TW554260B - A below 193 nm UVU transmitting glass photomask, the method of making their blank, the method of making said glass and the method of making homogenous glass optical element - Google Patents
A below 193 nm UVU transmitting glass photomask, the method of making their blank, the method of making said glass and the method of making homogenous glass optical element Download PDFInfo
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Description
554260 A7 B7 五、發明説明(l ) 相關申請案: 本申請案主要依據下列專利主張優先權:2000年12月 22曰申請之美國第60/258132號專利臨時申請案該專利名 稱為’’Substantially Dry,Silica-Containing Soot,
Fused Silica And Optical Fiber Soot Preforms, Apparatus, Methods And Burners For Manufacturing
Same And Method Therefore” 以及2001 年2月 24 日申請之美 國第60/271136號專利臨時申請案,該專利名稱為”Vacuu[n
Ultraviolet Transmitting Silicon Oxyfluride Lithography Glass' 以及 2001 年2 月 24 日 申請之美國第 60/271 135號專利臨時申請案,該專利名稱為”0xygen D〇ping 〇;f Silicon Oxyfluride Glass”,以及2000年9月8日申請之 世界專利組織第W0 01/17919號專利臨時,該專利名稱為,, Pure Fused Silica,Furnace And Method'這些專利在 此加入作為參考之用。 發明領域: 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於光石版印刷法,以及特別是關於光石版 印刷玻璃以使用於光石版印刷系統,該系統使用低於193nm 之真空紫外線(VUV)波長,優先地低於175nm,更優先地低於 164nm,例如使用l57nm區域波長之VUV投射光石版印刷系統。 本發明係關於VUV透射玻璃,其在低於193nm波長下為 透射性,特別是光遮罩矽氧氟化物玻璃適合使用於真空紫 外線(VUV)157nm波長區域。 發明背景: 本紙張尺度適用中國國家檁準(CNS ) A4規格(210X 297公釐〉 554260 Α7 Β7 五、發明説明(:2 ) 經濟部中央標举局員工消費合作社印製 、斤射性光學元件需要高透射性材料。對於外形越來越 小之半導ft顧需要248喊及193讀長,高純度炼融石夕 石已顯示需要最小透射度為99%或更佳。 日使用低於193M1之真空紫外線波長投射光石版印刷系 統提供達成較小外形尺寸之優點。使用157nm波長區域之 真空紫外線波長之系統具有以較小外形尺寸而具有改善集 體線路之潛力。目前在製造集體線路半導體業界所使用之 光石版印刷系統已朝向較短波長之光線發展,例如248咖以 及193nm波長,但是商業上使用低於193咖例如157nm之真空 紫外線波長受阻於該157nm區域真空紫外線波長透射通過 光學材料之特性。半導體業界使用低於175哪例如15711{11之 VUV光線的緩慢進展係由於缺乏由光學透射性材料經濟地 製造出光遮罩毛胚所致。對於在157咖區域真空紫外線光 石版印刷優點例如在製造集體線路中所使用卜準分子雷射 之發射頻譜VUV頻窗,存在遮罩毛胚之需求,其具有有益的 光學特性例如在低於164nm以及157nm下良好的透射性以及 能夠經濟地製造出。 本發明克服先前技術之一些問題以及提供經濟性高品 質之改善遮罩毛胚以及VUV透射光石版印刷玻璃,其能夠使 用來改善利用真空紫外線波長集體線路之製造。 在光石版印刷中使用高純度溶融矽石作起源於高純度 熔融矽石在寬廣波長範圍由紅外線至深紫外線區域内為透 射性。除此,高純度矽石呈現出非常良好的化學耐久性以 及尺寸穩定性。在歐洲第0636586A1專利案中為了在248nm 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇χ297公楚) (請先閲讀背面之注項再本頁) 教 554260 A7 B7 五、發明説明(3 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 至193nm波長下適合作為蚊光^版印繼狀遮罩基質, 由直接火焰方法製造出高純度熔融矽石必需含有1〇π至1〇1g 分子/立方公分之大量分子氫。同樣地,Jp 專利 揭不出合成石英玻璃使用作為光遮罩材料,其光學特性由 於喷塗,等離子蝕刻或準分子照射而導致變化,該材料能夠 在氫氣中藉由加熱處理玻璃而回復最初之條件。特別地, 該文獻說明合成石英暴露於248及193nm波長之影響。暴露 於248nm及193nm波長對炼融矽石之影響亦說明於g〇rreH i 專人之 Densifi cat ion of Fused Silica under 193 nm excitation", J. Opt. Soc. Am. B/Vol. 14, No. 7, pp.1606 1615 (July 1997);以及Allan等人之n193nm excimer -laser-induced densification of fused silica' Optics Letters, Vol. 21, No. 24, pp. 1960-1962 (Dec. 5, 1996)。 ’ 我們先前已揭示出數種有效方法以改善高純度熔融矽 石使用作為248nm以及193nm波長區域光石版印刷中光學透 鏡之光學特性。參閱例如美國第5616159, 5668067及57359 21號專利,該專利之說明在此加入作為參考。 因而本發明目標在於揭示出VUV透射性直接沉積玻璃 化之矽氧氟化物玻璃以使用於低於193nm VUV波長,該波長 優先地在F2準分子雷射157nm區域,製造該玻璃之方法,及 製造乾燥直接沉積玻璃化光石版印刷玻璃物體之方法。 發明大要: 在本發明中我們揭示出VUV透射性乾燥直接沉積玻璃 (請先閲讀背面之注意事項再^^本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210&297公釐) 554260 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明(φ ) 化之矽氧氟化物光石版印刷玻璃而適合作為光學元件,以 使用為透鏡或優先地使用作為低於193nm VUV波長之光學 遮罩基質。特別地,本發明直接沉積玻璃化之石夕氧氟化物 玻璃產物呈現出優點特別適合作為光石版印刷物體以及應 用於光石版印刷157nm準分子雷射波長附近以及低於i93nm 之νυν波長區域。 本發明目標藉由使用乾燥低羥基摻雜氟Si(Mf融之直 接沉積玻璃化合成矽氧氟化物玻璃而達成,該玻璃在真空 紫外線(VUV)波長區域中呈現出高透射性,同時呈現出極良 好的熱學以及物理特性。所謂”乾燥”係指具有㈨含量低於 50ppm重量比,優先地去氫低於1〇??111重量比以及最優先地 低於lppm重量比。 本發明另外一項目標在於藉由確保乾燥直接沉積玻璃 化之矽氧氟化物玻璃實質上並不含有氣氣。 本發明另外一項目標在於確保乾燥直接沉積玻璃中分 子氫為低含量。此係指分子氫(H2)含量低於lxio17分子/ 立方公分。在本發明優先實施例中,VUV透射性乾燥直接沉 積玻璃化之矽氧氟化物玻璃的氟含量在〇. 1至0.4%重量比 範圍内,其呈現出雷射照射引起之吸收以及提供雷射照射 耐久性,在延長照射後在157. 6nm處具有最小透射損耗。本 發明包含低於193nmVUV透射性玻璃光學遮罩基質作為157 nm波長之光石版印刷,其利用高純度乾燥直接沉積玻璃化 之砂氧氟化物玻璃,其中0H含量低於50ppm重量比,氫氣含 量低於lxlO17分子/立方公分以及氟含量在〇. 1至〇. 4重量 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
-5T» 礞 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐 554260 Α7 Β7 五、發明説明(7) 比範圍内。 本發明包含一種製造VUV透射性玻璃之矽氧氟化物玻 璃,其包含提供不含氫氣燃料之一氧化碳燃燒器;提供含 有加熱之直接沉積高溫爐;提供一氧化碳供應源以及氧氣 供應源至一氧化碳燃燒器以形成一氧化碳燃燒反應火焰, 提供乾燥玻璃沉積表面鄰近於火焰,供應Si—玻璃前身產物 原料以及F-玻璃前身產物原料至該一氧化碳燃燒器,其中 Si-玻璃前身產物原料以及玻璃前身產物原料在火焰中 反應為矽氧氟化物玻璃粉塵投射至玻璃沉積表面上,該粉 塵同時地直接地沉積出以及玻璃化為乾燥直接沉積玻璃化 之矽氧氟化物玻璃物體。 經濟部中夬榡半局員工消費会作衽印製 本發明包含乾燥直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃, 其實質上並不包含0H基,小於5xl016分子/cm3分子氫,氟化 物含量在0· 1至0.4%重量比範圍内。本發明包含乾燥直接 儿積玻璃化之石夕氧敗化物玻璃,其OH含量小於5ρρπι重量比, C1含量小於5ppm重量比,Η2含量小於1χ1〇π分子/cm3,以及 氟化物含量在0· 1至0.4%重量比範圍内,157nm内透射度至 少為85%/cm。本發明包含VUV圖案印刷方法,其包含下列步 驟:提供低於164nm輻射光源以製造VUV光子,提供乾燥直接 沉積玻璃化之石夕氧氣化物玻璃,其OH重量比小於5ppm, C1重 量比小於5ppm,氟化物含量<0· 5重量比,以及I57nm以及165 nm量測透射率至少為75%/5mm。圖索印刷方法包含透射νυν 光子通過乾燥直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃,利用νυν 光子形成圖案以及投射圖案至VUV輻射靈敏性印刷圖案上 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > Α4規格(210X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 554260 A7 B7 五、發明説明((> ) 。本發明包含乾燥直接沉積玻璃化νυν透射矽氧氟化物玻 璃,其0Η含量小於5ppm重量比,氟化物含量至少為〇. 1%重量 比,玻璃包含Si,0,及F,在暴露於2mJ/cm2-脈沖之157nm雷 射41· 5百萬脈沖後在157nm至175nm波長範圍内内部透射至 少為85%/cm以及165nm吸收小於0. 4(吸收單位/5刪)。 本發明包含低於193nmVUV透射玻璃光學遮罩基質作為 157nm波長之光石版印刷,該玻璃遮罩基質包含乾燥直接沉 積玻璃化之矽氧氟化物玻璃,其OH含量低於20ppm重量比, C1含量低於〇· 1%重量比,以及氟含量在〇. 〇1至7%重量比範 圍内。 本發明包含一種製造低於193nmVUV透射性光石版印刷 玻璃以透射157nm波長之方法,該方法包含提供不含氫氣燃 料之一氧化碳燃燒器;提供一氧化碳來源以及氧氣來源至 該一氧化碳燃燒器以形成一氧化碳反應火焰,提供直接玻 璃沉積表面靠近於火焰,供應Si-玻璃前身產物原料以及F -玻璃前身產物原料至一氧化碳燃燒器,其中Si-玻璃前身產 物原料以及F-玻璃前身產物原料在火焰中反應成為矽氧氟 化物玻璃粉塵投射於玻璃沉積表面,以及粉塵同時地直接 沉積出以及玻璃化為矽氧氟化物玻璃物體。 本發明包含一種製造均勻玻璃光石版印刷元件,該方 法包含提供不含氫氣燃料之一氧化碳燃燒器;提供一氧化 碳供應源以及氧氣供應源至一氧化碳燃燒器以形成一氧化 碳燃燒反應火焰,提供直接玻璃沉積表面鄰近於火焰,供應 Si -玻璃前身產物原料以及摻雜劑R—玻璃前身產物原料至 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
