JP3804938B2 - （メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びその用途に関する。より詳しくは、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を水性媒体中で重合してなり、凝集剤や調泥剤等の分野において好適に用いられる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、例えば、医薬用として湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用されている。また、塗料用としては、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤として使用されている。製造プロセスにおいては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤と多用されている。土木・建築用としては掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤として使用されている。更に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。このように（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は種々の分野で多岐にわたって使用されている。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体について、特開２０００−２１２２２２号公報には、３０℃における固有粘度が特定の範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が特定された部分中和（メタ）アクリル酸系重合体に関し、このような部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が注型重合法により得られることが開示されている。また、特許第２５５５８４１号明細書には、中和度が５０％以下の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体からなる粉末であって、水溶媒中で測定される酸価や（メチルアルコール溶媒中で測定される酸価）／（水溶媒中で測定される酸価）の比等が特定された（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末に関し、このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が溶液重合法により得られることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、種々の分野で多岐にわたって使用され、優れた性能を発揮することが要求されることから、凝集剤や調泥剤等としての性能をより向上させることにより、多くの分野においてより好適に用いることができるものとする工夫の余地があった。これらの製造方法による技術では、重量平均分子量が充分に大きく、かつ分散度が小さいという特性をもつ重合体は得られていなかった。
上記の凝集剤や調泥剤としての性能は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が示す物性としては、例えば凝集力や増粘性という物性で表される。よって、これらの物性がさらに良好な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、凝集剤や調泥剤等としての性能が向上され、多く分野において好適に用いることができる工業的に有用な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に係る発明は、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分散度｛重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）｝とが凝集剤としての性能に関係することに着目し、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく且つ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいものとし、これらの（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の特性を特定することにより、上記した凝集力や増粘性等の物性が向上し、多く分野において好適に用いることができる工業的に有用なものとすることができ、特に凝集剤としての作用効果が優れたものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到したものである。また、一般的に重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく且つ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得るのは困難であり、通常では、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなれば分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）も大きくなる。すなわち従来の製法では工業的に本発明のような重量平均分子量（Ｍｗ）が充分に大きいにも係わらず、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい重合体を得ることは困難であったが、例えば、アクリル酸（塩）系単量体を６０モル％以上含む単量体成分を光重合してなる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体においては、特に凝集剤としての性能が向上され、多く分野において好適に用いることができるように重量平均分子量（Ｍｗ）が充分に大きく且つ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が充分に小さいものとなることも見いだし、本発明に到達したものである。なお、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）のスタンダード物質は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常５未満であるが、分画により製造していると思われ、ＧＰＣスタンダード物質を工業的規模で大量に製造することはできないことから、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、工業的に製造可能なものとして有用である。
また、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体で、当該重量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の関係を満たす限りは、上記の凝集力や増粘性で示される物性は向上する。また、当該重合体が保有する粘着性、保水性等の他の物性も改良されるので凝集剤や調泥剤に限らず本明細書で記載した各種用途に好ましく適応させることができるのである。
【０００７】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる重合体であって、重量平均分子量が６０万以上で且つ分散度が５〜６０である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる重合体である限り、（メタ）アクリル酸（塩）により形成される単量体単位以外の他の単量体単位を有していてもいなくてもよく、また、酸基を持つ酸型重合体でも酸基を持たない塩型重合体でもよい。なお、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、（メタ）アクリル酸系重合体又は（メタ）アクリル酸塩系重合体を意味し、また、（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸及び／又は該（メタ）アクリル酸の中和物を意味する。本発明においては、塩型重合体を製造する場合、最初から酸部分を中和した原料を使用してもよく、また、必要に応じ酸型重合体を製造してから中和してもよい。
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、重量平均分子量が６０万以上で且つ分散度が５〜６０であるが、重量平均分子量が６０万未満であれば、凝集力や増粘性が低下し、また分散度が６０より大きくなると凝集力や増粘性が低下する傾向が見られ、安定的にこれらの物性を保有することができなくなる傾向にある。よって、凝集剤としての優れた性能を充分に発揮することができないこととなる。また、分散度が５未満であると、分散度が小さ過ぎて工業的規模で大量に製造しにくいものとなる。
【００１０】
上記重量平均分子量としては、１００万以上が好ましく、１５０万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。また、１０００万以下が好ましく、８００万以下がより好ましい。分散度としては、１０〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましい。
このような本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重量平均分子量と分散度との好ましい形態としては、重量平均分子量が１００万以上で且つ分散度が１０〜５０である。より好ましくは、重量平均分子量が１５０万以上であり、分散度が２０〜４０である。
【００１１】
上記分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、数値が小さいほど、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の分子量分布が均一であることを意味する。なお、分散度における数平均分子量（Ｍｎ）としては、２万以上であることが好ましい。より好ましくは、４万以上であり、更に好ましくは、８万以上である。
【００１２】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は、測定条件を下記のように設定したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定が好適である。
