JP2002316831A - フッ素添加石英ガラス - Google Patents
フッ素添加石英ガラスInfo
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C4/0085—Compositions for glass with special properties for UV-transmitting glass
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 波長２００ｎｍ以下程度の真空紫外域での透
過率及びレーザ耐性を向上できる真空紫外用フッ素添加
石英ガラスを提供する。 【解決手段】照射総量として１×１０6 ｍＪ／ｃｍ2 の
レーザ光を照射された後の、波長１５７ｎｍのＦ2 エキ
シマレーザ光に対する透過率劣化量が１％／ｃｍ以下で
あるフッ素添加石英ガラス。特に好ましくはフッ素濃度
が１質量％以上、且つ仮想温度が８００℃以下とされた
フッ素添加石英ガラスがレーザ光透過率レーザ耐性共に
優れる。
過率及びレーザ耐性を向上できる真空紫外用フッ素添加
石英ガラスを提供する。 【解決手段】照射総量として１×１０6 ｍＪ／ｃｍ2 の
レーザ光を照射された後の、波長１５７ｎｍのＦ2 エキ
シマレーザ光に対する透過率劣化量が１％／ｃｍ以下で
あるフッ素添加石英ガラス。特に好ましくはフッ素濃度
が１質量％以上、且つ仮想温度が８００℃以下とされた
フッ素添加石英ガラスがレーザ光透過率レーザ耐性共に
優れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素添加石英ガ
ラスに関し、特に真空紫外域での透過率及びレーザ耐性
を向上できる真空紫外用フッ素添加石英ガラスを提供す
るものである。
ラスに関し、特に真空紫外域での透過率及びレーザ耐性
を向上できる真空紫外用フッ素添加石英ガラスを提供す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】合成石英ガラス物品は、近赤外域、可視
光域のみならず紫外域、真空紫外域にわたる波長域にお
いて透明である（透過損失が少ない）、温度変化に対す
る耐性を有すること、線膨張率が小さい、耐食性がある
等の優れた特徴を有することにより、光ファイバ、光導
波路等の光伝送媒体、各種光源を用いる装置や加工用装
置の光学部品及び材料として、広く使用されている。紫
外光照射環境下での合成石英ガラスの用途の一つとし
て、ＬＳＩ製造の際にウェハ上に集積回路パターンを描
画する光リソグラフィ工程のフォトマスク基板材料とし
ての使用がある。近年、ＬＳＩの高集積化，高機能化に
伴い、より微細な線幅０．２μｍ以下といったパターン
の描画技術が要求され、リソグラフィ用ステッパの露光
光源の短波長化が進められている。すなわち前記光源
は、従来の水銀ランプのｇ線〔波長（以下同じ）４３６
ｎｍ〕からｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）
へ、さらに低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）、ＡｒＣ
ｌエキシマレーザ及び同エキシマランプ（波長１７５ｎ
ｍ）、Ｘｅ2 エキシマレーザ及び同エキシマランプ（波
長１７２ｎｍ）、Ｆ2 レーザ（波長１５７．６ｎｍ）ま
でへの短波長化が望まれている。しかし純石英ガラスは
高エネルギーの紫外光照射により新たな吸収帯を生じ、
透過率低下、屈折率変動、蛍光発生等をもたらすという
問題があり、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）まで
は対応できるが、Ｆ2 レーザ光（波長１５７．６ｎｍ）
を殆ど透過しない。このため、２００ｎｍ以下の波長に
対しても透過率が高い蛍石（ＣａＦ2 ）の使用が好まし
いとされているが、蛍石は温度変化への耐性が小さく、
強度も低いことから高精度加工が困難であり取り扱いも
簡単ではないという問題がある。
光域のみならず紫外域、真空紫外域にわたる波長域にお
いて透明である（透過損失が少ない）、温度変化に対す
る耐性を有すること、線膨張率が小さい、耐食性がある
等の優れた特徴を有することにより、光ファイバ、光導
波路等の光伝送媒体、各種光源を用いる装置や加工用装
置の光学部品及び材料として、広く使用されている。紫
外光照射環境下での合成石英ガラスの用途の一つとし
て、ＬＳＩ製造の際にウェハ上に集積回路パターンを描
画する光リソグラフィ工程のフォトマスク基板材料とし
ての使用がある。近年、ＬＳＩの高集積化，高機能化に
伴い、より微細な線幅０．２μｍ以下といったパターン
の描画技術が要求され、リソグラフィ用ステッパの露光
光源の短波長化が進められている。すなわち前記光源
は、従来の水銀ランプのｇ線〔波長（以下同じ）４３６
ｎｍ〕からｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）
へ、さらに低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）、ＡｒＣ
ｌエキシマレーザ及び同エキシマランプ（波長１７５ｎ
ｍ）、Ｘｅ2 エキシマレーザ及び同エキシマランプ（波
長１７２ｎｍ）、Ｆ2 レーザ（波長１５７．６ｎｍ）ま
でへの短波長化が望まれている。しかし純石英ガラスは
高エネルギーの紫外光照射により新たな吸収帯を生じ、
透過率低下、屈折率変動、蛍光発生等をもたらすという