554260 A7 B7 五、發明説明(7) 一氧化碳燃燒器,其中Si-玻璃前身產物原料以及摻雜劑R-玻璃前身產物原料在火焰中反應成為乾燥摻雜R矽石玻璃 粉塵投射至玻璃沉積表面,該粉塵同時地沉積出以及玻璃 化為乾燥均勻摻雜R之矽石玻璃物體,以及直接地形成沉積 玻璃化之玻璃物體為均勻的玻璃光石版印刷元件。在製造 乾燥摻雜R矽石玻璃方法之優先實施例中,由F, Ti,Ge,B,P, 以及A1玻璃摻雜劑種類中選擇出玻璃摻雜劑。 本發明包含一種製造均勻玻璃光石版印刷元件之方法 ,該方法包含提供不含氫氣燃料之一氧化碳燃燒器;提供一 氧化碳供應源以及氧氣供應源至一氧化碳燃燒器以形成一 氧化被燃燒反應之火焰,提供直接玻璃沉積表面鄰近於火 焰,供應Si-玻璃前身產物原料至一氧化碳燃燒器,其中& -玻璃前身產物原料在火焰中反應成為乾燥高純度矽石玻璃 粉塵投射至玻璃沉積表面,該粉塵同時地沉積出以及玻璃 化為乾燥均勻摻雜R之矽石玻璃物體,以及直接地形成沉積 玻璃化之玻璃物體為均勻的玻璃光石版印刷元件。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 製造低於193nmVUV透射矽氧氟化物玻璃之方法包含提 供不含氫氣燃料之燃燒器,優先地不含氫氣燃料之燃燒器 為一氧化碳燃燒器。該方法包含提供不含氫氣燃料之一氧 化碳燃料供應源以及氧氣供應源至燃燒器以形成一氧化碳 燃燒反應火焰,其包含於含有加熱之直接沉積高溫爐内。 提供直接玻璃沉積表面於高溫爐中鄰近於以及低於一氧化 石反燃燒器以及火絡。另外一種不含氫氣燃料之燃燒燃料包 含次氧化碳以及氧硫化碳。供應至燃燒器之一氧化碳以及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐〉 554260 A7 ___ B7 五、發明説明(f ) 氧氣供應源維持一氧化峻火焰,Si-玻璃前身產物原料以及 F-玻璃前身產物原料供應至該火焰。優先地^-玻璃前身 產物原料為不含氫氣例如為四氯化之石夕以及四異氰酸石夕 [Si(NC0)4]。 ' 依據本發明處理過程以及裝置製造出不含水份之矽石 玻璃。製造該不含水份熔融矽石玻璃之處理過程以及裝置 藉由消除在燃燒氣體中形成水份之可能。此在第一實施例 中藉由使用不含氫氣燃料例如一氧化碳(co),次氧化碳( G〇2),氧硫化碳(C0S)等達成。使用不含氫燃料將在燃燒 反應中使水份形成減為最低。依據優先實施例,需要使用 不含氫氣材料作為矽石之玻璃前身產物。最優先地,使用 不含氫原料以及不含氳燃料之組合。不含氫之玻璃前身產 物之範例包含碳化之矽(SiC),一氧化矽(Si0),矽之氮化物 (S^4),四溴化矽(SiBn),四氣化矽(siCh),四碘化矽( Sih),以及矽石(SiOO。亦可以使用Si(NC〇)4。 依據本發明,當使用例如一氧化碳作為燃料以及與氧 結合,剔產物,、有一氧化碳。該副產物非常容易處理,以及 並無水份由該處理反應過程產生。該反應由下列公式表示 出:CO +l/2〇2-> C〇2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 人們了解由一氧化碳產生熱量約為由天然氣(甲烷)產 生熱量四分之一。因而需要四倍燃料以產生相同的熱量。 不過,只需要0· 5莫耳氧氣以燃燒1莫耳⑺。因此,對於任一 種熱量需要相同體積之氧氣以產生相同的熱量。下列式子 顯不需要一氧化碳燃料以與先前技術處理過程所使用燃燒
Μ 554260 A7 B7 ο 五、發明説明(?) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一莫耳曱烷所需要熱量相匹配。 4CO+2〇2-> 4 C〇2 下列公式顯示先前技術副產物以及維持燃燒氧氣以燃 燒一莫耳甲烷。 CH4 + 2 〇2 -> 2M + C〇2 因而,由先前所說明,人們了解能夠製造出不含水份矽 石玻璃。 本發明提供一種製造玻璃化物體之方法。新穎的方法 包含數項步驟。第一,由燃燒器產生之熱量藉由點燃不含 氩氣燃料產生之火焰提供。依據本發明,火焰為熱量來源 。其次,玻璃前身產物流入火焰以產生含有矽石粉塵。最 後,含有矽石粉塵沉積在基質上以及同時地藉由火焰熱量 轉變(藉由火焰熱量)而形成玻璃化玻璃物體。在優先實施 例中,粉塵沉積在含有石夕石玻璃構件上,例如炼融石夕石盤上 。依據該方法,玻璃化玻璃物體含有非常低數量之水份。 ,積步驟優先地進行於高溫爐内,其包含沖洗氣體例如為 氮氣提供於其中之氮氣。該方法適合產生均勻的玻璃。 依據本發明,能夠使用不含氫燃料之一氧化碳燃燒器 。燃燒器包含使用煙霧通道以第一流量供應玻璃前身產物 ,以及燃料通道圍繞著煙霧通道,使用燃料通道以第一流量 二十倍之流量供應不含氫之燃料。燃燒器亦包含内部遮蔽 通道於燃料通道與使用來供應至少氧氣的煙霧通道之間。 燃燒器更進-步包含外側屏敝通道圍繞著燃料通道以加入 其他氣體。
(請先閱讀背面之注意事項再本頁) —裝 554260 A7 B7 五 發明説明(丨〇 ) 本發明其他特性以及優點將詳細地揭示於下列詳細說 明,熟知此技術者可立即地由說明了解部份或藉由實施本 發明詳細說明,申請專利範圍以及附圖而明瞭。 人們了解一般說明以及下列詳細說明為本發明之範例 ,以及在於提供概念或架構以明瞭申請專利範圍界定出之 本發明原理以及特性。附圖在於提供更進一步了解本發明 ,以及在此加入作為構成說明書之一部份。附圖顯示出本 發明不同的實施例,以及隨同說明作為解釋本發明之原理 以及運作。 詳細說明: 現在針對本發明優先實施例詳細說明,其範例顯示於 附圖中。 我們揭示出低於190nm之高透射性,特別是低於i75nm, 以及最優先地在A準分子雷射波長下在含有^〇2矽氧氟化 物玻璃中藉由將玻璃之0H或水份含量減為最低而提供輸出 中央波長約為157nm。特別地,我們揭示出低低氯而呈現 出高透射性之矽氧氟化物玻璃。 玻璃透射特性一般決定於玻璃組成份。在純矽石中, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 已顯示非常微量(ppm或更少)金屬污染物會對在紫外線區 域中之透射產生顯著的減小。我們證實除了金屬雜質外, 控制矽氧氟化物玻璃之VUV透射邊緣最重要變數包含水份 或0H含量,以及氣含量。特別地,我們發現0H含量越低透 射性越佳,同時氣含量越高,在VUV之157nm區域中之透射性 越低。除此,我們發現在玻璃中分子氫數量必需減為最低 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) \1 554260 Α7 --- Β7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 五、發明説明U| ) 。優先地含有Si〇2矽氧氟化物玻璃具有至少〇. 5%重量比氯 。在另一優先實施例中,矽氧氟化物玻璃之氟含量在〇. 1至 0.4%重量比範圍内。 在優先貫施例使用2· 7微米玻璃紅外線透射之量測以 定量玻璃之OH含量。 本發明乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃 的光石版印刷光學遮罩基質顯示於圖1-2中以及以參考數 字20表示。 如圖2所示,本發明製造光石版印刷圖案之光石版印刷 方法包含提供照明次系統以製造出以及導引<3〇〇nm紫外線 λ。優先地A<200nm,以及最優先地A<i93nm。該方法包 含提供遮罩次系統,其具有遮罩載台以及透射光石版印刷 遮罩22,其包含乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物 玻璃晶片20具有光石版印刷圖案24。該方法包含提供投射 光學次系統以及提供λ幸昌射線靈敏之印刷次系統,其包含 輻射線靈敏性印刷介質26。如圖2所示,該方法更進一步包 含對準照明次系統,遮罩次系統,投射光學次系統,以及輻 射線靈敏性印刷次系統,以及照明遮罩22以輻射線Λ照射, 輻射線λ運行通過玻璃20使得玻璃晶片遮罩22之描繪出IC 光石版印刷圖案投射至介質26上。圖3顯示出遮罩22具有 描繪出1C光石版印刷圖案於直接沉積玻璃化之矽氧氟化物 玻璃基質20上。例如圖4所示1C光石版印刷圖案由遮罩22 利用輻射線λ透射通過玻璃20而形成,透射通過投射光學 元件以及使1C圖案投射於集體線路晶片介質26上如圖5所 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
