보존성 | |
| 실시예 11 | 실시예 1 에서 수득한 중합체 (1) | 5 | 5 |
| 실시예 12 | 실시예 2 에서 수득한 중합체 (2) | 4 | 3 |
| 실시예 13 | 실시예 3 에서 수득한 중합체 (3) | 3 | 4 |
| 실시예 14 | 실시예 4 에서 수득한 중합체 (4) | 4 | 4 |
| 실시예 15 | 실시예 5 에서 수득한 중합체 (5) | 4 | 5 |
| 실시예 16 | 실시예 6 에서 수득한 중합체 (6) | 5 | 4 |
| 실시예 17 | 실시예 7 에서 수득한 중합체 (7) | 4 | 5 |
| 실시예 18 | 실시예 8 에서 수득한 중합체 (8) | 4 | 5 |
| 실시예 19 | 실시예 9 에서 수득한 중합체 (9) | 3 | 3 |
| 실시예 20 | 실시예 10 에서 수득한 중합체 (10) | 3 | 3 |
| 비교예 4 | 비교예 1 에서 수득한 비교 중합체 (1) | 2 | 1 |
| 비교예 5 | 비교예 2 에서 수득한 비교 중합체 (2) | 2 | 2 |
| 비교예 6 | Mw 3,000,000 인 나트륨 폴리아크릴레이트와 Mw 50,000 인 폴리아크릴산의 병용 | 1 | 1 |
| 비교예 7 | 비교예 3 에서 수득한 비교 중합체 (3) | 2 | 1 |
부착성 평가 기준
부착성: 5 (강함) →1 (약함)
형상 보존성 평가 기준
형상 보존성: 5 (양호) →1 (불량)
실시예 21
비터(beater)식 교반날개가 장착된 유성형(planetary type) 혼합기 (토양 혼합기)를, 관동 지방에서의 일반적인 토목 공사시에 발생한 수함량 45% 의 잔여 토양인 소정량의 함수 토양으로 충전하였다. 그 후, 상기 함수 토양을 160 rpm 으로 교반하면서, 함수 토양 100 중량부 당, 0.07 중량부의 실시예 1 에서 수득한 중합체 (1)을 첨가하고, 혼합물을 첨가시점에서부터 60 초동안 교반하여, 평균 과립 직경이 4 mm 인 과립을 얻었다.
본 실시예 21 에 있어서, 수용성 중합체를 그의 굴착토 개질 능력에 대해 평가하였다. 굴착토 처리제가 잔여 토양 처리 이후에 평균 과립 직경이 가능한한 작은 과립화 토양을 제공하였을 경우, 그 처리제가 성능이 양호한 것으로 평가되었다.
실시예 22 ∼ 30
실시예 2 ∼ 10 에서 수득한 중합체 (2) ∼ (10)을 실시예 21 에서 사용된 중합체 (1) 대신으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21 에서와 동일한 방식으로 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 8, 9 및 10
비교예 1, 비교예 2 또는 비교예 3 에서 수득한 비교 중합체 (1), 비교 중합체 (2) 또는 비교 중합체 (3)을 실시예 21 에서 사용된 중합체 (1) 대신으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21 에서와 동일한 방식으로 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
굴착토 처리제로서의 성능에 대하여, 굴착토 처리제로서 사용되는 경우 실시예 1 ∼ 10 의 수용성 중합체는 2 ∼ 13 mm 의 평균 잔여 토양 과립 직경을 제공하였다. 반면에, 동일한 잔여 토양을 비교예의 수용성 중합체들을 함유하는 굴착토처리제로 처리했을 경우에는, 평균 과립 직경이 비교적 큰, 즉, 평균 과립 직경이 22 ∼ 29 mm 인 과립화 잔여 토양만이 얻어질 수 있었다. 처리 후의 과립화 잔여 토양이 감소된 평균 과립 직경을 가질 수 있어서 처리하기 용이해진다는 것은 본 발명의 수용성 중합체가 사용되는 굴착토 처리제의 바람직한 효과 중의 하나로서 간주될 것이다. 비교예 3 의 조건 하에 제조한 수용성 중합체는 본 발명에 따른 전술한 실시예의 조건 하에 제조한 수용성 중합체와 비교했을 때, 토양 처리 성능, 더욱 구체적으로는, 굴착토 처리제에 요구되는 잔여 토양 과립 직경 감소 능력이 불량한 것으로 발견되었다.
비교예 11
중량평균 분자량이 800,000 이고 불용물 함량이 0.6 질량% 인 폴리아크릴산을 실시예 21 에서 사용한 중합체 (1) 대신으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21 에서와 동일한 방식으로 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 12
중량평균 분자량이 1,400,000 이고 불용물 함량이 7.3 질량% 인 폴리아크릴산을 실시예 21 에서 사용한 중합체 (1) 대신으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21 에서와 동일한 방식으로 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
| 사용된 중합체 | 평균 과립 직경 (mm) | |
| 실시예 21 | 실시예 1 에서 수득한 중합체 (1) | 4 |
| 실시예 22 | 실시예 2 에서 수득한 중합체 (2) | 5 |
| 실시예 23 | 실시예 3 에서 수득한 중합체 (3) | 5 |
| 실시예 24 | 실시예 4 에서 수득한 중합체 (4) | 2 |
| 실시예 25 | 실시예 5 에서 수득한 중합체 (5) | 3 |
| 실시예 26 | 실시예 6 에서 수득한 중합체 (6) | 3 |
| 실시예 27 | 실시예 7 에서 수득한 중합체 (7) | 6 |
| 실시예 28 | 실시예 8 에서 수득한 중합체 (8) | 9 |
| 실시예 29 | 실시예 9 에서 수득한 중합체 (9) | 13 |
| 실시예 30 | 실시예 10 에서 수득한 중합체 (10) | 11 |
| 비교예 8 | 비교예 1 에서 수득한 비교 중합체 (1) | 22 |
| 비교예 9 | 비교예 2 에서 수득한 비교 중합체 (2) | 29 |
| 비교예 10 | 비교예 3 에서 수득한 비교 중합체 (3) | 26 |
| 비교예 11 | Mw800000 을 갖는 폴리아크릴산 | 25 |
| 비교예 12 | Mw1400000 을 갖는 폴리아크릴산 | 27 |
실시예 31
질소 도입관, 교반기 등이 장착된 2 ℓ4목 플라스크를 아크릴산 135 g 및 탈이온수 159.7 g 로 충전하였다. 이에, 단량체의 중화도는 0 몰%였다. 그 후, 플라스크 내의 아크릴산 수용액을 교반하면서 질소 가스를 버블링함으로써, 용해된 산소를 제거하였다. 그 후, 상기 수용액에 열중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (Wako Pure Chemical Industries 제품, 상표명: V-50) 의 0.2% 수용액 1.88 g, 열중합 개시제로서의 2,2'-아조비스[2-(이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 (Wako Pure Chemical Industries 제품, 상표명: VA-044) 의 1% 수용액 1.5 g, 및 나트륨 하이포포스파이트 1% 수용액 1.88 g 을 첨가하였다. 이에, 단량체 성분 1몰당, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드의 사용량이 0.002 g 이었고, 2,2'-아조비스[2-(이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드의 사용량이 0.008g 이었고, 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량이 0.01 g 이었다. 반응 혼합물에서 단량체 성분 농도는 45% 였다.