問題があり、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）まで
は対応できるが、Ｆ2 レーザ光（波長１５７．６ｎｍ）
を殆ど透過しない。このため、２００ｎｍ以下の波長に
対しても透過率が高い蛍石（ＣａＦ2 ）の使用が好まし
いとされているが、蛍石は温度変化への耐性が小さく、
強度も低いことから高精度加工が困難であり取り扱いも
簡単ではないという問題がある。
【０００３】これに対し、純石英（合成石英ガラス）に
フッ素（Ｆ）を添加することによりその屈折率や粘度を
低下させたフッ素添加石英ガラスは、フッ素添加により
上記の紫外透過率特性の問題を改善できることが知られ
ている。例えば特開平１１−３０５４１９号公報（文献
１）には、短波長域において光透過率が高く、耐紫外線
性が良好なガラスとして、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ
以上、塩素濃度５０ｐｐｍ以下、フッ素濃度が３００ｐ
ｐｍ以上としたフッ素添加石英ガラス及びＯＨ基濃度１
００ｐｐｍ以下、フッ素濃度が１００〜３００００ｐｐ
ｍとしたフッ素添加石英ガラスが提案されている。
フッ素（Ｆ）を添加することによりその屈折率や粘度を
低下させたフッ素添加石英ガラスは、フッ素添加により
上記の紫外透過率特性の問題を改善できることが知られ
ている。例えば特開平１１−３０５４１９号公報（文献
１）には、短波長域において光透過率が高く、耐紫外線
性が良好なガラスとして、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ
以上、塩素濃度５０ｐｐｍ以下、フッ素濃度が３００ｐ
ｐｍ以上としたフッ素添加石英ガラス及びＯＨ基濃度１
００ｐｐｍ以下、フッ素濃度が１００〜３００００ｐｐ
ｍとしたフッ素添加石英ガラスが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記文献(1) 記載の組
成を調整したフッ素添加石英ガラスでも、Ｆ2 レーザ光
等の波長２００ｎｍ以下の真空紫外線域ではその紫外光
透過率特性や、耐レーザ特性がまだ十分ではなかった。
従って、高エネルギーの紫外線に対する透過率特性とレ
ーザ耐性（耐紫外線性）を具有するフッ素添加石英ガラ
スの開発が急務となっている。このような事情に鑑み、
本発明はＦ2 レーザ光等の波長２００ｎｍ以下の紫外域
（真空紫外域）においても紫外光透過特性が高く、しか
も耐紫外線性のあるフッ素添加石英ガラスを課題として
なされたものである。
成を調整したフッ素添加石英ガラスでも、Ｆ2 レーザ光
等の波長２００ｎｍ以下の真空紫外線域ではその紫外光
透過率特性や、耐レーザ特性がまだ十分ではなかった。
従って、高エネルギーの紫外線に対する透過率特性とレ
ーザ耐性（耐紫外線性）を具有するフッ素添加石英ガラ
スの開発が急務となっている。このような事情に鑑み、
本発明はＦ2 レーザ光等の波長２００ｎｍ以下の紫外域
（真空紫外域）においても紫外光透過特性が高く、しか
も耐紫外線性のあるフッ素添加石英ガラスを課題として
なされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(1) 〜
(5) の構成を採用することにより、上記の課題を解決で
きたものである。 (1) 照射総量として１×１０6 ｍＪ／ｃｍ2 のレーザ光
を照射された後の、波長１５７ｎｍのＦ2 エキシマレー
ザ光に対する透過率劣化量が１％／ｃｍ以下であること
を特徴とするフッ素添加石英ガラス。 (2) フッ素濃度が１質量％以上、且つ仮想温度が８００
℃以下であることを特徴とする上記(1) 記載のフッ素添
加石英ガラス。 (3) 前記フッ素濃度が２質量％以上４質量％以下である
ことを特徴とする上記(1) 又は(2) 記載のフッ素添加石
英ガラス。 (4) 前記仮想温度が７００℃以下５００℃以上であるこ
とを特徴とする上記(1) ないし(3) のいずれかに記載の
フッ素添加石英ガラス。 (5) 波長１５７ｎｍにおける透過率が８０％／ｃｍ以上
であることを特徴とする上記(1) ないし(4) のいずれか
に記載のフッ素添加石英ガラス。
(5) の構成を採用することにより、上記の課題を解決で
きたものである。 (1) 照射総量として１×１０6 ｍＪ／ｃｍ2 のレーザ光
を照射された後の、波長１５７ｎｍのＦ2 エキシマレー
ザ光に対する透過率劣化量が１％／ｃｍ以下であること
を特徴とするフッ素添加石英ガラス。 (2) フッ素濃度が１質量％以上、且つ仮想温度が８００
℃以下であることを特徴とする上記(1) 記載のフッ素添
加石英ガラス。 (3) 前記フッ素濃度が２質量％以上４質量％以下である
ことを特徴とする上記(1) 又は(2) 記載のフッ素添加石
英ガラス。 (4) 前記仮想温度が７００℃以下５００℃以上であるこ
とを特徴とする上記(1) ないし(3) のいずれかに記載の
フッ素添加石英ガラス。 (5) 波長１５７ｎｍにおける透過率が８０％／ｃｍ以上
であることを特徴とする上記(1) ないし(4) のいずれか
に記載のフッ素添加石英ガラス。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明者らは、前記文献１記載の
ガラスでは、ガラス中のフッ素濃度、塩素濃度、ＯＨ濃
度の真空紫外域用途における最適化は未だ図られていな
いこと、また文献１では紫外線吸収端の透過率を決定す