、π 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 554260 A7 B7 3 Ί1 五、發明説明(丨>) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 示。本發明光石版印刷方法包含以<193nm波長之VUV光子 形式透射光石版印刷圖案通過玻璃,其中輻射線λ光石版 印刷光線之衰減受到抑制。在優先實施例中,該方法包含 提供產生紫外線λ之Fz準分子雷射28,以及;I包含157nm之 雷射放射波長,如圖6所示。 在優先實施例中,低於193nm VUV透射玻璃光學遮罩基 作為157nm波長之光石版印刷,該基質為乾燥高純度直接沉 積玻璃化之矽氧氟化物玻璃,其〇H含量低於2〇ppm重量比, C1含量低於0· 1%重量比,以及氟含量在〇· 〇1至7%重量比範 圍内。 優先地乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃 20氟含量在0· 01至2%重量比範圍内,優先地氟含量在〇.〇1 至0· 5%重量比範圍内,以及優先地氟含量在〇· 1至〇. 4%重量 比範圍内。優先地乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化 物玻璃20之C1含量$〇. 08%重量比,更優先地C1含量$〇. 〇6 %重量比,更優先地C1含量$〇. 04%重量比,更優先地C1含量 $0· 03%重量比,最優先地π含量$〇. 〇2%重量比。在優先 實施例中,乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃 20之C1含量小於5ppm,更優先地C1含量低於lppm,以及最優 先地直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃為不含可感測出之 氣。 優先地乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃 20之OH含量低於l〇ppm重量比,以及更優先地0[1含量低 ppm重量比。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公發) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 554260 A7 B7 五、發明説明(G) 優先地乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃 氫含量低於1χ1〇π分子/立方公分。優先地乾燥高純度直 接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃Fe含量低於〇. 0004%重量 比。優先地乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃 Zr含量並不大於0.00004%重量比。 在優先實施例中,乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧 氟化物玻璃20含有多個間隙〇2分子,優先地〇2濃度至少為 1015 〇2莫耳/cc,優先地-1016 〇2莫耳/cc,優先地$1〇20 〇2莫耳/cc,以及最優先在1〇16至1〇1〇 〇2莫耳/⑺範圍内。 在本發明優先實施例中,玻璃基質20為非單件退火玻 璃晶片,其中玻璃片20並不在其玻璃晶片基質實際形式之 狀態下加以退火。在優先實施例中玻璃為預型件實際狀態 下加以退火,該狀態不同於以及大於玻璃晶片玻璃基質片, 優先地玻璃退火為玻璃預型碟片32(圖7),被退火之玻璃預 製件實際尺寸相當地大於玻璃晶片2〇(非常大體積以及非 常長之最大尺寸;至少為二倍,優先地至少為三倍,更優先 地為四倍)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如圖1所示,光石版印刷光學遮罩毛胚玻璃基質2〇具有 最大尺寸長度為L。如圖7所示,直接沉積玻璃化之矽氧氟 化物玻璃預製件碟片32具有預製件碟狀物直徑為D以及預 製件碟狀物咼度為H,其中D>H。如圖7所示,優先直接沉積 玻璃化之矽氧氟化物玻璃預製件碟狀物32高度為H以及直 徑為D,直徑D位於預製件x—軸及預製件y_轴所界定出砂平 面上,X-軸以及y-軸垂直於預製件碟狀物高度H。碟狀物高 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(2丨〇><297公楚) 554260 A7 B7 五、發明説明(I中) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 二’子準於預製件碟狀物之2,。如圖8a—c處理流程側視 '所顯不,該方法包含觸賴件雜物32不含雜質區域 預製件不含雜質區域34包含不具有直徑大於谈米之雜 貝。如圖8a及8b所示,優先地本發明包含保持預製件碟狀 匆X-軸,y-軸,以及z—軸指向,同時由預製件碟狀物犯去除 ^含雜質區频以提供絲縣毛胚賴件36,其具有光 學遮罩毛胚賴件X—姉树雜件物X-軸,光學遮 罩毛胚預製件y-㈣雜預製件雜物y—軸,以及光學遮 罩毛胚預製件碟狀物2—軸。如圖8b,gG以及1所示,該方法 包含形成光學鮮麵侧成為光;5版印刷光學遮罩毛胚 …、〃、有敢長尺寸長度L。在本發明優先方法中,光石版 印刷光學遮罩毛胚2G厚度為τ,光石版印刷光學遮罩毛胚χ— 軸,光石版印刷光學遮罩毛胚y—軸,光石版印刷光學遮罩毛 胚z-軸對輪光石版印刷鱗遮罩毛胚χ—細及光石版印 刷光學遮罩毛胚y-軸對料光學遮罩毛胚雜件χ—抽以及 光學遮罩毛胚雜件y—轴。光石版印刷光學遮罩毛胚2〇之 最長尺寸長度L位於光學遮罩毛胚χ—軸以及y-軸所界定出 之平面xy中以及光石版印刷光學遮罩毛胚厚度為τ對準於 光石版印刷光學遮罩毛胚z-細及垂餘光學遮罩毛胚X— 軸以及y-軸以及厚度Τ小於[。優先地γ遠小於l,更優先 10TCL。 ,利用本發明方法直接沉積玻璃化之魏氟化物破璃預 ^件32具有平坦的幾何形狀,優先地為平坦碟狀物形狀與 高圓柱形形狀,其中ζ軸方向高度大於巧平面中底部尺寸、。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(7公釐)
五、發明説明(K 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 554260 該平坦幾何形狀與高幾何形狀之預製件提供具有均勻光學 特性玻璃物體,其提供改良之光石版印刷特性。在優先實 施例中,提供直接沉積玻璃化玻璃預製件碟狀物32包含提 供具有最長尺寸直徑D之預製件碟狀物32,該直徑大於或等 於高度Η兩倍(D-2H),更優先地D-3H,及最優先地D-4H。 製造低於193nm VUV透射玻璃光學遮罩基質2〇之方法 包含製造直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃物體32。圖9 及圖10顯示出製造以及提供直接沉積玻璃化玻璃預製件碟 狀物32之方法。在優先實施例中,高純度^-玻璃前身產物 原料以氣體形式傳送經過傳送導管38到達一氧化碳轉化位 址燃燒器之一氧化碳燃燒火焰40於含有加熱直接沉積轉化 位址高溫爐42,該高溫爐將含有Si&F原料轉變為乾燥矽氧 氟化物玻璃粉塵44,其投射以及沉積在直接玻璃沉積表面 45上,其優先地包含於水平地方向旋轉收集杯狀物46中以 及粉塵44同時地直接地沉積玻璃化固結為高純度乾燥矽氧 氟化物玻璃物體48。優先地含有加熱直接沉積轉化位置高 溫爐42由鋁氧化物之耐火物體製造出,其已利用鹵素清除 污染物。包含杯狀物46之高溫爐42優先地由i素處理加以 清理之二氧化鋁耐火塊所構成,該耐火塊不含污染物以及 優先地在形成玻璃前藉由去除污染物而達成,例如利用鹵 素>月理/去除污染物氣體碳-氣化。優先地低污染氣泡化攀 土对火材料揭示於Kotacka等人之2000年9月8日公告PCT之 W001/17919專利,其專利名稱為pure Fused Silica,Furnace
And Method,該專利在此加入作為參考之用。旋轉杯狀物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐〉
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554260 A7 _____ B7 五、發明説明([t ) 46為水平指向(平行Xy平面,垂直於2軸),優先地除了旋轉 杯狀物46,杯狀物46使用χ-y振盪工作台在xy平面中以即振 蘯移動圖案進行移動。如圖1〇所示,優先地抑制高溫爐42 内氣體以及氣流變化以及減為最低,使得製造出一致性玻 璃物體48。優先地直接沉積高溫爐揭示於1999年9月14曰
Paul Schermerhorn之美國第5951730號專利中。在含有熱 量高溫爐42内之溫度保持為高溫以確保沉積出粉塵44固結 為玻璃物體,優先地高溫爐42操作溫度以及玻璃物體至少 為1500°C,更優先地至少為1600°C,及最優先地至少為1650 °C。 利用能夠使物體流動於優先實施例之高溫,杯狀物46 製造成具有傾斜壁板如圖10所示,其並不像圖9一樣陡以及 促使玻璃有益的移動以及流動。優先地收集杯狀物容器揭 示於John Maxon之1997年12月16日公告美國第5698484號 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 專利,該專利在此加入作為參考之用。優先地,水平指向收 集杯狀物46具有收集杯狀物高度為CCH以及收集杯狀物直 徑為CCD,CCH>H以及CCD>D。所提供玻璃預製件碟狀物32包 含廢棄玻璃物體48之週邊,特別是與杯狀物46接觸之玻璃 物體48週邊,使得光學遮罩毛胚源自於玻璃物體48非外側 週邊部份。如圖9-10所示,玻璃物體48優先地包含於直接 沉積收集杯狀物46内。除了含有可流動玻璃形式,收集杯 狀物46保護玻璃物體避免外圍環境之變化以及影響以及最 優先地抑制杯狀物46中玻璃物體熱量損失,在其中杯狀物 46由耐火隔熱材料製造出,以及特別地減小玻璃物體48側 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公嫠) 五、發明説明(丨l7 ) 邊以及底部之熱量損失,該熱量利用高於玻璃物體48由一 氧化碳燃燒器40之一氧化碳火焰,及由輔助熱源例如一氧 化碳燃燒熱源燃燒器所產生,該燃燒器位於高於玻璃物體 48以及杯狀物46上方高溫爐轉化位置42中。在優先實施例 中,本發明包含連續性地沉積粉塵44於杯狀物46中,同時地 固結粉塵以直接沉積玻璃化熔融玻璃物體,同時維持堆積 物體溫度至少為1500°C。堆積玻璃物體48優先地保持在固 結玻璃化所需要之溫度(固結玻璃化溫度),使整個玻璃物 體各處溫度為均勻的。優先地該溫度藉由將整個製造過程 中由玻璃物體48散出之熱量損失減為最低。平坦的碟狀物 幾何形狀例如玻璃預製件碟狀物具有!)-211,優先地有助於 將玻璃物體48表面散出熱量損失減為最低。該平坦碟狀物 體優先地在含有隔熱杯狀物内,其將經由相對熱源之物體 側邊(物體底部48相對於高溫爐42頂部上熱源)以及物體側 邊之熱量損失減為最低。與長的高柱狀物之幾何形狀比較 ,該平坦碟狀物有益於抑制熱量通過底部以及側邊。如圖9 10所示,優先地粉塵44投射至沉積表面45以及沿著一氧化 石厌燃燒器40之一氧化碳火媳向下沉積路徑向下運行進入杯 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 狀物46,以及旋轉杯狀物46在垂直於粉塵44向下沉積路徑 之旋轉平面中轉動。杯狀物46轉動平面平行於由預製件^ 狀物X-軸以及預製件碟狀物y—軸所界定出之平面。除了在 平行於xy平面旋轉平面中之轉動,杯狀物46以振盪移動地 平移於xy平行平面中,優先地使用J〇hn此\〇11之1997年12 、月9日美國第5696038號專利中所揭示之振盪旋轉樣式咳 554260 Α7 9 Β7 五、發明説明(|g) 專利名稱為Boule Oscillation Patterns In Methods of (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
