JP4957249B2 - ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスに関し、ＥＵＶリソグラフィに使用される露光装置光学材として用いられる透明超低熱膨張ガラスに関する。また、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いるに好適なＴｉＯ_２を含有するシリカガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んで、現在ではＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。

このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ（extreme ultraviolet）光のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、５０ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。

ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は反射型となるため、基材には必ずしも透光性は必要ないが、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう、干渉計などを使って均質性、表面平滑性を評価するため、あるいは顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別するためなど、評価や検査を可能にするために、透明性を有する超低熱膨張材料が望まれている。

また、透明低熱膨張材料は、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、リングレーザージャイロスコープ用材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に広く用いられている。

透明性を有する超低膨張材料としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２（商品名）に代表されるＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス」と記す）と、ＳＣＨＯＴＴ社ＺＥＲＯＤＵＲ（商品名）に代表される透明結晶化ガラスがある。米国特許出願には、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ_２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学部材に用いる材料としての可能性がある。しかし、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。また、ＯＨ基を多く含むことから、２７００ｎｍ付近など、いくつかの波長で吸収が存在していた。

一方、結晶化ガラスは、マイナスの熱膨張を示す結晶相とプラスの熱膨張を示すガラス相からなり、結晶化のための熱工程を制御することにより、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張材料となる。また、結晶粒が小さく、結晶相とマトリックスのガラス相との屈折率の差が小さいため、透明となる。したがって、母ガラスの組成や熱処理工程を工夫することにより、熱膨張特性の優れる材料を得ることができる可能性があるが、温度変化に対する寸法変化が構造緩和によりヒステリシスを示すため、絶対的な寸法精度に問題があった。また、ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材では、例えば、表面の凹凸がＲａ０．１５ｎｍ以下といった極めて平滑な表面が要求されるが、結晶粒の影響により、平滑な表面が得られにくいという問題があった。

米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書

光学部品材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料などや、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。また、従来の結晶化ガラスでは、温度変化に対する寸法変化が構造緩和によりヒステリシスを示すため、絶対的な寸法精度に問題があり、また、平滑な表面が得られにくいという問題があった。

本発明の態様１は、ＴｉＯ₂濃度が３〜１０質量％、ＯＨ基濃度が６００ｗｔｐｐｍ以下（以下、ｗｔｐｐｍを質量ｐｐｍと記す）、すなわち６００質量ｐｐｍ以下、Ｔｉ³⁺濃度が７０質量ｐｐｍ以下のシリカガラスであって、仮想温度（a fictive temperature）が１０００℃以下であり、０〜１００℃での熱膨張係数（以下熱膨張係数ＣＴＥ_0〜100という）が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が４．０℃以上であり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ_400〜700という）が８０％を下回らない、すなわち８０％以上であることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラスを提供する。

本発明の態様２は、態様１において、Ｆ濃度が１００質量ｐｐｍ以上であることを特徴とするＴｉＯ_２を含有するシリカガラスを提供する。

態様３は、態様１または態様２において、３００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ_{３００〜３０００}という）が７０％以上であることを特徴とするＴｉＯ_２を含有するシリカガラスを提供する。

態様４は、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得る工程（緻密化工程）と、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体をガラス化温度まで昇温して、高透過率ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、を備えていて、ガラス化工程の後に、１２００℃以上の高透過率ガラス体を５００℃まで５０℃／ｈｒ（ｈｒは１時間。以下同様）以下の平均降温速度で降温する、または、高透過率ガラス体を６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する、工程（アニール工程）をさらに備えていることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。

態様５は、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得る工程（緻密化工程）と、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体をガラス化温度まで昇温して、高透過率ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、を備えていて、多孔質ガラス体形成工程と緻密化工程との間に、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を酸素およびＦ含有雰囲気下にて保持し、Ｆを含有した多孔質ガラス体を得る工程（Ｆ含有工程）と、Ｆを含有した多孔質ガラス体を１５％以上の酸素を含有する雰囲気下にて保持して酸素処理を施した多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る工程（酸素処理工程）と、をさらに備えていて、さらに、
前記ガラス化工程の後に、１２００℃以上の高透過率ガラス体を５００℃まで５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する、または、高透過率ガラス体を６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する、工程（アニール工程）を備えていることを特徴とするＴｉＯ ₂ を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。