ポンプ：Ｌ７１１０（商品名、日立製作所社製）
キャリヤ液：燐酸水素２ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及び燐酸２水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇにした水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：水系ＧＰＣカラムＧＦ−７ＭＨＱ １本（商品名、昭和電工社製）
検出器：ＵＶ検出器 Ｌ−７４００（商品名、日立製作所社製）波長２１４ｎｍ分子量計算ソフト：ＳＩＣ４８０データステーション（商品名、ＳＩＣシステムインスツルメンツ社製）
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製）
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体における好ましい形態としては、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を水性媒体中で熱重合してなる形態や、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を光重合してなる形態が好適である。また、より好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）を６０モル％以上含む単量体成分を光重合してなる形態である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の単量体成分中の含有量としては、６５モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上であり、より好ましくは、８０モル％以上である。このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、本発明の好ましい実施形態である。又、上記重合形態としては光重合が好ましい。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
上記単量体成分としては、（メタ）アクリル酸（塩）以外のその他の単量体を含有していてもよい。上記（メタ）アクリル酸（塩）以外のその他の単量体の単量体成分中の含有量としては、４０モル％未満が好ましい。より好ましくは３５モル％未満である。さらに好ましくは３０モル％未満である。さらには２０モル％未満が好ましい。
上記その他の単量体としては、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体；上記その他の単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造における光重合方法としては、上述した単量体成分、光重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を含有する反応溶液に紫外線等の光を照射することで重合する方法が好適である。
【００１７】
上記光重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、
【００１８】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、
【００１９】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
【００２０】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記光重合開始剤の使用量としては、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の分子量や重合率を充分なものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００２２】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜硫酸水素（塩）；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
【００２３】
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【００２４】
上記光重合方法では、反応液に紫外線等の光を照射することになるが、照射する光としては、近紫外線が好ましい。
上記近紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が好適である。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。
【００２５】
上記光重合方法としては、反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。
【００２６】
上記光重合方法における重合条件としては、単量体成分の組成、光重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、２０質量％以上であり、また、９９質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは、２５〜６０質量％である。また、光の照射強度としては、１Ｗ／ｍ２以上が好ましく、また、１００Ｗ／ｍ２以下が好ましい。より好ましくは、５Ｗ／ｍ２以上であり、また、５０Ｗ／ｍ２以下である。更に好ましくは、１０Ｗ／ｍ２以上であり、また、４０Ｗ／ｍ２以下である。更に、重合温度としては、−５℃以上であり、また、１５０℃以下であることが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共に、高濃度での反応が容易となるため、生産性の面で有利である。また更に、重合時間としては、１分以上であり、また、９０分以下であることが好ましいが、より好ましくは、６０分以下であり、更に好ましくは、３０分以下である。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造における熱重合方法としては、上述した単量体成分、熱重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を含有する反応溶液を加熱して重合を行うことになる。
上記熱重合方法における重合温度としては、５０〜１５０℃が好ましいが、重合を開始する温度としては２０℃以上であることが好ましい。２０℃未満の低い温度の場合、重合が開始しない場合がある。好ましくは３０℃以上である。また、重合時間としては、０．５〜１０時間が好ましい。より好ましくは、１〜３時間である。更に、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、上述した光重合方法における場合と同様である。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、様々な用途に好適に適用することができるものであり、医薬用としては湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材の用途に、塗料用としてはカーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤の用途に、製造プロセスにおいてはアルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤の用途に、土木・建築用としては掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤の用途に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤の用途に好適に用いられるものである。
これらの中でも、凝集剤や調泥剤として用いられることが好適であるが、より好ましくは、凝集剤として用いられることである。本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を凝集剤として用いることで、凝集力が高く、かつ迅速に凝集させることができる凝集剤となる。このように本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を主成分とする凝集剤もまた、本発明の１つである。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を凝集剤として用いる場合、例えば、経時的な炭酸カルシウム沈降界面高さの測定試験において、沈降界面高さが下がるのに要する時間を早くすることが可能となる。このような測定試験における評価方法としては、（１）上部に活栓が付いた容量１００ｍｌのメスシリンダーに、炭酸カルシウム１ｇ及びイオン交換水９９ｇを添加し、（２）メスシリンダーを上下反転することにより内容物を充分に攪拌混合し、（３）次いで、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の０．２％水溶液１ｇを添加し、メスシリングーを静かに３回上下反転した後、静置し、（４）静置して直ちに、経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間を測定することにより評価することができる。本発明においては、上記（４）の経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間を１５秒以下とすることが可能である。より好ましくは、１０秒以下であり、更に好ましくは、８秒以下である。このような作用効果を有する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」意味するものとする。
【００３１】
実施例１
容量２０００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸５２５ｇ、イオン交換水９３５ｇを入れた。このアクリル酸水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いで、この水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名：２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の０．３６４％水溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの０．４７４％水溶液２０ｇを添加し均一混合した。