Producing Fused Silica Glass,該專利之說明在此加入 作為參考。 在優先實施例中,在形成玻璃物體48完成後以及製造 以及粉塵沉積結束時玻璃預製件碟狀物32在一氧化碳直接 沉積高溫爐42内退火。在製造光石版印刷光學遮罩毛胚2〇 方法中,玻璃在由預製件碟狀物32移除後並不進行退火,其 中光學遮罩毛胚預製件36及各別毛胚20並不加以退火。在 優先實施例中在大型實際尺寸之預製件碟狀物32以及物體 48中任何存在於玻璃中之雙折射性將被減小以及在預製件 碟狀物處理過程並不被減小。 、11 形成光學遮罩毛胚預製件36成為光石版印刷光學遮罩 毛胚20優先地包含由預製件36切割出一組多個光學遮罩毛 胚以及拋光切割下之光學遮罩毛胚。本發明更進一步包含 形成光石版印刷圖案於光學遮罩毛胚2〇上及透射低於193 nm波長輻射線通過光學遮罩毛胚。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在實施本發明中,預製件碟狀物32直徑大於20英忖(5〇 公分)例如D約為3至5英呎(〇· 91至1· 5公尺)以及高度Η約為 6至10英吋(15至25公分),由其中製造出遮罩毛胚2〇具有最 長尺寸L<12英忖(30公分)使得毛胚尺寸約為1〇英叶χι〇英 吋(25公分χ25公分),9英吋χ9英吋(22. 8公分χ22· 8公分), 6英吋χ6英吋(15公分χΐ5公分),厚度τ約為1/4英吋(〇. 63公 分)。許多遮罩毛胚2〇能夠由較大預製件碟狀物32切割下, 大預製件碟狀物尺寸提供改良光石版印刷性能,特別是與
554260 A7 五 、發明説明(叫 件柱狀物形成之光學遮罩基__ =予員製件尺寸舰光學鮮顧之尺寸。圖 '出^ ,胚20方法之處理過程流程圖。所提供預製;牛上 ::,10中’其利用一氧化碳轉變火焰直接沉積玻 k積處理過程以及烟振旋轉杯狀物46。光 預製郷之位置位於賴件碟狀物32上,優先地避 免利用碟狀物32中央。如圖η所示,光學遮罩毛胚預製件 祁之位置佈置優先地加以交錯以防止任何肉眼可查察之雜 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
Li夠使用非交錯檢查板對準行列形成而並不需要檢視 預製件碟狀物32中可感測之雜質而使含有雜質之玻璃在後 續处理過私中被去棄。在光學遮罩毛胚預製件36位置布置 決定出後光學遮罩毛胚預製件塊36由預製件碟狀髓切割 出。代表性光學遮罩毛胚預製件塊36具有約為6·5χ6·5英 吋(16. 5公分χ16· 5公分)方形底部以及高度約為5_6英忖( 12公分至15公分)。切割下預製件塊36在三個側邊加以拋 光對,璃内部作檢查以及繪圖。内部檢查係使用三個拋光 側邊藉由透射光線通過兩個相對拋光側邊以辨識,標記以 及繪製任何在玻璃内部體積中大於丨微米尺寸之雜質。優 先地使用光學量測系統以掃描檢測雷射光束(此化掃描光 束)101經由塊狀物36體積以辨識雜質,其利用通過三個拋 光側邊觀察雜質,使得雜質位置能夠加以繪製以及標示作 為後續之去除。能夠使用例如Richard priesUey之1999 年12月9日申請美國第09/458561號專利方法以及系統,該 專利名稱為Automated System For Measurement Of An 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 554260 A7 _________B7 五、發明説明(W )
Optical Property,該專利之說明在此加入作為參考。塊 狀物36再切割為毛胚板,使得被辨識出雜質加以去除。在 厚度約為G· 4-0· 5英时(H· 3公分)切割毛胚板四週之雜質 被切割下。切割毛胚板再利用化學機械修整劑預先加以磨 光,將疊加部份平坦化,平板平坦拋光以及邊緣拋光以提供 預先修整遮罩毛胚。量測預先修整遮罩毛胚作為光學元件 。在另外一個實施例中玻璃光學元件能夠以塊狀形式加以 量測如同雜質檢驗所作。能夠使用例如Richard PHestley 之1999年12月9日申請美國第09/458561號專利方法以及系 統作為光學量測,該專利名稱為Automated System F〇r
Measurement Of An Optical Property,該專利之說明在 此加入作為參考。預先修整之遮罩毛胚再作最終修整以提 供修整玻璃基質光學遮罩毛胚2〇。最終修整優先地包含化 學機械拋光至超拋光小於5埃修整以及平坦度,加以清理以 及包裝以加入至遮罩22。 如圖12所示,優先地為了由乾燥co火焰得到充份熱量, 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 不含氫氣C0燃料126以及玻璃原料前身產物124優先地以預 先決定流量比供應。特別地,為了產生充份的熱量,燃料流 量與玻璃前身產物124流量之比值應該大於20:1。此能夠 藉由燃燒器125内適當大小之各種通道達成。一項優先地 燃燒器顯示於圖13中。C0燃燒器作為燃燒不含氫氣應該表 示為’’乾燥燃燒器”。乾燥C0燃燒器125包含中央煙霧管件 68,其形成為細長管件,以及使用來供應氣體玻璃原料前身 產物。優先地,圍繞著煙霧管件68為内側屏敝通道74,其使 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 13 554260 A7 ___— —__B7 五、發明説明(W ) 用來運运氧氣。轉峨之氧氣雜料與維_燒氣體比 值為2:1地供應。圍繞著煙霧管件⑽以及内部屏敝%為燃 料通道70,其個來運敎量不錢之⑺燃料 。雖然並不 確貫地顯不出比例,人們了解燃料通道7〇之斷面積遠大於 煙霧官件68之斷_。由於_氧秘在燃燒時含有較少熱 量,與甲烷比較將需要較大流量。此能夠加以設計使得玻 璃刖身產物124能夠以第一流量供應至燃燒器丨25之中央煙 霧通道68以及不含氫之燃料126能夠以第一流量之2〇倍流 ϊ供應,因而產生充份熱量將前身產物氧化。燃燒器125能 夠包含多個輸入端埠作為維持不含氫氣燃料126以及維持 燃燒之氧氣21因而能夠在環狀通道中提供更加均勻的流量 分佈。 在本發明另外一個實施例中能夠加入氟。在本發明中 存在數種實現之方法。第一,氟能夠包含於前身產物中,例 如使用氯氟矽烷作為前身產物124。在該方式中,前身產物 124以氣體供應至煙霧管件⑽以及藉由⑺火焰加以氧化因 而產生摻雜氟之粉塵。可加以變化,一些燃料或氧能夠以 不含氫之燃料供應。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第二種加入氟之方法為藉由流動氟或含氟化合物例如 CF\ (¾ SF6, NF3, SiF4或其混合物於氣體原料形式進 入燃燒器内所包含屏敝内。圖14顯示出能夠使用來製造出 砂^氣化物粉塵燃燒器125a中。氟或含有氟之原料化合物 以氣體形式供應至外側屏敝通道72圍繞著燃料通道70。能 夠使用水冷卻護套圍繞著燃料通道。一氧化碳燃燒器優先 本紙張尺度適> Α4_( 21()χ2ϋ^ 23 554260 A7 B7 五、發明説明(27/ ) 實施例具有中央管件68,其使用來提供不氫之玻璃前身產 物進入火焰區域,中央管件位於沿著燃燒器125,125a中心 軸(圖13-14);内部屏敝單元74使用來提供氧氣進入火焰, 内側屏敝單元徑向地偏離燃燒器中心軸,燃料單元7〇徑向 地偏離燃燒器中心軸以及使用來提供不含氫之燃料;外側 屏敝單元72使用來提供含氟氣體以覆蓋火焰,外側屏敝區 域徑向地偏離燃燒器中心軸以及放置於内側屏敝單元以及 燃料單元之外側,燃燒器使用來製造不含水份的摻雜氟之 矽石。 依據圖12所顯示實施例中,能夠使用不含氫之燃料以 製造玻璃物體,例如為玻璃86碟狀物。含;&夕之玻璃前身產 物分子在CO火焰128中反應以形成粉塵顆粒。這些顆粒wo 沉積於物體132之熱的直接沉積表面,在該處顆粒固結為非 常黏滯性流體(沉積以及同時玻璃化),其在後面冷卻為固 體狀態。 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明另外一項實施例為提供一種製造乾燥玻璃化玻 璃物體之方法。該方法優先地包含下列步驟:由燃燒器125 產生熱量,其具有由點燃不含氫之燃料126而產生,不含氫 之燃料火焰128為熱置來源,將玻璃前身產物124流入火焰 128以製造出含有石夕石之粉塵130,以及沉積含有石夕石粉塵 於沉積表面基質132上以及同時地將固結粉塵玻璃化以形 成玻璃化玻璃物體86。在優先地實施例中,粉塵沉積在基 質132上,該基質本身為含矽石之玻璃構件,以及最優先地 乾燥玻璃碟狀物。藉由使用不含氫之燃料,玻璃化玻璃物 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公楚) 554260 A7 B7 五、發明説明(y ) 體86含有水份(OH)數量小於數ppm。在所顯示實施例中,沉 積步驟在含有加熱高溫爐槽89内進行。優先地,清除氣體 例如為氮氣提供於槽内而提供不含水份之環境。通常,需 要提供加壓氣體於槽89中,該壓力大於槽外之大氣壓力。 在優先實施例中,提供一氧化碳供應源至一氧化碳燃 燒器以形成一氧化碳燃燒反應火焰包含提供高純度一氧化 碳供應氣體以及通過高純度一氧化碳供應氣體經由串連c〇 淨化過濾器300位於一氧化碳燃燒器上游。位於一氧化碳 燃燒器上游之串連C0淨化過濾器由高純度一氧化碳去除水 份,鐵,以及污染物金屬而傳送至燃燒器以確保高純度火焰 以及由其中產生南純度玻璃。C0淨化過滤器例如由从丨11 ip〇re
Corporation生產之Waferpure Micro/Mini-XL/Megaline
