JPS61155406A - 高分子量アクリル係重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光エネルギーを照射することによる水溶性良好
な、かつ整粒化された高分子量アクリルアミド系重合体
の製法に関するものである。

アクリル系水溶性重合体、特にアクリルアミドを主体と
する水溶性重合体は紙力増強剤、増結剤、廃水浄化剤、
鉱石沈降剤として広く利用されている。特に、各種産業
廃水用の凝集剤としての利用は、公害環境対策の一つと
して近年益々飛躍的な増大を示している。

凝集剤として水溶性重合体を利用する時、その性能は一
般に重合体の分子量に比例すると云われており、益々高
い分子量のものが要求される傾向にある。

アクリル系水溶性重合体の製造方法は、塊状重合、懸濁
重合、乳化重合、（水）溶液重合等があるが、凝集剤と
して使用しうる程度の高分子量の重合体は、水溶液系で
重合するのが最も一般的である。

水溶液系で高分子量の重合体を得る最も一般的な方法は
、熱エネルギーによって、ラジカルを発生する開始剤も
しくは過酸化物と還元性物質とのレドックス系開始剤を
用い、比較的低ｕ層重量体濃度で、かつできるかぎりの
低い温度下で緩やかに重合を進ませることによって達成
される。

熱エネルギーによってラジカルを発生する開始剤を拝１
いずに重合を進行させる方法よしては、光（紫外線、可
視光線）エネルギーを用いる方法、放射線エネルギーを
用いる方法あるいは高圧下で重合を進行させる方法等が
挙げられる０例えば特開昭４６−２０９４号公報等によ
れば、エチレン性不飽和単量体の水溶液を放射線重合さ
せることにより、水溶性重合物を製造することが公知で
あるしかしながら、光あるいは放射線エネルギーを利用
する重合方法は、エネルギー量が非常に大きいことから
、重合の進行速度が非常に大となり、その結果として単
量体の分子重合（グラフト化）が促進されることになり
、得られた重合体は三次元網状構造に富んだいわゆる水
に不溶性の重合体となり易い。

また、仮に三次元網状構造の少ない重合体を得たとして
も、その重合体の分子量は非常に小さく、凝集剤のごと
き高分子量が要求される用途には全く適し得ないもので
あった。

かかる大きな理由から、光、放射線エネルギーの利用に
よる高分子量の重合体の製造法として、工業的規模で採
用されている例はほとんどないのが現状である。

しかしながら、光あるいは放射線エネルギーは、重合を
非常に速く促進させうる。

例えば、’＋１星体水溶液中には通常重合禁市剤等が配
合され、液状に保持されているが、相当量配合されてい
るものは熱エネルギーでは簡単に重合しないが、光エネ
ルギーを照射すると極めて短時間で１合反応を起すもの
である。

特に光エネルギーにおいては、近年その装置を安価にま
た随意−人手しうる状況にあることを考えれば、その有
効利用は工業的にも非常に望まれるところである。

また、従来の熱エネルギーを利用する重合方法に比して
、いくつかの特性を有する。即ち、重合速度が非常に大
であるので重合時間が大幅に短縮され、生産性が向上す
ること、単量体の反応率が大幅にアップするので、単量
体の毒性が叫ばれている現状からみて、無公害化に結び
つき易いこと。

設備的にみても連続、短時間反応が可能である点から非
常にコンパクトですむ等の利点を有している。

したがって、光エネルギー照射による重合技術の向上を
はかり、上記三次元網状構造化の抑制ないし防止をはか
り、かつ高分子量化しうる技術を開発しうれば工業的進
歩に大きく寄与しうるものである。