る要因が明らかにされていないのでこれを解明する研究
を進めた。その結果、文献１のガラスでは低フッ素濃度
であるため、透過率特性、レーザ耐性を十分に満足させ
る特性が得られおらず、十分な特性を確保するにはフッ
素濃度を高濃度に保つ必要があるという知見を得、本発
明に到達した。
ガラスでは、ガラス中のフッ素濃度、塩素濃度、ＯＨ濃
度の真空紫外域用途における最適化は未だ図られていな
いこと、また文献１では紫外線吸収端の透過率を決定す
る要因が明らかにされていないのでこれを解明する研究
を進めた。その結果、文献１のガラスでは低フッ素濃度
であるため、透過率特性、レーザ耐性を十分に満足させ
る特性が得られおらず、十分な特性を確保するにはフッ
素濃度を高濃度に保つ必要があるという知見を得、本発
明に到達した。
【０００７】本発明において透過率劣化量とは、試料と
するフッ素添加石英ガラスについてまず波長１５７ｎｍ
におけるＦ2 エキシマレーザ光の透過率（初期透過率）
を測定しておき、次に照射総量として１×１０6 ｍＪ／
ｃｍ2 のレーザ光を照射し、照射後における透過率（波
長１５７ｎｍＦ2 エキシマレーザ）を測定するときに、
照射後の透過率の初期透過率からの変化分（差分）をい
う。具体的には初期透過率が８５％／ｃｍで、総量で１
×１０6 ｍＪ／ｃｍ2 レーザ照射した後の透過率が８４
％／ｃｍであれば、変化分は１％／ｃｍである。本発明
のフッ素添加ガラスは、照射総量で１×１０6 ｍＪ／ｃ
ｍ2 のレーザ光を照射後の透過率劣化量が初期透過率の
１％／ｃｍ以下という特性値を有することを特徴とす
る。このように波長２００ｎｍ以下のレーザ光に対し透
過率、レーザ耐性の向上したフッ素添加石英ガラスは従
来知られていなかったものである。上記の透過率特性、
レーザ耐性特性を実現した本発明のフッ素添加石英ガラ
スとして、フッ素濃度１質量％以上、且つ仮想温度８０
０℃以下のフッ素添加石英ガラスを挙げることができ
る。
するフッ素添加石英ガラスについてまず波長１５７ｎｍ
におけるＦ2 エキシマレーザ光の透過率（初期透過率）
を測定しておき、次に照射総量として１×１０6 ｍＪ／
ｃｍ2 のレーザ光を照射し、照射後における透過率（波
長１５７ｎｍＦ2 エキシマレーザ）を測定するときに、
照射後の透過率の初期透過率からの変化分（差分）をい
う。具体的には初期透過率が８５％／ｃｍで、総量で１
×１０6 ｍＪ／ｃｍ2 レーザ照射した後の透過率が８４
％／ｃｍであれば、変化分は１％／ｃｍである。本発明
のフッ素添加ガラスは、照射総量で１×１０6 ｍＪ／ｃ
ｍ2 のレーザ光を照射後の透過率劣化量が初期透過率の
１％／ｃｍ以下という特性値を有することを特徴とす
る。このように波長２００ｎｍ以下のレーザ光に対し透
過率、レーザ耐性の向上したフッ素添加石英ガラスは従
来知られていなかったものである。上記の透過率特性、
レーザ耐性特性を実現した本発明のフッ素添加石英ガラ
スとして、フッ素濃度１質量％以上、且つ仮想温度８０
０℃以下のフッ素添加石英ガラスを挙げることができ
る。
【０００８】まず、好ましくは１質量％以上という高濃
度のフッ素含有量とする理由を説明する。フッ素添加石
英ガラスの構造は、ＳｉＯ1.5 Ｆ構造を基本としている
と考えられている。 （３ＳｉＯ2 ＋ＳｉＦ → ４ＳｉＯ1.5 Ｆ） すなわち、Ｓｉはフッ素添加により一部がＦで終端され
た構造をとると考えることができる。真空紫外域、特に
Ｆ2 エキシマレーザの波長である１５７ｎｍでの透過率
（定義）を８０％／ｃｍ以上に確保し、Ｆ2 レーザ耐性
を実用可能に高める（具体的には、レーザ照射後の透過
率劣化量を１％／ｃｍ以下とする）ためには、ガラス中
のＳｉ−ＯＨ，Ｓｉ−Ｃｌ，Ｓｉ−Ｓｉ等の結合を結合
エネルギーの高いＳｉ−Ｆ結合で十分に置換させておく
必要があると考えられる。そして、この知見に基づき種
々実験の結果、好結果を得られた。
度のフッ素含有量とする理由を説明する。フッ素添加石
英ガラスの構造は、ＳｉＯ1.5 Ｆ構造を基本としている
と考えられている。 （３ＳｉＯ2 ＋ＳｉＦ → ４ＳｉＯ1.5 Ｆ） すなわち、Ｓｉはフッ素添加により一部がＦで終端され
た構造をとると考えることができる。真空紫外域、特に
Ｆ2 エキシマレーザの波長である１５７ｎｍでの透過率
（定義）を８０％／ｃｍ以上に確保し、Ｆ2 レーザ耐性
を実用可能に高める（具体的には、レーザ照射後の透過
率劣化量を１％／ｃｍ以下とする）ためには、ガラス中
のＳｉ−ＯＨ，Ｓｉ−Ｃｌ，Ｓｉ−Ｓｉ等の結合を結合
エネルギーの高いＳｉ−Ｆ結合で十分に置換させておく
必要があると考えられる。そして、この知見に基づき種
々実験の結果、好結果を得られた。
【０００９】本発明に従い、フッ素濃度を１質量％以上
として、ガラス中の終端を十分にＦで結合させＳｉ−Ｆ
とすることにより、構造緩和現象（仮想温度の低下）が
生じ、紫外域での透過率を向上させることができる。含
有フッ素量が多くなるほど仮想温度も下がる。また、安
定なＳｉ−Ｆ終端が多く、仮想温度を８００℃以下と低
減することにより、真空紫外域の強いエネルギーに対し
ても安定にその構造が保たれ、レーザ耐性も向上する。
フッ素濃度が１質量％未満ではこれらの効果を十分に得
ることが困難である。
として、ガラス中の終端を十分にＦで結合させＳｉ−Ｆ
とすることにより、構造緩和現象（仮想温度の低下）が
生じ、紫外域での透過率を向上させることができる。含
有フッ素量が多くなるほど仮想温度も下がる。また、安