Gas Purifiers品牌之CO淨化過濾器為適當CO淨化過濾器 。優先地高純度一氧化碳供應氣體為至少99. 3°/。純度CO。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 製造低於193nm VUV透射玻璃光學遮罩基質毛胚作為 157nm波長之光石版印刷的方法包含提供不含氫之一氧化 碳燃燒器;提供含有加熱直接沉積高溫爐;提供一氧化碳供 應源以及氧氣供應源至一氧化;5炭燃燒器以形成一氧化碳反 應火焰,提供直接玻璃沉積表面鄰近於C0火焰,供應Si-玻 璃前身產物原料以及F-玻璃前身產物原料至一氧化碳燃燒 器,其中在C0火焰中Si-玻璃前身產物以及F-玻璃前身產物 原料反應為矽氧氟化物玻璃粉塵投射於玻璃沉積表面,以 及粉塵同時地直接地沉積出以及玻璃化為矽氧氟化物玻璃 物體。該方法包含形成直接地沉積玻璃化之矽氧氟化物玻 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X,297公釐) 554260 A7 —-------—____B7^ 五、發明説明(νρ) 璃物體為光學遮罩毛胚。優先地供應Si-玻璃前身產物原 料包含供應不含氯Si-玻璃前身產物原料,其中直接沉積出 ,璃化之矽氧氟化物玻璃為不含氣(優先&cl<lppm)矽氧 氟化物玻璃以及該玻璃物體形成為不含氯之矽氧氟化物玻 璃光學遮罩毛胚。優先地,供應si-_前敍物原料包含 供應不含氫之Si-玻璃前身產物原料,其中直接沉積玻璃化 之=氧氟化物玻璃為乾燥矽氧氟化物玻璃,其0H濃度<10ppm 重量比,以及玻璃物體形成為乾燥矽氧氟化物玻璃光學遮 罩毛胚之0H濃度<10ppm重量比。最優先實施例中,不含氣 不含氫之Si-玻璃前身產物原料為四氰酸矽。供應F—玻璃 原料優先地包含供應預先決定?-玻璃前身產物原料流量, 其中直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃之氟濃度重量比在 〇· 01至7%重量比範圍内,更優先地在〇 〇1至2%重量比範圍 内,最優先地在0.01至0.5%重量比範圍内。優先地提供氧 氣供應包含提供預先決定〇2供應流,其中該直接沉積玻璃 化之;e夕氧氟化物玻璃含有Ο%優先地分子〇2濃度至少為1〇15 〇2莫耳/cc。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 提供含有加熱直接沉積高溫爐優先地包含清理過二氧 化鋁耐火塊以及組合該函素處理清理過二氧化鋁耐火塊以 形成高溫爐,最優先地耐火塊由二氧化鋁所構成。含有加 熱直接沉積高溫爐由礬土耐火材料所構成,其預先暴露於 反應性含有函素氣體以進行反應,以及因而清理污染金屬 之耐火材料。優先地含有頂部以及相鄰於c〇燃燒器之高溫 爐由二氧化鋁所構成,其頂部覆蓋固結玻璃物體。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0χ 297公釐) 554260 A7 B7 五、發明説明 優先地,由二氧化鋁所構成之高溫爐杯狀物含有固結 玻璃物體。優先地,二氧化鋁耐火塊暴露於含有反應性鹵 素之清理處理氣體。優先地,二氧化鋁耐火塊為多孔塊,其 孔隙率在25-70%範圍内,優先地整體密度<3. 9公克/cc,以 及更優先地一氧化紹耐火材料整體密度—1· 2公克/cm3。 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 本發明包含一種製造低於193nm VUV透射性光石版印 刷玻璃以透射157nm波長。該方法包含提供不含氫燃料之 一氧化碳燃燒器;提供一氧化碳供應源以及氧氣供應源至 一氧化碳燃燒器以形成一氧化碳燃燒反應火焰,提供直接 玻璃沉積表面緊鄰於火焰,供應Si_玻璃前身產物原料以及 F-玻璃前身產物原料至一氧化碳燃燒器,其中Si—玻璃前身 產物原料以及F-玻璃前身產物原料在火焰中反應為矽氧氟 化物玻璃粉塵投射至玻璃沉積表面,以及該粉塵同時地直 接地沉積出以及玻璃化為矽氧氟化物玻璃物體。優先地, 供應Si-玻璃前身產物原料包含供應不含氣&—玻璃前身產 物原料,其中直接地沉積出玻璃化之矽氧氟化物玻璃為不含 氯(Cklppm)之矽氧氟化物玻璃。優先地供應&-玻璃前身 產物原料包含供應不含氫Si_玻璃前身產物原料,其中直接 地沉積出玻璃化之矽氧氟化物玻璃為乾燥矽氧氟化物玻璃 ,其OH濃度重量比<i〇ppm。優先地供應Si-玻璃前身產物原 料包含供應不含氯不含氫之Si_玻璃前身產物原料,其中直 接>儿積玻璃化之矽氧氟化物玻璃為乾燥不含氣之矽氧氟化 ,玻璃,其〇H濃度重量比<1〇ppm,最優先地其中不含氣不含 氫Si-玻璃前身產物原料為四氰酸石夕。供應ρ_玻璃前身產
554260 A7 B7 五、發明説明(it) 原料優先地包含供應贱決定卜玻璃前身產物原料流量 ,其中直接沉積出玻璃化之矽氧氟化物玻璃的氟濃度在〇· 〇1 %至7%重量比範圍内,優先地在〇· 〇1%至2%重量比範圍内,更 優先地在0.01%至0.5%重量比範圍内。提供氧氣供應源優 先地包含提供預先決定〇2供應氣流,其中直接沉積玻璃化 之矽氧氟化物玻璃的〇2濃度至少為1〇15莫耳/cc。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 本發明包含一種製造均勻玻璃光石版印刷元件之方法 ,该方法包含提供不含氫燃料之一氧化碳燃燒器;提供一氧 化碳供應源以及氧氣供應源至一氧化碳燃燒器以形成一氧 化碳反應火焰,提供直接玻璃沉積表面相鄰於火焰,供應Si -玻璃前身產物原料以及摻雜劑R—玻璃前身產物原料至一 氧化碳燃燒器,其中Si -玻璃前身產物原料以及摻雜劑R一玻 璃前身產物原料在火焰中反應為乾燥摻雜R矽石玻璃粉塵 投射至玻璃沉積表面,該粉塵同時地直接地沉積出以及玻 璃化為乾燥均勻的摻雜R之矽石玻璃物體,以及形成直接沉 積玻璃化之玻璃物體為均勻的玻璃光石版印刷元件。優先 地摻雜R-玻璃前身產物原料由F,Ti,Ge,B,P,及A1摻雜劑R 種類選取出。供應Si-玻璃前身產物原料優先地包含供應 不含氣Si-玻璃前身產物原料,其中直接沉積出玻璃化之玻 璃為不含氯(ClClppm)玻璃以及該玻璃物體形成為不含氣 均勻的玻璃光學元件。供應Si-玻璃前身產物原料優先地 包含供應不含氫S i -玻璃前身產物原料,其中直接沉積玻璃 化之矽氧氟化物玻璃為乾燥玻璃,其OH濃度重量比<i〇ppm 以及玻璃物體形成為乾燥不含氯之均勻玻璃元件,其OH濃 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210X297公釐) 28554260 A7 _____ B7 _ 五、發明説明(y| ) 度重量比<10ppm,更優先地其中不含氯不含氫Si_玻璃前身 產物原料為四氰酸石夕。 本發明包含一種製造均勻玻璃光石版印刷元件之方法 ,該方法包含提供不含氫燃料之一氧化碳燃燒器;提供一氧 化碳供應源以及氧氣供應源至一氧化碳燃燒器以形成一氧 化碳反應火焰,提供直接玻璃沉積表面相鄰於火焰,供應Si -玻璃前身產物原料至一氧化碳燃燒器,其中Si—玻璃前身 產物原料在火焰中反應為乾燥矽石玻璃粉塵投射至玻璃沉 積表面,該粉塵同時地直接地沉積出以及玻璃化為乾燥均 勻的摻雜R之矽石玻璃物體,以及形成直接沉積玻璃化之玻 璃物體為均句的玻璃光石版印刷元件。優先地供應Si一玻 璃前身產物原料包含供應不含氣Si-玻璃前身產物原料,其 中直接沉積出玻璃化之玻璃為不含氣(□<1卯111)玻璃以及 該玻璃物體形成為不含氣均勻的玻璃光學元件。優先地, 供應Si-玻璃前身產物原料包含供應不含氫Si—玻璃前身產 物原料,其中直接沉積玻璃化玻璃為乾燥玻璃,其〇H濃度重 量比<10ppm以及玻璃物體形成為乾燥均勻玻璃光學元件, 經濟部中央榡隼局員工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其0H濃度重量比<l〇ppm,更優先地〇H濃度重量比<ippm。在 優先實施例中供應Si-玻璃前身產物原料包含供應不含氣 不含氫之Si-玻璃前身產物原料,其中直接沉積出玻璃化之 矽玻璃為乾燥不含氯之矽玻璃,其〇H濃度重量比<i〇ppm以 及玻璃物體形成為乾燥不含氣均勻的玻璃元件,其〇H濃度 重量比ClOppm,優先地0H濃度重量比<ippm。 由於氟為本發明熔融矽石所需要之成份,含有氟之F - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 554260 A7 B7 五、發明説明( 玻璃前身產物原料例如為氟化矽,四氟化矽以及其混合物 能夠使用於本發明方法中。除了使用氟化矽原料,能夠使 用氟來源原料F-玻璃前身產物原料例如為邙4, SFe,F2, c3f8 以及GF6以及含有矽原料化合物玻璃前身產物原料反 應以由氟化石夕之石夕石粉塵製造出摻雜氟之石夕石。 除了優先地不含0H基,摻雜氟以及不含氯,我們發現本 發明熔融矽石光學遮罩毛胚分子氫為低濃度的,優先地小 於lxlO17分子/cm3,以及更優先地小於5x1〇h分子/cm3之 分子氫。 減小0H含量至小於5〇ppm,小於i〇ppm,以及最優先地小 於lppm以及將矽石玻璃摻雜氟提供作為提高157哪之透射 性以及降低熱膨脹性。優先地,摻雜氟低〇Hi157nm透射光 石版印刷的熔融矽石玻璃光學遮罩基質157nm之透射度至 少為80%,優先地至少為83%以及熱膨脹性小於〇. 55ppm/°C, 優先地小於0· 53ppm/°C。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明更進一步包含低於175nm VUV光石版印刷玻璃 。光石版印刷玻璃包含熔融矽氧氟化物玻璃。矽氧氟化物 玻璃具有OH含量小於5ppm重量比,C1含量小於5ppm重量比, H2含量小於lxl〇17分子/立方公分,氟含量至少為〇. 1%重量 比,玻璃之157nm内部透射至少為80%/公分以及優先地至少 為85%/公分。矽氧氟化物玻璃具有較低炫融矽石之熱膨脹 係數,其在室溫至300°C範圍内小於〇· 55ppm/°C。優先地光 石版印刷破璃在157nm至175nm波長範圍内之内部透射至少 為80%/公分,優先地至少為85%/公分。優先地,當暴露於4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210X 297公釐) 31 554260 A7 B7 _ 五、發明説明(4 ) mJ/平方公分-脈沖含有157nm波長之F2準分子雷射照射至 少〇· 96x106脈沖時矽氧氟化物之光石版印刷玻璃在215nm 下吸收增加小於0· 1光學密度(1〇如透射度)每毫米,以及 更優先地在215nm下吸收增加小於0· 05光學密度,以及最優 先地並無215nm吸收頻帶形成。優先地玻璃之C1含量小於 lppm以及OH含量小於lppm,以及更優先地玻璃包含Si,0,及 F。優先地玻璃不含金屬與金屬Si_Si鍵,以及玻璃不含165 nm吸收中心,其在165nm下内部透射至少為85%/公分。 在優先實施例中,使用光石版印刷玻璃製造VUV透射性 光學遮罩,其中VUV光線透射通過光學遮罩,優先地光石版 印刷玻璃表面具有圖案化沉積薄膜(例如為Cr),其形成透 射性光石版印刷遮罩圖案。在另一實施例中,使用光石版 印刷玻璃製造VUV相位偏移光學遮罩,其中運行通過玻璃之 VUV光石版印刷光線相位被偏移以及操作來形成建設性及 /或破壞性干涉圖案。在另外一個實施例中使用降低熱膨 脹性以及熱膨脹係數小於〇· 55ppm/°C之光石版印刷玻璃以 製造出反射性光學遮罩,其中反射性圖案之光石版印刷遮 罩圖案藉由矽氧氟化物玻璃支撐。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 本發明更進一步包含VUV光石版印刷印製圖案之方法, 該方法包含提供低於164nm輻射線光源以製造出VUV光石版 印刷光子,提供矽氧氟化物光石版印刷玻璃,其具有小於5 ppm重量比OH,小於5ppm重量比C1,以及157nm以及165nm量 測透射度至少為75%/5公分,透射VUV光石版印刷光子通過 所提供矽氧氟化物光石版印刷玻璃,利用光子形成光石版 554260 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 五、發明説明(^0) 印刷圖案,以及減小形成之光石版印刷圖案以及投射所形 成圖案於νυν輻射線靈敏性光石版印刷印刷介質上以形成 印製光石版印刷之圖案。