反応液中の単量体（アクリル酸）濃度は３５質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１３ｇであった。
【００３２】
実施例で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図１に概念図により示した。（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部１の内面はテフロン（Ｒ）加工が施されている。また、重合容器の下部２には、ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット３及び排出するためのソケット４を有し、冷却水等が下側のソケット３より入り、上側のソケット４より排出されるような構造となっている。実施例においては、上部１を下部２にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用した。
【００３３】
このような重合容器の下部２のソケット３から２０℃の冷水を導入し、ソケット４から排出すると共に、重合容器の上部１をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで反応液を重合容器の上部１に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度１７Ｗ／ｍ２で照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１８分間照射を続けて重合を完結した。このようにして得られたゲル状重合体をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。次に卓上粉砕機で粉砕しポリアクリル酸からなる重合体（１）を得た。重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８６万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６．３万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２９．５であった。
なお、実施例及び比較例における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、上述した条件によりＧＰＣ法で測定した。
【００３４】
実施例２
容量２０００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸２４０ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液９１８ｇ及びイオン交換水２８２ｇを入れ、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の０．３６％アクリル酸溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である０．３６％次亜燐酸ナトリウム水溶液２０ｇを添加し均一混合して反応液を得た。
【００３５】
この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は５０モル％であった。また、この反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は４０質量％であった。ダロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
【００３６】
以下、実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、また実施例１と同様に処理してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（２）を得た。重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４．４万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５７．５であった。
【００３７】
実施例３
容量２０００ｍｌのステンレス製容器に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１４６０ｇを入れた。このアクリル酸ナトリウム水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名：２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の０．２８９％水溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの０．８６２％水溶液２０ｇを添加し均一混合した。
【００３８】
反応液中の単量体（アクリル酸ナトリウム）濃度は３６質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。
【００３９】
以下、実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、また実施例１と同様に処理してポリアクリル酸完全中和塩からなる重合体（３）を得た。重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１．２万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。
【００４０】
実施例４
実施例３において用いた次亜燐酸ナトリウムの０．８６２％水溶液２０ｇの代わりに、次亜燐酸ナトリウムの０．２８７％水溶液２０ｇを用いた他は実施例３と同様に処理してポリアクリル酸完全中和塩からなる重合体（４）を得た。
次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
重合体（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９１万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５．８万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３２．９であった。
【００４１】
実施例５
容量２０００ｍｌのステンレス製容器に、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１２６１．８ｇ、４０％アクリルアミド水溶液２２０．３ｇ及びイオン交換水７．９ｇを入れた。該溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調節した後、光重合開始剤であるＶ−５０の１．２４％水溶液５ｇ、連鎖移動剤である１．２４％次亜燐酸ナトリウム水溶液５ｇを添加して均一混合して反応液を得た。
この反応液中には、単量体としてアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドが含まれ、中和度は１００モル％であった。
また、この反応液中の単量体（アクリル酸ナトリウムとアクリルアミド）濃度は３７質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
以下、実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、また実施例１と同様に処理してアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド＝８／２モル比共重合体（５）を得た。共重合体（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を実施例１と同様に測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２２万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６．５万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４９．５であった。
【００４２】
実施例６
容量５００ｍｌビーカーに、実施例１で得られたポリアクリル酸からなる重合体（１）を純分として０．７６５ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、ポリアクリル酸（１）の完全中和物からなるポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
【００４３】
上部に活栓が付いた容量１００ｍｌのメスシリンダーに、炭酸カルシウム（奥多摩工業社製、商品名：タマパールＴＰ１２１）１ｇ及びイオン交換水９９ｇを添加した。メスシリンダーを上下反転することにより内容物を充分に攪拌混合した。次いで、上記ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の０．２％水溶液１ｇを添加し、メスシリングーを静かに３回上下反転した後、静置した。静置して直ちに、経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は８秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４４】
実施例７
容量５００ｍｌのビーカーに、実施例２で得られたポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（２）を純分として０．８８３ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、ポリアクリル酸部分中和塩（２）の完全中和物からなるポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
【００４５】
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は７秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４６】
実施例８
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、実施例３で得られたポリアクリル酸ナトリウム（３）の０．２％水溶液を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は１４秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４７】
実施例９
