KR20040030512A - 진공 자외선 투과 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리 - Google Patents

진공 자외선 투과 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리 Download PDF

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KR20040030512A
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리사 에이. 무어
샬렌 엠. 스미스
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 190nm 이하의 VUV 파장 영역에서의 포토리소그라피 응용분야를 위한 포토마스크 기판 용 고순도 실리콘 옥시플루오라이드 유리에 대한 것으로 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 바람직하게 < 0.5중량%의 불소 함량을 갖는다. 본 발명의 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 157nm 파장에서 투과성이 있어 157nm 파장 영역에서 포토마스크 기판용으로 특히 유용하다. 본 발명의 포토마스크 기판은 "건조", 실리콘 옥시플루오라이드 유리로 일반적으로 고 순도 용융 실리카의 우수한 열 및 물리적 특성을 가지는 동시에 진공 자외선(VUV) 파장 영역에서 매우 높은 투과율을 갖는다. 또한 불소를 함유하고 및 OH 함량이 매우 적거나 또는 없을 뿐만 아니라, 본 발명의 157nm 에서 포토마스크 기판용으로 적합한 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 1×1017분자/㎤ 미만의 분자 수소 및 저 함량의 염소를 갖는다.

Description

진공 자외선 투과 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리{Vacuum ultraviolet transmitting silicon oxyfluoride lithography glass}
조지 벌키, 리사 에이. 무어 및 마이클 디. 피얼슨의 투영(projection) 리소그라피 포토마스크 및 이의 제조방법으로 1999년 9월 16일에 출원한 미국출원 제09/397,572호 및 조지 벌키, 리사 에이, 무어 및 찰스 씨, 유의 투영 리소그라피 포토마스크 블랭크, 예형 및 이의 제조방법으로 1999년 9월16일에 출원된 미국출원 제 09/397,572호를 본 발명의 참조 문헌으로 포함한다.
굴절 광학은 고 투과율을 갖는 물질이 요구된다. 248 및 193nm 파장에서 보다 작은 형태가 바람직한 반도체 응용분야에 있어서, 고 순도 용융 실리카는 99%/㎝ 또는 그 이상의 필수적인 최소 투과율을 나타내었다.
193nm 이하의 진공 자외선 광파장을 사용하는 투영 광학 포토리소그라피 시스템은 보다 작은 형태의 공간(dimension)을 얻을수 있다는 잇점을 제공한다. 157nm 파장 영역의 진공 자외선 파장을 사용하는 상기 시스템은 보다 작은 형태의 크기를 갖도록 집적 회로를 개선할 수 있는 잠재력을 갖는다. 현재 집적 회로 제조분야의 반도체 산업에서 사용되는 광학 리소그라피 시스템은 일반적으로 248nm 및 193nm와 같은 보다 짧은 광파장에 대해 발달하고 있으나 157nm와 같이 193nm 이하의 진공 자외선 파장의 상업적 이용 및 채택은 상기 157nm 영역에서의 진공 자외선 파장의 광학 물질을 통한 투과 특성으로 인해 어려움이 있었다. 이와 같이 157nm 광과 같은 175nm 이하의 VUV 광의 사용이 반도체 산업에서 더디게 발전하는 것은 광학적으로 투과성있는 물질로 부터 경제적으로 포토마스크 블랭크(photomask blanks)를 제조할 수 없기 때문이다. 집적회로의 제조에 사용되는 F2엑시머 레이저의 방출 스펙트럼 VUV 윈도우(window)와 같은 157nm 영역에서 진공 자외선 포토리소그라피의 혜택을 위해서는 164nm 이하 및 157nm에서 좋은 투과성을 포함하는 유용한 광학 특성을 갖고 경제적으로 제조가능한 마스크 블랭크가 요구된다.
본 발명에서는 종래의 문제점을 해결하여 경제적인 고 순도의 개선된 포토마스크 블랭크 및 VUV 투과 리소그라피 유리를 제공하여 진공 자외선 파장을 사용한 집적회로 제조업을 개선할 수 있다.
고 순도 용융 실리카는 적외선에서 부터 딥 자외선 영역에 걸친 광범위한 파장에 대해 투과성이 있어 포토리소그라피 시스템에서 광학 요소로 사용된다. 또한, 고 순도 용융 실리카는 우수한 화학적 내구력 및 공간적 안정성(dimensional stability)을 나타낸다. 이러한 특성으로 인해 고 순도 용융 실리카는 포토리소그라피에서 포토마스크 기판용뿐만 아니라 광학 렌즈용으로 매우 적합하나, KrF 및 ArF 파장 영역에 대해서는 그 사용이 제한적이었다.
포토마스크 유리의 요건은 광학로(optical path)를 통하여 단지 몇 미리미터로 얇은 두께를 특징적으로 갖는다는 점에서 포토리소그라피에서 사용되는 다른 광학 요소와 상당히 다르다. 이과 같이, 포토마스크 유리의 요건은 포토마스크 플레이트 및 타겟(target)상에 미세한 회로 패턴을 형성하기 위해 요구되는 극도의 정확성을 확보하기 위해 공간적 안정성(뒤틀림 및 수축)에 대한 정밀한 필요 조건으로 요구된다. 보다 작은 형태에 대한 요구는 157nm의 더욱 이하 및 보다 낮은 파장을 쬐는데에서도 계속되며, 최소 요구 투과성을 갖는 광학 물질의 선택은 모든 광학 요소에 대해 엄격하게 제한적이며, 상술한 이유로 인해 포토마스크 기판에 대해서는 더욱 제한적이다. 칼슘 플루오라이드, 바륨 플루오라이드 및 마그네슘 플루오라이드와 같은 결정체 물질은 157nm 파장 응용 분야에 적합한 투과성을 나타낸다. 불행하게도, 상기 물질들은 상기 분야에 부적절한 결함과 제조상/경제적인 문제점을 갖고 있다. 예를 들어, 칼슘 플루오라이드는 157nm 파장 영역에서 포토마스크 응용분야에 부적합한 고 열팽창 특성을 나타낸다. 한편 마그네슘 플루오라이드는 적합한 팽창성을 나타내나 근본적으로 이중굴절성을 갖고 있어 부적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 193nm 이하 VUV 파장용, 바람직하게는 F2엑시머 레이저 157nm 영역에서 사용하기 위한 VUV 투과 실리콘 옥시플루오라이드 유리, 이의 제조방법 및 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 특징지우는 방법을 제공하는 데 있다.
-발명의 요약-
본 발명은 광학 요소용, 렌즈용 또는 바람직하게 193nm 이하의 VUV 파장에서포토마스크 기판용으로 적합한 VUV 투과 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리에 대해 개시한다. 좀 더 구체적으로, 본 발명의 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 157nm 엑시머 레이저 파장 및 193nm 이하의 VUV 파장 영역의 포토리소그라피의 응용분야에 적합한 특성을 나타낸다.
본 발명의 목적은 우수한 열 및 물리적 특성을 나타내고 진공 자외선(VUV) 파장 영역에서 매우 높은 투과성을 나타내는 건조 저 수산기 불소-도핑된 SiO2용융 합성 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 사용하여 이룰 수 있다. "건조"는 50중량ppm 이하, 바람직하게는 10중량ppm 이하로 탈수화되고, 보다 바람직하게는 1중량ppm이하인 OH 함량을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리에 필수적으로 염소가 없도록하여 이룰수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유리가 저 분자 수소 함량을 갖도록 하여 이룰 수 있다. 상기 분자 수소(H2) 함량은 1×1017분자/㎤ 이하임을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 VUV 투과 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 흡수를 유도하는 레이저 노출을 억제하고 지속적인 노출 이후 157.6nm 에서 최소한의 투과 손실을 갖도록 레이저 노출 내구력을 제공하는 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 갖는다. 본 발명은 157nm 파장에서의 포토리소그라피용 193nm 이하 VUV 투과 유리 포토마스크 기판을 포함하며, 상기 유리는 50중량ppm 이하의 OH 함량, 1×1017분자/㎤ 이하의 수소 함량 및 0.1 내지 0.4중량%의 불소함량을 갖는 고 순도 실리콘 옥시플루오라이드 유리이다. 본 발명은 SiO2입자를 제공하는 단계, 상기 입자를 탈수화시키는 단계; 및 상기 입자를 불소 도핑 및 고형화하여 0.5중량%의 불소 함량을 갖는 투명 용융 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 건조, 비-다공성 단일체를 형성시키는 단계를 포함하는 VUV 투과 유리 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 제조 공정을 포함한다. 본 발명은 필수적으로 OH기가 없고, 5×1016분자/㎤ 미만의 분자 수소, 및 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리를 포함한다. 본 발명은 5중량ppm 미만의 OH 함량, 5중량ppm 미만의 Cl 함량, 1×1017분자/㎤ 미만의 H2함량 및 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 갖는 적어도 85%/㎝의 157nm 내부 투과율을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리를 포함한다. 본 발명은 VUV 광자를 생성하기 위해 164nm 이하의 방사원을 제공하는 단계, 5중량 ppm 미만의 OH, 5중량 ppm 미만의 Cl 및 < 0.5중량% 불소 함량을 가지며, 적어도 75%/5mm의 157nm 및 165nm 측정 투과율을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 제공하는 단계를 갖는 VUV 패턴 프린팅 방법을 포함한다. 상기 패턴 프린팅 방법은 상기 VUV 광자를 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 통하여 투과시키는 단계, 상기 VUV 광자를 갖는 패턴을 형성시키는 단계, 및 상기 패턴을 VUV 방사 민감 프린팅 매질상에 투영하여 프린트된 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 5중량ppm 미만의 OH 함량, 적어도 0.1중량%의 불소 함량을 갖는 VUV 투과 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 포함하며, 상기 유리는 필수적으로 Si, O, 및 F로 이루어지며 157nm 내지 175nm 파장 범위에서 적어도 85%/㎝의 내부 투과율 및 2mJ/㎠-펄스에서 41.5백만 펄스 동안 157nm 레이저에 노출된 이후 0.4(흡수 단위/5mm) 미만인 165nm 흡수를 갖는다.
본 발명의 특성 및 장점은 이하 상세한 설명에서 설명하며 하기의 상세한 설명, 청구항 및 첨부된 도면을 포함한 본 발명에서 수행한 내용은 당 분야의 당업자에게 자명하다.
이하 일반적인 설명 및 구체적인 설명은 단지 본 발명의 일 실시예이며 청구된 발명의 특성을 이해하기 위한 개요 또는 구성을 제공하고자 하는 바이다. 첨부된 도면은 본 발명을 더욱 이해하기 위해 제공되며 본 발명의 부분으로 포함된다. 도면은 본 발명의 다양한 일 실시예를 설명하며 본 발명의 원리 및 실시를 설명하기 위한 구체적인 설명과 함께 기술된다.