提供矽氧氟化物玻璃優先地包含 藉由提供Si-玻璃形成前身產物以降低玻璃之νυν截止波長 ,以及降低由其中製造出直接沉積玻璃化玻璃之Η2,0Η,以 及C1含量以及提高直接沉積玻璃化玻璃之F含量以提供直 接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃,使得50%透射VUV截止波 長低於160nm。優先地所提供玻璃包含Si,〇,以及F以及不 含Si-Si鍵。 本發明提供157nm光石版印刷光學遮罩基質之光學遮 罩載台以及157nm光石版印刷裝置(I57nm照明系統,光學 遮罩-遮罩載台,157nm投射光學系統,157nm晶片載台),摻 雜氟之低OH的石夕氧1化物光學遮罩石夕石玻璃基質,其含 量低於lppm,氟含量在〇· 1至1.5%重量比範圍内,157咖内 部透射度至少為50%,優先地至少為65%,以及最優先地在 157nm下至少為83%/公分,優先地熱膨脹性小於〇. 55ppm, 優先地小於0.53ppm,以及最優先地小於或等於〇 52ppm/ 〇C。 · ,拋光基質,25mmx25nimxl· 5_厚度由矽氧氟化物玻璃配 製出。作為比較,25mmx25mnix6.35mm厚度基質亦由標準商 業石夕石光學鮮基質切訂。基f在魏/過氧化^溶液 以及遮覃清潔劑中進行清理,再進行旋轉乾燥以及在i2(rc 下,烤,—1GG_度之鉻薄膜藉由喷塗方式。薄膜黏 附量測藉由使用Nanoidenter II作刻紋以及刮除測試。、在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適财目國家標準(CNS ) A4規格(21〇>< 297公势)3罗 554260 A7 ____ B7 五、發明説明(ll ) 2 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 =同的測試條件下,㈣膜之分層無法產生於任何一種基 質上。這些結果顯示良好的薄膜黏附性。 土 Μ石夕石玻璃結果能夠說明為&〇4四面體網狀結構在四個 角落鍵結在一起以及不規則地朝向相對於彼此。水份加入 結構成為别.(其巾Ξ表示鍵結至仙4網狀結構),使得 與相鄰四面體之鍵結在0Η基處斷裂。0Η在深uv中在〇75ηιη 下產生吸收。氟同樣地加入至結構成為網狀結構 連接在F原子處斷裂。Si-F鍵結相關之電子躍遷預期在較 高能量(較短波長)高於Si-〇網狀結構鍵之情況。摻雜氟之 石夕石結構特別地能夠抵抗由於F2準分子雷射照射產生之破 壞。我們已證實在氟化結構中,甚至於在含有非常低濃度 氟之矽石中E色彩中心之形成高度地受到抑制。氟減少色 彩中心形成之前身產物位置的數目為有可能的,該位置例 如為微弱或飽和鍵以及缺氧之Si-Si缺陷處。 在優先實施例中,本發明包含低於193nm VUV透射性玻 璃光學遮罩基質作為157nm波長之光石版印刷。VUV透射性 玻璃基質包含高純度氧氟化物玻璃,其〇H含量低於5〇卯111重 量比,氫含量低於lxl〇17分子/立方公分,以及氟含量在〇. 1 至〇·你重量比範圍内。優先地玻璃C1含量低於5ppm,更優 先地低於lppm,以及最優先地玻璃不含氣。優先地玻璃具 有分子氫含量低於3xl016分子/立方公分,以及更優先地具 有無法感測之分子氫含量。優先地玻璃具有〇H含量低於1〇 ppm重量比,更優先地低於ippm重量比,以及最優先地具有 無法感測出之0H含量以及實質上不含OH。優先地玻璃由Si (請先閱讀背面之注意事項 —M-- 再本頁} 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 33554260 A7 B7 五、發明説明(u) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ,0,以及F所構成以及不含OH,Cl以及Η2。優先地矽氧氟化 物玻璃光學遮罩基質在157nm下之内部透射性至少為89%/ 公分,最優先地基質量測經由約為6刪厚度基質例如為6祁 mm厚度光學基質之透射度至少為79%。 在優先地實施例中,本發明包含製造VUV透射玻璃處理 過程,該玻璃對157nm波長區域之準分子雷射照射能夠高度 抵抗光學破壞。處理過程包含形成乾燥及透明熔融矽氧氟 化物玻璃之非多孔性單體,其氟含量小於〇· 5%重量比。 本發明包含F2雷射導致吸收抵抗性矽氧氟化物玻璃而 適合使用於157nm波長區域,玻璃在157_ 6nm情況下具有穩 定以及高度透射性,氟含量小於〇· 5%重量比,使得玻璃在暴 露於0· lmJ/cm2-脈沖之F2準分子雷射60百萬脈沖後在157. 6 nm下透射度損失為<1%。矽氧氟化物玻璃優先地不含〇h基, 具有小於5xl016分子/cm3分子氫,以及氟含量在〇. 1至〇. 4% 重量比範圍内。 本發明包含F2雷射導致吸收抵抗性光石版印刷玻璃, 其包含矽氧氟化物玻璃,玻璃0H含量小於5ppm重量比,C1含 量小於5ppm重量比,以及氟含量在〇· 1至〇·4%重量比範圍内 ,157nm内部透射度至少為80%/cm,更優先地為85%/cm。優 先地玻璃具有Η含量小於1χ1〇17分子/cm3。石夕氧氟化物玻 璃抵抗雷射所導致之吸收以及在暴露於〇· lmj/cm2_脈沖之 F2準分子雷射60百萬脈沖後在157nm下透射度損失為<1%。 矽氧氟化物玻璃對157. 6nm所導致吸收具有抵抗性,氟含量 抑制165nm吸收性之缺乏氡中心。優先地在暴露於2mj/cm2 請 先 閱 讀 背 面 I 事 項 再 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐5Γ 34554260 A7 B7 五、發明説明(乃) 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 -脈沖之157nm雷射41.5百萬脈沖後玻璃之16511111吸收小於 〇· 4(吸收單位/5刪),以及最優先地165服吸收小於〇. 2(吸 收單位/5mm)。優先地C1含量小於lppm及〇H含量小於ippm, 優先地由Si,0及F所構成。在實施例中,玻璃為νυν透射性 光學遮罩。在實施例中玻璃為VUV相位偏移光學遮罩。優 先地玻璃光學遮罩對雷射所導致氧缺乏中心具有抵抗性, 優先地玻璃不含金屬與金屬之Si-Si鍵以及不含165nm吸收 中心以及在165nm下内部透射度至少為85%/cm。 本發明包含印製VUV圖案之方法。印製圖案方法包含 提供低於164nm輻射線光源作為產生VUV光子,提供矽氧氟 化物玻璃,其具有0H小於5ppm重量比,C1小於5ppm重量比, 氟含量小於0· 5%重量比,以及I57nm以及165nm量測透射度 至少為75%/5mm。該方法包含透射VUV光子通過矽氧氟化物 玻璃,利用丽光子形成圖案,以及投射圖案至丽輻射線靈 敏性印製介質上以形成印製圖案。在優先實施例中,νυν光 石版印刷印製圖案方法包含提供VUV光石版印刷光子輻射 線光源,提供0H小於lppm之矽氧氟化物玻璃,透射VUV光石 版印刷光子通過矽氧氟化物光石版印刷玻璃,利用νυν光子 形成光石版印刷圖案,及投射光石版印刷圖案至VUV輻射靈 敏性光石版印刷印製介質上以形成印製光石版印刷圖案。 VUV印製圖案方法優先地包含藉由提供Si—玻璃形成前 身產物以及摻雜F降低矽氧氟化物玻璃之VUV截止波長以提 供石夕氧氟化物玻璃之50%透射VUV截止波長低於160nm以及 在暴露於2mJ/cm2-脈沖之157nm雷射41. 5百萬脈沖後玻璃 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 554260 A7 B7 五、發明説明(yV) 之165nm吸收小於〇·4(吸收單位/5刪)。 本發明藉由矽氧氟化物玻璃具有高純度以及為乾燥的 (<lppm之0Η),在VUV中提供非常良好透射性。本發明玻璃 提供157nm透射度例如為79. 8%/6. 35mm(以及90%/cm内部透 射度)。矽氧氟化物玻璃優先地使用作為157nm光石版印刷 組件,特別疋光學遮罩基質,薄膜,薄透鏡以及玻璃。對於 這些光石版印刷應用,玻璃呈現出高初始透射性不但是重 要的,同時在暴露於F2準分子雷射下透射度必需不能減小 。在暴露於0· lmj/cm2—脈沖之&準分子雷射6〇百萬脈沖後 ,玻璃在157· 6nm下產生<1%透射損失。我們優先使用矽氧 氟化物玻璃組成份對F2雷射所導致之吸收呈現出改良抵抗 性。 * 我們發現雖然添加氟至乾燥矽石玻璃將改善真空紫外 線特別是接近紫外線邊緣(例如在⑸⑽)之透射性,在玻璃 中高濃度氟對雷射損壞抵抗性並不有益。特別地,我們發 現在F2準分子雷射照射下,玻璃中所導致吸收與玻璃氟含 量成比例。當氟含量增加時,所導致157· 6nm吸收將增加。 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 優先地矽氧氟化物玻璃具有氟含量小於0. 5%重量比。 我們<0· 5%重量比乾燥矽氧氟化物玻璃呈現出良好的雷射 耐久性以及適合多種應用包含暴露於F2準分子雷射照射。 達成高初始透射性以及導致低吸收之1?成份在〇,卜〇. 4%範 圍内。 本發明包含VUV透射矽氧氟化物玻璃之OH含量小於5ppm 重量比,氟含量至少為0.1%重量比。優先地,玻璃由Si, 0及 本紙張尺度適财關家榡準(CNS )八4規格(21QX297公釐) 36554260 A7 B7 五、發明説明nf) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 F所構成,在157nm至175nm波長範圍内玻璃内部透射至少為 85%/cm。優先地在暴露於2niJ/cm2-脈沖之157nm雷射41. 5 百萬脈沖後玻璃之165nm吸收小於〇· 4(吸收單位/5刪)。 範例: 為了在157nm達到所需要透射(85°/。/6· 35刪(量測),0H, C1,金屬(例如Fe, Zr)濃度,本質性缺陷(例如過氧連結),以 及肉眼可見缺陷(例如為氣泡)必需減為最小。直接—玻璃 乾燥燃燒處理過程使用C0燃料為優先方式以製造乾燥摻雜 F之Si〇2玻璃作為該應用以及其他應用。乾燥含摻雜劑之 Si〇2玻璃直接地在單一步驟處理過程中製造出。由於存在 H,曱烷燃燒器有效地受限於製造出相當潮濕之粉塵,其需 要額外乾燥以及固結以製造出乾燥玻璃之處理步驟作為多 步驟為主之處理過程。注意雖然⑺燃燒器有可能直接地製 造出乾燥玻璃,其該燃燒器優先地與下列情況使用:(i)不 含Η之Si供應源(例如SiCh)以及(ii)排除η外在來源(例如 滲漏空氣)。除了能夠製造乾燥,含有摻雜劑Si〇2玻璃,本 發明具有下列優點(i)增加玻璃純度(co與大部份金屬反應 形成鼓基),及(ii)減小CF4消耗/減小(與摻雜jr之固結&〇2 粉塵比較,乾燥燃燒處理過程需要非常少邙4以達成相同F 數量)。 雖然發展作為製造157nm光學遮罩板,本發明提供使用 乾燥燃燒以製造出乾燥含有摻雜劑之玻璃以使用作為光學 凡件。玻璃優先地直接地在單一步驟中製造出。摻雜劑能 夠為F,或一種或多種所需要氧化物(包含τ丨〇2,以仏,β2〇3, I適 ί度 尺 一張 一紙 I本 準 標 一家