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、実施例４で得られたポリアクリル酸ナトリウム（４）の０．２％水溶液を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は９秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４８】
実施例１０
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、実施例５で得られたアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド＝８／２モル比共重合体（５）の０．２％水溶液を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は９秒であった。
【００４９】
比較例１
特開２０００−２１２２２２号公報における実施例１に相当する重合体をこの比較例１で示す。
撹拌装置等を備えた容量１Ｌのビーカーに、イオン交換水３１０部と、水酸化ナトリウム４８％水溶液３２８部とを仕込んだ。一方、該ビーカの上方に設置した滴下ロートに、アクリル酸８０％水溶液を所定量仕込んだ。次いで、ビーカー内の水溶液を撹拌しながら２０℃に調節した後、該アクリル酸水溶液を徐々に滴下して中和を開始した。滴下期間中は、ビーカー内の中和液の温度を２０℃〜３０℃に維持した。ビーカー内の中和液のｐＨが１０．０となった時点で、アクリル酸水溶液の滴下を終了した。該アクリル酸水溶液の滴下量は、約３５５部であった。
滴下終了後、ビーカーにイオン交換水を加えて、全量を１０００部とした。これにより、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液を得た。この水溶液に、活性炭（武田薬品工業社製；商品名「白鷺Ｍ」）０．９８部を添加した後、２０分間撹拌した。その後、０．４５μのメンブランフィルターを用いて濾過することによって活性炭を除去して、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液を調製した。
【００５０】
次に、窒素ガス導入管及び撹拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液２２１．２部、及び、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液６２４．４部からなる単量体成分と、イオン交換水３３９．４部とを仕込んだ。このときの中和度は５０モル％であった。
次いで、フラスコ内の水溶液を撹拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、重合開始剤としての２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１９７％水溶液５部及び２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．７８６％水溶液５部と、連鎖移動剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９８３％水溶液５部とを添加して、反応液を調製した。このときの単量体成分１モルに対する、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇであった。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３４％であった。
【００５１】
図２は、比較例１で用いた重合容器５を示す概念図であり、（ａ）は重合容器５の平面図、（ｂ）は重合容器５の断面図である。この重合容器５は、偏平なセパラブルフラスコであり、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製であり、内面がフッ素樹脂コーティング（膜厚約３００μｍ）されている容器部６及び蓋体部７、フッ素樹脂製であり、ドーナツ状に形成されているパッキング８等からなる。上記蓋体部７は、反応液を仕込むための注入口７ａと測低抗体（白金線）を差し込むための温度挿入口７ｂとを有している。
上記重合容器５は、重合容器５内が反応液で満たされた状態となるように、反応液の仕込み量に応じてパッキング８の厚み９を変更することにより、その容量を適宜変更することができるようになっている。
【００５２】
このような重合容器５に上記の反応液を入れた後、この重合容器５を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、９０分後に該温度は５１．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、２５分後に該温度は５６．５℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器５の反応生成物を冷却し、重合容器５を解枠して該反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状の反応生成物である重合物を得た。
【００５３】
得られた重合物をハサミを用いて薄く切断した後、７０℃で８時間、減圧乾燥させた。得られた乾燥物を、卓上型粉砕機（協立理工社製；商品名「サンプルミルＳＫ−Ｍ型」）で粉砕した後、分級することによって６０メッシュ通過品を得た。
これにより、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）である比較重合体（１）を製造した。
比較重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７２万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２６８であった。
【００５４】
比較例２
特許第２５５８４１号明細書における重合体製造例８（Ａ８）に相当する重合体をこの比較例２で示す。
温度計、窒素導入管、撹拌機及び還流冷却機を備えた容量５リットルの四つ口フラスコに水１６２０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に０．８質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４０ｇと４０質量％のアクリル酸水溶液１８４０ｇを６０分かけて常圧下、沸点温度で連続的に滴下し、重合反応を行った。次いで更に０．８質量％過硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇを１５分かけて常圧下、沸点温度で連続的に滴下し、滴下終了後沸点温度で更に３０分間撹拌して重合反応を完了し、固形分２０％のポリアクリル酸含水溶液である比較重合体（２）を得た。
比較重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１．３万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７０．８であった。
【００５５】
比較例３
容量５００ｍｌのビーカーに、比較例１で得られたポリアクリル酸部分中和塩からなる比較重合体（１）を純分として０．８８３ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、比較重合体（１）の完全中和物からなる比較ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、比較ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は１８秒であった。上澄み液は少し白濁していた。
【００５６】
比較例４
容量５００ｍｌのビーカーに、比較例２で得られたポリアクリル酸からなる比較重合体（２）を純分として０．７６５ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、比較重合体（２）の完全中和物からなる比較ポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、上記比較ポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は４４秒であった。上澄み液はかなり白濁していた。
【００５７】
比較例５
凝集剤としてポリアクリル酸ナトリウムを全く使用しなかった他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。１時間経過しても液の白濁が著しくて、沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は計測不能であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、上述のような構成であるので、特に凝集剤としての性能が向上され、湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤、掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤等の多く分野において好適に用いることができる工業的に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の実施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。
【図２】比較例１において用いられた重合容器５を示す概念図であって、（ａ）は重合容器５の平面図、（ｂ）は重合容器５の断面図である。
【符号の説明】
１ 重合容器の上部
２ 重合容器の下部
３、４ ソケット
５ 重合容器
６ 容器部
７ 蓋体部
７ａ 注入口
７ｂ 温度計挿入口
８ パッキング
９ パッキング８の厚み
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びその用途に関する。より詳しくは、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を水性媒体中で重合してなり、凝集剤や調泥剤等の分野において好適に用いられる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、例えば、医薬用として湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用されている。また、塗料用としては、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤として使用されている。製造プロセスにおいては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤と多用されている。土木・建築用としては掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤として使用されている。更に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。このように（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は種々の分野で多岐にわたって使用されている。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体について、特開２０００−２１２２２２号公報には、３０℃における固有粘度が特定の範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が特定された部分中和（メタ）アクリル酸系重合体に関し、このような部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が注型重合法により得られることが開示されている。また、特許第２５５５８４１号明細書には、中和度が５０％以下の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体からなる粉末であって、水溶媒中で測定される酸価や（メチルアルコール溶媒中で測定される酸価）／（水溶媒中で測定される酸価）の比等が特定された（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末に関し、このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が溶液重合法により得られることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、種々の分野で多岐にわたって使用され、優れた性能を発揮することが要求されることから、凝集剤や調泥剤等としての性能をより向上させることにより、多くの分野においてより好適に用いることができるものとする工夫の余地があった。これらの製造方法による技術では、重量平均分子量が充分に大きく、かつ分散度が小さいという特性をもつ重合体は得られていなかった。
上記の凝集剤や調泥剤としての性能は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が示す物性としては、例えば凝集力や増粘性という物性で表される。よって、これらの物性がさらに良好な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、凝集剤や調泥剤等としての性能が向上され、多く分野において好適に用いることができる工業的に有用な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に係る発明は、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分散度｛重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）｝とが凝集剤としての性能に関係することに着目し、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく且つ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいものとし、これらの（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の特性を特定することにより、上記した凝集力や増粘性等の物性が向上し、多く分野において好適に用いることができる工業的に有用なものとすることができ、特に凝集剤としての作用効果が優れたものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到したものである。また、一般的に重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく且つ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得るのは困難であり、通常では、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなれば分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）も大きくなる。すなわち従来の製法では工業的に本発明のような重量平均分子量（Ｍｗ）が充分に大きいにも係わらず、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい重合体を得ることは困難であったが、例えば、アクリル酸（塩）系単量体を６０モル％以上含む単量体成分を光重合してなる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体においては、特に凝集剤としての性能が向上され、多く分野において好適に用いることができるように重量平均分子量（Ｍｗ）が充分に大きく且つ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が充分に小さいものとなることも見いだし、本発明に到達したものである。なお、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）のスタンダード物質は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常５未満であるが、分画により製造していると思われ、ＧＰＣスタンダード物質を工業的規模で大量に製造することはできないことから、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、工業的に製造可能なものとして有用である。
また、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体で、当該重量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の関係を満たす限りは、上記の凝集力や増粘性で示される物性は向上する。また、当該重合体が保有する粘着性、保水性等の他の物性も改良されるので凝集剤や調泥剤に限らず本明細書で記載した各種用途に好ましく適応させることができるのである。
【０００７】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる重合体であって、重量平均分子量が６０万以上で且つ分散度が５〜６０である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる重合体である限り、（メタ）アクリル酸（塩）により形成される単量体単位以外の他の単量体単位を有していてもいなくてもよく、また、酸基を持つ酸型重合体でも酸基を持たない塩型重合体でもよい。なお、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、（メタ）アクリル酸系重合体又は（メタ）アクリル酸塩系重合体を意味し、また、（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸及び／又は該（メタ）アクリル酸の中和物を意味する。本発明においては、塩型重合体を製造する場合、最初から酸部分を中和した原料を使用してもよく、また、必要に応じ酸型重合体を製造してから中和してもよい。
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、重量平均分子量が６０万以上で且つ分散度が５〜６０であるが、重量平均分子量が６０万未満であれば、凝集力や増粘性が低下し、また分散度が６０より大きくなると凝集力や増粘性が低下する傾向が見られ、安定的にこれらの物性を保有することができなくなる傾向にある。よって、凝集剤としての優れた性能を充分に発揮することができないこととなる。また、分散度が５未満であると、分散度が小さ過ぎて工業的規模で大量に製造しにくいものとなる。
【００１０】
上記重量平均分子量としては、１００万以上が好ましく、１５０万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。また、１０００万以下が好ましく、８００万以下がより好ましい。分散度としては、１０〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましい。
このような本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重量平均分子量と分散度との好ましい形態としては、重量平均分子量が１００万以上で且つ分散度が１０〜５０である。より好ましくは、重量平均分子量が１５０万以上であり、分散度が２０〜４０である。
【００１１】
上記分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、数値が小さいほど、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の分子量分布が均一であることを意味する。なお、分散度における数平均分子量（Ｍｎ）としては、２万以上であることが好ましい。より好ましくは、４万以上であり、更に好ましくは、８万以上である。
【００１２】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は、測定条件を下記のように設定したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定が好適である。
ポンプ：Ｌ７１１０（商品名、日立製作所社製）
キャリヤ液：燐酸水素２ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及び燐酸２水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇにした水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：水系ＧＰＣカラムＧＦ−７ＭＨＱ １本（商品名、昭和電工社製）
検出器：ＵＶ検出器 Ｌ−７４００（商品名、日立製作所社製）波長２１４ｎｍ分子量計算ソフト：ＳＩＣ４８０データステーション（商品名、ＳＩＣシステムインスツルメンツ社製）
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製）
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体における好ましい形態としては、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を水性媒体中で熱重合してなる形態や、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を光重合してなる形態が好適である。また、より好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）を６０モル％以上含む単量体成分を光重合してなる形態である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の単量体成分中の含有量としては、６５モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上であり、より好ましくは、８０モル％以上である。このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、本発明の好ましい実施形態である。又、上記重合形態としては光重合が好ましい。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
上記単量体成分としては、（メタ）アクリル酸（塩）以外のその他の単量体を含有していてもよい。上記（メタ）アクリル酸（塩）以外のその他の単量体の単量体成分中の含有量としては、４０モル％未満が好ましい。より好ましくは３５モル％未満である。さらに好ましくは３０モル％未満である。さらには２０モル％未満が好ましい。
上記その他の単量体としては、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体；上記その他の単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造における光重合方法としては、上述した単量体成分、光重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を含有する反応溶液に紫外線等の光を照射することで重合する方法が好適である。
【００１７】
上記光重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、
【００１８】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、
【００１９】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
【００２０】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記光重合開始剤の使用量としては、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の分子量や重合率を充分なものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００２２】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜硫酸水素（塩）；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
【００２３】
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【００２４】
上記光重合方法では、反応液に紫外線等の光を照射することになるが、照射する光としては、近紫外線が好ましい。
上記近紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が好適である。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。
【００２５】
上記光重合方法としては、反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。
【００２６】
上記光重合方法における重合条件としては、単量体成分の組成、光重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、２０質量％以上であり、また、９９質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは、２５〜６０質量％である。また、光の照射強度としては、１Ｗ／ｍ２以上が好ましく、また、１００Ｗ／ｍ２以下が好ましい。より好ましくは、５Ｗ／ｍ２以上であり、また、５０Ｗ／ｍ２以下である。更に好ましくは、１０Ｗ／ｍ２以上であり、また、４０Ｗ／ｍ２以下である。更に、重合温度としては、−５℃以上であり、また、１５０℃以下であることが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共に、高濃度での反応が容易となるため、生産性の面で有利である。また更に、重合時間としては、１分以上であり、また、９０分以下であることが好ましいが、より好ましくは、６０分以下であり、更に好ましくは、３０分以下である。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造における熱重合方法としては、上述した単量体成分、熱重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を含有する反応溶液を加熱して重合を行うことになる。
上記熱重合方法における重合温度としては、５０〜１５０℃が好ましいが、重合を開始する温度としては２０℃以上であることが好ましい。２０℃未満の低い温度の場合、重合が開始しない場合がある。好ましくは３０℃以上である。また、重合時間としては、０．５〜１０時間が好ましい。より好ましくは、１〜３時間である。更に、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、上述した光重合方法における場合と同様である。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、様々な用途に好適に適用することができるものであり、医薬用としては湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材の用途に、塗料用としてはカーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤の用途に、製造プロセスにおいてはアルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤の用途に、土木・建築用としては掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤の用途に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤の用途に好適に用いられるものである。
これらの中でも、凝集剤や調泥剤として用いられることが好適であるが、より好ましくは、凝集剤として用いられることである。本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を凝集剤として用いることで、凝集力が高く、かつ迅速に凝集させることができる凝集剤となる。このように本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を主成分とする凝集剤もまた、本発明の１つである。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を凝集剤として用いる場合、例えば、経時的な炭酸カルシウム沈降界面高さの測定試験において、沈降界面高さが下がるのに要する時間を早くすることが可能となる。このような測定試験における評価方法としては、（１）上部に活栓が付いた容量１００ｍｌのメスシリンダーに、炭酸カルシウム１ｇ及びイオン交換水９９ｇを添加し、（２）メスシリンダーを上下反転することにより内容物を充分に攪拌混合し、（３）次いで、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の０．２％水溶液１ｇを添加し、メスシリングーを静かに３回上下反転した後、静置し、（４）静置して直ちに、経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間を測定することにより評価することができる。本発明においては、上記（４）の経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間を１５秒以下とすることが可能である。より好ましくは、１０秒以下であり、更に好ましくは、８秒以下である。このような作用効果を有する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」意味するものとする。
【００３１】
実施例１
容量２０００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸５２５ｇ、イオン交換水９３５ｇを入れた。このアクリル酸水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いで、この水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名：２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の０．３６４％水溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの０．４７４％水溶液２０ｇを添加し均一混合した。
反応液中の単量体（アクリル酸）濃度は３５質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１３ｇであった。
【００３２】
実施例で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図１に概念図により示した。（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部１の内面はテフロン（Ｒ）加工が施されている。また、重合容器の下部２には、ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット３及び排出するためのソケット４を有し、冷却水等が下側のソケット３より入り、上側のソケット４より排出されるような構造となっている。実施例においては、上部１を下部２にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用した。
【００３３】
このような重合容器の下部２のソケット３から２０℃の冷水を導入し、ソケット４から排出すると共に、重合容器の上部１をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで反応液を重合容器の上部１に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度１７Ｗ／ｍ２で照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１８分間照射を続けて重合を完結した。このようにして得られたゲル状重合体をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。次に卓上粉砕機で粉砕しポリアクリル酸からなる重合体（１）を得た。重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８６万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６．３万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２９．５であった。
なお、実施例及び比較例における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、上述した条件によりＧＰＣ法で測定した。
【００３４】
実施例２
容量２０００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸２４０ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液９１８ｇ及びイオン交換水２８２ｇを入れ、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の０．３６％アクリル酸溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である０．３６％次亜燐酸ナトリウム水溶液２０ｇを添加し均一混合して反応液を得た。
【００３５】
この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は５０モル％であった。また、この反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は４０質量％であった。ダロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
【００３６】
以下、実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、また実施例１と同様に処理してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（２）を得た。重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４．４万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５７．５であった。
【００３７】
実施例３
容量２０００ｍｌのステンレス製容器に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１４６０ｇを入れた。このアクリル酸ナトリウム水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名：２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の０．２８９％水溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの０．８６２％水溶液２０ｇを添加し均一混合した。
【００３８】
反応液中の単量体（アクリル酸ナトリウム）濃度は３６質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。
【００３９】
以下、実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、また実施例１と同様に処理してポリアクリル酸完全中和塩からなる重合体（３）を得た。重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１．２万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。
【００４０】
実施例４
実施例３において用いた次亜燐酸ナトリウムの０．８６２％水溶液２０ｇの代わりに、次亜燐酸ナトリウムの０．２８７％水溶液２０ｇを用いた他は実施例３と同様に処理してポリアクリル酸完全中和塩からなる重合体（４）を得た。
次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
重合体（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９１万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５．８万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３２．９であった。
【００４１】
実施例５
容量２０００ｍｌのステンレス製容器に、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１２６１．８ｇ、４０％アクリルアミド水溶液２２０．３ｇ及びイオン交換水７．９ｇを入れた。該溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調節した後、光重合開始剤であるＶ−５０の１．２４％水溶液５ｇ、連鎖移動剤である１．２４％次亜燐酸ナトリウム水溶液５ｇを添加して均一混合して反応液を得た。
この反応液中には、単量体としてアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドが含まれ、中和度は１００モル％であった。
また、この反応液中の単量体（アクリル酸ナトリウムとアクリルアミド）濃度は３７質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
以下、実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、また実施例１と同様に処理してアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド＝８／２モル比共重合体（５）を得た。共重合体（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を実施例１と同様に測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２２万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６．５万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４９．５であった。
【００４２】
実施例６
容量５００ｍｌビーカーに、実施例１で得られたポリアクリル酸からなる重合体（１）を純分として０．７６５ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、ポリアクリル酸（１）の完全中和物からなるポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
【００４３】
上部に活栓が付いた容量１００ｍｌのメスシリンダーに、炭酸カルシウム（奥多摩工業社製、商品名：タマパールＴＰ１２１）１ｇ及びイオン交換水９９ｇを添加した。メスシリンダーを上下反転することにより内容物を充分に攪拌混合した。次いで、上記ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の０．２％水溶液１ｇを添加し、メスシリングーを静かに３回上下反転した後、静置した。静置して直ちに、経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は８秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４４】
実施例７
容量５００ｍｌのビーカーに、実施例２で得られたポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（２）を純分として０．８８３ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、ポリアクリル酸部分中和塩（２）の完全中和物からなるポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
【００４５】
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は７秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４６】
実施例８
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、実施例３で得られたポリアクリル酸ナトリウム（３）の０．２％水溶液を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は１４秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４７】
実施例９
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、実施例４で得られたポリアクリル酸ナトリウム（４）の０．２％水溶液を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は９秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４８】
実施例１０
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、実施例５で得られたアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド＝８／２モル比共重合体（５）の０．２％水溶液を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は９秒であった。
【００４９】
比較例１
特開２０００−２１２２２２号公報における実施例１に相当する重合体をこの比較例１で示す。
撹拌装置等を備えた容量１Ｌのビーカーに、イオン交換水３１０部と、水酸化ナトリウム４８％水溶液３２８部とを仕込んだ。一方、該ビーカの上方に設置した滴下ロートに、アクリル酸８０％水溶液を所定量仕込んだ。次いで、ビーカー内の水溶液を撹拌しながら２０℃に調節した後、該アクリル酸水溶液を徐々に滴下して中和を開始した。滴下期間中は、ビーカー内の中和液の温度を２０℃〜３０℃に維持した。ビーカー内の中和液のｐＨが１０．０となった時点で、アクリル酸水溶液の滴下を終了した。該アクリル酸水溶液の滴下量は、約３５５部であった。
滴下終了後、ビーカーにイオン交換水を加えて、全量を１０００部とした。これにより、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液を得た。この水溶液に、活性炭（武田薬品工業社製；商品名「白鷺Ｍ」）０．９８部を添加した後、２０分間撹拌した。その後、０．４５μのメンブランフィルターを用いて濾過することによって活性炭を除去して、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液を調製した。
【００５０】
次に、窒素ガス導入管及び撹拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液２２１．２部、及び、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液６２４．４部からなる単量体成分と、イオン交換水３３９．４部とを仕込んだ。このときの中和度は５０モル％であった。
次いで、フラスコ内の水溶液を撹拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、重合開始剤としての２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１９７％水溶液５部及び２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．７８６％水溶液５部と、連鎖移動剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９８３％水溶液５部とを添加して、反応液を調製した。このときの単量体成分１モルに対する、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇであった。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３４％であった。
【００５１】
図２は、比較例１で用いた重合容器５を示す概念図であり、（ａ）は重合容器５の平面図、（ｂ）は重合容器５の断面図である。この重合容器５は、偏平なセパラブルフラスコであり、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製であり、内面がフッ素樹脂コーティング（膜厚約３００μｍ）されている容器部６及び蓋体部７、フッ素樹脂製であり、ドーナツ状に形成されているパッキング８等からなる。上記蓋体部７は、反応液を仕込むための注入口７ａと測低抗体（白金線）を差し込むための温度挿入口７ｂとを有している。
上記重合容器５は、重合容器５内が反応液で満たされた状態となるように、反応液の仕込み量に応じてパッキング８の厚み９を変更することにより、その容量を適宜変更することができるようになっている。
【００５２】
このような重合容器５に上記の反応液を入れた後、この重合容器５を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、９０分後に該温度は５１．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、２５分後に該温度は５６．５℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器５の反応生成物を冷却し、重合容器５を解枠して該反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状の反応生成物である重合物を得た。
【００５３】
得られた重合物をハサミを用いて薄く切断した後、７０℃で８時間、減圧乾燥させた。得られた乾燥物を、卓上型粉砕機（協立理工社製；商品名「サンプルミルＳＫ−Ｍ型」）で粉砕した後、分級することによって６０メッシュ通過品を得た。
これにより、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）である比較重合体（１）を製造した。
比較重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７２万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２６８であった。
【００５４】
比較例２
特許第２５５８４１号明細書における重合体製造例８（Ａ８）に相当する重合体をこの比較例２で示す。
温度計、窒素導入管、撹拌機及び還流冷却機を備えた容量５リットルの四つ口フラスコに水１６２０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に０．８質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４０ｇと４０質量％のアクリル酸水溶液１８４０ｇを６０分かけて常圧下、沸点温度で連続的に滴下し、重合反応を行った。次いで更に０．８質量％過硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇを１５分かけて常圧下、沸点温度で連続的に滴下し、滴下終了後沸点温度で更に３０分間撹拌して重合反応を完了し、固形分２０％のポリアクリル酸含水溶液である比較重合体（２）を得た。
比較重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１．３万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７０．８であった。
【００５５】
比較例３
容量５００ｍｌのビーカーに、比較例１で得られたポリアクリル酸部分中和塩からなる比較重合体（１）を純分として０．８８３ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、比較重合体（１）の完全中和物からなる比較ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、比較ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は１８秒であった。上澄み液は少し白濁していた。
【００５６】
比較例４
容量５００ｍｌのビーカーに、比較例２で得られたポリアクリル酸からなる比較重合体（２）を純分として０．７６５ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、比較重合体（２）の完全中和物からなる比較ポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、上記比較ポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は４４秒であった。上澄み液はかなり白濁していた。
【００５７】
比較例５
凝集剤としてポリアクリル酸ナトリウムを全く使用しなかった他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。１時間経過しても液の白濁が著しくて、沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は計測不能であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、上述のような構成であるので、特に凝集剤としての性能が向上され、湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤、掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤等の多く分野において好適に用いることができる工業的に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の実施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。
【図２】比較例１において用いられた重合容器５を示す概念図であって、（ａ）は重合容器５の平面図、（ｂ）は重合容器５の断面図である。
【符号の説明】
１ 重合容器の上部
２ 重合容器の下部
３、４ ソケット
５ 重合容器
６ 容器部
７ 蓋体部
７ａ 注入口
７ｂ 温度計挿入口
８ パッキング
９ パッキング８の厚み
Claims (4)
- （メタ）アクリル酸（塩）を６０モル％以上含む単量体成分を重合してなる重合体であって、重量平均分子量が１００万以上で且つ分散度が１０〜６０であることを特徴とする（メタ）アクリル酸（塩）系重合体。
- 前記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、
容量１００ｍｌのメスシリンダーに、炭酸カルシウム１ｇ及びイオン交換水９９ｇを添加し、次いで、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の０．２％水溶液１ｇを添加したときに、
経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要する時間が１０秒以下であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体。 - 請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法であって、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を光重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。
- 請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を主成分とすることを特徴とする凝集剤。
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