본 발명은 리소그라피에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 157nm 파장 영역을 사용하는 VUV 투사 리소그라프 시스템과 같이 193nm 이하, 바람직하게는 175nm, 바람직하게는 164nm 이하의 진공 자외선(VUV) 파장을 사용하는 광학 포토리소그라피 시스템용 광학 포토리소그라피 유리에 관한 것이다.
본 발명은 193nm 이하의 파장에서 투과되는 VUV 투과 유리에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 진공 자외선(VUV) 157nm 파장 영역에서 사용하기에 적합한 포토마스크 실리콘 옥시플루오라이드 유리에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 0.8중량% F를 함유하는 유리 C에 대한 투과율% 대 파장(nm)의 VUV 스펙트라(spectra)를 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 0.8중량% F를 함유하는 유리 C의 샘플 두께에 따른 광학 밀도를 광학 밀도 대 경로길이(pathlength)로 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 0% F를 갖는 유리 B 및 0.2중량% F를 갖는 유리 D의 1.1mm 두께 샘플에 대한 광학 밀도 대 파장(nm)의 F2 레이저 노출 전/후 흡수 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 유리 E(0.8중량% F)에 대해 파장(nm)에 따른 굴절율을 3-구간(term) 셀마이어 피트(Sellmeier fit) 및 157nm에 대해 외삽법으로 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 불소 함량(중량% F)에 따른 435,8nm 굴절율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 불소 함량(중량% F)에 따른 157nm 굴절율(셀마이어 피트로 산출함)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 불소 함량(중량% F)에 따른 열팽창 계수(CTE, 300℃-RT(ppm/℃)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 방법/리소그라피 시스템을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 방법/리소그라피 시스템을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명에 따른 방법/리소그라피 시스템을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에 따라 제조된 5mm 두께 샘플의 157nm 흡수 대 염소 함량(Cl 중량%)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따라 제조된 5mm 두께 샘플의 유도 157nm 흡수 대 F2엑시머 레이저(2mJ/㎠-펄스)의 펄스 수(MM)를 나타내는 그래프이다.
도 13A는 1.7중량% F의 고 불소 함량 샘플(<0.5중량ppm OH)의 F2엑시머 레이저 노출(2mJ/㎠-펄스)(41.5백만 펄스) 전 및 후의 흡수 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 13B는 0.12중량% F의 저 불소 함량 샘플(<0.5중량ppm OH)의 F2엑시머 레이저 노출(2mJ/㎠-펄스)(41.5백만 펄스) 전 및 후의 흡수 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 13C는 0중량% F의 무 불소 건조 샘플(<0.5중량ppm OH)의 F2엑시머 레이저 노출(4.5mJ/㎠-펄스)(0.96백만 펄스) 전 및 후의 흡수 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 14A는 1.7중량% F의 고 불소 함량 샘플(<0.5중량ppm OH)의 ArF 엑시머 레이저 노출(9mJ/㎠-펄스)(153백만 펄스) 전 및 후의 흡수 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 14B는 0.12중량% F의 저 불소 함량 샘플(<0.5중량ppm OH)의 ArF 엑시머 레이저 노출(9mJ/㎠-펄스)(158백만 펄스) 전 및 후의 흡수 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 14C는 0중량% F의 무 불소 건조 샘플(<0.5중량ppm OH)의 ArF 엑시머 레이저 노출(25mJ/㎠-펄스)(74백만 펄스) 전 및 후의 흡수 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 15는 1.7중량% F의 고 불소 함량 샘플(<0.5중량ppm OH) 및 0.12중량%F의 저 불소 함량 샘플(<0.5중량ppm OH)의 Y-축 157.6nm/6.35nm에서의 투과율% 대 X-축 F2엑시머 레이저(0.2mJ/㎠-펄스)의 펄스 수(백만)를 비교하여 노출 시간에 따른 온라인 157nm 투과율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유리의 OH 또는 물 함량을 최소화하여 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 함유하는 SiO2에 190nm 이하, 바람직하게 175nm 이하, 및 보다 바람직하게 157nm 부근의 F2엑시머 레이저 파장 산출 센터에서 고 투과율을 제공한다. 좀 더 상세하게, 본 발명에서는 저 OH 실리콘 저 염소 옥시플루오라이드 유리가 유익한 화학적, 물리적 및 기계적 특성을 가지며 고 투과성을 나타냄을 증명하였다.
일반적으로 유리의 투과 특성은 유리 조성에 기인한다. 순수 실리카에 있어서, 미량 수준(ppm 또는 그 이하)의 금속 불순물이라도 자외선 영역에서 투과율의 상당한 감소를 야기할 수 있다. 이러한 문제점에 의해, 본 발명에서는 금속 불순물뿐만 아니라, 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 VUV 투과성 엣지(edge)를 조절하기 위해 가장 중요한 변수로 염소 함량뿐만 아니라 물 또는 OH 함량을 포함함을 증명하였다. 보다 구체적으로, OH 함량을 낮출수록, 투과율이 보다 좋아졌으며, 반면고 염소 함량일 수록, VUV 157nm 영역에서의 투과율이 저하됨을 확인하였다. 또한, 유리내 분자 수소의 양을 최소화해야함을 확인하였다. 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 함유하는 SiO2는 적어도 0.5중량% 불소를 갖는것이 가장 바람직하다. 바람직한 다른 구체예에 있어서, 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 갖는다.
바람직한 구체예에 있어서 2.7마이크론에서 유리의 적외선 투과율 양을 유리의 OH의 양을 적량하기 위해 사용하였다.
하기 표 1에서, 본 발명의 저 OH 함량 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 물리적 및 기계적 특성을 비교예인 고 OH 함량의 용융 실리카 물질과 비교하여 나타내었다.
본 발명의 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 가수분해/열분해(화염 가수분해), 열 분해(수트 공정), 및 실리콘-함유 화합물의 산화와 같은 다양한 방법을 적절하게 변형하여 제조할 수 있다. 다른 방법으로 졸 겔 공정이 포함된다.
A. 실리카-형성 공정
수트 증착 또는 CVD 공정 : 통상적으로, 본 공정은 적당한 비율의 증착을 생성시키기 위해 충분한 증기압에서 실리콘-함유 화합물을 일정한 온도로 가열시킨다. 상기 증기는 캐리어(carrier) 가스 스트림(stream)에 혼입 운반되며 버너 화염을 통해 통과하고 버너를 나오면서 상기 증기는 실리카로 전환되며 휘발성 가스 스트림과 미세하게-분리된, 비결정체의 구형 덩어리(수트)를 형성시킨다. 본 공정의외부 기상 증착(OVD) 변형에 있어서, 상기 수트는 화염을 통해 가로지르는 굴대상에 포집되어 다공성 실리카 수트 예형체를 만든다. 기상 측 증착(VAD) 변형에 있어서, 다공성 수트 예형체는 굴대의 말단상에 수트를 증착하여 만들어지며 바람직하게 수직으로 적응된 증착 과정을 갖고 있어 수직으로 세워진 수트 로그(log)를 형성시킨다. 어떠한 경우에도, 상기 다공성 실리카 예형은 연속적인 고온 처리를 수행하여 비결정체 입자를 비-다공성 단일 유리성 용융 실리카 바디(body)로 고형화시킨다. 본 발명에 상기 수트 또는 CVD 공정을 적용시키기 위해, 고형화뿐만아니라, 상기 비결정체 SiO2수트 입자를 불소 분위기 불소 도핑제에 노출시키며 이는 하기에 보다 구체적으로 설명한다. 보다 바람직하게 상기 SiO2의 불소 도핑과 더불어, SiO2를 탈수화시켜 상기 SiO2와 결합된 OH 기를 제거시킨다.
다공성 실리카 예형을 형성하기 위해 건조, 불소-도핑 실리카는 또한 고 순도 실리카 분말을 캐스팅하여 형성시킬 수 있으며, 상기 바디를 불소화 가스에 노출시키고 다공성 예형을 소결하여 단일한 용융 실리카 바디를 형성시킨다. 고 순도 실리카 분말은 기상 방법 또는 졸 겔 방법을 통해 제조할 수 있다. 상기 방법의 장점은 수트를 캐스트하고 플레이트와 같은 바람직한 형태로 소결시킬수 있다는 점이다. 바람직한 구체예에 있어서, 상기 실리카 분말은 실리콘 옥시플루오라이드 실리카 분말이다. 이와 같은 실리콘 옥시플루오라이드 실리카 분말의 캐스팅은 불소화 가스에 대한 상기 바디의 노출 정도를 감소시킬 수 있고 또는 불소화 가스에 대한 노출 요구를 교체하기 위해 사용될 수 있다.
상기 방법에 의한 유리가 필수적으로 염소가 없도록 하기 위해 실리카-함유 개시 물질은 바람직하게 염소가 없어야 한다. 유용한 개시 물질은 실란(silanes) 및 실록산(siloxanes), 좀 더 구체적으로 폴리메틸사이클로실록산 (polymethylcyclosiloxane), 및 헥사메틸디실록산 (hexamethyldisiloxane)과 같은 폴리메틸실로안 (polymethysiloanes)을 포함한다. 유용한 폴리메틸사이클로실록산은 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 무-염소 용융 실리카 제조용의 다른 유용한 무-염소 원료는 메틸트리메톡시실란을 포함한다. 염소 함유 원료 및/또는 염소 가스제를 사용할 경우, 이후 생산 공정은 생산된 유리내의 염소가 최소화되도록 조절해야하며 불소 분위기로 불소 도핑하는 단계와 같은 공정 단계를 조절해야하고 충분한 정도의 불소 도핑제 및 헬륨, 및 염소를 제거하기에 충분한 반응 시간/에너지와 같이 충분한 염소 제거제를 포함해야한다.
불소는 본 발명의 용융 실리카의 바람직한 성분이므로, 실리콘 플루오라이드, 실리콘 테트라플루오라이드 및 이들의 혼합물과 같은 불소-함유 개시 물질을 상기 방법에서 사용할 수 있다. 실리콘 플루오라이드 개시 물질을 사용하는 것 이외에도, 실리콘 플루오라이드 실리카 수트 및 분말과 같은 불소 도핑된 실리카를 제조하기 위해 연소/산화 공정에서 CF4및 C2F2와 같은 불소원 개시 물질을 실리콘-함유 개시 물질과 함께 사용할 수 있다.