4 A 5 N (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i-口 554260 Α7 37 --- Β7 五、發明説明(j) P2〇5)以製造出所需要之特性。 (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁)
本發明重點在於製造乾燥摻雜!7矽石玻璃,其在157nm 下1測透射度-85 %/ 6.35mm以使用作為光石版印刷之光學 $罩。為了達成所需要透射,下列濃度必需為最少:(i)雜 質(主要為水份(〇H),Cl,以及金屬(例如Fe,Zr)), (ii)本質 性缺陷(主要氧氣缺陷中心以及過氧連結),以及(iii)肉眼 可見缺陷(主要為氣泡)。 進行實驗以及理論工作以決定影響雜質以及缺陷濃度 之處理條件。主要重點在於熱動力預測以及0H,C1,金屬碎 屑,以及本質性缺陷。表丨列出大部份適當乾燥⑺燃燒運轉 之實驗結果。 水份: 水伤(玻璃中為0H)減小VUV之透射。例如,HPFS(Corning 編號7890),由火焰水解處理過程(其中CH4為燃料及〇1:1^為 石夕來源)製造出熔融矽石並不會透射低於17〇nm波長之光線, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因為高水份含量(通常為800ppm之OH),如圖15所示。在玻璃 中水份最小化為主要形成乾燥燃燒處理過程之驅動力,其中 H藉由將單一燃燒器高溫爐中(圖12)燃燒器輸入燃料CH4以CO 以及OMCTS以SiCh替代而消除。一旦配置氮氣幕以助益於排 除潮濕空氣離開高溫爐槽,製造出乾燥玻璃(lppm 〇H),含有 以及不含摻雜劑F,但是總是使用c〇作為燃料以及SiCl4作為 Si來源β雖然其顯著地減少玻璃C卜含量,當0MCTS不含C1之 Si來源以SiCh替代於操作DC6中,其產生太潮濕(約420ppm OH)以及在VUV中並不會透射(圖15顯示出由於水份所導致之 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 38554260 Μ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明(飞η ) 吸收邊緣)。 氯氣: 類似水份,C1將使VUV透射減小,在紫外線邊緣處吸收 與石夕石玻璃中殘餘氣間具有強烈之相關,以及由於〇在157 nm處具有相當高吸收斷面(6· 約為〇{{情況之4〇% ),該應用只有包含非常少量α。非常不幸地,令人驚奇地, 使用S1CI4,不含氫但是含ci之si來源導致高數量^在乾燥 燃燒處理過程所製造出玻璃中。乾燥燃燒處理過程*SiCh 產生含有約0· 08%重量比Cl(DG0之玻璃。在玻璃中將□最 小化變為發展乾燥燃燒處理過程中主要重點。 評估下列將玻璃中將C1最小化之方式:(i)使用不含^ 供應源(藉由消除系統中C1而在玻璃中消除Q ),( i i )提高 〇2(藉由在燃燒氣體中增加〇2而將玻璃中C1減為最低), (iii)增加CF(藉由提高F加入而將玻璃中C1減為最低)。 理論及/或實驗顯示所有這四種方式將導致具有較低 C1含量之玻璃;不過只有(ii)及(丨丨丨)能夠實施而不會將η 加入系統内。共同使用提高〇2以及提高CF4以達成約0.02% 重量比C1 (由初始條件DG降低75%)。Si(NCO)4能夠作為有 益的原料。 主要理念在於(〇完全地將C1排除於系統,以及清楚地 為最佳方式使玻璃中C1消除/減為最低。主要理念在於(ϋ) 在燃燒氣體中增加〇2將阻礙Cl_加入之反應,即下列反應式 向左偏移: 〇·5 Cl2(氣體)+Si〇2(玻璃)-> SiOuCK摻雜C1 玻璃)+〇2(氣體) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) it 、τ
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X <297公釐 554260 A7 —___B7 五、發明説明(切) 圖16顯示提高〇2之預期效應。主要理念在於以及ρ 在Si〇2中佔據位址以及提高f濃度將減小玻璃中C1濃度。 理論以及實驗所顯示均證實該方式為有用的。增加 提高〇2以及減小SiCl4流動將導致藉由使用Sich作為&來 源(DC5,約〇· 02%重量比ci)乾燥燃燒製造出玻璃之〇1為最 低。 、、 金屬碎屑: 由於金屬碎屑已知為減小紫外線之透射,本發明目標 在於製造出高純度玻璃而含有最少金屬碎屑。不過,在這 些玻璃中相當高C1濃度,由於存在金屬碎屑導致之透射損 失為第二等級之影響。如表1所示,Fe及Zr濃度(主要金屬 碎屑)藉由使用純化C0及在DC10中藉由以Al2〇3替代锆耐火 材料而顯著地降低(Fe減小約2倍,以及Zr減小約10倍)。 表2 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 在157nm及193nm處吸收斷面 種類 axl(T2°cm2 σχ1(Γ2°αη2 157nm之 1%/cm透射 193nm之 1%/cm透射 (157nm) (193nm) 損失(ppm重量比) 損失(ppm重量比) *C1 6.3 2(C1) 簡 16.8 0· 4(0H) A1 33.6 0. 56(Al2〇3) Na 57.9 1.6 0· 2(Na2〇) 7(Na2〇) Zr 748 6.4 0· 06(Zr〇2) 7(Zr〇2) Fe 879 658 0.03(FeO) 0·04(FeO) 此在157nm及193nm處吸收斷面研究顯示出使用礬土 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(21〇x 297公釐) 554260 A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明(Vi) 耐火材料製造157nm玻璃之優點。 本質性缺陷: 氧化以及還原效應已知會減小157nm之透射,因而本發 明目標在於製造出中性(即無氧化或還原)玻璃而兩種缺陷 為最小。人們了解Si金屬-金屬鍵結缺陷為i65nm吸收頻帶 之主要原因,该吸收顯者地減少157ηπι之透射。本質性缺陷 自然地發生於在高溫平衡條件下配製出矽酸鹽玻璃中,溫 度及化學計算已知將影響濃度。我們顯示出165nm吸收頻 帶能夠減少玻璃中F濃度而減為最低/加以消除。如圖“斤 示,出現於所有情況下除了 DC7(無F),DC8(低M.28%重量 比),以及DC10(低F,0· 22%重量比)之i65nm吸收頻帶。 人們了解熟知此技術者能夠對本發明作各種變化及改 變,但是並不脫離本發明之精神及範圍。因而,下列申請專 利範圍以及其同等情況將含蓋本發明之各種變化及改變。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Claims (1)
- 41554260 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 夂、申請專利範圍 1· 一種低於193nm真空紫外線(VUV)透射玻璃光學遮罩基質 ,該基質作為157nm波長之光石版印刷,該玻璃光學遮罩基 質由乾燥高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃所構成, 其0H含量低於20ppm重量比,C1含量低於0.1%重量比,氟含 量在0.01至7%重量比範圍内。 2·依據申請專利範圍第1項之玻璃光學_遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃的氟含量在0. 01 至2%重量比範圍内。 3·依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃的氟含量在〇. 01 至0.5%重量比範圍内。 4. 依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃的氟含量在〇. 1至 0.4%重量比範圍内。 5. 依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之石夕氧氟化物玻璃的C1含量$〇. 08% 重量比。 6·依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之石夕氧氟化物玻璃的C1含量$〇. 06% 重量比。 7.依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩,其中乾燥高純 度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃的C1含量$0. 〇4°/0重 量比。 8·依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁),1T 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2〖OX297公釐) 42554260 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃的C1含量SO. 03% 重量比。 9·依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃的Cl含量〇2〇/0 重量比。 10.依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃之^含量低於5ppm。 11·依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧脱化物玻璃2C1含量低於丨酬。 12.依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃不含氣。 13·依據申請專利範圍第丨項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃之邠含量低於1〇ppm。 14·依據申請專利範圍第丨項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃之册含量低於以^^。 15.依據申請專利範圍第丨項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃含量低Μ1χ1〇1? 分子/cm3。 16·依據申請專利範圍第!項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 高純度直接沉積玻軏之魏_物玻叙Fe含量不大於 0.00004%重量比。 ^依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 局純度直觀積_化之魏氟化物玻敵 0.00004%重量比。 参紙張尺度適用中國國家--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 554260 8 8 8 8 ABCD 43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} is. 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍 18 ·依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 鬲純度直接沉積玻璃化之石夕氧氟化物玻璃含有多個〇2分子。 19. 依據申請專利範圍第1項之玻璃光學遮罩基質,其中乾燥 而純度直接沉積玻璃化之石夕氧氟化物玻璃含有多個〇2分子, 其中〇2》農度至少為1〇15分子/cc。 20. —種製造低於I93nm真空紫外線(VUV)透射玻璃光學遮 罩基質毛胚之方法,該方法包含: 提供一氧化碳燃燒器; 提供含有加熱直接沉積高溫爐; 提供一氧化碳供應源以及氧氣供應源至該一氧化碳燃燒 器以形成一氧化碳反應火焰; 提供直接玻璃沉積表面靠近於火焰; 供應Si-玻璃前身產物原料以及F玻璃前身產物原料至一 氧化碳燃燒器,其中S i -玻璃前身產物原料以及ρ-玻璃前身 產物原料在火焰中反應成為矽氧氟化物玻璃粉塵投射於玻 璃沉積表面,以及粉塵同時地直接沉積出玻璃化之石夕氧氟 化物玻璃物體, 將直接沉積出玻璃化之矽氧氟化物玻璃物體形成為光學 遮罩毛胚。 21·依據申請專利範圍第20項之方法,其中供應Si-玻璃前 身產物原料包含供應不含氣之Si-玻璃前身產物原料,其中 直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃為不含氯之矽氧氟化物 玻璃以及該玻璃物體形成為不含氯之矽氧氟化物玻璃光學 遮罩。 }紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公ίΓ) " ---------- 554260 8 8 8 8 ABCD44 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 22. 依據申請專利範圍第20項之方法,其中供應Si-玻璃前 身產物原料包含供應不含氫之Si-玻璃前身產物原料,其中 直接沉積玻璃化之石夕氧氣化物玻璃為乾_碎氧氟化物玻璃 ,其0H濃度重量比<l〇ppm OH以及玻璃物體形成為乾燥石夕氧 氟化物玻璃光學遮罩,其0H濃度重量比<10ppm 0H。 23. 依據申請專利範圍第20項之方法,夢中供應Si-玻璃前 身產物原料包含供應不含氫之Si-玻璃前身產物原料,其中 直接沉積玻璃化之石夕氧氟化物玻璃為乾燥石夕氧敦化物玻璃 ,其0H濃度重量比<i〇ppm 〇H以及玻璃物體形成為乾燥不含 C1之矽氧氟化物玻璃光學遮罩,其〇H濃度重量比<i〇ppm 〇H。 24·依據申請專利範圍第23項之方法,其中不含C1不含氫之 Si-玻璃前身產物原料為四氰酸矽。 25·依據申請專利範圍第23項之方法,其中供應F-玻璃前身 產物原料包含供應預先決定F-玻璃前身產物原料氣流,其 中直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃具有F濃度重量比在 0.01至7%重量比F範圍内。 26·依據申請專利範圍第25項之方法,其中直接沉積玻璃化 之矽氧氟化物玻璃具有F濃度重量比在0· 01至2%重量比F範 圍内。 27·依據申請專利範圍第25項之方法,其中直接沉積玻璃化 之矽氧氟化物玻璃具有1?濃度重量比在〇· 01至〇· 5%重量比F 範圍内。 28·依據申請專利範圍第23項之方法,其中提供氧供應源包 含提供預先決定〇2供應氣流,其中該直接沉積玻璃化之矽 私紙張尺度適財關家榡準(CNS )八4驗(210><297公董) f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 45554260 A8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 氧氟化物玻璃含有〇2。 29.依據申請專利範圍第20項之方法,其中提供含有加熱直 接沉積高溫爐包含提供含有加熱直接沉積高溫爐是由!|素 清潔處理之二氧化鋁耐火材料所構成。 30·依據申請專利範圍第20項之方法,其中提供一氧化碳供 應源至一氧化碳燃燒器以形成一氧化攀燃燒反應火焰包含 提供高純度一氧化碳供應氣體以及通過高純度一氧化碳供 應氣體經由CO純化過濾器,其位於一氧化碳燃燒器之上游。 31·依據申請專利範圍第20項之方法,其中該方法製造出vuv 透射性玻璃光學遮罩基質作為157nm波長光學遮罩毛胚之光 石版印刷。 32· —種製造低於193nm真空紫外線(VUV)透射玻璃之方法, 該玻璃作為透射157nm之波長,該方法包含: 提供一氧化碳燃燒器; 提供一氧化碳供應源以及氧氣供應源至該一氧化碳燃燒 器以形成一氧化碳燃燒反應之火焰; 提供直接玻璃沉積表面靠近於火焰; 供應Si-玻璃前身產物原料以及F玻璃前身產物原料至一 氧化碳燃燒器,其中S i -玻璃前身產物原料以及F-玻璃前身 產物原料在火焰中反應成為石夕氧氟化物玻璃粉塵投射於玻 璃沉積表面,以及粉塵同時地直接沉積出以及玻璃化為矽 氧氟化物玻璃物體。 33·依據申請專利範圍第32項之方法,其中供應si—玻璃前 身產物原料包含供應不含氯之Si-玻璃前身產物原料豆中 衣紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 46554260 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 直接積玻璃化之石夕氧氟化物玻璃為不含氯之石夕減化物 玻璃。 34.依據申請專利範圍第32項之方法其中供應玻璃前 身產物原料包含供應不含氫之Si_玻璃前身產物原料,其中 直接沉積玻聰之魏氟化物玻璃為麵魏氟化物玻璃 ,其0H濃度重 Q[j。 35·依據申請專利範圍第32項之方法,其中供應玻璃前 身產物原料包含供應不含氫之Si-玻璃前身產物原料,其中 直接沉積玻桃之秒氧氟化物玻璃為麵魏氟化物玻璃 ,其0H濃度重 ittXiOppm。 36.依據申請專利範圍第35項之方法其中不含㈣含氣之 Si-玻璃前身產物原料為四氰酸矽。 37·依據申請專利範圍第35項之方法,其中供應F—玻璃前身 產物原料包含供應預先決定F—玻璃前身產物原料氣流,其 中直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃具有F濃度重量比在 0.01至7%重量比F範圍内。 38. 依據申請專利範圍第37項之方法,其中直接沉積玻璃化 之矽氧氟化物玻璃具有F濃度重量比在〇. 〇丨至2%重量比F範 圍内。 39. 依據申請專利範圍第37項之方法,其中直接沉積玻璃化 之矽氧氟化物玻璃具有F濃度重量比在〇· 〇1至〇· 5%重量比F 範圍内。 ^據申請專利範圍第35項之方法,其中提供氧供應源包 含提供預先決定之〇2供應氣流,其中該直接沉積玻璃化 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 554260 夂、申請專利範圍 ABCD經濟部中央標準局員工消费合作社印製 石夕氧氟化物玻璃含有〇2濃度至少為l〇i5 〇2分子/cc。 41· 一種製造均勻的玻璃光學元件之方法,該方法包含: 提供一氧化碳燃燒器; 提供一氧化碳供應源以及氧氣供應源至該一氧化碳燃燒 器以形成一氧化碳燃燒反應之火焰; 提供直接玻璃沉積表面靠近於火焰; 供應Si -玻璃前身產物原料以及摻雜劑玻璃前身產物 原料至一氧化碳燃燒器,其中Si-玻璃前身產物原料以及摻 雜劑R-玻璃前身產物原料在火焰中反應成為乾燥摻雜 矽石粉塵投射於玻璃沉積表面,以及粉塵同時地直接沉積 出以及玻璃化為矽氧氟化物玻璃物體, 形成直接沉積玻璃化玻璃物體為均勻的玻璃光學元件。 42.依據申請專利範圍第41項之方法,其中供應si—玻璃前 身產物原料包含供應不含氯之Si -玻璃前身產物原料,其中 直接沉積玻璃化玻璃為不含氯之玻璃物體以及玻璃物體形 成為不含氯之均勻玻璃光學元件。 43·依據申請專利範圍第41項之方法,其中供應Si—玻璃前 身產物原料包含供應不含氫之Si-玻璃前身產物原料,其中 直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃為乾燥矽氧氟化物玻璃 ,其0H濃度重量比<10ppm 0H以及玻璃物體形成為乾燥均句 玻璃光學元件,其0H濃度重量比<l〇ppm 0H。 44.依據申請專利範圍第41項之方法,其中供應Si-破璃前 身產物原料包含供應不含氯不含氫之Si-玻璃前身產物原 料,其中直接沉積玻璃化之矽氧氟化物玻璃為乾燥秒氧氣 (請先閲绩背面之注意事項再*寫本頁) ,ιτ 表紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 48554260 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 化物玻璃,其0H濃度重量比< 1 〇ppm以及玻璃物體形成為乾 燥均勻玻璃光學元件,其0H濃度重量比<i〇ppm 0H。 45·依據申請專利範圍第44項之方法,其中不含Cl不含氫之 Si-玻璃前身產物原料為四氰酸石夕。 46. 依據申請專利範圍第41項之方法,其中該方法製造出均 勻的玻璃光石版印刷元件。 47. —種製造均句的玻璃光學元件之方法,該方法包含·. 提供一氧化碳燃燒器; 提供一氧化碳供應源以及氧氣供應源至該一氧化碳燃燒 器以形成一氧化碳燃燒反應之火焰; 提供直接玻璃沉積表面靠近於火焰; 供應Si-玻璃前身產物原料至一氧化碳燃燒器,其中Si— 玻璃前身產物原料在火焰中反應成為乾燥矽石玻璃粉塵投 射於玻璃沉積表面,以及粉塵同時地直接沉積出以及玻璃 化為矽氧氟化物玻璃物體, 形成直接沉積玻璃化玻璃物體為均勻的玻璃光學元件。 48·依據申請專利範圍第47項之方法,其中供應si—玻璃前 身產物原料包含供應不含氣之Si_玻璃前身產物原料,其中 直接沉積玻璃化之玻璃為不含氯之玻璃物體以及玻璃物體 形成為不含氣之均勻玻璃光學元件。 49·依據申請專利範圍第47項之方法,其中供應si—玻璃前 身產物原料包含供應不含氫之Si-玻璃前身產物原料,其中 直接沉積玻璃化之玻璃為乾燥玻璃,其0H濃度重量比<10ppm OH以及玻璃物體形成為乾燥均勻玻璃光學元件,其〇H濃度 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 言 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 554260六、申請專利範圍 8 8 8 8 ABCD 49 重量比<10ppm 0H。 50·依據申請專利範圍苐47項之方法,其中供應Si-破墙前 身產物原料包含供應不含氯不含氫之以—玻璃前身產物原 料,其中直接沉積玻璃化之玻璃為乾燥玻璃,其0Η濃度重量 比<10ppm以及玻璃物體形成為乾燥均勻玻璃光學元件,其 0H濃度重量比<10ppm 0H。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 適 度 尺 張 紙 準 榡 家 國 一釐 公 7 9 2
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