전술한 반응 혼합물을 비교예 2 에 사용된 차광 중합 용기 10 에 넣고, 수온을 미리 21℃로 조정한 항온 수조에 상기 중합 용기를 침지시켰다. 반응 혼합물의 온도가 즉시 상승하였고, 열 중합을 시작하였다. 33 분후, 온도는 36.4℃ (1차 피이크 온도)에 도달하였다. 그 후, 항온 수조의 온도가 45℃ 까지 상승하고, 이 온도에서 45 분 동안 유지되어, 반응 온도가 52℃ (2차 피이크 온도) 에 도달하였다. 그 후, 항온 수조의 온도가 75℃ 까지 상승하고, 그 온도에 도달한 후, 중합이 60 분동안 진행되게 하여 중합을 완료시켰다. 완료후, 항온 수조의 온도를 상온으로 저하시킴으로써 중합 용기 중의 반응 생성물을 냉각시켰다. 이어서, 중합 용기를 분해하고, 반응 생성물을 꺼내었다. 상기 방식으로, 겔형 폴리아크릴산이 수득되었다. 상기 겔형 중합체를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 처리하여, 중합체 (11) 을 얻었다. 중합체 (11) 의 고유 점도 및 불용물 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
표 5 에서, V-50 (상표명, Wako Pure Chemical Industries 제품) 은 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드를 의미하고, V-044 (상표명, Wako Pure Chemical Industries 제품) 는 2,2'-아조비스[2-(이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드를 의미한다.
| 단량체조성(몰비) | 단량체농도(질량%) | 중화된 기 함량(몰%) | 열중합개시제(g/몰) | 연쇄이동제(g/몰) | 고유점도(ml/mmol) | 불용물(질량%) | |
| 실시예 31 | AA | 45 | 0 | V-50, 0.002VA-044, 0.008 | 0.01 | 33 | 3.9 |
[B] 중화된 기의 함량이 20 내지 80 몰% 인 수용성 중합체의 실시예
실시예 32
500 ㎖ 스테인리스 스틸제 용기를 222.9 g 의 아크릴산 및 3.32 g 의 탈이온수로 충전하고, 냉각하면서 수산화나트륨의 48% 수용액 64.5 g 을 첨가하여, 아크릴산의 부분 중화 염의 수용액을 얻었다. 상기 아크릴산의 부분 중화 염의 수용액을 질소 가스로 버블링함으로써, 용해된 산소를 제거하였다. 그 후, 상기 수용액의 온도를 10℃로 조절한 후, 광중합 개시제 V-50 (Wako Pure Chemical Industries 제품, 아조 광중합 개시제, 화학명: 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 디히드로클로라이드)의 2% 수용액 4.64 g, 및 연쇄이동제로서 나트륨 하이포포스파이트의 2% 수용액 4.64 g 을 첨가한 다음, 단량체 용액과 균일하게 혼합했다.
아크릴산 및 나트륨 아크릴레이트가 상기 반응 혼합물에 단량체로서 함유되어 있고, 전체 단량체에 대한 염 형성 단량체 (나트륨 아크릴레이트)의 비율, 즉 중화도가 25 몰% 였다. 상기 반응 혼합물 중 단량체 (아크릴산과 나트륨 아크릴레이트) 농도는 80 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다.
실시예 1 에서와 동일한 중합을 수행하여, 겔형 중합체를 수득하였다. 상기 수득된 겔형 중합체의 잔류 단량체 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하여, 0.2 몰% 임을 발견하였다. 상기 겔형 중합체를 실시예 1 에서와 동일한 과정으로 처리하여, 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 중합체 (12) 를 수득하였다. 상기 겔형 중합체는 가위에 점착되지 않고 가위로 용이하게 절단될 수 있었다. 중합체 (12) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 하기 방법에 의해 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
(중량 평균 관성 반경 측정 방법)
(1) 수산화나트륨의 5 질량% 수용액을 첨가함으로써 (메트)아크릴산계 중합체의 0.5% 수용액을 pH 10 (25℃) 으로 조정하여, 완전 중화된 중합체 용액을 수득했다. 이어서, NaCl 과 탈이온수를 첨가함으로써 0.16 M/L NaCl 및 하기 농도로 중화된 중합체를 함유하는 용액을 제조했다. 이에, 중화된 (메트)아크릴산계 중합체를 각각 (A) 0.05 mg/ml, (B) 0.1 mg/ml, (C) 0.2 mg/ml, (D) 0.4 mg/ml, (E) 0.5 mg/ml, (F) 1 mg/ml 및 (G) 2 mg/ml 로 함유하는 용액이 제조되었다.