また、態様６は、態様４、態様５のＴｉＯ₂を含有するシリカガラスの製造方法において、ガラス化工程とアニール工程の間に高透過率ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程（成形工程）を備えていることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。

本発明によれば、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、かつ透明性に優れる透明超低熱膨張ガラスを得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適である。また、低熱膨張性および透明性（着色のないこと）が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、大型反射鏡基板材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いられる透明超低膨張ガラスとして好適である。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、含有するＴｉＯ_２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ_２を約７質量％含むＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとはＴｉＯ_２を３〜１０質量％含有するシリカガラスであることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が３質量％未満であるとゼロ膨張すなわち熱膨張係数ＣＴＥ_{０〜１００}が０±１５０ｐｐｂ／℃にならないおそれがあり、１０質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ_２濃度は、より好ましくは５〜９質量％である。

本発明において４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{４００〜７００}は８０％以上である。８０％未満では可視光が吸収されやすく、顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別しにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光を透過させて使用する部材の場合、使用により透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

本発明において３００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ_{３００〜７００}という）は７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましくは、８０％以上であることが特に好ましい。

本発明において３００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_{３００〜３０００}は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。７０％未満では、レーザー干渉計を用いた測定機器などによる、均質性や表面平滑性を管理するための検査がしにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光や赤外光を透過させて使用する部材の場合、透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。

透過率は以下のように測定する。厚さ１ｍｍの鏡面研磨されたガラスを分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３５００）を用いて測定する。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率の算出には、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なる試料、例えば、厚さ２ｍｍの試料と１ｍｍの試料の透過率を測定し、透過率を吸光度に変換後、厚さ２ｍｍの試料の吸光度から厚さ１ｍｍの試料の吸光度を引くことで、１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が求められる。

簡易的には、以下の方法を用いて内部透過率を算出する。石英ガラスの吸収のない波長、例えば２０００ｎｍ付近の波長での、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの透過率減少分を表面・裏面の反射損と考える。透過率減少分を吸光度に変換し、表面・裏面の反射損の吸光度とする。透過率測定波長域での厚さ１ｍｍの測定試料の透過率を吸光度に変換し、厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの２０００ｎｍ付近での吸光度を引く。吸光度の差を再度透過率に変換して厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率は、厚さ１ｍｍあたりの内部透過率をいう）を求める。

本発明において、ＯＨ基濃度は６００質量ｐｐｍ以下である。６００質量ｐｐｍを超えるとＯＨ基に起因する吸収によって、近赤外域の波長帯における光透過率が低下し、Ｔ_{３００〜３０００}が７０％未満となるおそれがある。好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。

ＯＨ基濃度は以下のように測定する。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）。本法による検出限界は０．１質量ｐｐｍである。

本発明において、Ｔｉ^３＋濃度は７０質量ｐｐｍ以下である。発明者は、Ｔｉ^３＋濃度と着色、特に内部透過率Ｔ_{４００〜７００}に関連があることを見出した。その結果に基づくと、Ｔｉ^３＋濃度が７０質量ｐｐｍを超えると茶色の着色が起こり、内部透過率Ｔ_{４００〜７００}が低下し、透明性が要求される材料には不充分になるおそれがある。５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

Ｔｉ^３＋濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により求めた。測定は次の条件で行った。
周波数 ：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ−ｂａｎｄ）
出力 ：４ｍＷ
変調磁場 ：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ
測定温度 ：室温
ＥＳＲ種積分範囲：３３２〜３６８ｍＴ
感度校正 ：一定量のＭｎ^２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。

本発明のガラスを測定した例を図１に示す。図１の縦軸は信号強度であり、横軸は磁場強度（ｍＴ）である。測定の結果、得られた信号（微分形）は、ｇ_１＝１．９８８、ｇ_２＝１．９４６、ｇ_３＝１．９１５の異方性を有する形状の信号であった。通常、ガラス中のＴｉ^３＋は、ｇ＝１．９前後で観察されるので、これらをＴｉ^３＋由来の信号と考え、Ｔｉ^３＋濃度は、二回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求めた。

本発明において０〜１００℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_{０〜１００}という）は、０±１５０ｐｐｂ／℃である。熱膨張係数の絶対値が１５０ｐｐｂ／℃超となると、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材など極めて小さい熱膨張係数が要求される場合において、熱膨張が無視できなくなる。好ましくは０±１００ｐｐｂ／℃である。また同様に、−５０〜１５０℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_{−５０〜１５０}という）は０±２００ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±１５０ｐｐｂ／℃であることがより好ましい。

また、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材においては、２２．０℃におけるガラスの平均熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_２２という）が０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。０±２０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±１０ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることが特に好ましい。

さらに、熱膨張係数がゼロに近い本発明のガラスにおいて、仮想温度を下げたり、Ｆを含有させたりすることによって、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が大きくなる。ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料など、温度変化による熱膨張係数の変化が影響を及ぼす用途に用いられる場合は、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が、４．０℃以上であることが好ましく、４．５℃以上であることがより好ましい。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅を大きくしたい場合は、５．０℃以上であることが好ましく、６．０℃以上であることが特に好ましい。

熱膨張係数は、例えばレーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜２００℃の範囲で測定することができる。熱膨張係数の測定精度を上げるには、複数回測定し、熱膨張係数を平均化する方法が有効である。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、測定によって得られた熱膨張係数の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出することができる。

本発明において仮想温度は１０００℃以下である。発明者は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１０００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。９００℃以下であることが特に好ましい。

本発明における仮想温度を得るには、例えば、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温する方法が効果的である。または１２００℃以上の高透過率ガラス体を５００℃まで５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する方法が効果的である。

仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ^−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ^−１付近に観察されるピークがＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ^−１付近に観察されるピークがＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＦ（フッ素）を含有することができる。Ｆ濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られており（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．９１（８）、４８８６（２００２））、これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスに多量のＦを含有させることは、仮想温度を低くして、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果がある。

しかしながら、Ｆを含有させることは、仮想温度を下げる以上にゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。

ゼロ膨張の温度範囲を広げる目的で本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにＦを含有させる場合は、Ｆは１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは５０００質量ｐｐｍ以上である。

また、Ｆ以外のハロゲンを含有させることも、Ｆと同様にＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、−５０〜１５０℃の温度域における熱膨張係数の温度変化を小さくし、ゼロ膨張を示す温度範囲を広げる効果があると思われる。

Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。そのひとつに、スート法があり、以下のようにして作製できる。ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理した後、ガラス化温度以上まで加熱してＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などが使用できる。

スート法では、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含む化合物を用いて、または、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させて、Ｆを含有させた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る、Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の製造方法がある。

また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含む化合物を用いる、またはＳｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解及び酸化させることによる、Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の製造方法がある。

Ｆ濃度の測定法は以下の通りである。ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調製する。試料液の起電力をＦイオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２）、３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。

本発明のガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
（ａ）多孔質ガラス体形成工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない。Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３などの臭化物、ＳｉＩ_４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。また、Ｔｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４などのハロゲン化チタン化合物、またＲ_ｎＴｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコン-チタニウムアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。

前記基材としては石英ガラス製の基材（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の基材）を使用できる。基材は、棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。

また、Ｆを含有させる場合は、多孔質ガラス体形成工程の次に以下の工程を入れることができる。

（ｂ）Ｆ含有工程
多孔質ガラス体形成工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を酸素およびＦを含む雰囲気下にて保持し、Ｆを含有した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。酸素およびＦを含む雰囲気としては、含Ｆガス（例えばＳｉＦ_４、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｆ_２）を０．１〜５０体積％含有し、かつ酸素を５０〜９９．９体積％含有するガス雰囲気が好ましい。

これらの雰囲気下、１気圧程度の圧力で数十分〜数時間の処理を、室温もしくは１３００℃以下の高温で行うことが好ましい。また、同じＦドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。温度を上げすぎると多孔質ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ガラス体内部にまでＦを含有させることが困難になる、あるいは、ガラス化後に泡を生成する可能性があるので好ましくない。１２５０℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下であることが特に好ましい。

例えば、Ｆ含有雰囲気としてＳｉＦ_４を用いる場合、多孔質ガラス体にドープさせたいＦ量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。

Ｆドープ量を１０００質量ｐｐｍ未満としたい場合は、ＳｉＦ_４を１〜１０体積％、酸素を９０〜９９体積％含むガス雰囲気にて、室温で２〜数十時間保持すればよい。Ｆドープ量を１０００〜５０００質量ｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ_４を２〜１０体積％、酸素を９０〜９８体積％含むガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。Ｆドープ量を５０００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ_４を５〜数十体積％、酸素を数十〜９５体積％含むガス雰囲気にて、１０００〜１３００℃で２〜数十時間保持すればよい。

さらにＦ含有工程においては、多孔質ガラス体へ均一に短時間でＦをドープできることから、多孔質ガラス体を減圧下に置いた後、所定の比率の含Ｆガスおよび酸素を常圧になるまで導入し、酸素およびＦを含む雰囲気とすることが好ましい。

（ｃ）酸素処理工程
多孔質ガラス体形成工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、１５体積％以上の酸素を含有する雰囲気下にて保持し、酸素処理を施した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体とすることが好ましい。また、Ｆ含有工程で得られたＦを含有した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体は、１５体積％以上の酸素を含有する雰囲気下にて保持し、酸素処理を施した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体とされる。Ｆを含有した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体に酸素処理を施す場合には、得られるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの透過率を改善させるためには酸素濃度が高い方が好ましく、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。これらの雰囲気下、１気圧程度の圧力で数十分〜数十時間の酸素処理を、高温で行うことが好ましい。

処理温度を上げ過ぎると多孔質ガラス体の過度の緻密化が進行し、ガラス化後に泡を生成する可能性があるので、処理温度を上げ過ぎることは好ましくない。また、処理温度が低いと透過率を改善する効果が低い。このため、処理は５００℃以上１３００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上１２５０℃以下で行うことがより好ましく、９００℃以上１２００℃以下で行うことが特に好ましい。

特にＦ含有工程を行った場合において、酸素処理工程を行わずに緻密化工程で多孔質ガラス体をガラス化したときは、ガラスに着色が生じるので、酸素処理工程を行う。

（ｄ）緻密化工程
多孔質ガラス体形成工程で得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体、または酸素処理工程で得られた酸素処理を施した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得る。本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。緻密化温度は、１１００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５５０℃である。

雰囲気としては、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。減圧の場合は、特に限定されない。

（ｅ）ガラス化工程
緻密化工程で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に結晶成分を含有しない高透過率ガラス体を得る。ガラス化温度は、１４００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５００〜１７００℃である。

雰囲気としては特に限定されないが、緻密化工程と同じ雰囲気、すなわち、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気が好ましい。また、減圧の場合は、緻密化工程とガラス化工程を同時に行うことができる。

本発明のガラスを成形するためには、さらに以下の製法が採用できる。

（ｆ）成形工程
ガラス化工程で得られた高透過率ガラス体を成形温度まで昇温して、所望の形状に成形された成形ガラス体を得る。成形温度は、１５００〜１７５０℃であることが好ましい。１５００℃以下では、ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が起こらず、またＳｉＯ_２の結晶相であるクリストバライト（cristobalite）の成長またはＴｉＯ_２の結晶相であるルチル（rutile）もしくはアナターゼ（anatase）の成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１７５０℃以上では、ＳｉＯ_２の昇華やＴｉＯ_２の還元が生じる可能性がある。ＳｉＯ_２の昇華やＴｉＯ_２の還元による着色を防ぐためには、１７４０℃以下とすることがより好ましい。

また、緻密化工程で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体は、ガラス化工程を行わずに成形工程を行うことで、ガラス化工程を省略できる。すなわち、成形工程でガラス化と成形を同時に行うことができる。なお、雰囲気は特に限定されない。

本発明のガラスの徐冷、仮想温度を制御するためには、以下の製法が採用できる。

（ｇ）アニール工程
ガラス化工程で得られた高透過率ガラス体、あるいは成形工程で得られた成形ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、ガラス化工程や成形工程における１２００℃以上の温度からの降温過程において、得られる高透過率ガラス体や成形ガラス体を１２００℃から５００℃まで５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。これらの場合における平均降温速度は１００℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０℃／ｈｒ以下である。特に好ましくは１０℃／ｈｒ以下である。また、５００℃以下の温度まで降温した後は放冷できる。なお、雰囲気は特に限定されない。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［例１］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（多孔質ガラス体形成工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。

その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（緻密化工程）。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得た（ガラス化工程）。

得られた高透過率ガラス体を、カーボン型に入れて１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（成形工程）。

得られた成形ガラス体を１２００℃にて２０時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。（アニール工程）。

［例２］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約２５０ｍｍ、長さ約１０００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（多孔質ガラス体形成工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。

その後、１４５０℃で４時間減圧下にて保持して、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（緻密化工程）。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、カーボン型に入れて１７００℃にて１０時間保持をして、高透過率を有する成形ガラス体を得た（成形工程）。この成形工程では、ガラス化工程が同時に行われている。

得られた成形ガラス体は、上記成形工程における降温過程において、１２００℃から５００℃まで１００℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。（アニール工程）。

［例３］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（多孔質ガラス体形成工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。

その後、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を雰囲気制御可能なチャンバーに設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）まで減圧した後、Ｏ_２／ＳｉＦ_４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入し、室温にて常圧下２４時間保持し、Ｆドープを行った（Ｆ含有工程）。

さらにＦを含有した多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、Ｏ_２１００％雰囲気下にて１０００℃まで昇温し、常圧下３０時間保持した（酸素処理工程）。

その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、Ｆを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（緻密化工程）。

得られたＦを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、大気中１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得た（ガラス化工程）。

得られた高透過率ガラス体を、カーボン型に入れて１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（成形工程）。
得られた成形ガラス体を９００℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した（アニール工程）。

［例４］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（多孔質ガラス体形成工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。

その後、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を雰囲気制御可能なチャンバーに設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）まで減圧した後、Ｏ_２／ＳｉＦ_４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、Ｆドープを行った（Ｆ含有工程）。

さらにＯ_２１００％雰囲気下にて１０５０℃まで昇温し、常圧下３０時間保持を行った（酸素処理工程）。

その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、Ｆを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（緻密化工程）。

得られたＦを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、大気中１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得た（ガラス化工程）。

得られた高透過率ガラス体を、カーボン型に入れて１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（成形工程）。

得られた成形ガラス体を１０００℃にて２０時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した（アニール工程）。

［例５］
ゼロ膨張ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２を９００℃にて１００時間保持した後、急冷して仮想温度を制御した（成形工程）。

［例６］
例１におけるアニール工程において、得られた成形ガラス体を電気炉内に設置し、１３００℃にて２時間保持した後、急冷して仮想温度を制御した。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

［例７］
例１における成形工程において、得られた高透過率ガラス体を、１７５０℃で加熱してブロック形状に成形し、さらにアニール工程において、得られた成形ガラス体を電気炉内に設置し、１２００℃にて２０時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

［例８］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（多孔質ガラス体形成工程）。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。

その後、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を雰囲気制御可能なチャンバーに設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）まで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ_４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、Ｆドープを行った（Ｆ含有工程）。

さらにＯ_２１００％雰囲気下にて４８０℃まで昇温し、常圧下３０時間保持を行った。（酸素処理工程）。

その後、Ｈｅ１００％雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して、Ｆを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を得た（緻密化工程）。

得られたＦを含有したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２緻密体を、大気中１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得た（ガラス化工程）。

得られた高透過率ガラス体を、カーボン型に入れて１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（成形工程）。

得られた成形ガラス体を１０００℃にて２０時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。（アニール工程）。

上記例１〜例８で作成したガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を図２から図７に、熱膨張係数の温度変化を図８と図９に示す。また、例１〜例８で作成したガラスの各物性の測定結果を表１および表２に示す。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行った。また、表２の熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、図８および図９の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出した。ここで、例３〜４は実施例、例１〜２、５〜８は比較例である。

例１はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、Ｔ_{４００〜７００}、Ｔ_{３００〜７００}、Ｔ_{３００〜３０００}は、いずれも９０％以上であり、かつ熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内となった。

例２はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、Ｔ_{４００〜７００}は９０％以上であり、Ｔ_{３００〜７００}、Ｔ_{３００〜３０００}は８０％以上であり、かつ熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内となった。

例３はＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであり、Ｔ_{４００〜７００}は９０％以上、Ｔ_{３００〜７００}、Ｔ_{３００〜３０００}は８０％以上である。また、Ｆが含有されているため、熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内、−５０〜１５０℃の温度域において０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となった。

例４はＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであり、Ｔ_{４００〜７００}は９０％以上、Ｔ_{３００〜７００}、Ｔ_{３００〜３０００}は８０％以上である。また、Ｆが含有されているため、熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内、−５０〜１５０℃の温度域において０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となった。さらに、例２に比べ、より多くのＦが含有されているため、熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度範囲も７．６℃と非常に優れた特性を有していた。

例５はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、ＯＨ基濃度が高いため、例１〜４に比べて透過率Ｔ_{３００〜３０００}が劣っていた。

例６はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、仮想温度が高いため、０〜１００℃の温度域における熱膨張係数が０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲を外れていた。

例７はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、Ｔｉ^３＋濃度が高いため、例１〜４に比べて透過率が劣っていた。

例８はＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスであるが、Ｔｉ^３＋濃度が高いため、例１〜４に比べて透過率が劣っていた。
［例９］
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を、例１と同様に、基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成し（多孔質ガラス体形成工程）、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の組成は、ガラス化工程後のガラス換算で、ＴｉＯ_２濃度を７．０質量％、ＳｉＯ_２濃度を９３．０質量％とした。
その後、成形工程において、得られた高透過率ガラス体を、１７４０℃で加熱した以外は、例１と同様に、緻密化工程、ガラス化工程、成形工程、アニール工程を行って、ブロック形状のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。
得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＴｉ^３＋濃度は４０ｐｐｍであり、内部透過率はＴ_{４００〜７００}＞９３．０％、Ｔ_{３００〜７００}＞８５．０％、Ｔ_{３００〜３０００}＞８５．０％といずれも８０％以上であり、ＣＴＥ_{０〜１００}は−６０〜１４０ｐｐｂ／℃で、０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内であった。
［例１０］
例９において、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の、ガラス化工程後のガラス換算の組成を、ＴｉＯ_２濃度は２．０質量％、ＳｉＯ_２濃度は９８．０質量％とした以外は、例９と同様にしてＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＣＴＥ_{０〜１００}は＋２４０〜＋４６０ｐｐｂ／℃であった。
［例１１］
例９と同様に、ガラス化工程後のガラス換算の組成が、ＴｉＯ_２濃度は７．０質量％、ＳｉＯ_２濃度は９３．０質量％である多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成し（多孔質ガラス体形成工程）、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。
その後、成形工程における降温過程において、成形ガラス体を１２００℃から５００℃まで１３０℃／ｈｒで降温し、その後室温まで冷却した（アニール工程）以外は、例２と同様に、緻密化工程、ガラス化工程および成形工程、アニール工程を行って、ブロック形状のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。
得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの仮想温度は１１９０℃で、Ｔｉ^３＋濃度は７ｐｐであって、内部透過率はＴ_{４００〜７００}＞９３．５％、Ｔ_{３００〜７００}＞８８．３％、Ｔ_{３００〜３０００}＞８８．３％でいずれも８０％以上であり、ＣＴＥ_{０〜１００}は−６５〜１４０ｐｐｂ／℃で、０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内であった。
［例１２］
例９と同様に、ガラス化工程後のガラス換算の組成が、ＴｉＯ_２濃度は７．０質量％、ＳｉＯ_２濃度は９３．０質量％である多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成し（多孔質ガラス体形成工程）、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。
その後、アニール工程において、成形ガラス体を１０００℃にて２０時間保持し、５００℃まで１３０℃／ｈｒで降温した以外は、例４と同様に、Ｆ含有工程、酸素処理工程、緻密化工程、ガラス化工程および成形工程、アニール工程を行って、ブロック形状のＦを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。
得られた、Ｆを含有させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの仮想温度は９２０℃で、Ｆ濃度は６３００ｐｐｍ、Ｔｉ^３＋濃度１２ｐｐｍであって、内部透過率はＴ_{４００〜７００}＞９２．３％、Ｔ_{３００〜７００}＞８４．２％、Ｔ_{３００〜３０００}＞８４．２％でいずれも８０％以上であり、ＣＴＥ_{０〜１００}は−４５〜５５ｐｐｂ／℃で、０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内であった。

本発明の熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、かつ透明性に優れる透明超低熱膨張ガラスは、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適に利用できる。

本発明のガラスの１例における電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定結果を示す図。 本発明の例１におけるガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を示す図。 本発明の例２におけるガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を示す図。 本発明の例３におけるガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を示す図。 本発明の例４におけるガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を示す図。 本発明の例５および例６におけるガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を示す図。 本発明の例７および例８におけるガラスの厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（２００〜３２００ｎｍ）を示す図。 本発明の例１〜４のガラスにおける熱膨張係数の温度変化を示す図。 本発明の例５〜８のガラスにおける熱膨張係数の温度変化を示す図。

Claims (6)

1. ＴｉＯ₂濃度が３〜１０質量％、ＯＨ基濃度が６００質量ｐｐｍ以下、Ｔｉ³⁺濃度が７０質量ｐｐｍ以下のシリカガラスであって、仮想温度が１０００℃以下、０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ_0〜100が０±１５０ｐｐｂ／℃であり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が４．０℃以上であり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_400〜700が８０％以上であることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス。
2. Ｆ濃度が１００質量ｐｐｍ以上である請求項１に記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラス。
3. ３００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ_300〜3000が７０％以上である請求項１または２に記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラス。
4. ＴｉＯ₂を含有するシリカガラスの製造方法であって、
   前記製造方法は、
   ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、
   多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得る工程（緻密化工程）と、
   ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体をガラス化温度まで昇温して、高透過率ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、を備えていて、ガラス化工程の後に、１２００℃以上の高透過率ガラス体を５００℃まで１５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する、または、高透過率ガラス体を６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する、工程（アニール工程）をさらに備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラスの製造方法。
5. ＴｉＯ₂を含有するシリカガラスの製造方法であって、
   前記製造方法は、
   ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、
   多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得る工程（緻密化工程）と、
   ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体をガラス化温度まで昇温して、高透過率ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、を備えていて、多孔質ガラス体形成工程と緻密化工程との間に、
   多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を酸素およびＦ含有雰囲気下にて保持し、Ｆを含有した多孔質ガラス体を得る工程（Ｆ含有工程）と、
   Ｆを含有した多孔質ガラス体を１５％以上の酸素を含有する雰囲気下にて保持して酸素処理を施した多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る工程（酸素処理工程）と、をさらに備えていて、
   さらに、前記ガラス化工程の後に、１２００℃以上の高透過率ガラス体を５００℃まで１５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する、または、高透過率ガラス体を６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１５０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する、工程（アニール工程）を備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラスの製造方法。
6. ガラス化工程とアニール工程の間に
   高透過率ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程（成形工程）を備えている請求項４または５に記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラスの製造方法。

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