定なＳｉ−Ｆ終端が多く、仮想温度を８００℃以下と低
減することにより、真空紫外域の強いエネルギーに対し
ても安定にその構造が保たれ、レーザ耐性も向上する。
フッ素濃度が１質量％未満ではこれらの効果を十分に得
ることが困難である。
【００１０】次に、上記のフッ素濃度範囲を満足すると
ともに、仮想温度が８００℃以下であることが特に好ま
しい点を説明する。ここで、仮想温度（fictive temper
ature,Ｔf ）とは、高温で液体構造であったガラスの構
造、密度が固体として凍結された温度であって、熱履歴
の帰結としての温度であり、ガラス内の原子の配列状態
の乱雑さが対応する温度といえる。すなわち、仮想温度
はガラスの構造の安定性を示すパラメータとなり、仮想
温度が低いガラスほど構造安定性が大きいわけである。
そして、ガラス内の構造が乱雑であるほど光の吸収が大
きくなるので、仮想温度を低くすることにより光吸収を
低減できる。通常のシリカガラスではＴf が１１００〜
１２００℃であるが、シリカガラスにおいては、Ｔf は
熱処理することにより変化させることができる。
ともに、仮想温度が８００℃以下であることが特に好ま
しい点を説明する。ここで、仮想温度（fictive temper
ature,Ｔf ）とは、高温で液体構造であったガラスの構
造、密度が固体として凍結された温度であって、熱履歴
の帰結としての温度であり、ガラス内の原子の配列状態
の乱雑さが対応する温度といえる。すなわち、仮想温度
はガラスの構造の安定性を示すパラメータとなり、仮想
温度が低いガラスほど構造安定性が大きいわけである。
そして、ガラス内の構造が乱雑であるほど光の吸収が大
きくなるので、仮想温度を低くすることにより光吸収を
低減できる。通常のシリカガラスではＴf が１１００〜
１２００℃であるが、シリカガラスにおいては、Ｔf は
熱処理することにより変化させることができる。
【００１１】仮想温度の算出については、通常のシリカ
ガラスでは赤外線分光分析法により２，２６０ｃｍ-1付
近のピーク位置νを用いて、下記の数１の Agarwal, To
mozawaらの式より仮想温度Ｔf を決定できる（ Agarwa
l, Tomozawa et.al; " A simple IR specrtoscopic met
hod for determining fictive temperature of silicag
lasses", J.Non-Cryst.Solids, 185(1995)191 ：文献
(2) ）。
ガラスでは赤外線分光分析法により２，２６０ｃｍ-1付
近のピーク位置νを用いて、下記の数１の Agarwal, To
mozawaらの式より仮想温度Ｔf を決定できる（ Agarwa
l, Tomozawa et.al; " A simple IR specrtoscopic met
hod for determining fictive temperature of silicag
lasses", J.Non-Cryst.Solids, 185(1995)191 ：文献
(2) ）。
【数１】Ｔf （Ｋ）＝４３８０９．２１（ν−２２２
８．６４）
８．６４）
【００１２】しかし、フッ素濃度が１質量％を超える場
合の仮想温度Ｔf ′は、数１の式に補正を加える必要が
あり、１質量％を超えるフッ素濃度をＣ％とすると、数
１により求めたＴf を数２の式に従い補正して、正確な
仮想温度Ｔf ′を求めることができる。
合の仮想温度Ｔf ′は、数１の式に補正を加える必要が
あり、１質量％を超えるフッ素濃度をＣ％とすると、数
１により求めたＴf を数２の式に従い補正して、正確な
仮想温度Ｔf ′を求めることができる。
【数２】Ｔf ′＝（Ｔf −２４６−４９．３Ｃ）／
（０．７６−０．０９６Ｃ）〔例えばフッ素濃度が１．
２質量％の場合はＣ＝１．２〕
（０．７６−０．０９６Ｃ）〔例えばフッ素濃度が１．
２質量％の場合はＣ＝１．２〕
【００１３】本発明を更に詳細に説明する。本発明のフ
ッ素添加石英ガラスのフッ素含有濃度は好ましくは１質
量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。
フッ素濃度が高いほど構造安定性が向上する。現在の製
造技術によれば４質量％程度とすることができる。この
ようなフッ素添加された石英ガラスの製法は従来公知の
いずれの技術によるものでもよく、例えばＳｉＣｌ4 ，
ＨＳｉＣｌ4 ，ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，（ＣＨ 3 ）2 ＳｉＣ
ｌ2 ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4
等のガラス原料ガスをＨ2 又はＣＨ4 等の炭化水素等の
燃焼用ガス、Ｏ2 等の助燃性ガス及び要すればＡｒ等の
不活性ガスと共にガラス微粒子合成用バーナに導入し、
バーナの火炎中でガラス原料が加水分解反応（火炎加水
分解反応）及び／又は酸化反応することにより生成する
ガラス微粒子（ＳｉＯ2 ）をターゲットに堆積させてガ
ラス微粒子堆積体を形成する。得られたガラス微粒子堆
積体を脱水、加熱透明化する過程の一部又は全部におい
て、例えばＳｉＦ4 ，ＳＦ6 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ 6 等のフ
ッ素原子含有化合物ガスを含有する雰囲気（フッ素化合
物ガスが１００％でない場合にはＡｒ，Ｈｅ等の不活性