(2) (A) 내지 (G) 용액을 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터를 통해 각각 여과하여, 측정 샘플 (A) 내지 (G) 를 수득했다. 이어서, 측정 샘플 (A) 내지 (D) 를 동적 광산란 광도계 (Otsuka Electronics Co., Ltd., DSL-700) 을 사용하여 광산란 강도에 대해 측정했다. 측정 샘플 (E) 내지 (G) 를 고감도 시차 굴절계 (Otsuka Electronics Co., Ltd., RM-102) 를 사용하여, 굴절률에 대해 측정했다. 모든 측정은 25℃ 의 항온에서 수행되었다.
(3) 측정 샘플 (A) 내지 (D) 의 광산란 강도 및 측정 샘플 (E) 내지 (G) 의 굴절률로부터, 계산 소프트웨어 (Otsuka Electronics Co., Ltd., DLS-700S) 를 사용하여 Berry Plot 법에 의해, 중량 평균 관성 반경을 계산했다.
전술된 바와 같이, 본원에서 언급된 중량 평균 관성 반경은, 소정 농도로 중화된 중합체 용액에 있어서, 굴절률 및 동적 광산란 광도계를 사용하여 측정된 광산란 강도로부터 Berry Plot 법에 의해 측정된 것이다.
중량 평균 관성 반경을 계산하는데 필요한, 샘플 농도에 대한 굴절률의 변화율 (dn/dc) 은 상기 고감도 시차 굴절계를 사용하여 측정한다. 본 발명의 실시에서 사용된 상기의 Berry Plot 법은 G. C. Berry 등에 의해 문헌 [Journal of Chemical Physics, 44권, 12호 (1966), pp.4550-4564] 에 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평 8-67715 호 및 일본 공개특허공보 평 9-296388 호에는, 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체와 유사한 아크릴아미드 중합체의 중량 평균 관성 반경을, GPC 장치 (Showa Denko K.K. 시판) 을 사용하고, 다각도 광산란 검출 장치를 상기 장치의 검출기에 연결하여, Debye Plot 법에 의해 측정할 수 있음이 기재되어 있다. 또한, 중량 평균 관성 반경은 중량 평균 관성 반경이나 중량 평균 제곱평균 제곱근 반경을 말하며, 〈S2〉1/2에 해당한다. 몇몇 예에서, 측정되는 표적 중합체의 분자량에 따라, Berry Plot (매우 고분자량), Zimm Plot (중간 내지 고분자량) 또는 Debye Plot (저분자량) 법이 사용될 수 있다. Berry Plot 법은 분자량이 매우 높은 경우, 즉, GPC 에 의해 측정된 중량 평균 분자량으로 1,000,000 이상인 경우, 일반적으로 사용되는 도시법이다.
또한, 미국 특허 제 6,017,669 호 (일본 특허공보 제 3155930 호 및 유럽 특허 제 764889 호에 대응) 은 토너 조성물에서 결합제 수지의 관성 반경 (S) 를 기재하고 있다. 상기 공보에서, 본원에서 사용된 고감도 시차 굴절계와 동일한 동적 광산란 광도계 (Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품) 이 사용되었다.
상기 이외에도, 중량 평균 관성 반경을 다루는 다수의 참고서 또는 해설서들이 발행되고 있다. 또한, Otsuka Electronics Co., Ltd. 사의 동적 광산란 측정 장치에 첨부되어 있는 취급 설명서에는 전술된 바와 같은 중량 평균 관성 반경 계산 방법이 기재되어 있다.
또한, "Kobunshi Jiten (고분자 사전)" (Society of Polymer Science, Japan 편집, 1985 년 Asakura Shoten 발행, 제 9 판, pp.45-49) 에 중량 평균 관성 반경이 기재되어 있다.
실시예 33
아크릴산 226.2 g, 탈이온수 12.05 g, 수산화나트륨 48% 수용액 52.3 g, V-50 2% 수용액 4.71 g 및 나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액 4.71 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 20 몰% 였다. 단량체 농도는 80 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 중합체 (13) 을 수득하였다. 중합체 (13) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
실시예 34
아크릴산 120.53 g, 탈이온수 62.87 g, 수산화나트륨 48% 수용액 111.58 g, V-50 2% 수용액 2.51 g 및 나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액 2.51 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 80 몰% 였다. 단량체 농도는 50 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 중합체 (14) 를 수득하였다. 중합체 (14) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시에 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
실시예 35
실시예 32 의 V-50 2% 수용액 대신 아크릴산 중 광중합 개시제 Darocure (DC) 1173 (Ciba Specialty Chemicals, 화학명; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)의 2% 용액 4.64 g 을 사용하고, 아크릴산 218.2 g 및 탈이온수 8.02 g 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 25 몰% 였다. 단량체 농도는 80 질량% 였다. Darocure 1173 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 중합체 (15) 를 수득하였다. 중합체 (15) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시에 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
실시예 36
실시예 32 의 아크릴산 222.9 g 대신, 아크릴산 44.69 g 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 128.3 g 을 사용하고, 탈이온수 97.42 g, 수산화나트륨 48% 수용액 25.83 g, V-50 2% 수용액 1.86 g 및 나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액 1.86 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 25 몰% 였다. 단량체 농도는 60 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 부분 중화된 아크릴산/2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (몰비:50/50) 을 포함하는 중합체 (16) 을 수득하였다. 중합체 (16) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
실시예 37
실시예 32 의 아크릴산 대신, 아크릴산 206.3 g 및 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술포네이트 (HAPS) 19.32 g 을 사용하고, 탈이온수 11.32 g, 수산화나트륨 48% 수용액 54.2 g, V-50 2% 수용액 4.43 g 및 나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액 4.43 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을제조했다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 25 몰% 였다. 단량체 농도는 80 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 부분 중화된 아크릴산/3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 (몰비:97/3) 을 포함하는 중합체 (17) 을 수득하였다. 중합체 (17) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
실시예 38
실시예 32 의 아크릴산 대신, 아크릴산 172.1 g 및 메타크릴산 (MAA) 51.41 g 을 사용하고, 탈이온수 5.28 g, 수산화나트륨 48% 수용액 62.25 g, V-50 2% 수용액 4.48 g 및 나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액 4.48 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 25 몰% 였다. 단량체 농도는 80 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 부분 중화된 아크릴산/메타크릴산 (몰비:80/20) 을 포함하는 중합체 (18) 을 수득하였다. 중합체 (18) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
실시예 39
시작부터 15분 동안 7 W/㎡ 의 강도로 근자외선을 조사하고, 그 후, 강도를 20 W/㎡ 로 증가시킨 후, 추가로 15 분 동안 조사하는 것을 제외하고는, 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조 및 중합하여, 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 중합체 (19) 를 수득하였다. 중합체 (19) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
실시예 40
아크릴산 106.9 g, 탈이온수 139.2 g, 수산화나트륨 48% 수용액 49.5 g, V-50 2% 수용액 2.22 g 및 나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액 2.22 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 40 몰% 였다. 단량체 농도는 40 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 중합체 (20) 를 수득하였다. 중합체 (20) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시에 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
실시예 41
단량체 농도를 표 6 에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 33 과 동일한 방식으로 중합체 (21) 을 제조하였고, 중합체 (21) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시에 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
실시예 42
아크릴산 94.10 g, 탈이온수 105.29 g, 수산화나트륨 48% 수용액 98.0 g, V-50 2% 수용액 1.96 g 및 나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액 0.65 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다. 상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 90 몰% 였다. 단량체 농도는 40 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.01 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 중합체 (22) 를 수득하였다. 중합체 (22) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시에 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
비교예 13
나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액의 사용을 생략하고, 탈이온수 7.96g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다.