B. 탈수화 및 불소 도핑 공정
본 발명에 따라 건조 SiO2(즉, OH 기가 거의 없거나 없는 SiO2)를 제조하기 위하여, 상술한 방법으로 형성시킨 예비-고형화된 예형체를 상승된 온도에서 탈수화 가스제 바람직하게는 할로겐-함유 분위기에 노출시키고, 보다 높은 온도에서 단일 용융 실리카 바디로 소결시켰다. 구체예에 있어서 상기 탈수화 공정은 실리카 수트로 부터 물을 제거하기 위해 1000 내지 1100℃ 온도의 He/탈수화 가스제 분위기(헬륨/할로겐화물, 헬륨/Cl2등)하에서 다공성 실리카 예형을 가열하고, 상기 예형을 고온 존(zone)(통상적으로 1450 내지 1500℃)을 통해 통과시켜 소결시켜 비-다공성, 단일한 건조 용융 실리카 바디를 형성시킨다. 불소-도핑된 유리를 제조하기 위해서, 바람직하게 탈수화 단계 이후에 상기 수트 예형을 1150 및 1250℃의 온도에서 He 및 CF4, SiF4, SF6, F2, C2F6, C3F8및 이들의 혼합물과 같은 불소-함유 가스 분위기하에 노출시킨다. 비록 불소 도핑 단계를 탈수화 단계 전, 탈수화 단계 동안 또는 그 이후에 수행할 수 있더라고, 유리내 존재할 수 있는 염소가 불소로 대체되어 유리 내 염소가 제거될 수 있기 때문에 염소 건조 단계 이후에 불소 도핑 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 도핑 단계는 통상적으로 탈수화 단계보다 고온에서 수행되므로 유리가 소결되고 불소를 "트랩"하는 경향이 있다. 또한, 불소 도핑 단계를 탈수화 단계 전이나 탈수화 단계 시 수행되면 불소의 일부가 보다 낮은 건조 온도에서 블랭크로 부터 빠져나갈 수 있다. 마지막으로, 탈수화 단계 이후 불소화를 수행하면 불소화 가스 자체가 블랭크를 더욱 건조시키는 경향이 있어 추가적인 장점이 있다. 추가적으로 불소 수준은 다공성 예형을 제조하는 데있어서 실리콘 옥시플루오라이드 실리카 입자를 사용하여 향상시킬 수 있다. 상기 실리콘 옥시플루오라이드 실리카 입자는 바람직하게 불소 원(CF4또는 C2F6등)과 함께 실리콘 공급원료(SiCl4또는 OMCTS 등)를 연소시켜 얻는다. 또한 불소 도핑 공정은 비-다공성 바디로 고형화/소결하기 전 및 동안에 다공성 예형내 높은 불소 수준을 유지시켜 개선시킬 수 있다. 상기와 같은 높은 불소 수준을 유지하는 것은 다공성 예형 바디상에 비-다공성 외부층(외부면상에 고온 방사 열 처리를 집중시키는 등)을 형성시키고 불소 함유 가스를 다공성 예형의 내부에 투입시키면 상기 다공성 외부층은 다공성 예형 바디로 부터 불소의 누출을 조절할 수 있는 외부 방벽을 형성시키므로 높은 불소 수준을 유지시킬 수 있다. 구체예에 있어서 상기 다공성 예형 몸체의 외부면을 소결하여 비-다공성 외피를 형성하고 불소를 다공성 몸체내에 투입시킨다.
건조 및 불소화 단계를 모두 포함하는 바람직한 공정을 기술하였으며, 본 발명의 구체예에서 193nm 이하 파장에 적합한 고 투과율 용융 실리카를 사전 건조 단계 없이 불소 도핑을 통해 제조할 수 있음을 확인하였다.
하기 수학식에 따라 유리에 혼합되는 불소의 양([F])은 불소-함유 가스의 부분 압(P) 및 온도)T)에 의해 조절된다.
상기 식에서 C는 상수, R은 가스 상수, 및 E는 하기 반응식 1 및 반응식 2와같은 불소-함유 가스 및 실리카의 반응에 대한 활성 에너지이다.
CF4+ 4SiO2= 4SiO1.5F + CO2
SiF4+ 3SiO2= 4SiO1.5F
상기 건조 불소 도핑된 수트 예형은 고온 존(zone)(통상적으로 1450 내지 1500℃)을 통해 통과하면서 소결되어 상술한 바와 같은 비-다공성, 단일 건조 실리콘 옥시플루오라이드 SiO2유리체가 형성된다. 소결 단계 동안 예형 주변 분위기는 He 또는 He/불소-함유 가스 혼합물이며, 바람직하게는 SiO2유리에 혼입되는 염소를 최소화하기 위해 염소를 함유하지 않는다. 용융 실리카의 불소 함량은 바람직하게 1000ppm 이하가 아니며, 보다 바람직하게는 2000ppm 또는 그 이상이다. 바람직한 구체예에 있어서 불소의 함량은 0.1 내지 0.4중량%이다.
바람직하게 OH 기가 없어야 하는 것 이외에도, 불소-도핑되고 필수적으로 염소가 없어야 한다. 본 발명의 용융 실리카 포토마스트 블랭크는 또한 바람직하게 저 함량의 분자 수소, 바람직하게는 1×1017분자/㎤ 미만, 및 보다 바람직하게는 5×1016분자/㎤의 분자 수소를 갖는다.
저 함량 OH(OH함량 < 1ppm) 변형 용융 SiO2실리콘 옥시플루오라이드 유리 포토마스크 기판은 0.8중량% 불소로 도핑되고 0.52ppm/℃의 낮은 열팽창 및 157nm에서 84%/㎝의 내부 투과율을 갖는다.
50ppm 미만, 바람직하게 10ppm 미만, 및 보다 바람직하게 1ppm 미만으로 OH 함량을 감소시키고 불소로 실리카 유리를 도핑하는 것은 157nm에서 투과율을 증가시키고 열팽창을 낮춘다. 바람직한 157nm 투과 포토리소그라피 불소 도핑된 저 OH 함량 용융 SiO2유리 포토마스크 기판은 157nm에서 적어도 80%, 바람직하게 적어도 83%/㎝의 투과율을 가지며 0.55ppm/℃ 미만, 바람직하게 0.53ppm/℃ 미만의 열팽창을 갖는다.
실리카 수트 예형을 형성하여 포토마스크 기판을 제조하였다. 상기 실리카 수트 예형은 실리콘 테트라클로라이드(실리카 공급원료)를 SiO2로 변환시켜 제조된 실리카 수트를 증착시켜 형성시킨다. 실록산 실리카 공급원료, 바람직하게 사이클릭 실록산, 및 보다 바람직하게 옥타메틸사이클로테트라실록산을 SiO2로 전환시킬 수 있다. 바람직하게 상기 실리카 공급원료의 변환은 상기 원료를 변환 사이트 버너의 변환 사이트 화염을 통해 통과시켜 얻는다.
본 발명은 175nm 이하 VUV 리소그라피 유리를 더욱 포함한다. 상기 리소그라피 유리는 용융 실리카 옥시플루오라이드 유리를 포함한다. 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 5중량 ppm 미만의 OH 함량, 5중량 ppm 미만의 Cl 함량, 1×1017분자/㎤ 미만의 H2함량, 및 적어도 0.1중량%의 불소 함량을 가지며, 상기 유리는 적어도 80%/㎝ 및 바람직하게는 적어도 85%/㎝의 157nm 내부 투과율을 갖는다. 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 상온 내지 300℃에서 0.55ppm/℃ 미만인 낮은 용융 실리카 열팽창 계수를 갖는다. 바람직하게 상기 리소그라피 유리는 157nm 내지 175nm 파장 범위에서 적어도 80%/㎝ 및 보다 바람직하게는 적어도 85%/㎝의 내부 투과율을 갖는다. 바람직하게 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리는 4mJ/㎠에서 F2엑시머 레이저 방사를 함유하는 157nm 파장의 적어도 0.96×106에 노출될 시 mm 당 0.1광학 밀도 미만의 215nm에서 증가된 흡수를 가지며, 보다 바람직하게는 215nm 에서 증가된 흡수는 0.05 광학 밀도 미만, 및 가장 바람직하게는 실질적으로 215nm 흡수 밴드가 형성되지 않는 것이다. 바람직하게 유리의 Cl 함량은 1ppm 미만이고 OH 함량은 1ppm 미만이며, 보다 바람직하게 상기 유리는 필수적으로 Si, O 및 F로 이루어진다. 바람직하게 상기 유리는 필수적으로 금속 Si-Si 본드의 금속이 없고, 적어도 85%/㎝의 165nm에서 내부 투과율을 갖는 165nm 흡수 센터가 없다.
바람직한 구체예에 있어서 상기 리소그라피 유리를 VUV 광이 투과하게 되는 VUV 투과 포토마스크를 제조하기 위해 사용하고, 바람직하게는 투과 포토리소그라피 마스크 패턴(도 8)이 형성된 패턴화된 증착 필름(Cr 등)을 갖는 리소그라피 유리 표면을 갖는다. 다른 구체예에 있어서 상기 리소그라피 유리를 유리를 통해 이동하는 VUV 리소그라피 광의 상이 전이되는 VUV 상 전이 포토마스크를 제조하기 위해 사용하고 보강/상쇄 간섭 패턴을 형성하도록 제조된다(도 9). 또 다른 구체예에서 낮은 열팽창 및 0.55ppm/℃ 미만의 열팽창 계수를 갖는 상기 리소그라피 유리는굴절 포토마스크를 제조하기 위해 사용되며 여기서 굴절 패턴화된 리소그라피 마스크 패턴은 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리에 의해 지지된다(도 10).
본 발명은 VUV 리소그라피 광자를 생성하기 위한 164nm 이하의 방사원을 제공하는 단계, 5중량ppm 미만의 OH, 5중량ppm 미만의 Cl, 및 적어도 75%/5mm의 157nm 및 165nm 측정 투과율을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리를 제공하는 단계, 상기 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리를 통해 VUV 리소그라피 광자를 투과시키는 단계, 상기 광자로 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계, 및 생성된 리소그라피 패턴을 감소시키고 형성된 패턴을 VUV 방사 민감 리소그라피 프린팅 매질상에 투영하여 프린트된 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 VUV 리소그라피의 패턴 프린팅 방법을 더욱 포함한다(도 8). 상기 옥시플루오라이드 리소그라피 유리를 제공하는 단계는 바람직하게 전구체를 형성하는 SiO2유리를 제공하는 단계, 상기 유리 전구체의 H2, OH 및 Cl의 함량을 낮추고 F의 함량을 증가시켜 160nm 이하의 VUV 차단 파장에 50% 투과율을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 제공하는 단계를 통해 유리의 VUV 차단 파장을 감소시키는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 제공된 유리는 필수적으로 Si, O, 및 F로 이루어지고 필수적으로 Si-Si 결합이 없다.