ガスを含む）中、常圧又は加圧下で加熱を行い、最終的
にはフッ素添加されたガラスを得る方法等が挙げられ
る。また、ガラス微粒子堆積体を形成する工程において
ガラス原料とともに例えばＣＦ4 等のフッ素化合物ガス
を供給しながら堆積する手法も採用できる。
ッ素添加石英ガラスのフッ素含有濃度は好ましくは１質
量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。
フッ素濃度が高いほど構造安定性が向上する。現在の製
造技術によれば４質量％程度とすることができる。この
ようなフッ素添加された石英ガラスの製法は従来公知の
いずれの技術によるものでもよく、例えばＳｉＣｌ4 ，
ＨＳｉＣｌ4 ，ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，（ＣＨ 3 ）2 ＳｉＣ
ｌ2 ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4
等のガラス原料ガスをＨ2 又はＣＨ4 等の炭化水素等の
燃焼用ガス、Ｏ2 等の助燃性ガス及び要すればＡｒ等の
不活性ガスと共にガラス微粒子合成用バーナに導入し、
バーナの火炎中でガラス原料が加水分解反応（火炎加水
分解反応）及び／又は酸化反応することにより生成する
ガラス微粒子（ＳｉＯ2 ）をターゲットに堆積させてガ
ラス微粒子堆積体を形成する。得られたガラス微粒子堆
積体を脱水、加熱透明化する過程の一部又は全部におい
て、例えばＳｉＦ4 ，ＳＦ6 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ 6 等のフ
ッ素原子含有化合物ガスを含有する雰囲気（フッ素化合
物ガスが１００％でない場合にはＡｒ，Ｈｅ等の不活性
ガスを含む）中、常圧又は加圧下で加熱を行い、最終的
にはフッ素添加されたガラスを得る方法等が挙げられ
る。また、ガラス微粒子堆積体を形成する工程において
ガラス原料とともに例えばＣＦ4 等のフッ素化合物ガス
を供給しながら堆積する手法も採用できる。
【００１４】一方、ガラス体の仮想温度は前記のように
熱履歴によるので、高温で液体状態にあるガラスを冷却
する過程（熱アニーリング）のパターンにより、同じ組
成のフッ素添加石英ガラスであっても異なってくるの
で、条件を調整することにより種々の仮想温度のガラス
を得ることができる。より具体的には前記したガラス化
工程の後に、再度加熱する熱アーリング工程に付して調
整することができる。本発明のフッ素添加石英ガラスの
仮想温度は８００℃以下、より好ましくは７００℃以下
である。仮想温度の下限値は５００℃であり、これ以下
の仮想温度とするには熱アニーリング時間が長時間化
し、生産性の上で好ましくない。
熱履歴によるので、高温で液体状態にあるガラスを冷却
する過程（熱アニーリング）のパターンにより、同じ組
成のフッ素添加石英ガラスであっても異なってくるの
で、条件を調整することにより種々の仮想温度のガラス
を得ることができる。より具体的には前記したガラス化
工程の後に、再度加熱する熱アーリング工程に付して調
整することができる。本発明のフッ素添加石英ガラスの
仮想温度は８００℃以下、より好ましくは７００℃以下
である。仮想温度の下限値は５００℃であり、これ以下
の仮想温度とするには熱アニーリング時間が長時間化
し、生産性の上で好ましくない。
【００１５】本発明者らが検討したところでは、Ｆ2 エ
キシマレーザを波長光源とする波長域での透過率を実用
可能とするには、波長１５７ｎｍにおける透過率が８０
％以上であることが要求され、このためにはフッ素濃度
が１質量％以上の条件を満足すればよいことが判った。
また、波長１５７ｎｍにおける透過率劣化量１％／ｃｍ
以下のガラスとするには、フッ素濃度１質量％以上、且
つ仮想温度８００℃以下を満たすことがより効果的であ
った。さらに、フッ素濃度２質量％以上４質量％以下、
または仮想温度７００℃以下５００℃以上の本発明フッ
素添加石英ガラスは透過率特性、レーザ耐性ともに非常
に優れる。透過率の変化は、当然入射光強度や繰り返し
周波数、パルス幅などに依存し、Ｔf が低いほど透過率
の変化も小さくなくが、Ｔf が低くなると熱アニーリン
グ処理に時間がかかる。
キシマレーザを波長光源とする波長域での透過率を実用
可能とするには、波長１５７ｎｍにおける透過率が８０
％以上であることが要求され、このためにはフッ素濃度
が１質量％以上の条件を満足すればよいことが判った。
また、波長１５７ｎｍにおける透過率劣化量１％／ｃｍ
以下のガラスとするには、フッ素濃度１質量％以上、且
つ仮想温度８００℃以下を満たすことがより効果的であ
った。さらに、フッ素濃度２質量％以上４質量％以下、
または仮想温度７００℃以下５００℃以上の本発明フッ
素添加石英ガラスは透過率特性、レーザ耐性ともに非常
に優れる。透過率の変化は、当然入射光強度や繰り返し
周波数、パルス幅などに依存し、Ｔf が低いほど透過率
の変化も小さくなくが、Ｔf が低くなると熱アニーリン
グ処理に時間がかかる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 （実施例及び比較例） 例１〜例１２：ガラス原料ガスＳｉＣｌ4 ９ｓｌｍ（リ
ットル／分）、Ｈ2 １８０リットル／分及びＡｒ２０リ
ットル／分を同心円状１２重管バーナに導入し、火炎加
水分解法により、直径１５０ｍｍφ、長さ６００ｍｍの
ＳｉＯ2 ガラス微粒子堆積体（スート）を必要本数作成