상기 반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 25 몰% 였다. 단량체 농도는 80 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 비교 중합체 (4) 를 수득하였다. 비교 중합체 (4) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시에 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
비교예 14
질소 가스 도입관, 교반기 등이 장착된 2 ℓ4목 플라스크를 아크릴산 222.9 부 및 탈이온수 3.32 부로 충전하고, 냉각하면서 수산화나트륨의 48% 수용액 64.5 부를 첨가하였다. 이에, 단량체의 중화도는 25 몰%였다. 그 후, 플라스크 내의 수용액을 교반하면서 상기 용액으로 질소 가스를 30 분동안 버블링시킴으로써, 용해된 산소를 제거하였다.
그 후, 열중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드의 2% 수용액 4.64 부 및 나트륨 하이포포스파이트 1수화물의 2% 수용액 4.64 부를 상기 수용액에 첨가하였다. 이에, 단량체 1몰당, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드의 사용량은 0.03 g 이었고, 나트륨 하이포포스파이트 1수화물의 사용량은 0.03 g 이었다. 반응 혼합물에서 단량체 성분 농도는 80% 였다.
비교예 2 에서와 동일한 중합 용기를 사용하여, 동일한 과정을 수행하여, 부분 중화된 폴리아크릴산을 겔형 형태물로 수득했다. 상기 겔형 부분 중화된 폴리아크릴산을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 비교 중합체 (5) 를 수득하였다. 비교 중합체 (5) 의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량은 실시에 32 에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
비교예 15
실시예 32 의 아크릴산 대신 아크릴산 97.5 g, 탈이온수 172.27 g, 수산화나트륨 48% 수용액 28.2 g, V-50 2% 수용액 2.03 g 및 나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액 0 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다. 상기 반응 혼합물은 25 몰% 의 단량체의 중화도를 가졌다. 단량체 농도는 35 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.03 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0 g 이었다. 상기 반응 혼합물을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 중합시켜, 겔형 중합체를 수득하였다. 상기 겔형 중합체를 가위로 절단하려고 시도했지만, 겔이 가위에 점착되어 이의 절단이 용이하지 않았다.
이에, 전술한 실시예 32 내지 42 의 조건 하에 제조한 수용성 중합체와 비교하여, 비교예 15 의 조건 하에 수득된 수용성 중합체는, 보다 작은 중량 평균 관성 반경을 가지며, 중합 용기 또는 중합 장치의 내벽, 중합 장치의 교반 장치 또는 벨트 중합 장치의 벨트 부분, 또는 벨트 중합 장치에서 사용되는 열가소성 필름, 또는 필요에 따라 장착되는 분쇄기에 쉽게 점착되는 중합체이므로, 취급성이 열등하다고 판단할 수 있다.
상기 겔을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 처리하여 비교 중합체 (6) 을 수득했다. 비교 중합체 (6)의 중량 평균 관성 반경 및 불용물 함량을 실시예 32 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 비교 중합체 (6) 에서의 잔류 단량체 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하여, 2.8 몰% 임을 발견하였다.
비교예 15 의 조건 하에 제조한 수용성 중합체는 전술한 실시예의 조건 하에제조한 수용성 중합체와 비교하여 잔류 단량체 함량이 더욱 높다는 것이 판명되었다. 또한, 상기 수용성 중합체의 중량 평균 관성 반경은 실시예 32 내지 42 에 개시된 값보다 작다. 따라서, 비교예 15 에서 제조된 수용성 중합체는 실시예에 개시된 수용성 중합체에 비해 응집 효과 및 증점 효과가 열등하다고 판단할 수 있다.
| 단량체 조성(몰비) | 단량체 농도(질량%) | 중화된기의함량(몰%) | 광중합개시제(g/몰) | 연쇄이동제(g/몰) | 중합개시시의광조사강도(W/㎡) | 중량평균관성반경(nm) | 불용물(질량%) | ||
| 실시예 | 32 | AA | 80 | 25 | V-50, 0.03 | 0.03 | 3 | 231 | 2.6 |
| 33 | AA | 80 | 20 | V-50, 0.03 | 0.03 | 3 | 245 | 2.8 | |
| 34 | AA | 50 | 80 | V-50, 0.03 | 0.03 | 3 | 183 | 3.9 | |
| 35 | AA | 80 | 25 | DC, 0.03 | 0.03 | 3 | 222 | 3.2 | |
| 36 | AA/AMPS= 50/50 | 60 | 25 | V-50, 0.03 | 0.03 | 3 | 245 | 2.3 | |
| 37 | AA/HAPS = 97/3 | 80 | 25 | V-50, 0.03 | 0.03 | 3 | 243 | 2.4 | |
| 38 | AA/MAA =80/20 | 80 | 25 | V-50, 0.03 | 0.03 | 3 | 232 | 3.3 | |
| 39 | AA | 80 | 25 | V-50, 0.03 | 0.03 | 7 | 214 | 3.8 | |
| 40 | AA | 40 | 40 | V-50, 0.03 | 0.03 | 3 | 162 | 4.7 | |
| 41 | AA | 90 | 20 | V-50, 0.03 | 0.03 | 3 | 165 | 4.5 | |
| 42 | AA | 40 | 90 | V-50, 0.03 | 0.01 | 3 | 177 | 4.3 | |
| 비교예 | 13 | AA | 80 | 25 | V-50, 0.03 | 0 | 3 | 145 | 8.9 |
| 14 | AA | 80 | 25 | V-50, 0.03 | 0.03 | 열중합 | 133 | 16.8 | |
| 15 | AA | 35 | 25 | V-50, 0.03 | 0 | 3 | 128 | 5.8 |
표 1 에서 사용된 것과 동일한 기호가 표 6 에서 사용된다.