도 8에 나타낸 바와 같이 본 발명은 1ppm 미만의 OH 함량, 0.1 내지 1.5중량%의 불소 함량, 적어도 50%, 및 바람직하게 적어도 65% 및 가장 바람직하게는 83%/㎝의 157nm에서 내부 투과율, 및 바람직하게 0.55ppm 미만, 바람직하게는0.53ppm 미만 및 가장 바람직하게는 0.52ppm/℃ 미만 또는 이와 동일한 열팽창을 갖는 157nm 포토리소그라피 포토마스크 기판 포토마스크 스테이지(stage) 및 157nm 포토리소그라피 디바이스(device)(157nm 조명 시스템, 포토마스크-마스크 스테이지, 157nm 투영 광학 시스템, 157nm 웨이퍼(wafer) 스테이지)를 제공한다.
실시예 1
1209그램, 70㎝ 길이의 다공성 실리카 예형을 SiCl4를 원료로 사용하여 OVD 방법을 통해 제조하였다. 상기 수트 예형을 0.066slpm Cl2및 40.64slpm He 분위기하에서 1000℃ 로에서 60분간 탈수화시켰다. 상기 분위기를 40slpm He로 바꾸고 로의 온도를 20분 이상 1100℃로 증가시켰다. 상기 분위기를 0.4slpm CF2및 40slpm He로 바꾸고 수트 예형을 120분간 1100℃에 유지시켰다. 상기 분위기를 다시 40slpm He으로 바꾸고 수트 예형을 0.5㎝/분의 속도로 1480℃로 유지되어 있는 로의 하부 존(zone)으로 직동시켜 완전하게 조밀한 유리 바디로 소결시켰다. 유리 예형에서 5mm 두께의 샘플을 절단하여 유리 예형을 연마하였다. 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 0.17중량%(1700중량ppm)로 측정되었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 0.0011중량%(11중량ppm)로 측정되었다. OH 함량은 FTIR 방법을 통해 검출 한계 미만이었다(<1ppm). 진공 UV 측광기를 사용하여 157nm에서 67.2%/5mm의 투과율을 측정하였다.
실시예 2
1004그램, 70㎝ 길이의 다공성 실리카 예형을 SiCl4를 원료로 사용하여 OVD 방법을 통해 제조하였다. 상기 수트 예형을 0.066slpm Cl2및 40.64slpm He 분위기하에서 1000℃ 로에서 60분간 탈수화시켰다. 상기 분위기를 40slpm He로 바꾸고 로의 온도를 45분 이상 1225℃로 증가시켰다. 상기 분위기를 0.8slpm CF2및 39.2slpm He로 바꾸고 수트 예형을 120분간 1225℃에 유지시켰다. 상기 수트 예형을 동일한 분위기하에 1480℃로 유지시킨 로의 하부 존으로 0.5㎝/분의 속도로 직동시켜 완전하게 조밀한 유리 바디로 소결시켰다. 상기 예형으로 부터 5mm 두께의 샘플을 절단하고 연마하였다. 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 0.80중량%(8000중량ppm)로 측정되었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 0.0010중량%(10중량ppm)로 측정되었다. OH 함량은 FTIR 방법을 통해 검출 한계 미만이었다(<1ppm). 진공 UV 측광기를 사용하여 157nm에서 76.8%/5mm의 투과율을 측정하였다.
실시예 3
1016그램, 70㎝ 길이의 다공성 실리카 예형을 SiCl4를 원료로 사용하여 OVD 방법을 통해 제조하였다. 상기 수트 예형을 0.066slpm Cl2및 20.64slpm He 분위기하에서 1000℃ 로에서 60분간 탈수화시켰다. 상기 분위기를 16slpm He로 바꾸고 로의 온도를 45분 이상 1225℃로 증가시켰다. 상기 분위기를 4slpm CF2및 12slpm He로 바꾸고 수트 예형을 180분간 1225℃에 유지시켰다. 상기 수트 예형을 동일한 분위기하에 1480℃로 유지시킨 로의 하부 존으로 0.5㎝/분의 속도로 직동시켜 완전하게 조밀한 유리 바디로 소결시켰다. 상기 예형으로 부터 5mm 두께의 샘플을 절단하고 연마하였다. 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 1.48중량%(14800중량ppm)로 측정되었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 0.0020중량%(20중량ppm)로 측정되었다. OH 함량은 FTIR 방법을 통해 검출 한계 미만이었다(<1ppm). 진공 UV 측광기를 사용하여 157nm에서 73.5%/5mm의 투과율을 측정하였다.
실시예 4
1000그램, 50㎝ 길이의 다공성 실리카 예형을 옥타케틸사이클로테트라실록산을 원료로 사용하여 OVD 방법을 통해 제조하였다. 상기 수트 예형을 40slpm He 분위기하의 1000℃ 로에 위치시켰다. 상기 로의 온도를 45분 이상 1225℃로 상승시켰다. 상기 분위기를 0.8slpm CF4및 39.2slpm He로 바꾸고 수트 예형을 120분 동안 1225℃로 유지시켰다. 상기 수트 예형을 동일한 분위기하의 1480℃로 유지된 로의 하부 존으로 0.5㎝/분의 속도로 직동시켜 완전하게 조밀한 유리 성질 바디로 소결시켰다. 상기 예형으로 부터 5mm 두께의 샘플을 절단하고 연마하였다. 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 0.96중량%(9600중량ppm)로 측정되었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 < 0.0010중량%(< 10중량ppm)로 측정되었다. OH 함량은 FTIR 방법을 통해 검출 한계 미만이었다(<1ppm). 진공 UV 측광기를 사용하여 157nm에서 76.8%/5mm의 투과율을 측정하였다.
실시예 5
3129그램, 50㎝ 길이의 다공성 실리카 예형을 SiCl4를 원료로 사용하여 OVD 방법을 통해 제조하였다. 상기 수트 예형을 0.4slpm Cl2및 40slpm He 분위기하에서 1100℃ 로에서 120분간 탈수화시켰다. 상기 분위기를 40slpm He로 바꾸고 로의 온도를 20분 이상 1150℃로 증가시켰다. 상기 분위기를 2slpm O2및 20slpm He로 바꾸고 온도를 추가로 20분 이상 1200℃로 증가시켰다. 상기 분위기를 1.2slpm SiF4, 18,8slpm He 및 0.2slpm O2로 바꾸고 수트 예형을 180분간 1200℃에 유지시켰다. 상기 수트 예형을 동일한 분위기하에 1480℃로 유지시킨 로의 하부 존으로 0.5㎝/분의 속도로 직동시켜 완전하게 조밀한 유리 바디로 소결시켰다. 상기 예형으로 부터 5mm 두께의 샘플을 절단하고 연마하였다. 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 1.29중량%(12900중량ppm)로 측정되었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석을 통해 < 0.0010중량%(< 10중량ppm)로 측정되었다. OH 함량은 FTIR 방법을 통해 검출 한계 미만이었다(<1ppm). 진공 UV 측광기를 사용하여 157nm에서 74.9%/5mm의 투과율을 측정하였다.
비교예 1
UV 엑시머 등급의 고순도 용융 실리카 샘플로서 코닝(Corning, Incorporated, Corning, NY, 14831)의 상품명 HPFS?을 사용하였다. 유리는 불소 및 염소를 함유하지 않고, 800ppm의 OH, 및 1×1017분자/㎤ 이상의 H2를 함유하였다. 5㎜ 두께의 샘플이 157㎚에서 어떠한 투과율도 갖지 않았다.
비교예 2
2788g, 70㎝ 길이의 다공성 실리카 예형을 공급원료로서 SiCl4를 사용하여 OVD 방법을 통해서 제조하였다. 상기 수트 예형은 0.066slpm Cl2및 40.64slpm의 He 분위기하에서 50분동안 1000℃의 로에서 탈수화되었다. 상기 수트 예형은 완전히 조밀한 유리 바디로 소결되도록 동일한 분위기하에서 1480℃의 온도에서 로에 유지되어 0.5㎝/분의 속도로 로의 하부 존으로 직동되었다. 상기 유리 예형으로부터 5㎜ 두께의 샘플을 절단하여 연마하였다. 상기 샘플은 불소를 함유하지 않았다. Cl의 평균 농도는 마이크로프로브 분석에 의해 결정되어 0.176중량%(1760중량ppm)이었다. OH 함량은 FTIR 방법으로 측정되어 검출 한계 미만이었다(<1ppm). 진공 UV 측광기를 사용하여 157㎚에서 21.2%/5㎜의 투과율이 측정되었다.
또 다른 예에 있어서, 염소를 함유하는 건조 처리 분위기를 이용하여 SiO2수트 예형이 탈수화(-OH 제거됨)되었다. 바람직하게는, 상기 건조 처리 분위기는 염소 원 분자에 덧붙여 헬륨을 포함한다. 할로겐화물을 함유하는 건조 처리 분위기가 상기 수트를 탈수화시키고 -OH를 제거하는데 사용될 수 있다. 불소 및/또는 브롬 및/또는 다른 할라이드를 함유하는 건조 처리 분위기가 사용될 수 있지만, 헬륨을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 SiO2수트 예형은 CF4및 헬륨 도핑 처리 분위기를 이용하여 불소 도핑되었다. 실리콘 플루오라이드가 또한 불소로 실리카를 도핑하는 경우 불소 원으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 불소 도핑은 상기 수트를 탈수화시킨 후 수행된다.
상기 SiO2수트 예형은 CF4및 헬륨 소결 처리 분위기에서 고형화되었다. 실리콘 플루오라이드(SiF4)가 또한 상기 고형화 분위기로서 헬륨과 함께 불소 원으로 사용될 수 있다.
상기 유리를 절단하고 연마하여 157㎚의 레이저 방사선에 노출시켜 얻어진 실리콘 옥시플루오라이드 유리로부터 포토마스크 기판이 형성되었다.
본 발명은 157㎚에서 87.9%/㎝의 내부 투과율 및 73.8%/6.4㎜의 측정 투과율을 갖는, 낮은 함량의 OH 및 낮은 함량의 불소를 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 변형 용융 실리카 유리를 포함한다. 샘플의 외삽 굴절률 측정으로부터, 본 발명자들은 157㎚에서 약 88%의 측정 투과율(단지 반사 손실)에 대한 이론적 한계를 측정하였다. 상기 유리는 레이저-유도 컬러 센터 형성에 대하여 높은 저항성을 나타내었다. 상기 유리의 열팽창 및 영스 모듈러스는 코닝에서 상품명으로 시판되는 HPFS?용융 실리카 유리보다 더욱 낮았고, 열 전도도는 유사하였다. 본 발명에 따른 실리콘 옥시플루오라이드 유리 포토마스크 기판은 연마 및 Cr 필름 증착과 같은 마스크-제조 공정에서 표준 용융 실리카 기판과 유사한 특성을 나타내었다.
저함량의 OH 실리카 및 불소 도핑된, 저 OH 실리카 샘플은 2단계의 수트 고형화 공정을 통해서 제조되었다. 화염 증착 방법에 의해 수트 예형이 얻어진 후, 건조, 불소-도핑, 및 고온의 로에서 소결되었다. 고 OH 용융 실리카 샘플은 1단계의 화염 가수분해 공정에 의해 제조된 코닝 HPFS?이었다. 전술한 유리의 OH 수준은 적외선 분광학을 이용한 기본 OH 스트레칭 진동을 측정함으로써 정량화하였다. 불소 수준은 마이크로프로브 분석으로 측정하였다.
상기 마스크 공정 연구에 사용되는 실리콘 플루오라이드 유리 기판이 절단되어 연마되었다. 포토마스크 산업에서 실시되는 바에 따라 세정 및 Cr 필름 증착이 수행되었다.
투과율 데이타는 Acton 모델 VTMS-502 진공 투과율 측정 시스템상에서 기록되었다. 상기 분산성 검출기 부품은 집속된 중수소 광 원, 조절 입구 및 출구 슬릿을 갖는 단일 단색화장치, 및 포토멀티플라이어 관을 이용하는 검출기 계면으로 구성되었다. VUV 투과율 측정이 진공하에서 이루어졌다.
157㎚ 노출에 대해서, TuiLaser ExciStar S200 F2레이저가 사용되었다. 구경을 통한 에너지가 Molectron 열 검출기를 사용하여 모니터되었다. 진공 UV 및 UV 측정이 노출 후 수행되었다.
굴절률 측정은 프리즘상에서 수행되었다. 가시광 파장(643.8㎚, 589.3㎚, 546.1㎚, 480.0㎚, 및 435.8㎚)에서의 굴절률 측정은 나트륨 및 Hg-Cd 방출 램프를 갖는 바우치(Bausch) 및 롬(Lomb) 저 범위의 굴절기상에서 수행되었다. 국제 표준 및 기술 협회(NIST)에 의해 인증된 굴절률 표준이 샘플을 따라 측정되고 샘플 해독을 수정하기 위해 사용되었다. 근 IR 파장(777㎚, 1300㎚, 1541㎚)에서의 굴절률 측정이 레이저 다이오드 원을 갖는 Metricon Model 2010 Prisim Coupler상에서 수행되었다. 가시광 및 근 IR 측정의 정확성은 ±0.0001로 평가된다.
도 1은 코닝 HPFS?UV 엑시머 등급의 용융 실리카(유리 A), 불소를 함유하지 않은 건조 실리카(유리 B), 및 본 발명에 따른 0.94중량%의 불소를 함유하는 실리콘 옥시플루오라이드 유리 건조 실리카(유리 C)의 VUV 투과 스펙트럼을 비교하여 나타낸 그래프이다. 유리 A는 860중량ppm OH를 함유하는 반면, 유리 B 및 C의 OH 함량은 측정 검출 한계 미만이다(1중량ppm). 모든 샘플은 5㎜의 두께를 가졌고, 측정 전에 어떤 특정 표면 세정도 받지 않았다. 유리 A는 157㎚에서 투과되지 않는다. 유리 B에서, UV 흡수 엣지(edge)는 좀 더 단파장으로 이동되었고, 상기 유리는 157㎚에서 약간의 투과율을 나타내었다. 유리 C에서, UV 흡수 엣지는 더욱 단파장으로 이동되었고, 상기 유리는 157㎚에서 79%/5㎜의 상당한 투과율을 나타내었다.
유리 C의 157㎚에서의 내부 투과율은 3개의 상이한 경로길이에 대해서 157㎚에서의 측정 광밀도를 도시하여 결정되었다. 상기 데이타는 5옴스트롬의 RA 표면을 갖는 광학적으로 연마된 샘플상에서 측정되었다. 상기 선의 기울기는 흡광계수이고, 이는 상기 물질의 내부 투과율의 측정값이다. 상기 선의 "제로-두께" 절편은 반사, 표면 산란, 및 표면 오염에 기인한 표면 손실 측정값이다. 상기 선의 기울기로부터 계산된 유리의 내부 투과율은 87.9%/㎝이었다. 내부 및 표면 손실을 포함하는 유리 C의 157㎚ 측정 투과율은 738%/6.4㎜이었다. 상기 절편으로부터, 26.2% 측정 손실의 20%가 표면 손실에 기인함이 계산되었고, 이는 샘플 표면의 제조 및 세정에 대한 의존도가 매우 높기 때문에, 단지 유리 내에서 6.2%만이 내부 손실 메카니즘에 기인한다.
내부 손실 메카니즘은 상기 물질 내에서의 산란 및 흡수이다. 이러한 2가지 메카니즘을 분리하기 위하여, 본 발명자들은 193㎚ 이하의 파장에서 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리상에서 산란 측정을 하였다. 산란 세기의 측정은 90°산란각에서 수직으로 편광된 193㎚ 레이저를 이용하여 실리콘 옥시플루오라이드 유리 및 코닝 HPFS?샘플상에서 이루어졌다. 측정 세기의 비율은 거의 유사한 값이 얻어졌다. 코닝 HPFS?의 193㎚에서의 산란 손실은 0.15%/㎝로 먼저 결정되었다. 157㎚에 대한 λ-4외삽을 이용하여 약 0.34%/㎝의 산란 손실이 측정되었다. 이는 유리 C에서 측정된 12.1%/㎝의 내부 손실에 비해 매우 작은 손실이다. 따라서, 유리 C에서의 상기 1차 손실 메카니즘은 거의 흡수에 기인한다.
도 3은 F2방사선에 노출시키기 전 및 후의 유리 B 및 본 발명에 따른 실리콘 옥시플루오라이드 유리 D(0.2중량% F)의 흡수 스펙트럼을 비교하여 나타낸 그래프이다. 모든 스펙트럼은 400㎚에서 100% 투과율로 표준화되었다. 유리 B에는 4mJ/㎠-펄스에서 0.96×106펄스의 노출이 수행되었다. VUV 측정으로부터 155-220㎚의 전체 파장 영역에 걸쳐 상당한 흡수 증가가 있고, 215㎚ 대역(E' 센터)이 형성됨을 알 수 있었다. 유리 D는 4mJ/㎠-펄스에서 69×106펄스의 훨씬 높은 노출이 수행되었지만, 상기 유리는 매우 작은 흡수 증가를 나타내었고, 215㎚ 밴드가 실질적으로 검출되지 않았다.
도 4는 가시광 및 근 IR의 8개 파장에서 실리콘 옥시플루오라이드 유리 E(0.8중량%F)상에서 측정된 굴절률을 나타낸 그래프이다. 파장과 굴절률 사이의 관계는 일반적으로 하기 수학식 2에 나타낸 3항의 셀마이어식(Sellmeier equation)으로 기술된다:
상기 식에서, n(λ)는 파장 λ(㎛)에서의 굴절률이고, Sj, λj는 맞춤 매개변수이다. 실험적으로 결정된 굴절률 값을 최소 제곱 피팅 결과를 이용하여 셀마이어식에 피팅시켜, 유리 E에 대한 매개변수가 S1=0.69761, λ1=0.06630, S2=0.39778, λ2=0.11832, S3=0.88059, 및 λ3=9.9118로 결정되었다. 수학식 2를 157㎚로 외삽하여, 유리 E에 대한 굴절률이 157㎚에서 1.6733으로 계산되었다.
실리카의 굴절률은 불소의 첨가에 따라 감소됨이 알려져 있다. 157㎚에서의 효과를 관찰하기 위하여, 본 발명자들은 가시광 및 근 IR을 통해서 굴절률 측정을 수행하였고, 0 내지 1.5중량% F를 함유하는 건조 실리카 유리상에서 전술한 바에 따라 셀마이어 분석을 수행하였다. 도 5는 불소 함량에 대한 함수로서 435.8㎚에서의 굴절률 측정값을 도시한 그래프이다. 도 6은 불소 함량에 대한 함수로서 계산된 157㎚ 굴절률을 도시한 그래프이다. 도 5 및 6의 데이타상에서 수행된 직선회귀로부터, 435.8㎚에서 1중량% F 당 -0.30% 및 157㎚에서 1중량% F 당 -0.32%의 굴절률변화(100△n/n)가 계산되었다.
본 발명자들은 또한 동일한 불소 함량에 대한 건조 용융 실리카의 열 및 기계적 성질을 특성화하였다. 일례로서, 도 7은 불소 수준에 대한 함수로서 열팽창계수(CTE)를 나타낸 그래프이다. 상기 데이타는 어닐링 포인트(점도=1013.2Poise)에서 1시간 동안 가열하고 100℃/시간의 속도로 실온으로 냉각하여 어닐링된 샘플에서 취했다. 도 7의 데이타에 대한 직선 피트로부터, 불소가 1중량%의 F 당 약 0.11ppm/℃의 CTE로 감소됨을 알 수 있었다.
표 1에 광학 및 물리적 특성 측정 결과를 요약하여 나타내었다. 하기 표에 코닝 HPFS?(유리 A) 및 실리콘 옥시플루오라이드 유리(유리 E)의 성질을 비교하여 나타내었고, 상기 유리 성질상에서 불소 함량의 변화에 대한 효과를 나타내었다. F에 대한 성질 변화는 도 7과 유사하게 측정된 성질 데이타의 직선 피트로부터 구해졌다.
표준 UV 엑시머 등급 실리카(유리 A) 및 변형된 용융 실리카(유리 E, 0.8중량%)의 광학 및 물리적 성질 비교. 광학 성질은 193㎚(유리 A) 및 157㎚(유리 E)에 대한 것이다. (nc=변화없음)
성질 유리 A 유리 E 성질 변화(1중량%의 F 첨가당)
광학적 성질:
굴절률 1.560841 1.6733 -0.0053
열적 성질:
열팽창계수, 300℃-RT(ppm/℃) 0.57 0.51 -0.11
비열, 298K(J/mol-K) 46 46 nc
열 전도도298K(W/m-K) 1.3 1.3 nc
기계적 성질:
영스 모듈러스, MPa 72700 69300 -4511
시어 모듈러스, Mpa 31400 29600 -2059
포선즈 비(Poisson's Ratio) 0.16 0.17 +0.005
실리콘 옥시플루오라이드 유리 및 표준 고순도 용융 실리카 포토마스크 기판의 공정 사이의 모든 총 변화를 보기 위한 포토마스크 연마 및 코팅 증착 실험이 수행되었다.
25㎜×25㎜×1.5㎜ 두께의 연마된 기판이 실리콘 옥시플루오라이드 유리로부터 제공되었다. 대조구로서 25㎜×25㎜×6.35㎜ 두께의 기판을 또한 표준 상업 실리카 포토마스크 기판으로부터 절단하였다. 상기 기판은 황산/과산화수소 용액 및 마스크 청정제로 세정한 후, 120℃에서 스핀-드라이 및 구워지고 스퍼터링을 통해서 100㎚ 두께의 Cr 필름이 증착되었다.
필름 접착성 측정은 Nanoindenter Ⅱ를 이용하여 압입 및 스크래치 테스트에 의해서 수행되었다. 동일한 테스트 조건하에서, Cr 필름의 박리가 두가지 타입의 기판 모두에서 유도되지 않았다. 이러한 결과는 우수한 필름 부착성을 나타낸다.
코닝 HPFS?용융 실리카 및 실리콘 옥시플루오라이드 유리 기판이 화학적 기계 연마를 이용하여 0.2㎚ rms 거칠기로 연마되었다.
단지 반사에 기인한 손실로 정의된, 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리의이론적 투과 한계는 하기 수학식 3을 이용하여 157㎚(n)에서의 상기 물질의 굴절률로부터 계산될 수 있다:
%T(이론)에 대한 상기 식은 다중 내부 반사에 기초한다. 도 6의 실험 데이타의 직선 피트로부터 1.6730의 유리 C(0.94중량% F)에 대한 157㎚ 굴절률이 계산되었다. 수학식 3의 상기 굴절률을 이용하여, 157㎚에서 약 88%의 이론적 투과 한계가 예상된다. 이러한 한계는 셀마이어 식의 외삽으로부터 계산된 굴절률에 기초하며, 이는 가장 최적의 데이타에 기초한 근가값으로 고려되어야 한다.
유리 C의 측정 투과율은 6.4㎜를 통해서 73.8%였다. 88%의 이론적 한계에 대한 향상은 표면 손실 또는 내부 손실에서의 감소로부터 유발된다. 표면 손실은 샘플 표면의 제조 및 세정에 크게 좌우된다. 주요 물질 특성은 상기 유리의 내부 투과율이다. 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리 C의 내부 투과율은 87.9%/㎝이었다. 157㎚는 유리 구조물내의 잔유 불순물(OH 및 Cl을 포함) 및 다른 결함이 투과율상에 큰 영향을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드의 UV 흡수 엣지에 매우 근접하다.
상기 실리카 유리 구조물은 4개의 모든 코너에서 함께 결합되고 서로에 대해서 무작위로 배열된 SiO44면체의 네트워크로서 기술될 수 있다. 물이 상기 구조물내에 ≡Si-OH(≡는 SiO4네트워크에의 결합을 나타냄)로서 함유되어 이웃하는 4면체에의 결합이 OH기에서 끊어진다. OH는 <175㎚의 깊은 UV에서의 흡수에 기여한다. 불소는 F 원자에서 끊어지는 네트워크의 연결성을 갖는 ≡Si-F로서 구조물내에 유사하게 함유된다. Si-F 결합과 관련된 전자 전이는 Si-O 네트워크 결합에서 보다 더욱 큰 에너지(더욱 단파장)에서 이루어질 것으로 예상된다.
상기 불소-도핑된 실리카 구조물은 특히 F2엑시머 레이저 조사에 의한 손상에 대해 저항성을 갖는다. 여기서, 본 발명자들은 E' 칼라 센터의 형성이 불소화된 구조물내에서 매우 낮은 불소 농도를 함유하는 실리카에서조차 매우 억제됨을 나타내었다. 불소가 약한 또는 변형된 결합 및 산소 결핍 금속 Si-Si 결함과 같은 컬러 센터의 형성에 대한 전구체 자리의 수를 감소시킬 수 있다.
염소 함량은 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 157㎚ 투과율에 상당한 영향을 미치는 것이 발견되었다. 샘플의 염소 함량에 대한 5㎜ 두께의 실리콘 옥시플루오라이드 유리 샘플의 157㎚ 흡수를 도 11에 도시하였고, 상기 157㎚ 투과율은 낮은 수준의 염소, 바람직하게는 염소가 없는 유리에서 향상되었다.
상술한 측정으로부터, 실리콘 옥시플루오라이드 유리가 표준 UV 엑시머 등급 실리카와 유사한 광학, 열 및 기계적 성질을 가짐을 알 수 있었다. 상기 실리카 구조물에 불소를 첨가하는 경우 이러한 대부분의 성질에 있어서 상당한 변화가 유발된다. 열팽창, 영스 모듈러스 및 시어 모듈러스 모두 불소 함량에 따라 감소되는 반면, 열 전도도 및 비열은 크게 영향받지 않는다. 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 좀 더 적은 열 팽창이 157㎚ 적용에 유익하며, 다른 리소그라피 및 포토마스크적용, 예를 들어 반사 리소그라피 시스템, 특히 매우 단파장의 시스템에 사용될 수 있는 것으로 입증되었다. 상기 유리의 굴절률은 또한 불소에 의해 감소된다. 그러나, 굴절률 분산에 기인하여, 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 굴절률은 193㎚에서의 표준 엑시머 등급 용융 실리카보다 157㎚에서 상당히 높다. 대조구로서, CaF2는 실리카보다 실질적으로 보다 높은 열 전도도 및 보다 낮은 157㎚ 굴절률을 가지며, 이러한 성질 모두는 포토마스크 적용에 유리하지만, 이러한 고 열팽창 계수 및 결정성은 제작 및 마스크 공정을 매우 어렵게 한다.
87.9%/㎝의 내부 투과율을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드가 제공되었다. 산란 측정으로부터 157㎚에서의 산란 손실이 매우 낮아 상기 유리내의 1차 손실 메카니즘은 흡수임을 알 수 있었다. 굴절률 측정으로부터 측정 투과율(단지 반사 손실)의 이론적 한계가 157㎚에서 약 88%로 예상된다. 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 광학, 열 및 기계적 성질은 상기 유리에의 불소 첨가에 기인하여 표준 UV 엑시머 등급 용융 실리카와 다르다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명은 약 157㎚ 파장에서의 포토리소그라피용 193㎚ 이하의 VUV 투과 유리 포토마스크 기판을 포함한다. 상기 VUV 투과 유리 기판은 50중량ppm 미만의 OH 함량, 1×1017분자/㎤ 미만의 수소 함량, 및 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 갖는 고순도 옥시플루오라이드 유리를 포함한다. 바람직하게는, 상기 유리는 5ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1ppm 미만의 염소를 가지며, 가장 바람직하게는 필수적으로 염소를 갖지 않는다. 바람직하게는, 상기 유리는3×1016분자/㎤ 미만의 수소분자 함량을 가지며, 좀 더 바람직하게는 어떠한 검출가능한 수소분자 함량도 갖지 않는다. 바람직하게는, 상기 유리는 10중량ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 어떠한 검출가능한 OH 함량도 갖지 않으며, 필수적으로 OH가 없다. 바람직하게는, 상기 유리는 Si, O 및 F를 포함하며, 필수적으로 OH, Cl 및 H2를 함유하지 않는다. 바람직하게는 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리 포토마스크 기판은 적어도 89%/㎝의 157㎚에서의 내부 투과율을 가지며, 가장 바람직하게는 6.35㎜ 두께와 같은 약 6㎜의 두께를 갖는 포토마스크 기판의 두께를 통해서 적어도 79%의 측정 투과율를 갖는다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명은 157㎚ 파장 영역에서 엑시머 레이저에 대한 광손실에 대해 높은 저항성을 갖는 VUV 투과 유리의 제조공정을 포함한다. 상기 공정은 복수의 SiO2입자를 제공하는 단계 및 상기 입자를 탈수화시키는 단계를 포함한다. 상기 공정은 상기 입자를 불소 도핑 및 고형화시켜 0.5중량% 미만의 불소 함량을 갖는 투명한 용융 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 건조, 비-다공성 단일체 바디를 형성시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는 상기 입자는 불소-함유 가스와 반응하여 고형화로부터 얻어진 유리내에 함유된 불소 양이 0.1 내지 0.4중량%가 되도록한다. 바람직하게는, 상기 불소-함유 가스는 CF4, SiF4, F2, SF6, C2F6, C3F8및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에 있어서, 상기 입자는 750℃ 내지 1050℃, 좀 더 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃, 가장 바람직하게는 약 800℃(±25℃)의 도핑온도에서 불소-함유 가스로 도핑된다. 이러한 바람직한 도핑 온도에 바람직한 불소-함유 가스는 SiF4이다. 이러한 온도에 바람직한 불소 도핑 로 처리 분위기는 SiF4, O2, 및 헬륨의 혼합물, 가장 바람직하게는 불소 도핑 노출시 존재하는 O2를 갖는다. 바람직한 불소 도핑 로 처리 분위기는 헬륨 잔재물을 갖는 약 80%의 O2(±10%, 좀 더 바람직하게는 ±5%)를 갖는 약 5%의 SiF(±2%, 좀 더 바람직하게는 ±1%)이다. 상기 불소 도핑 노출 후, 상기 도핑된 입자는 1400℃ 내지 1550℃의 소결 온도를 갖는 고형화 로 소결 영역에서 실리콘옥시플루오라이드 유리로 고형화된다. 바람직하게는 상기 입자는 불소-함유 SiF4및 O2의 공급이 끊긴 후, 상기 수트 입자 블랭크를 로 도핑 존에서 소결 존까지 하부로 공급하는 것과 같이, 순수 헬륨의 분위기하에서 고형화 로 내에서 소결 및 고형화된다.
본 발명은 157㎚ 파장 영역에 사용하기에 적합한 F2레이저-유도 흡수 저항 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 포함하며, 상기 유리는 0.5중량% 미만의 불소 함량을 갖는 안정하고 높은 157.6㎚에서의 투과율을 가져 상기 유리가 0.1mJ/㎠-펄스에서 6천만 펄스로 F2엑시머 레이저에의 노출 후 157.6㎚에서 <1%의 투과 손실을 갖도록 한다. 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 바람직하게는 필수적으로 OH기가 없고, 5×1016분자/㎤의 수소분자 및 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 갖는다.
본 발명은 적어도 80%/㎝, 좀 더 바람직하게는 85%/㎝의 157㎚ 내부 투과율을 가지며, 5중량ppm 미만의 OH 함량, 5중량ppm 미만의 Cl 함량, 및 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 포함하는 F2레이저-유도 흡수 저항 리소그라피 유리를 포함한다. 바람직하게는 상기 유리는 1×1017분자/㎤ 미만의 H2함량을 갖는다. 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 레이저-유도 흡수에 대해 저항성을 가지며, 0.1mJ/㎠-펄스에서 6천만 펄스로 157㎚ 레이저에의 노출 후 <1%의 157㎚ 투과 손실을 갖는다. 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 산소-결핍 센터 165㎚ 흡수를 억제하는 불소 함량을 갖는, 157.6㎚ 유도 흡수에 대해 저항성을 갖는다. 바람직하게는, 상기 유리는 2mJ/㎠-펄스에서 41.5백만 펄스로 157㎚ 레이저에의 노출 후 0.4(흡수단위/5㎜) 미만의 165㎚ 흡수를 가지며, 가장 바람직하게는 상기 165㎚ 흡수는 0.2(흡수단위/5㎜) 미만이다. 바람직하게는 상기 Cl 함량은 1ppm 미만이고, OH 함량은 1ppm 미만이며, 바람직하게는 Si, O 및 F로 필수적으로 이루어진다. 구체예에 있어서, 상기 유리는 VUV 투과 포토마스크이다. 구체예에 있어서, 상기 유리는 VUV 상 이동 포토마스크이다. 바람직하게는 상기 유리 포토마스크는 레이저 유도 산소-결핍 센터에 대한 저항성을 가지며, 바람직하게는 금속 Si-Si 결합에 대한 금속이 필수적으로 없고, 165㎚ 흡수 센터가 없으며, 적어도 85%/㎝의 165㎚에서의 내부 투과율을 갖는다.
본 발명은 VUV 패턴 프린팅방법을 포함한다. 상기 패턴 프린팅방법은 VUV 광자 제조용 164㎚ 미만의 방사선 원을 제공하는 단계, 5중량ppm 미만의 OH, 5중량ppm 미만의 Cl, 0.5중량% 미만의 불소 함량, 및 적어도 75%/5㎜의 157㎚ 및 165㎚ 측정 투과율을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 VUV 광자를 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 통해서 투과시키는 단계, 상기 VUV 광자로 패턴을 형성시키는 단계, 및 상기 패턴을 VUV 방사선 감응 프린팅 매체에 투영시켜 프린트된 패턴을 형성시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 패턴 프린트방법의 구체예를 도 8-9에 나타내었다. 바람직한 구체예에 있어서, 상기 VUV 리소그라피 패턴 프린팅방법은 VUV 리소그라피 광자 방사선 원을 제공하는 단계, 1중량ppm 미만의 OH를 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리를 제공하는 단계, 상기 VUV 리소그라피 광자를 실리콘 옥시플루오라이드 리소그라피 유리를 통해서 투과시키는 단계, 상기 VUV 광자로 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계, 및 상기 리소그라피 패턴을 VUV 방사선 감응 리소그라피 프린팅 매체에 투영시켜 프린트된 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 VUV 패턴 프린팅방법은 바람직하게는 SiO2유리 형성 전구체를 제공하여 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 VUV 차단 파장을 낮춤으로써 2mJ/㎠-펄스에서 4.5백만 펄스로 157㎚ 레이저에의 노출 후 0.4(흡수단위/5㎜) 미만의 165㎚ 흡수 및 160㎚ 미만의 50% 투과 VUV 차단 파장을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명은 고순도의 건조(<1ppm OH) 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 갖는 VUV에서의 우수한 투과율을 제공한다. 본 발명에 따른 유리는 79.8%/6.35㎜(및 90%/㎝ 내부 T)와 같은 157㎚ 투과율을 갖는다. 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 바람직하게는 157㎚ 리소그라피, 특히 포토마스크 기판, 펠리클, 얇은 렌즈및 윈도우용 부품으로서 사용된다. 이러한 리소그라피 적용에 있어서, 상기 유리가 높은 최초 투과율을 나타내는 것 뿐 아니라, 상기 투과율이 F2엑시머 레이저에의 노출하에도 감소되지 않아야 하는 점이 중요하다. 상기 유리는 0.1mJ/㎠-펄스에서 6천만 펄스로 F2엑시머 레이저에의 노출 후 157.6㎚에서 <1%의 투과 손실을 제공한다. 바람직한 실리콘 옥시플루오라이드 조성물은 F2레이저-유도 흡수에 대한 향상된 저항성을 나타낸다.
본 발명자들은 건조 실리카에 불소를 첨가하는 경우 진공 자외선, 특히 근 UV 엣지에서의 투과율이 향상되지만, 상기 유리내의 불소 농도는 레이저 손상 저항에 바람직하지 못하다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 F2엑시머 레이저에의 노출하에서 상기 유리의 유도 흡수는 상기 유리의 불소 함량에 비례함을 알았다. 상기 불소 함량이 증가함에 따라서, 상기 157.6㎚ 유도 흡수가 증가한다. 도 12는 상이한 불소 함량을 갖는 3개의 실리콘 플루오라이드 유리에 대해서 노출시간에 대한 157.6㎚ 유도 흡수를 도시한 그래프이다. 상기 유도 흡수의 크기가 불소 함량에 따라 뚜렷하게 증가한다. 어떠한 결함 센터가 상기 유도 흡수에 기여하는 가를 이해하기 위하여, 본 발명자들은 노출 전 및 후의 유리의 흡수 스펙트럼을 측정하였다(도 13 참조). 도 13은 도 12의 최고 및 최저 수준의 불소를 갖는 유리 및 불소를 함유하지 않는 건조 실리카 유리에 대한 그래프이다. 노출된 유리들에서 3개의 결함 센터가 확인되었다: 비-다리결합 산소 구멍 센터(260㎚)(NBOHC), E' 센터(215㎚) 및 산소-결핍 센터(165㎚)(ODC). 특히 F2레이저 노출하에서 형성된 산소-결핍 센터의 농도가 불소 농도에 의존함이 관찰된다. 도 13b의 저 불소 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 우수한 레이저 내구성을 가지며, F2레이저 유도 흡수에 대한 저항성을 가지며, 도 13a와 대조적으로 165㎚에서의 레이저 유도 산소-결핍 센터가 없다. 본 발명자들은 불소에 대한 의존성이 F2엑시머 레이저(도 14 참조)하에서와 같이 강하지는 않지만, ArF(193㎚) 엑시머 레이저 노출하에서 유사한 효과를 보았다. 마지막으로, 본 발명자들은 고 불소 실리카(1.7중량% F) 및 저 불소 실리카(0.12중량% F)을 157㎚ 포토마스크 기판에 대한 이용 조건을 모사하기 위한 저 플루엔스 하에서 F2레이저에 노출시켰다. 도 15는 0.2mJ/㎠-펄스에서 노출 시간에 대한 157.6㎚ 투과율을 도시한 그래프이다. 저 불소 유리는 41.5백만 펄스에 걸쳐 높은 최초 투과율(73.5%/6.35㎜)을 유지하는 반면, 고 불소 유리는 단지 1천만 펄스 후 상당한 투과율 손실을 나타내었다.
도 12, 13a, 14a 및 15의 1.7중량% F 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형은 원 화합물로서 SiCl4를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 블랭크를 Cl2/He 분위기(0.066slpm Cl2, 20.64slpm He)하에 1100℃에서 60분동안 로에 유지시켰다. 상기 온도는 45분에 걸쳐 1225℃에서 오르내리도록 하고, 상기 수트 예형을 180분동안 CF4/He 분위기(4slpm CF4, 12slpm He)에 노출시켰다. 상기 예형은 동일한 가스 흐름하에서 상기 로의 고온 영역(최대 T=1480℃)으로 유도하여 완전히 조밀한, F-SiO2유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석에 의해 결정된 상기 유리내의 불소 농도는 1.7중량% F이고, 염소 농도는 14중량ppm이었다.
1.2중량%의 F 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형은 원 화합물로서 SiCl4를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 블랭크를 Cl2/He 분위기(0.066slpm Cl2, 20.64slpm He)하에 1000℃에서 180분동안 로에 유지시켰다. 온도는 45분에 걸쳐 1225℃에서 오르내리도록 하고, 상기 수트 예형을 120분동안 CF4/He 분위기(1.6slpm CF4, 18.4slpm He)에 노출시켰다. 상기 예형은 동일한 가스 흐름하에서 상기 로의 고온 영역(최대 T=1480℃)으로 유도하여 완전히 조밀한, F-SiO2유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석에 의해 결정된 상기 유리내의 불소 농도는 1.2중량% F이었다.
도 12의 0.94중량% F 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형 1532g이 원 화합물로서 SiCl4를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 블랭크를 Cl2/He 분위기(0.066slpm Cl2, 40.64slpm He)하에 1100℃에서 60분동안 로에 유지시켰다. 온도는 45분에 걸쳐 1225℃에서 오르내리도록 하고, 상기 수트 예형을 150분동안 CF4/He 분위기(0.8slpm CF4, 39.2slpm He)에 노출시켰다. 상기 예형은 동일한 가스 흐름하에서 상기 로의 고온 영역(최대 T=1480℃)으로 유도하여 완전히 조밀한, F-SiO2유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석에 의해 결정된 상기 유리내의 불소 농도는 0.94중량% F이었다.
도 12, 13b, 14b 및 15의 0.12중량% F 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형이 원 화합물로서 OMCTS를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 블랭크를 CF4/He 분위기(0.4slpm CF4, 40slpm He)하에 1000℃에서 120분동안 로에 유지시켰다. 상기 예형은 순수한 He 흐름하에서 상기 로의 고온 영역(최대 T=1480℃)으로 유도하여 완전히 조밀한, F-SiO2유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석에 의해 결정된 상기 유리내의 불소 농도는 0.12중량% F이었다.
도 13c 및 14c의 건조 무 불소 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형이 원 화합물로서 OMCTS를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 예형을 Cl2/He 분위기하에 1100-1150℃에서 건조하고 소결하여 완전히 조밀한 유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석은 상기 유리가 불소를 함유하지 않고, 1290중량ppm의 염소를 함유함을 나타내었다.
0.53중량% F 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형 892g이 원 화합물로서 OMCTS를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 블랭크를 SiF4/O2/He 분위기(1slpm SiF4, 16slpm O2, 3slpm He)하에 1000℃에서 240분동안 로에 유지시켰다. 상기 예형은 순수한 He 흐름하에서 상기 로의 고온 영역(최대 T=1480℃)으로 유도하여 완전히 조밀한, F-SiO2유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석에 의해 결정된 상기 유리내의 불소 농도는 0.53중량% F이고 염소 농도는 19중량ppm 이었다.
0.31중량% F 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형이 원 화합물로서 OMCTS를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 블랭크를 SiF4/O2/He 분위기(1slpm SiF4, 16slpm O2, 3slpm He)하에 800℃에서 240분동안 로에 유지시켰다. 상기 예형은 순수한 He 흐름하에서 상기 로의 고온 영역(최대 T=1480℃)으로 유도하여 완전히 조밀한, F-SiO2유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석에 의해 결정된 상기 유리내의 불소 농도는 0.31중량% F이었다.
0.26중량% F 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형 892g이 원 화합물로서 OMCTS를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 블랭크를 SiF4/O2/He 분위기(0.6slpm SiF4, 16slpm O2, 3.4slpm He)하에 800℃에서 240분동안 로에 유지시켰다. 상기 예형은 순수한 He 흐름하에서 상기 로의 고온 영역(최대 T=1480℃)으로 유도하여 완전히 조밀한, F-SiO2유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석에 의해 결정된 상기 유리내의 불소 농도는 0.26중량% F이고 염소 농도는 15중량ppm 이었다.
0.17중량% F 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형이 원 화합물로서 SiCl4를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 블랭크를 Cl2/He 분위기(0.066slpm Cl2, 40.64slpm He)하에 1000℃에서 60분동안 로에 유지시켰다. 온도는 20분에 걸쳐 1100℃에서 오르내리도록 하고, 상기 수트 예형을 120분동안CF4/He 분위기(0.4slpm CF4, 40slpm He)에 노출시켰다. 상기 예형은 순수한 He 흐름하에서 상기 로의 고온 영역(최대 T=1480℃)으로 유도하여 완전히 조밀한, F-SiO2유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석에 의해 결정된 상기 유리내의 불소 농도는 0.17중량% F이었다.
0.05중량% F 유리가 실리카 수트 예형으로부터 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형이 원 화합물로서 OMCTS를 이용하여 제조되었다. 상기 수트 블랭크를 SiF4/O2/He 분위기(1slpm SiF4, 4slpm O2, 15slpm He)하에 800℃에서 120분동안 로에 유지시켰다. 상기 SiF4및 O2의 공급을 중단하고, 상기 예형을 순수한 He 흐름하에서 120분동안 800℃에 유지시켰다. 그 다음, 상기 예형을 순수한 He 흐름하에서 로의 고온 영역(최대 T=1480℃)으로 유도하여 완전히 조밀한, F-SiO2유리를 제조한다. 마이크로프로브 분석에 의해 결정된 상기 유리내의 불소 농도는 0.05중량% F이었다.
바람직하게는 본 발명에 따른 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 0.5중량% F 미만의 불소 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 <0.5중량% F 건조 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 우수한 레이저 내구성 및 F2엑시머 레이저 방사선에의 노출을 포함하는 적용에의 적합성을 나타낸다. 높은 초기 투과율 및 낮은 유도 흡수 모두를 얻기 위한 바람직한 조성물 범위는 0.1-0.4중량% F이다.
본 발명은 5중량ppm 미만의 OH 함량 및 적어도 0.1중량ppm의 불소 함량을 갖는 VUV 투과 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 포함한다. 바람직하게는 상기 유리는 157㎚ 내지 175㎚ 파장에서 적어도 85%/㎝의 내부 투과율을 갖는 유리로서, Si, O 및 F로 필수적으로 구성된다. 바람직하게는 상기 유리는 2mJ/㎠-펄스에서 41.5백만 펄스로 157㎚ 레이저에의 노출 후 0.4(흡수단위/5㎜) 미만의 165㎚ 흡수를 갖는다.
당업자에 의해 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음은 명백하다. 따라서, 본 발명은 첨부하는 청구항의 범위 및 이의 동등물이 제공하는 본 발명의 변형 및 변화를 포함하고자 한다.

Claims (36)

  1. 50중량 ppm 이하의 OH 함량, 1×1017분자/㎤ 이하의 수소 함량, 및 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 갖는 고 순도 실리콘 옥시플루오라이드(oxyfluoride) 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 157nm의 파장에서 포토리소그라피용 193nm 미만 VUV 투과 유리 포토마스크 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리는 5ppm 이하의 Cl 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자 수소 함량은 3×1016분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용융 실리카는 검출되는 분자 수소 함량이 없는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 OH 함량은 10중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 OH 함량은 1중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기판은 157nm 파장 영역에서 적어도 89%/㎝의 내부 투과율을 갖는 것을 더욱 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 측정된 투과율은 포토마스크 기판의 두께를 통하여 적어도 79%인 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 두께는 6mm인것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기판은 필수적으로 염소가 없는 것을 더욱 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  11. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 Si, O 및 F를 포함하고 필수적으로 OH, Cl 및 H2는 없는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유리는 진공 상태에서 1000℃까지 가열시 1018H2분자/㎡ 미만이 방출되도록 저 H2함량을 갖는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  13. 제1항에 있어서, 상기 포토마스크 기판은 4,100㎝-1에서 흡수 피크(peak)가 없는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
  14. SiO2입자를 제공하는 단계;
    상기 입자를 탈수화시키는 단계; 및
    상기 입자를 불소 도핑 및 고형화하여 0.5중량%의 불소 함량을 갖는 투명 용융 실리콘 옥시플루오라이드 유리의 건조, 비-다공성 단일체를 형성시키는 단계를 포함하는 157nm 파장 영역에서 엑시머 레이저 방사에 의한 광학 손상에 대하여 높은 저항성을 갖는 VUV 투과 유리의 제조 공정.
  15. 제14항에 있어서, 상기 입자는 불소-함유 가스와 반응하며 고형화 유리와 혼합되는 불소의 양은 0.1 내지 0.4중량%인 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 불소-함유 가스는 CF4, SiF4, F2, SF6, C2F6, C3F8및이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정
  17. 필수적으로 OH 기가 없고, 0.1 내지 0.4중량% 블소, 및 5×1016분자/㎤ 미만의 분자 수소를 갖는 것을 특징으로 하는 157nm 파장 영역에서 사용하기에 적합한 실리콘 옥시플루오라이드 유리.
  18. 5중량 ppm 미만의 OH 함량, 5중량 ppm 미만의 Cl 함량, 1×1017분자/㎤ 미만의 H2 함량, 및 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 가지며, 적어도 85%/㎝의 157nm 내부 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 포함하는 리소그라피 유리.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유리는 0.1mJ/㎠-펄스에서 6천만 펄스 동안 157nm 레이저에 노출된 이후 <1%의 157nm 투과율 손실을 갖는 것을 특징으로 하는 리소그라피 유리.
  20. 제18항에 있어서, 상기 유리는 157.6nm 유도 흡수에 저항성을 갖는 것을 특징으로 하는 리소그라피 유리.
  21. 제18항에 있어서, 상기 불소 함량은 165nm 흡수 산소-결핍 센터를 저해하는것을 특징으로 하는 리소그라피 유리.
  22. 제18항에 있어서, 상기 유리는 2mJ/㎠-펄스에서 41.5백만 펄스 동안 157nm 레이저에 노출된 이후 0.4(흡수 단위/5mm) 미만의 165nm 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그라피 유리.
  23. 제22항에 있어서, 상기 유리는 2mJ/㎠-펄스에서 41.5백만 펄스 동안 157nm 레이저에 노출된 이후 0.3(흡수 단위/5mm) 미만의 165nm 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그라피 유리.
  24. 제23항에 있어서, 상기 165nm 흡수는 0.2(흡수 단위/5mm) 미만인 것을 특징으로 하는 유리.
  25. 제18항에 있어서, 상기 Cl 함량은 1ppm 미만이고 상기 OH 함량은 1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 유리.
  26. 제18항에 있어서, 상기 유리는 필수적으로 Si, O, 및 F로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리.
  27. 제18항에 따른 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 VUV 투과 포토마스크.
  28. 제18항에 따른 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 VUV 상 전이 포토마스크.
  29. 제18항에 있어서, 상기 포토마스크는 레이저 유도 산소 결핍 센터에 저항성을 갖는 것을 특징으로 하는 유리의 포토마스크.
  30. 제18항에 있어서, 상기 유리는 필수적으로 금속 Si-Si 결합이 없는 것을 특징으로 하는 유리.
  31. 제30항에 있어서, 상기 유리는 165nm 흡수 센터가 없고 165nm에서 적어도 85%/㎝의 내부 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  32. VUV 광자를 생성하기 위해 164nm 이하의 방사원을 제공하는 단계,
    5중량 ppm 미만의 OH, 5중량 ppm 미만의 Cl 및 < 0.5중량% 불소 함량을 가지며, 적어도 75%/5mm의 157nm 및 165nm 측정 투과율을 갖는 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 제공하는 단계,
    상기 VUV 광자를 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 통하여 투과시키는 단계,
    상기 VUV 광자를 갖는 패턴을 형성시키는 단계, 및
    상기 패턴을 VUV 방사 민감 프린팅 매질상에 투영하여 프린트된 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 VUV 패턴 프린팅 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리를 제공하는 단계는 SiO2유리 형성 전구체를 제공하여 유리의 VUV 차단 파장을 낮추는 단계, 및 2mJ/㎠-펄스에서 41.5백만 펄스 동안 157nm 레이저에 노출된 이후 0.4(흡수 단위/5mm) 미만인 160nm 내지 165nm 흡수 이하인 50% 투과율 VUV 차단 파장을 실리콘 옥시플루오라이드 유리에 제공하기 위하여 F 함량으로 도핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 실리콘 옥시플루오라이드 유리는 필수적으로 Si, O, 및 F로 이루어지며 필수적으로 Si-Si 결합이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 1중량 ppm 미만의 OH 함량, 1중량 ppm 미만의 Cl 함량, 1×1017분자/㎤ 미만의 H2함량, 0.1 내지 0.4중량%의 불소 함량을 가지며, 2mJ/㎠-펄스에서 41.5백만 펄스 동안 157nm 레이저에 노출된 이후 0.4(흡수 단위/5mm) 미만인 165nm 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 VUV 투과 실리콘 옥시플루오라이드 유리.
  36. 5중량 ppm 미만의 OH 함량, 5중량 ppm 미만의 Cl 함량, 1×1017분자/㎤ 미만의 H2함량, 적어도 0.1중량%의 불소 함량을 가지며, 필수적으로 Si, O 및 F로 이루어지고 2mJ/㎠-펄스에서 41.5백만 펄스 동안 157nm 레이저에 노출된 이후 0.4(흡수 단위/5mm) 미만인 165nm 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 VUV 투과 실리콘 옥시플루오라이드 유리.
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