した。各々のスートについて、表１に示す条件で脱水、
フッ素添加、透明化処理を実施した（条件１〜条件１
２）。熱アニーリング処理は、表３に示す設定温度で設
定時間加熱した後、大気中に放置した。例えば表３にお
いて、条件１で得たガラスの熱アニーリングは１１００
℃で１０分間加熱した後、大気中に放置した（例１）こ
とを意味する。表３に示すように条件を調整することに
より種々の仮想温度のフッ素添加石英ガラスを得た（例
１〜例１２）。
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 （実施例及び比較例） 例１〜例１２：ガラス原料ガスＳｉＣｌ4 ９ｓｌｍ（リ
ットル／分）、Ｈ2 １８０リットル／分及びＡｒ２０リ
ットル／分を同心円状１２重管バーナに導入し、火炎加
水分解法により、直径１５０ｍｍφ、長さ６００ｍｍの
ＳｉＯ2 ガラス微粒子堆積体（スート）を必要本数作成
した。各々のスートについて、表１に示す条件で脱水、
フッ素添加、透明化処理を実施した（条件１〜条件１
２）。熱アニーリング処理は、表３に示す設定温度で設
定時間加熱した後、大気中に放置した。例えば表３にお
いて、条件１で得たガラスの熱アニーリングは１１００
℃で１０分間加熱した後、大気中に放置した（例１）こ
とを意味する。表３に示すように条件を調整することに
より種々の仮想温度のフッ素添加石英ガラスを得た（例
１〜例１２）。
【００１７】得られた各透明ガラス体のフッ素濃度測定
はイオンクロマトグラフ法によった。まず、サンプルの
フッ素添加石英ガラス０．１ｇと炭酸ナトリウム１ｇを
粉砕混合して加熱溶融し、冷却後、超純水を加えて水溶
液とし、この水溶液を陽イオン交換樹脂に通してナトリ
ウムイオンを分解し、通過した溶液中のフッ素イオンを
イオンクロマトグラフで測定した。条件１〜５によるも
のはフッ素添加量１．３質量％、条件６〜１２によるも
のはフッ素添加量２．４質量％であった。
はイオンクロマトグラフ法によった。まず、サンプルの
フッ素添加石英ガラス０．１ｇと炭酸ナトリウム１ｇを
粉砕混合して加熱溶融し、冷却後、超純水を加えて水溶
液とし、この水溶液を陽イオン交換樹脂に通してナトリ
ウムイオンを分解し、通過した溶液中のフッ素イオンを
イオンクロマトグラフで測定した。条件１〜５によるも
のはフッ素添加量１．３質量％、条件６〜１２によるも
のはフッ素添加量２．４質量％であった。
【００１８】また、得られた各透明ガラス体から、直径
２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の試料を作成して、Ｆ
2 エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）照射前後の透過率
を日本電子（株）製ＶＵＶ−２００（商品名）により測
定して、Ｆ2 レーザ照射後透過率劣化量を求めた。な
お、表４において、初期透過率（％／ｃｍ）は厚さ１０
ｍｍの試料に波長１５７ｎｍのＦ2 レーザを照射したと
きの、表面反射を除いた初期内部透過率であり、レーザ
照射後１５７ｎｍ透過率劣化量（％／ｃｍ）とは、Ｆ2
レーザを１０ｍＪ／ｃｍ2 ／pulse で５×１０6 pulse
照射（照射総量は５×１０7 ｍＪ／ｃｍ2 ）した後の透
過率（％／ｃｍ）を測定し、初期透過率との差分を透過
率劣化量（％／ｃｍ）とした。
２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の試料を作成して、Ｆ
2 エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）照射前後の透過率
を日本電子（株）製ＶＵＶ−２００（商品名）により測
定して、Ｆ2 レーザ照射後透過率劣化量を求めた。な
お、表４において、初期透過率（％／ｃｍ）は厚さ１０
ｍｍの試料に波長１５７ｎｍのＦ2 レーザを照射したと
きの、表面反射を除いた初期内部透過率であり、レーザ
照射後１５７ｎｍ透過率劣化量（％／ｃｍ）とは、Ｆ2
レーザを１０ｍＪ／ｃｍ2 ／pulse で５×１０6 pulse
照射（照射総量は５×１０7 ｍＪ／ｃｍ2 ）した後の透
過率（％／ｃｍ）を測定し、初期透過率との差分を透過
率劣化量（％／ｃｍ）とした。
【００１９】
【表１】
【００２０】例１３〜例１６：例１〜１２と同様に、ガ
ラス原料ガスＳｉＣｌ4 ９ｓｌｍ（リットル／分）、Ｈ
2 １８０リットル／分及びＡｒ２０リットル／分を同心
円状１２重管バーナに導入し、火炎加水分解法により、
直径１５０ｍｍ，長さ６００ｍｍのＳｉＯ2 ガラス微粒
子堆積体（スート）を必要本数作成した。各々のスート
について、表２に示す条件で脱水、フッ素添加、透明化
処理を実施した（条件１３〜１６）。熱アニーリング処
理条件を調整することにより種々の仮想温度のフッ素添
加石英ガラスを得た。得られた各ガラスのフッ素濃度を
例１〜１２と同様に測定したところフッ素添加量は０．
７質量％であった。また、得られた各透明ガラス体か
ら、直径２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の試料を作成
して、例１〜１２と同様に波長１５７ｎｍのＦ2 エキシ
マレーザ光を照射し、照射前後で波長１５７ｎｍのＦ2
エキシマレーザ光の透過率測定を行い、初期透過率（％
／ｃｍ）に対する透過率劣化量（％／ｃｍ）を求めた。
ラス原料ガスＳｉＣｌ4 ９ｓｌｍ（リットル／分）、Ｈ
2 １８０リットル／分及びＡｒ２０リットル／分を同心