표 6 으로부터, 실시예 33 및 실시예 34 에서, 약간 중화된 기의 함량이 상이하지만, 단량체 농도를 50% 에서 80% 로 증가시킴으로써, 그 결과 불용물 함량이 낮지만, 중량 평균 관성 반경이 183 에서 245 로 증가된다는 것, 실시예 40 및 실시예 39 에서, 약간 중화된 기의 함량이 상이하지만, 단량체 농도를 40% 에서 80% 로 증가시킴으로써, 그 결과 불용물 함량이 낮지만, 중량 평균 관성 반경이 162 에서 214 로 증가된다는 것, 그리고 본 발명에 따른 광중합 방법에 의해 수득된, 20 내지 80 몰% 의 중화된 기의 함량을 갖는 수용성 중합체는, 광중합 시의 단량체 농도가 증가될수록, 증가된 중량 관성 제곱 반경 및 개량된 물성을 얻을 수 있다는 것이 보여질 수 있다. 통상적 방법에 의해 큰 중량 관성 제곱 반경을 갖는 중합체를 제조하는 경우, 수득된 중합체는 불용물 함량이 증가하는 경향을 나타내었지만, 본 발명의 제조 방법의 실시 양태에서는, 총 불용물이 5% 이하이며, 수득된 중합체는 매우 양호한 물성을 갖는다는 것이 보여질 수 있다. 또한, 비교예 15 에서는, 연쇄이동제를 사용하지 않았고, 단량체 농도가 35% 정도로 낮아, 수득된 수용성 중합체의 중량 관성 제곱 반경이 단지 약 128 이었으며; 수득된 수용성 중합체는 양호한 물성을 나타내지 않았다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광중합에서 이용되는, 연쇄이동제의 사용 및 광중합 시의 증가된 단량체 농도는, 양호한 물성을 갖는 수용성 중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다.
실시예 43
하기 표 7 에 나타낸 제형에 따라 습포제 기재를 제조했다.
| 성분명 | 질량% |
| 실시예 32 에서수득된 중합체 (12) | 5 |
| 글리세롤 | 20 |
| 카올린 | 10 |
| 젤라틴 | 5 |
| 폴리옥시에틸렌 (2) 소르비탄 모노올레에이트(Wako Pure Chemical 제품) | 2 |
| 알루미늄 클로라이드 | 1 |
| 메틸 살리실레이트 | 0.5 |
| 1-메탄올 | 0.5 |
| 캠퍼 | 0.5 |
| 박하 오일 | 0.5 |
| 물 | 55 |
| 총합 | 100 |
부착성 및 형상 보존성 (복원성) 을 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 평가했다. 결과는 표 8 에 나타낸다.
실시예 44 ~ 51
실시예 33 내지 40 에서 제조된 각각의 중합체 (13) 내지 (20) 을 실시예 43 의 중합체 (12) 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 43 과 동일한 방식으로 습포제 기재를 제조하고, 부착성 및 형상 보존성 (복원성) 을 평가했다. 결과는 표 8 에 나타낸다.
비교예 16, 17 및 19
비교예 13, 비교예 14 또는 비교예 15 에서 제조된 각각의 비교 중합체 (4), 비교 중합체 (5) 또는 비교 중합체 (6) 을 실시예 43 의 중합체 (12) 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 43 과 동일한 방식으로 습포제 기재를 제조하고, 부착성 및 형상 보존성 (복원성) 을 평가했다. 결과는 표 8 에 나타낸다.
비교예 18
3,000,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트 75 부 및 50,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리 아크릴산 25 부로 구성되어 있는 혼합물을 실시예 43 의 중합체 (12) 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 43 과 동일한 방식으로 습포제 기재를 제조하고, 부착성 및 형상 보존성 (복원성) 을 평가했다. 결과는 표 8 에 나타낸다.
비교예 18 에서 사용된 3,000,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트는 1.2% 의 불용물 함량을 가지며, 비교예 18 에서 사용된 50,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산은 0% 의 불용물 함량을 가졌다.
| 사용된 중합체 | 부착성 | 형상 보존성 | |
| 실시예 43 | 실시예 32 에서 수득한 중합체 (12) | 5 | 4 |
| 실시예 44 | 실시예 33 에서 수득한 중합체 (13) | 4 | 5 |
| 실시예 45 | 실시예 34 에서 수득한 중합체 (14) | 3 | 3 |
| 실시예 46 | 실시예 35 에서 수득한 중합체 (15) | 4 | 4 |
| 실시예 47 | 실시예 36 에서 수득한 중합체 (16) | 5 | 4 |
| 실시예 48 | 실시예 37 에서 수득한 중합체 (17) | 5 | 5 |
| 실시예 49 | 실시예 38 에서 수득한 중합체 (18) | 5 | 5 |
| 실시예 50 | 실시예 39 에서 수득한 중합체 (19) | 4 | 4 |
| 실시예 51 | 실시예 40 에서 수득한 중합체 (20) | 3 | 3 |
| 비교예 16 | 비교예 11 에서 수득한 비교 중합체 (4) | 2 | 1 |
| 비교예 17 | 비교예 12 에서 수득한 비교 중합체 (5) | 2 | 2 |
| 비교예 18 | Mw 3000000 을 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트 및 Mw 50000 을 갖는 폴리아크릴산의 병용 | 3 | 2 |
| 비교예 19 | 비교예 13 에서 수득한 비교 중합체 (6) | 2 | 2 |
표 8 에서, 부착성 평가 및 형상 보존성 평가의 기준은 표 4 에서와 동일하다.
실시예 52 ~ 60
실시예 32 내지 40 에서 수득된 각각의 중합체 (12) 내지 (20) 을 실시예 21 에서 사용된 중합체 (1) 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21 과 동일한 방식으로 평가했다. 결과는 표 9 에 나타낸다.
비교예 20, 21 및 22
비교예 13, 비교예 14 또는 비교예 15 에서 제조된 각각의 비교 중합체 (4), 비교 중합체 (5) 또는 비교 중합체 (6) 을 실시예 21 에서 사용된 중합체 (1) 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21 과 동일한 방식으로 평가했다. 결과는 표 9 에 나타낸다.
| 사용된 중합체 | 평균 과립 직경(mm) | |
| 실시예 52 | 실시예 32 에서 수득한 중합체 (12) | 4 |
| 실시예 53 | 실시예 33 에서 수득한 중합체 (13) | 3 |
| 실시예 54 | 실시예 34 에서 수득한 중합체 (14) | 5 |
| 실시예 55 | 실시예 35 에서 수득한 중합체 (15) | 4 |
| 실시예 56 | 실시예 36 에서 수득한 중합체 (16) | 2 |
| 실시예 57 | 실시예 37 에서 수득한 중합체 (17) | 2 |
| 실시예 58 | 실시예 38 에서 수득한 중합체 (18) | 6 |
| 실시예 59 | 실시예 39 에서 수득한 중합체 (19) | 9 |
| 실시예 60 | 실시예 40 에서 수득한 중합체 (20) | 12 |
| 비교예 20 | 비교예 11 에서 수득한 비교 중합체 (4) | 23 |
| 비교예 21 | 비교예 12 에서 수득한 비교 중합체 (5) | 26 |
| 비교예 22 | 비교예 13 에서 수득한 비교 중합체 (6) | 22 |
실시예 61
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다. 아크릴산 및 나트륨 아크릴레이트가 상기 반응 혼합물에 단량체로서 함유되어 있고, 전체 단량체 중에서 염 형성 단량체 (나트륨 아크릴레이트)의 비율, 즉 중화도가 10 몰% 였다. 상기 반응 혼합물 중 단량체 (아크릴산과 나트륨 아크릴레이트) 농도는 70 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.02 g 이었다.
실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 중합 용기를 사용했다. 10℃의 냉수를상기 중합 용기의 하부 11 에 소켓 12 를 통해 도입하고, 소켓 13 으로 배출되게 하였고, 그와 동시에, 중합 용기의 하부 11 을 사란 랩으로 피복하고, 반응 혼합물이 도입되는 공간을 질소로 세정하였다. 그 후, 반응 혼합물을 중합 용기에 도입하고, 흑색광 수은 램프 (Toshiba 제품, 모델 H400BL-L)를 사용하여, 파장 범위가 300 ∼ 450 nm 이고 강도가 30 W/㎡ 인 근자외선을 30 초동안 조사하였다. 조사 개시 직후, 중합을 시작하였다. 그 후, 빛에 대해 매우 불투명성인 차광판을 수은 램프 바로 아래 삽입하여, 반응 혼합물에 빛이 조사되는 것을 저해했다. 이러한 무(無)조사 기간을 30초 동안 유지시켰다. 상기 과정을 8 회 반복한 후, 차광판을 완전히 제거하고, 7분 동안 유지시켰다. 그 후, 소켓 12 를 통해 도입되는 냉수의 온도를 80℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5분 동안 유지시킴으로써 중합이 완료되게 하였다. 상기 공정동안, 범핑과 같은 어떠한 이상 반응 없이 중합이 매우 순조롭게 진행되었다. 이에, 겔형 중합체가 수득되었다.
겔형 중합체 중, 사용된 원료 단량체에 대한 잔류 단량체 함량을 실시예 1 에 사용된 것과 동일한 방법에 의해 측정했고, 함량은 0.8 몰% 였다. 이어서, 수득된 겔형 중합체를 가위를 사용하여 조각들로 절단하고, 80℃에서 감압 건조하고, 건조된 생성물을 탁상 분쇄기에서 분쇄한 후, 40 메쉬 체를 통해 통과시켜 분류함으로써, 폴리아크릴산의 부분 중화 염을 함유하는 중합체 (23) 을 수득하였다. 탈이온수에 용해된 중합체 (23) 을 0.2 % 농도로 용해시키고, 쟈 테스터 (jar tester) 를 사용하여 100 rpm 에서 30 분 동안 교반했다. 30℃ 에서 상기 수용액의 유형 B 점도는 190 mPaㆍs 였으며, 불용물이 거의 관찰되지 않았다.
실시예 62
실시예 61 에서 사용된 아크릴산 203.8 g 대신 아크릴산 157.1 g 및 메타크릴산 46.96 g 을 사용하고, 탈이온수 68.35 g 대신 69.15 g 을 사용하고, 수산화나트륨 48% 수용액 23.6 g 대신 22.7 g 을 사용하고, V-50 2% 수용액 1.42 g 대신 1.36 g 을 사용하고, 나트륨 하이포포스파이트 2% 수용액 2.83 g 대신 2.73 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 61 와 동일한 방식으로 반응 혼합물을 제조했다.
반응 혼합물에서 단량체의 중화도는 10 몰% 이었다. 단량체 농도는 70 질량% 였다. V-50 의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.01 g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 단량체 1몰 당, 0.02 g 이었다. 실시예 61 에서와 동일한 방식으로, 겔형 중합체를 수득하였다.
실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 방법으로 겔형 중합체의 잔류 단량체 함량을 측정하여, 1.1 몰% 임을 발견하였다. 상기 겔형 중합체를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 처리하여, 부분 중화된 아크릴산/메타크릴산 (몰비: 80/20) 을 포함하는 중합체 (24) 를 수득하였다. 상기 중합체 (24) 의 0.2% 수용액은 143 mPaㆍs 의 점도를 가지며, 매우 소량의 불용물이 관찰되었다.
실시예 63
스테인리스 스틸 SUS 304 로 만들어진 폭 15 ㎝, 길이 150 ㎝ 의 벨트를 갖는 벨트 중합기의 후드에 질소 가스를 연속적으로 공급하면서, 벨트 상면에 30 W/㎡ 의 조사 강도로 근자외선을 조사했다.
상기 벨트 중합기는 반응 혼합물을 벨트 상면에 보유하도록 하기 위한 높이1.5 ㎝ 의 둑, 그리고 질소 가스가 이를 통과하도록 하는 벨트의 상면 위쪽에 걸려있는 구조를 갖는 후드를 가졌다. 후드는 벨트의 보다 긴 축 방향으로 배치된 300 내지 450 nm 의 파장 범위를 갖는 3개의 근자외선 램프를 가졌다. 둑의 최상단 부근에는, 폭 2.5 ㎝ 길이 15 ㎝ 의 차광판 20 개가 반응 혼합물 공급 위치로부터 2.5 ㎝ 의 균등 간격으로 그 위에 배치되어 있다. 또한, 중합기는 냉각수 또는 온수를 사용하여, 반응 혼합물이 벨트의 표면 아래로부터 냉각 또는 가열될 수 있는 구조를 가졌다.
용해된 산소를 미리 제거한, 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 반응 혼합물을 벨트의 상면에 공급했다. 공급 시작과 동시에, 벨트를 5 ㎝/분의 속도로 연속적으로 이동시켯다. 이로써, 반응 혼합물에 30 W/㎡ 의 근자외선을 30초 간격으로 20분 동안 조사했다. 상기 조작 동안, 벨트의 아래로부터 샤워형 방식으로 5℃ 온도의 냉수를 분무함으로써 반응 혼합물을 냉각시켰다. 바로, 다음 단계의 가열 영역에서, 30 W/㎡ 의 근자외선을 10분 동안 연속적으로 조사했다. 이 기간 동안, 반응 생성물 (겔) 을, 벨트의 아래로부터 샤워형 방식으로 80℃ 온도의 온수를 분무함으로써 반응 혼합물을 가열했다. 반응 생성물 (겔) 을 스크래이퍼를 사용하여 벨트 출구로부터 수집하여, 겔형 중합체를 수득했다.
겔형 중합체 중의 잔류 단량체 함량을 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 방법으로 측정하여, 1.4 몰% 임을 발견했다. 상기 겔형 중합체를 실시예 61 과 동일한 방식으로 처리하여 부분 중화된 폴리아크릴산을 함유하는 중합체 (25) 를 수득했다. 중합체 (25) 의 0.2% 수용액은 188 mPaㆍs 의 점도를 가지며, 매우 소량의 불용물이 관찰되었다.
실시예 64
근자외선 조사 방법이, 임의의 차광판을 사용하지 않고, 시작부터 15분 동안 30 W/㎡ 강도의 빛을 연속 조사하는 것임을 제외하고는 실시예 61 과 동일한 중합을 수행했다. 조사 시작 45 초 후, 반응 혼합물이 범핑했고, 소량의 겔형 물질이 사란랩에 부착되었다. 중합 완료 후, 겔 내의 잔류 단량체 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 측정하여, 4.6% 임을 발견했다. 중합 완료 후 겔을 실시예 61 과 동일한 방식으로 처리하여, 폴리아크릴산의 부분 중화 염을 포함하는 중합체 (26) 을 수득했다. 중합체 (26) 의 0.2% 수용액은 33 mPaㆍs 의 점도를 가지며, 다량의 불용물이 관찰되었다.
실시예 65
근자외선 조사 방법이, 임의의 차광판을 사용하지 않고, 시작부터 15분 동안 12 W/㎡ 강도의 빛을 연속 조사하는 것임을 제외하고는 실시예 61 과 동일한 중합을 수행했다. 중합은 순조롭게 진행되었고, 범핑이나 이상 반응이 전혀 발생하지 않았다. 중합 완료 후, 겔 내의 잔류 단량체 함량을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 측정하여, 2.7 몰% 임을 발견했다. 중합 완료 후 겔을 실시예 61 과 동일한 방식으로 처리하여, 폴리아크릴산의 부분 중화 염을 포함하는 중합체 (27) 을 수득했다. 중합체 (27) 의 0.2% 수용액은 83 mPaㆍs 의 점도를 가지며, 소량의 불용물이 관찰되었다.
실시예 66
반응 혼합물 (중합물) 의 상면에 조사 강도가 22 W/㎡ 가 되도록 하는, 흑색광 수은 램프 (Toshiba 제품, 모델 H400-BL-L) 가 장착된 벨트 중합기 (ST-보트형 벨트 컨베이어(boat type belt conveyer), Toyo Kogyo, 컨베이어 길이 8,800 mm, 벨트 폭 1,000 mm, 벨트 재질: 섬유 강화 테플론 (등록 상표명)) 에 질소 가스를 통과시켜, 공간부 (반응 혼합물 위의 공간) 의 산소 농도가 0.5 체적% 이하가 되도록 했다. 벨트 중합기의 한 말단에, 미리 10℃ 로 조정되었고, 아크릴산 83.9 부, 탈이온수 83.8 부, 5% Darocure 1173 아크릴산 용액 1.18 부 및 나트륨 하이포포스파이트 3% 수용액 1.18 부로 구성되어 있는 반응 혼합물을 공급했다. 반응 혼합물 중 아크릴산 농도는 50% 이었다. Darocure 1173 의 첨가량은 아크릴산 1몰 당, 0.05g 이었다. 나트륨 하이포포스파이트의 첨가량은 아크릴산 1몰 당, 0.03g 이었다. 가장 깊은 부분 또는 영역의 반응 혼합물 두께가 총 25 mm 가 되도록, 공급 속도를 조정했다. 중합 시간이 총 20 분이 되도록 벨트 속도를 조정했다. 폴리아크릴산을 포함하는 겔형 중합체를 벨트 중합기의 다른 말단으로부터 수득했다. 겔형 중합체를 겔형 중합체를 가위를 사용하여 조각들로 절단하고, 거칠게 분쇄하기 위해 소형 절단기 (Masuko Sangyo, 모델 MKB #22, 다이 직경 4.8 mm) 로 전달했다. 거칠게 분쇄된 물질을 쇠그물 시트 상에 25 mm 의 층 높이로 펼치고, 140℃ 로 제어된 열풍 순환 건조기에서 60 분 동안 건조시켰다. 건조 생성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 처리하고, 고유 점도 및 불용물 함량을 측정했다. 고유 점도는 107 ml/mmol 이었고, 불용물 함량은 0.7% 였다.
상기된 구성을 갖는 본 발명에 따른 (메트)아크릴산계 수용성 중합체 제조 방법은, 중합 시간을 감소시키고 중합 온도를 낮춤으로써, 중합 반응 혼합물의 범핑 위험을 감소시킬 수 있고, 분자량을 충분히 고도로 증가시킬 뿐 아니라 생산성을 개량하여, 우수한 기본 성능 특성을 갖고, 낮은 불용물 함량을 갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 생성할 수 있도록 한다.
상기된 구성을 갖는 본 발명의 (메트)아크릴산계 수용성 중합체는 우수한 응집 효과 및 증점 효과를 발휘할 수 있고, 따라서, 각종 분야에서 적절하게 적용될 수 있다. 굴착토 처리제로서 사용되는 경우, 안정성이 현저하고, 낮은 첨가량으로도 함수 토양을 강도가 높은 토양으로 개질할 수 있다, 습포제 첨가제로서 사용되는 경우, 고도의 부착성 및 형상 보존성을 제공할 수 있다.
Claims (12)
- (메트)아크릴산계 수용성 중합체에 함유되어 있는 산 기와 중화된 상태의 기의 총합을 100 몰% 로 나타내는 경우, 90 몰% 이하의 중화된 상태의 기의 함량을 갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법으로서,반응 혼합물에 근자외선을 조사함으로써, 단량체 성분을 중합시키는 광중합 단계를 포함하고,상기 반응 혼합물은 단량체 성분, 광중합 개시제, 연쇄이동제 및 중합 용매를 포함하며,중합에 사용되는 전체 단량체 성분을 100 몰%로 나타내는 경우, 상기 단량체 성분은 50 몰% 이상의 (메트)아크릴산 단량체를 함유하고,중합시 상기 반응 혼합물 중 상기 단량체 성분의 농도는 40 내지 97 질량% 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광중합 단계에서, 0.1 내지 100 W/㎡ 의 강도로 근자외선을 조사함으로써 중합을 수행하는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물 중 상기 단량체 성분의 농도는 50 내지 95 질량% 인, (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 단계에서, 10 W/㎡ 이하의 강도로 근자외선을 조사함으로써 중합을 수행하는, (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 단계에서, 광중합에 사용되는 (메트)아크릴산 단량체를 100 몰% 로 나타내는 경우, 근자외선 조사에 의한 중합 개시 후, 상기 반응 혼합물에 (메트)아크릴산 단량체가 3 내지 90 몰% 의 양으로 존재하는 상태에서, 조사되는 근자외선의 강도를 중합 개시를 위해 조사된 근자외선의 강도보다 낮게 감소시키는, (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 단계에서, 근자외선 조사에 의한 중합 개시 후, 근자외선 조사 강도를 중합을 개시할 때의 강도보다 낮게 감소시키는 단계 및 근자외선 조사 강도를 상기의 감소된 조사 강도보다 높게 증가시키는 단계를 교대 반복함으로써 중합을 수행하는, (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법.
- (메트)아크릴산계 수용성 중합체에 함유되어 있는 산 기와 중화된 상태의 기의 총합을 100 몰% 로 나타내는 경우, 20 몰% 미만의 중화된 상태의 기의 함량을갖는 (메트)아크릴산계 수용성 중합체로서,30℃ 의 2N 수산화나트륨 수용액 중에서 상기 중합체의 전체 산 기를 중화시킴으로써 수득된 중화된 생성물의 고유 점도가 30 내지 120 ml/mmol 이며,탈이온수 중 불용물 함량은 5 질량% 미만이고,상기 불용물 함량은 1.0 g 의 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 500 g 의 탈이온수에 첨가하고, 상기 혼합물을 25℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 상기 혼합물을 32 메쉬 필터를 통해 여과하고, 불용물을 함수 상태로 분리하고, 하기 식:불용물 함량 (질량%) = {불용물의 질량 (g)/500 (g)} ×100에 따라 계산함으로써 결정된 값인 중합체.
- 제 7 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 의해 제조된, (메트)아크릴산계 수용성 중합체.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체의 제조 방법에 의해 제조된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체로서,(메트)아크릴산계 수용성 중합체에 함유되어 있는 산 기와 중화된 상태의 기의 총합을 100 몰% 로 나타내는 경우, 20 내지 80 몰% 의 중화된 상태의 기의 함량의 가지며,완전 중화된 상태에서 160 nm 이상의 중량 평균 관성 반경을 가지고,탈이온수 중 5 질량% 미만의 불용물 함량을 가지며,상기 불용물 함량은 1.0 g 의 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 500 g 의 탈이온수에 첨가하고, 상기 혼합물을 25℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 상기 혼합물을 32 메쉬 필터를 통해 여과하고, 불용물을 함수 상태로 분리하고, 하기 식:불용물 함량 (질량%) = {불용물의 질량 (g)/500 (g)} ×100에 따라 계산함으로써 결정된 값인 중합체.
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산계 수용성 중합체가 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 이의 염 및/또는 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 및/또는 이의 염을 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 제조된, (메트)아크릴산계 수용성 중합체.
- 주 성분으로서 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 포함하는 굴착토 (dug soil) 처리제.
- 주 성분으로서 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴산계 수용성 중합체를 포함하는 습포제(cataplasm) 첨가제.
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