本発明高光エネルギーの照射による重合について鋭意研
究の結果、これらの問題点の解明をはかり得たばかりか
、その重合技術は工業的にも充分採用しうるまでに到達
したものである。光照射重合と熱開始重合における重合
機構が全く異質のものであり、熱開始重合における好適
因子が必ずしも光エネルギー照射重合の好適因子たりえ
ないことを確認し、種々技術開発に努めた結果、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明は、（１）、
アクリルアミド単量体または、それと他の水溶性ビニー
ル系単量体の水溶液を重合して、水溶性重合体を製造す
る方法においａ）単量体水溶液中の単量体総量を２０〜
４５ｗｔ％とし、 ｂ）非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤の１
種または２種以上を単量体水溶液中へ、それぞれ０．０
０１〜１ｗｔ％（対単量体）添加し、 Ｃ）モノマー水溶液中の溶存酸素を１ｍｇ／ｌ、以下と
し、その後、 ｄ）光重合開始剤をモノマー水溶液中にｏ、。

３ｗｔ％以下／モノマー、添加して均一混合し。

ｅ）　　しかる後に、気相中の酸素が１ｖｏｌ％以下の
雰囲気下にある可動式ベルト上に、上記　ａ）〜　ｄ）
で調整したモノマー水溶液を３〜１０ｍｍ厚さで供給し
、 ｆ）かかる、可動式ベルト上のモノマー水溶液に、３０
０〜４５０ｍｇ、５０Ｗ／ｒｒｒ’以下の紫外線を２５
〜９０分間照射し。

ｇ）ついで、３〜１０ｍｍ厚さのゴム状［１合体シート
を可動式ベルトから連続的に取り出し、 ｈ）かかるゴム状層重合体シートを、そのポリマー濃度
が２０〜６０ｗｔ％になるよう維持しつつ、ローラー型
カッターで３〜１０ｍｍ角状に破砕し、 ｉ）ついで、同様にポリマー濃度が２０〜６０ｗｔ％に
なるよう維持しつつ、竪型切断機で０．３〜３ｍｍ径に
細粒化し、 ｊ）熱風乾燥する ことからなる、水溶性良好、かつ、！１粒された高分子
量アクリル系重合体の製法を提供するものである。

本願に使用される単量体はアクリルアミド、メタクリル
アミドおよびそれらの誘導体、アクリル酸、メタクリル
酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アミン塩、アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および、その
塩、ビニルスルホン酸およびその塩が含まれる。

さらに他の単量体たとえば（メタ）アクリル酸のアルキ
ルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノアル
キルエステル等の（メタ）アクリル酸のエステル類、ア
クロニトリル、スチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル
等の疎水性の単量体であっても、重合によって、得られ
る重合体が水溶性である限り随意配合しうるちのである
。

重合に供される単量体水溶液の濃度は２０〜４５ｗｔ、
％が好ましい、単量体の濃度は高くなるにつれて、三次
元網状化反応がし副生じやすく、また完全に水溶性を示
す重合体は、一般に重合度が低くなる。しかし、本願に
３う技術を駆使し、組合せをおこなえば、凝集剤として
利用しうる程度の水溶性を保持した高分子量の重合体が
得られる重合に際し、最とも好ましい単量体濃度は、重
合体の品質を高位に保持すること、および得られた重合
体の水溶液から粉末状として収得する等の意味において
、３０〜４０ｗｔ　、％に保持することが、最とも好ま
しい。

本発明において、界面活性剤を添加することにより、得
られる重合体の架橋反応による水溶性の低下、即ち、水
不溶性の重合体の生成を防止し、高分子量であり、かつ
水溶性の良好な重合体を得ることができる。また、重合
体を重合容器から容易に取り出すことができ、重合体特
有の粘着性を防止し、重合体相互の付着を防止すること
ができる界面活性剤としては、ポリエチレングリコール
アルキルフェニールエーテル（特に、ポリエチレングリ
コールジスチレン化フェニールエーテル）ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールソルビタン脂
肪酸エステル、ｅｔｃ、の非イオン界面活性剤、高級ア
ルコール硫酸エステル（塩）、アルキルアリルスルホン
＃（塩）、アルキルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物（塩）、ジアルキルスルホコハク酸エステル（塩）
、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート
（塩）等の７ニオン界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤の配合量は、０．００１−１ｗｔ、％（対モ
ノマー）である、０．００１％未満の場合、所期の目的
が達成されず、また１ｗｔ、％を越えると、界面活性剤
が連鎖移動の作用を示すために、得られる重合体の分子
量が著しく低くなり２本願の目的とする高分子量の重合
体が得られないまた。Ｅ記界面活性剤と１次亜リン酸塩
、尿素化合物および脂肪族第三アミンの１種または２Ｎ
以ヒを併用することができる。

次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リ
ン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム塩があり、また
次亜リン酸と第三アミン類によって生じる次亜リン酸ア
ミン塩であってもよい。

脂肪族第三アミンとしては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、トリエタノールアミン、メチルジェタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、エチルジェタノールア
ミンｅｔｃ、がある尿素化合物としては、尿素、チオ尿
素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、グアニジン塩ｅ
ｔｃ、がある。

次亜リン酸塩、脂肪族第三アミン、および尿素化合物を
配合することにより、界面活性剤と同様に、得られる重
合体の水溶性の向上、即ち、重合反応における架橋反応
の防止、および得られた重合体ゲルを破砕し、乾燥する
段階における分子間、分子内結合における架橋反応を防
止することができる。

界面活性剤の単独添加でも、良好な結果が得られるが、
次亜リン酸塩、脂肪族第三アミン、もしくは尿素化合物
を併用することにより、より一層の優れた効果が発揮さ
れる。

次に、配合量に関しては１次亜リン酸塩は単量体総量に
対して、０．００１〜５．Ｏｗｔ、％の配合量がより好
ましく、また脂肪族第三アミンおよび尿素化合物につい
ても、単量体総量に対して、０．００１〜５．Ｏｗｔ　
、％の配合量が、より好ましい範囲である。

界面活性剤と次亜リン酸塩、脂肪族第三アミン、もしく
は尿素化合物の組合せは、任意に選定することができる
。　重合段階における、モノマー水溶液中の溶存酸素号
、および重合雰囲気中の気相酸素量は、重合反応に極め
て重要な影響を及ぼすので、可及的、夕晴におさえなけ
ればならない酸素を除去する方法は、例えば、窒素ガス
、炭酸ガス等の如き、不活性ガスをモノマー水溶液に導
入、あるいは重合気相室内に封入する等の公知の方法を
採用することができる。

モノマー水溶液中の溶存酸素峻は、を合反応にさきたち
、１ｍｇ／Ｉ以下に限定する必要がある、それ以上にな
ると未重合部分の発生、重合度が向上しない等の、好ま
しくない結果を招く、　気相中の酸素量についても、上
記の理由通りであり、１ｖｏｌ．％以下の雰囲気下に制
限する必要ががある。

重合に使用される紫外線は、通常入手可能な、キセノン
ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素ア
ーク灯のほか、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプが使用
される０重合に使用される波長は、最も好ましくは３０
０ｍル〜４５０ｍｇである。

光重合開始剤としては１通常用いられるもの、例工ばベ
ンゾフェノン、ペンツイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、アゾ化合物、色素類のいずれでもよいが、七合速度
面からみて、ベンゾインアルキルエーテルが好ましい。

光重合開始剤はモノマー水溶液中に０．０３ｗｔ、％以
下／モノマーを添加して、均一混合して用いる。０．０
３ｗｔ　、％より大きい量でも使用することはできるが
、本願の目的とする高分子量黴合体は得られない。

重合方式は、パッチ式、連続式のいずれでも製造するこ
とはできるが、製造効率化をはかる意味において、例え
ば、可動の板上で連続的に重合することが好ましい、ま
た０滴粒状、もしくはブロック状でも製造可能であるが
、薄層状、即ち、フィルムの厚さ３〜１０ｍｍで供給し
て、重合させることが、より好ましい。

本発明製造方法における重合形態は、好ましくは、反応
熱の除去を完全に行なうため、水もしくは冷水で冷却す
ることにより効率的に重合することができる。

一般に、光強度が大きくなれば、重合反応が早くなるが
、得られる重合体の分子量は小さくなる、また重合時の
光照射時間は紫外線の光強度と密接な関係を有している
ので、目的とするポリマーの重合度に応じて、紫外線光
強度と照射時間を適宜調整する必要がある。

従って、本願の高分子量ポリマーを得るためには、紫外
線強度と照射時間を厳密に検討して、設定しなければな
らない。

重合容器表面における紫外線の強度は、５０Ｗ／ｍ２以
下、好ましくは１５〜３０Ｗ／ｍ２に設定する。この時
の照射時間は２５分〜９０分、好ましくは３０〜６０分
である。

上記の重合条件下で重合して得られる重合体ゲルは、重
合容器から取り除かれる。

得られた重合体は、実質的には粘着性の大きい重合体で
あるが、本願においては、粘着性防止のために、界面活
性剤を使用しているので１重合容器からの取り出しは、
極めて容易に剥離して取り出すことができる。特に、可
動式ベルトで重合を行なう場合、連続的に剥離、取り出
しが可能となる。

本願においては、可動式ベルトを四フッ化エチレンーエ
チレン共重合体で被覆することにより、可動式ベルト上
から、生成した重合体を極めて容易に剥離して取り出す
ことができる。

また、可動式ベルトを四フッ化エチレンーエチレン共重
合体で被覆し、さらに裏面を金属蒸着することにより、
紫外線を、一層効率的に照射することができ、重合反応
を促進することができる。

前述のような濃度のアクリルアミドまたはアクリルアミ
ドを主体とした単量体溶液を重合させると、流動性の全
くない、かたいまたは弾力性の大きいゲル状物かえられ
る。それゆえ、たとえばそのゲル状重合体の塊やシート
状物を機械的に粗砕することなしに、そのまま含有され
ている水を揮散せしめようとすると、非常に長時間、高
温下に放置しなければならず、その結果折角得られた高
分子ｉ重合体の分子量が低下したり、重合体の熱変化に
伴なう架橋が促進され、商品価値が著しく低下すること
になる。従って、一般的には、えられた重合体ゲルの塊
やシート状物を何らかの機械的手段によって、粗砕して
小塊粒子としたのち、加熱により乾燥せしめて水を除去
する方法が採用さされている。

一般的には、重合によって得られた重合体ゲルを肉挽機
のごとき、押出成型機を用いてストランド状に成型した
のち、加熱乾燥する方法が広く採用されている。しかし
ながら、肉挽機のごとき。

押出成型機を使用する場合には、特に重合体ゲルが著し
くかたい場合、機械壁面の摩擦が大きく、機械能率の損
失をおこすばかり、か１重合体ゲル自身が摩擦熱や物理
力などにより劣化をうけ、分子切断などによる分子量低
下をもたらすので、あまり好ましい方法とはいえない。

本発明は、重合体ゲル自身が摩擦熱や物理力などにより
劣化をうけず、分子切断などによる分子量低下をもたら
すことなく細粒化された重合体ゲルを得るための製造方
法を、同時に提供するものである。

重合体ゲルの形態は、たとえば昭和５９年１１月６日付
で特許出願［発明の名称「水溶性重合体ゲルの破砕方法
」以下（Ａ）出願明細書という］された出願明細書に記
載の破砕機の上方から破砕機に供給される。供給された
重合体ゲルは、γいにかみあう方向に回転する１対のロ
ーラー型カッターにより切断され、たとえば短冊状のス
トランドにされる。

尚、ローラー型カッターに歌合体ゲルを供給するのに、
可動式支持体、たとえばエンドレスベルトの他端より重
合体ゲルを連続的に取り出し、ローラー型カッターにく
いこませる方法などを用いて連続的に行なうと、工程を
連続化することができ、生産効率を向上させることがで
きる。互いにかみあう方向に回転するｌ対のローラー型
カッターにより、たとえば短冊状に切断された重合体ス
トランドは、回転体の外周部に設けられた回転刃と固定
刃により切断され、細片状、好ましくは平均粒径３〜１
０ｍｍの角形の細片状にされる。

この時の重合体濃度は２０〜６０ｗｔ　、％になるよう
に維持される。この範囲より低い場合は、所定の角状に
破砕することが困難であり、また、この範囲より高い場
合は、重合体ゲルが著しくかたくなり、機械負荷が多大
となり、連続的に破砕することが不可能となる。また、
水溶性を保持すること、さらには分子量の低五を防１ト
するためには、この範囲に維持することが必要である。

かくして得られた、３〜１０ｍｍ角状の重合体ゲルは、
竪型切断機、例えば、昭和５９年１１月６日付で特許出
願［発明の名称「水溶性重合体ゲルの細粒化方法」以下
（Ｂ）出願明細書というコされた出願明細書に記載され
た？Ｃ置により、重合体濃度２０〜８０ｗｔ　、％にな
るように！ｉ持しつつ、０．３〜３ｍｍ径に細粒化する
。

前記切断機の構造の特徴はその内部に竪方向に設置され
ている竪型の固定刃と回転刃との間隙を調整すること、
篩目の孔径を変更すること、そして直列に複数台の竪型
切断機を配置することによって、すなわち該切断機を２
〜数回通過させることによって、粉砕の滞留時間の制御
を可能ならしめ、たとえば、１ｍｍφ以下のごとき小さ
な粒径の重合体ゲルにまで切断することが容易になる点
にある。そして、１ｍｍφ以下のごとき小さな粒径の重
合体ゲルの形状が球に近づくという好ましい効果を有し
ている点にもある。かかる構造を有する竪型切断機によ
る破砕された重合体ゲルの細粒化技術は、従来確立され
ていなかったものであるたとえば、第１段階として、３
ｍｍφのスクリーンをセットした切断機を用いて切断す
ると、約３ｍｍφ以下に統一された細粒化重合体ゲルを
得ることができる。ついで、第２段階として、２ｍｍφ
のスクリーンをセットした切断機により細粒化し、第３
段階として、ｉｎｎφのスクリーンをセットした切断機
を用いてｍａ化すると、約１ｍｍφ以下に統一され、丸
味を有する微細粒子かえられる。このように目的とする
粒径にあわせたスクリーンを選定することによって目標
の粒径のものが得られる。

なお、本発明の方法を採用すると１本質的に湿式状態で
ある重合体ゲルを細粒化する段階において、重合体濃度
を３０〜６０ｗｔ　、％に保持することにより、粉塵の
発生がほとんどなく、粒子径の均一な、いわば中分散に
近い粒径分布のものが得られる。従って１通常採用され
ているプロセス、すなわち、重合体ゲルを乾燥したのち
、粉砕、整粒するという工程が不要となる。

水分を多量に含有する重合体ゲルを、そのまま細粒化す
る方法を採用することが本願発明の特徴の一つであり、
この方法の採用によって、はじめて、水溶性良好な、か
つ整粒化された高分子量アクリル系重合体が得られる。

重合体ゲルを破砕し、細粒化する場合に、切断効率を高
くシ、かつ得られた細片状の重合体ゲルおよび、ざらに
細粒化された重合体ゲルの再付着を防止するために、切
断時の重合体ゲルの温度をできるだけ低くたもつことが
好ましい。

重合体ゲルの温度を低くする方法としては、細片状に破
砕する場合、重合段階において、冷却を充分行なう方法
、重合により、得られた重合体ゲルを破砕機で破砕する
以前に冷風などにより、強制的に冷却する方法などによ
って、達成されるが、通常１０〜３０℃、好ましくは２
０℃以下に調整することが好ましい。

なお、破砕、細粒化工程において、必要により、ポリエ
チレングリコール、非イオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤などを破砕機や、竪型切断機に投入したり、
重合体ゲル表面や、破砕重合体ゲル表面に塗布したりし
て、細片状の重合体ゲルや細粒化した重合体ゲルの再付
着を防止したりしてもよい。

かくして、細粒化されたポリマーゲルは、通常、公知の
方法により、例えば、熱風、通風式ベルト−にで、乾燥
され、水分１０ｗｔ、％以下の粉粒体として得られる。

本願の製法は、上記のごとく、粉粒体を、さらに粉砕し
たり、整粒される必要は、はとんどないが、必要により
、粉砕、整粒工程を採用することもｕｆ能である。

得られた重合体の分子藁は固有粘度が非常に高いもの、
例えば固有粘度［η］２０以−ヒ、好ましくは、２５〜
３０の重合体であり、水溶性の良好な、汁つ整粒化され
た。高分子量アクリル系重合体が得られる。

次に、未発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 以下のモノマー水溶液を調製する。

（純分換ｘｉｏｏ％として） アクリルアミド　　　　　　　　　　　　１６０ｇアク
リル酸　　　拳争・争嗜φ・−・　　３０ｇ苛性ソーダ
　　　・・拳・・・φ・・　　１７ｇポリオキシエチレ
ングリコ− ルノニルフェニールエーテル （ＨＬＢ：　１５）−・・会・Φφ　・−０，０６ｇ次
亜リン酸ソーダ・・ＩＩφ・・・・・０．０１ｇチオ尿
素・・ｅ・・ｅｅ・拳・・・−２ｇを計量し、全ｙ４５
ｏ　ｏ　ｇになるように脱イオン水を加える０次いで、
ベンゾインエチルエーテル０．４ｇを採取し、ジオキサ
ンに溶かして、全量１０　ｍ　ｌとする。上記のモノマ
ー水溶液を脱ｍ素槽（容量１１円筒型）に入れ、窒素ガ
スを導入して、モノマー水溶液中の溶存酸素量を０．５
ｍｇ／ｌとする０次いで、上記ベンゾインエチルエーテ
ルのジオキサン溶液１ｍｌを脱気されたモノマー水溶液
中に加える。その後、窒素ガスで密閉され、気相中の酸
素量が１ｖｏｌ．％以下となっている箱型の小さい室内
に設置されているジャケット付き重合装置（縦２００ｍ
ｍ、横３００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）内に、ベンゾインエ
チルエーテルを含むモノマー水溶液を薄層状に供給する
。このときの薄層の厚さは８．３ｍｍであった。　上記
箱内にあって、かつ重合容器の上部に設置された１００
Ｗ低圧水銀灯（３本）を１重合容器表面部で、紫外線が
２０Ｗ／ｍ２の強度になるように設置された高さから照
射した。　このとき、ジャケット内に２５℃の水を通し
続ける。約３０秒後に重合が開始した。引き続き、重合
を継続させ、３０分後に、紫外線照射を中止した。　得
られた重合体は固いゲル状を早し、重合容器から、容易
に剥離した。得られた重合体ゲルを（Ａ）出願明細書に
例小の破砕機で破砕する。重合体ゲルは３×８Ｘ３ｍｍ
角状にｖｌ断され、１いに付着することなく角状ゲルと
なった。この角状ゲルを（Ｂ）出願明細書に例示の竪型
切断機を用いて細粒化した。

第１段階として３ｍｍφスクリーンをセットして切断し
、第２段階として２ｍｍφスクリーン、第３段階として
１ｍｍφスクリーンをセットした竪型切断機により細粒
化した。

その結果、約１ｍｍφに整粒化された重合体ゲルが得ら
れた。

上記破砕機および竪型！／Ｉ断機による切断時における
重合体ゲル中の重合体濃度は、それぞれ４３ｗｔ、％、
４５ｗｔ　、％であった。

得られた約Ｉｍｎφに整粒化された重合体ゲルを８０℃
で熱風乾燥すると、約２５分間で水分含有率１０ｗｔ、
％以下の粒径（約０．８ｍｍφ）に整粒化された粉粒体
が得られた。

この粉粒体は、固有粘度２３ｃｌｌ／ｇを有し、水不溶
性物質を全く含まない水溶液となり、凝集剤として有用
であった。

実施例２ ステンレスｍ！ｖの巾４５０ｍｍ、有効長３，０００ｍ
ｍのエンドレスヘルドに、裏面がアルミニウムで装着さ
れた四フッ化エチレンーエチレン共重合体フィルムを装
着し、下方向から温水〜冷水を前記エンドレスベルトに
噴霧しうる構造としたものを重合用の可動式支持体とし
て、窒素ガスで完全に充満され、気相中の酸素量が１ｖ
ｏｌ．％以Ｆである室内に設置し、１００ｍｍ／分の定
速度で稼動せしめ、ベルトの下方から１５℃の水を噴霧
した。また、可動式支持体の北部には紫外線照射源とし
て低圧水銀ランプを設置し、紫外線の強度を３０Ｗ／ｍ
２とした。

次に、 アクリルアミド　　　　　　　　　１２．８０ｋｇアク
リル酸　　　　　　　　　　　　２．４０ｋｇもＹ性ソ
ーダ　　　　　　　　　　　１．３６ｋｇノニオン系界
面活性剤　　　　　　４．８０ｋｇ（ポリオキシエチレ
ン ノニルフェニルエーテ ルＨＬＢ　：　１５） 次亜リン酸ソーダ　　　　　　　　０．８ｇチオ尿素　
　　　　　　　　　　　１６０ｇを計壜し、仝債が４０
ｋｇになるように説イオン水を加えてモノマー水溶液を
調製した。

このモノマー水溶液約４０１を窒素ガスにより充分脱気
して溶存酸素１ｍｇ／ｌ以ドとなし、稼動状態にある前
記ベルト上に１３．５１／時間の速度で該ベルトの一端
から定量供給した。

また、ベルト北部に設置した撹拌機付き一時貯蔵槽（５
１容３１）から重合開始剤としてベンゾインイソプロピ
ルエーテルの５％メタノール溶液を３０ｍ１／時間の速
度でト記モノマー水溶液中に供給し、モノマー水溶液と
光重合開始剤とを均一に混合させながら紫外線照射によ
る重合を行なった。

前記条件においては、モノマー水溶液がベルト上で重合
に供される時間は３０分間、重合時におけるモノマー水
溶液層は約５ｍｍであった。

モノマー水溶液供給開始から３０分後にエンドレスベル
トの他端より、５ｍｍの厚さのシート状の重合体が得ら
れた。得られた重合体はベルト表面から人力で容易に剥
離される状態にあり、約３時間の連続重合が可能であっ
た。得られた重合体ゲルは２０°Ｃであった。エンドレ
スベルトの他端より連続的に得られた重合体ゲルシート
を（Ａ）出願明細書に例示した破砕機に供給し、３Ｘ５
Ｘ５ｍｍの角状の重合体ゲルを取得した。

次いで、約１５℃の冷風を通じながら、約３ｍｍφのス
クリーンをセットした（Ｂ）出願明細書に示すごとき竪
型切断機にて細粒化し、続いて、約２ｍｍφのスクリー
ンおよび約１ｍｍφのスクリーンをセットした切断機に
この順にとおして切断し、約１ｍｍφに整った細粒化し
た重合体ゲルを得た。

得られた約１ｍｍφに整った細粒化した重合体ゲルを通
風式バンド型乾燥機により８０℃で乾燥させたところ、
約３０分間で水分率１０％以下の粉粒体かえられた。

得られた粉粒体は約０．８ｍｍφに整粒化されており、
その水溶液は水不溶性物質を全く含まず、固有粘度２２
．５ｄ　ｌ／ｇであった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）、アクリルアミド単量体または、それと他の水溶
   性ビニール系単量体の水溶液を重合 して、水溶性重合体を製造する方法におい て、 ａ）単量体水溶液中の単量体総量を２０〜４５ｗｔ％と
   し、 ｂ）非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤の１
   種または２種以上を単量体水溶液 中へ、それぞれ０．００１〜１ｗｔ％（対 単量体）添加し、 ｃ）モノマー水溶液中の溶存酸素を１ｍｇ／ｌ．以下と
   し、その後、 ｄ）光重合開始剤をモノマー水溶液中に０．０３ｗｔ％
   以下／モノマー．添加して均一混 合し、 ｅ）しかる後に、気相中の酸素が１ｖｏｌ％以下の雰囲
   気下にある可動式ベルト上に、上 記ａ）〜ｄ）で調整したモノマー水溶 液を３〜１０ｍｍ厚さで供給し、 ｆ）かかる、可動式ベルト上のモノマー水溶液に、３０
   ０〜４５０ｍμ、５０Ｗ／ｍ＾２以下の紫外線を２５〜
   ９０分間照射し、 ｇ）ついで、３〜１０ｍｍ厚さのゴム状層重合体シート
   を可動式ベルトから連続的に取り 出し、 ｈ）かかるゴム状層重合体シートを、そのポリマー濃度
   が２０〜６０ｗｔ％になるよう維 持しつつ、ローラー型カッターで３〜１０ ｍｍ角状に破砕し、 ｉ）ついで、同様にポリマー濃度が２０〜６０ｗｔ％に
   なるよう維持しつつ、竪型切断機 で０．３〜３ｍｍ径に細粒化し、 ｊ）熱風乾燥する ことからなる、水溶性良好、かつ、整粒された高分子量
   アクリル系重合体の製法。
2. （２）、前記他の水溶性ビニール系単量体がアクリル酸
   、メタクリル酸、アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルホン酸、または、 ビニルスルホン酸から選択された１種また は２種以上である特許請求の範囲第１項記 載の製法。
3. （３）、前記非イオン界面活性剤がポリエチレングリコ
   ールアルキルフェニールエーテル（ 特に、ポリエチレングリコールジスチレン 化フェニールエーテル）、ポリエチレング リコールアルキルエーテル、ポリエチレン グリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン グリコールゾルビタンエステル、アニオン 系界面活性剤が高級アルコール硫酸エステ ル（塩）、アルキルアリルスルホン酸（塩 ）、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマ リン縮合体（塩）、ジアルキルスルホコハ ク酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレ ンアルキルエーテルサルフェート（塩）か ら選択された１種または２種以上である特 許請求の範囲第１項記載の製法。
4. （４）、次亜リン酸塩、脂肪族第３級アミン、尿素化合
   物の１種または２種以上を併用する ところの特許請求の範囲第１項記載の製法
5. （５）、前記光重合開始剤がベンゾイル、ベンゾインア
   ルキルエーテル、ベンジル、ベンゾ フェノン、アンスラキノンから選択された １種または２種以上である特許請求の範囲 第１項記載の製法。
6. （６）、前記可動式ベルトが四フッ化エチレン−エチレ
   ンコポリマーで被覆し、さらには、 裏面を金属蒸着してなる特許請求の範囲第 １項記載の製法。
7. （７）、照射強度が１５〜３０Ｗ／ｍ＾２、かつ照射時
   間が３０〜６０分であるところの特許請 求の範囲第１項記載の製法。
8. （８）、照射中に可動式ベルト下部から水または冷水で
   冷却するところの特許請求の範囲第 １項記載の製法。
9. （９）、前記可動式ベルトから取り出したゴム状層重合
   体シートを５０〜１２０℃の熱風下 で５分以内放置して、シート表面を改質す るところの特許請求の範囲第１項記載の製 法。
10. （１０）、前記ゴム成層重合体シートの表面を非イオン
    系界面活性剤、ポリエチレングリコ ール又はそれらの水溶液で塗布するところ の特許請求の範囲第１項記載の製法。
11. （１１）、前記竪型切断機において、冷風を吹込むとこ
    ろの特許請求の範囲第１項記載の製 法。
12. （１２）、前記高分子量アクリル系重合体の固有粘度［
    η］が２０以上である特許請求の範 囲第１項記載の製法。