円状１２重管バーナに導入し、火炎加水分解法により、
直径１５０ｍｍ，長さ６００ｍｍのＳｉＯ2 ガラス微粒
子堆積体（スート）を必要本数作成した。各々のスート
について、表２に示す条件で脱水、フッ素添加、透明化
処理を実施した（条件１３〜１６）。熱アニーリング処
理条件を調整することにより種々の仮想温度のフッ素添
加石英ガラスを得た。得られた各ガラスのフッ素濃度を
例１〜１２と同様に測定したところフッ素添加量は０．
７質量％であった。また、得られた各透明ガラス体か
ら、直径２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の試料を作成
して、例１〜１２と同様に波長１５７ｎｍのＦ2 エキシ
マレーザ光を照射し、照射前後で波長１５７ｎｍのＦ2
エキシマレーザ光の透過率測定を行い、初期透過率（％
／ｃｍ）に対する透過率劣化量（％／ｃｍ）を求めた。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】以上で得られた例１〜例１５の各フッ素添
加石英ガラスのフッ素濃度、仮想温度、波長１５７ｎｍ
における初期透過率（％／ｃｍ）及びＦ2 エキシマレー
ザ照射後の波長１５７ｎｍにおける透過率劣化量（％／
ｃｍ）を表４にまとめて示す。なお、各例のガラスの仮
想温度は、前記の数１、数２の式により算出した。
加石英ガラスのフッ素濃度、仮想温度、波長１５７ｎｍ
における初期透過率（％／ｃｍ）及びＦ2 エキシマレー
ザ照射後の波長１５７ｎｍにおける透過率劣化量（％／
ｃｍ）を表４にまとめて示す。なお、各例のガラスの仮
想温度は、前記の数１、数２の式により算出した。
【００２４】
【表４】
【００２５】また、例１〜１６で得られた結果から、フ
ッ素添加量（質量％），仮想温度（℃）と、透過率（Ｔ
％／ｃｍ）の間には、図１のグラフに示すように相関関
係があることを確認した。以上の結果から、本発明に限
定したフッ素濃度及び仮想温度の範囲が、真空紫外域に
実用できるフッ素添加石英ガラスとして非常に有効であ
ることが理解できよう。なお、例１〜例１６ではガラス
微粒子堆積体のフッ素添加、透明化工程において脱水ガ
スとしてＣｌ2 を用いているが、フッ素化合物ガスを用
いて脱水すれば全プロセスの雰囲気をフッ素化合物ガス
又はフッ素化合物ガスと不活性ガスからなる雰囲気とす
ることができる。
ッ素添加量（質量％），仮想温度（℃）と、透過率（Ｔ
％／ｃｍ）の間には、図１のグラフに示すように相関関
係があることを確認した。以上の結果から、本発明に限
定したフッ素濃度及び仮想温度の範囲が、真空紫外域に
実用できるフッ素添加石英ガラスとして非常に有効であ
ることが理解できよう。なお、例１〜例１６ではガラス
微粒子堆積体のフッ素添加、透明化工程において脱水ガ
スとしてＣｌ2 を用いているが、フッ素化合物ガスを用
いて脱水すれば全プロセスの雰囲気をフッ素化合物ガス
又はフッ素化合物ガスと不活性ガスからなる雰囲気とす
ることができる。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように本発明のフッ素添加
石英ガラスは照射総量として１×１０ 6 ｍＪ／ｃｍ2 の
レーザ光を照射された後の、波長１５７ｎｍのＦ2 エキ
シマレーザ光に対する透過率の初期透過率に対する劣化
量（差分）が１％／ｃｍ以下という非常に優れた特性を
有する。特に１質量％以上という高濃度のフッ素を含有
し、かつ８００℃以下という低い仮想温度を有する本発
明のフッ素添加ガラス、更にはフッ素濃度２〜４質量％
且つ仮想温度７００〜５００℃の本発明フッ素添加ガラ
スは、Ｆ2 エキシマレーザ等の強いエネルギーの真空紫
外光に対して、透過率が高く、しかもレーザ耐性が向上
したものであり、真空紫外光を利用する各種分野におけ
る光源、光学部品、フォトマスク等に利用して非常に有
利である。
石英ガラスは照射総量として１×１０ 6 ｍＪ／ｃｍ2 の
レーザ光を照射された後の、波長１５７ｎｍのＦ2 エキ
シマレーザ光に対する透過率の初期透過率に対する劣化
量（差分）が１％／ｃｍ以下という非常に優れた特性を
有する。特に１質量％以上という高濃度のフッ素を含有
し、かつ８００℃以下という低い仮想温度を有する本発
明のフッ素添加ガラス、更にはフッ素濃度２〜４質量％
且つ仮想温度７００〜５００℃の本発明フッ素添加ガラ
スは、Ｆ2 エキシマレーザ等の強いエネルギーの真空紫
外光に対して、透過率が高く、しかもレーザ耐性が向上
したものであり、真空紫外光を利用する各種分野におけ
る光源、光学部品、フォトマスク等に利用して非常に有
利である。
【図１】フッ素添加石英ガラスにおける、石英ガラス中
のフッ素（Ｆ）濃度（％）、仮想温度（℃）と透過率
（Ｔ％／ｃｍ）の相関関係を示すグラフ図である。
のフッ素（Ｆ）濃度（％）、仮想温度（℃）と透過率
（Ｔ％／ｃｍ）の相関関係を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生嶋 明 愛知県名古屋市天白区久方二丁目12番１ 豊田工業大学内 (72)発明者 大賀 裕一 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 Ｆターム(参考） 4G062 AA04 BB02 CC06 GE03 MM27 NN16
Claims (5)
- 【請求項１】 照射総量として１×１０6 ｍＪ／ｃｍ2
のレーザ光を照射された後の、波長１５７ｎｍのＦ2 エ
キシマレーザ光に対する透過率劣化量が１％／ｃｍ以下
であることを特徴とするフッ素添加石英ガラス。 - 【請求項２】 フッ素濃度が１質量％以上、且つ仮想温
度が８００℃以下であることを特徴とする請求項１記載
のフッ素添加石英ガラス。 - 【請求項３】 前記フッ素濃度が２質量％以上４質量％
以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ
素添加石英ガラス。 - 【請求項４】 前記仮想温度が７００℃以下５００℃以
上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
に記載のフッ素添加石英ガラス。 - 【請求項５】 波長１５７ｎｍにおける透過率が８０％
／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし４の
いずれかに記載のフッ素添加石英ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001122625A JP2002316831A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | フッ素添加石英ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001122625A JP2002316831A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | フッ素添加石英ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002316831A true JP2002316831A (ja) | 2002-10-31 |
Family
ID=18972307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001122625A Pending JP2002316831A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | フッ素添加石英ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002316831A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004065315A1 (ja) * | 2003-01-21 | 2006-05-18 | 株式会社ニコン | 合成石英ガラス光学部材及びその製造方法 |
| JP2007070216A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-03-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 超電導材料の製造方法 |
| JP2008192351A (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Ushio Inc | 放電ランプ |
| JP2018140922A (ja) * | 2016-06-03 | 2018-09-13 | クアーズテック株式会社 | シリカガラス部材 |
-
2001
- 2001-04-20 JP JP2001122625A patent/JP2002316831A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004065315A1 (ja) * | 2003-01-21 | 2006-05-18 | 株式会社ニコン | 合成石英ガラス光学部材及びその製造方法 |
| JP2007070216A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-03-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 超電導材料の製造方法 |
| JP2008192351A (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Ushio Inc | 放電ランプ |
| JP2018140922A (ja) * | 2016-06-03 | 2018-09-13 | クアーズテック株式会社 | シリカガラス部材 |
| US10252933B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-04-09 | Coorstek Kk | Silica glass member and method of manufacturing the same |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
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|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090901 |
|
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Effective date: 20100126 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |