KR20040030167A - 시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제 조성물 - Google Patents

시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040030167A
KR20040030167A KR1020027015171A KR20027015171A KR20040030167A KR 20040030167 A KR20040030167 A KR 20040030167A KR 1020027015171 A KR1020027015171 A KR 1020027015171A KR 20027015171 A KR20027015171 A KR 20027015171A KR 20040030167 A KR20040030167 A KR 20040030167A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
activator
optionally substituted
group
adhesive
Prior art date
Application number
KR1020027015171A
Other languages
English (en)
Inventor
버나드 라이언
안스 롤랜드 미시악
제임스 홀리한
제라드 맥칸
Original Assignee
록타이트(알 앤 디) 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IE2000/0367A external-priority patent/IE83707B1/en
Priority claimed from IE20010422A external-priority patent/IE20010422A1/en
Application filed by 록타이트(알 앤 디) 리미티드 filed Critical 록타이트(알 앤 디) 리미티드
Publication of KR20040030167A publication Critical patent/KR20040030167A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/04—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving separate application of adhesive ingredients to the different surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

예를 들어 피리딘, 퀴놀린 및 피리미딘과 같이 고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기에 의하여 고리(들) 상에서 1 회 이상 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물들, 상기 임의의 화합물들의 혼합물, 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘과의 혼합물, 그리고, 상기 임의의 화합물들 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원 그리고, 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물의 혼합물들, 예를 들어, 디벤조티아질 디술피드, 6,6'디티오디니코틴산, 2,2'-디피리딜디술피드 및 비스(4-t-부틸-1-이소프로 필-2-이미다졸릴)디술피드를 포함하는, 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진하기 위한 활성화제 조성물. 활성화제 조성물은 휘발성 탄화수소 및 시클릭 케톤을 포함하는 용매 혼합물 중의 1 종 이상의 활성화제의 용액을 포함할 수 있다.

Description

시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제 조성물{Activator Compositions For Cyanoacrylate Adhesives}
시아노아크릴레이트 에스테르 기재 접착제 조성물은 공지되어 있으며, 경화 속도가 빠르고, 장기간 결합 강도가 탁월하며, 수많은 종류의 기재에 적용할 수 있기 때문에 용도가 광범위하다. 이들은 일반적으로 단지 수 초 경과 후에 경화하며, 결합된 부재들은 상당한 정도의 초기 강도를 나타낸다.
특정 시아노아크릴레이트(CA) 접착제들이 일반적으로 음이온 중합 반응에 의해 경화된다는 것이 공지되어 있다. 만약 상기 접착제를 종래의 방식대로 비교적 두꺼운 층으로 결합 부위에 도포하거나, 또는 비교적 많은 양의 접착제를 도포하여 비교적 많은 양의 접착제가 결합 부재 사이에서 삐져 나오는 경우에, 접착제를 급속히 경화시키는 것이 거의 불가능하며, 따라서 접합 간격 내의 경화(cure-through-gap) 또는 전체 부피를 통한 경화 (cure-through-volume: CTV) 성능이 만족스럽지 않을 수 있다.
특정의 기재, 특히 산성 표면을 갖는 기재(예: 나무 또는 종이)를 사용하는 경우, 상기 중합 반응이 지연될 수 있고, 이는 종종 수습이 불가능한 정도이다. 나아가, 상기 접착제에 적절한 첨가제를 가하여 겔화시키거나 틱소트로픽 (thixotropic)화시키지 않는 경우에, 상기 나무 또는 종이 기재는 다공성이기 때문에 접합 부분에서 경화가 일어나기 전에 접착제를 접합 부분에서 모세관 현상에 의해 끌어내는 경향이 있다.
지금까지는 특정의 첨가제들을 사용하여 이러한 시아노아크릴레이트 접착제들의 중합반응의 속도를 증가시키기 위해 노력해왔다. 그러나, 촉진제들을 접착제 포뮬레이션에 직접 첨가하는 것은 매우 제한된 정도로만 가능한데, 그것은 보통 상기 시아노아크릴레이트 접착제의 중합반응을 현저하게 촉진시키는 염기성 또는 친핵성 작용을 갖는 물질들이 일반적으로 상기 포뮬레이션의 저장 안정성을 희생시키기 때문이다.
상기 접착제를 도포하기 직전에 촉진제들을 첨가하는 경우에는 거의 2-성분 시스템이 된다. 그러나, 이러한 방법은 작동 기간(working life)이 상기 활성화제를 혼입한 후로 제한된다는 단점이 있다. 추가로, 요구되는 활성화제의 양이 적기 때문에, 계량에 요구되는 정확도 및 혼합의 균질성을 달성하기 어렵다. 나아가, 최종 사용자들은 종종 이러한 2-성분 시스템의 사용을 불편하게 여기며, 이러한 시스템은 때때로 의도하는 결과를 단지 약간 개선할 뿐이다.
활성화제들은 또한 희석 용액의 형태로 사용되는데, 이 희석 용액은 결합되어야 하는 기재 또는 부재 상에 미리 도포되거나 및/또는 접착제 상에 도포되며, 여기서 기재들이 접합된 후에도 상기 접착제는 아직 액체이다. 이러한 활성화제의 희석 용액을 제조하기 위하여 사용되는 용매들은 일반적으로 저비점 유기 용매들이어서, 기재/부재 또는 접착제 상에 상기 활성화제를 남기고 자신은 곧 증발할 수 있다.
일본 특허 출원 JP-A-62 022 877은 저급 지방 아민, 방향족 아민, 디메틸아민 등의 용액의 사용을 제안한다. 일본 특허 출원 JP-A-03 207 778은 지방족, 지환족 및 특히 3급 방향족 아민의 사용을 제안하며, 특정 실시예로서 N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린 및 N,N-디에틸톨루이딘을 언급하였다.
일본 특허출원 59-66471은 50 ℃ 내지 250 ℃의 비점을 갖는 아민 화합물을 탈취제 및 용매와 함께 포함하는, 시아노아크릴레이트 접착제와 사용하기 위한 경화 촉진제를 개시한다. 적절한 아민의 예는 트리에틸아민, 디에틸아민, 부틸아민, 이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 디메틸벤질아민, 피리딘, 피콜린, 비닐피리딘, 에탄올아민, 프로판올아민 및 에틸렌디아민이다.
폰 브라머(von Bramer)의 미국 특허 제3,260,637호는 시아노아크릴레이트 접착제를 위한, 특히 금속 및 비금속 기재 상에 사용하기 위한 촉진제로서 여러가지 유기 아민(단 1급 아민 제외)의 사용을 개시하고 있다.
N,N-디메틸-p-톨루이딘은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 촉진제로서 널리 사용되어왔다. 이 물질을 사용함에 있어서 중대한 결점은 표면 활성화의 지속 시간이 짧다는 것인데, 따라서, 접합되어야 하는 기재들에 촉진제 용액을 도포하고나서, 결합시킬 때까지 오랫동안 기다릴 수 없다. 추가로, 몇몇 국가에서는 N,N-디메틸-p-톨루이딘을 사용할 때 종종 엄격한 규제적 표시를 하여야 한다.
도포 기술의 관점에서 실제적으로 받아들일 만한 용액을 찾을 때, 촉진제 물질의 염기성은 충분한 기준이 아니다. 많은 물질들, 예를 들어 알킬아민, 1,2-디- (4-피리딜-에탄), 4,4'-디피리딜디술피드, 3-(3-히드록시프로필)피리딘, 1,2-비스(디페닐포스피노)-에탄, 피리다진, 메틸피리다진 또는 4,4'-디피리딜은 매우 염기성이거나 친핵성이어서 활성화제가 액체 접착제 층의 전체를 통하여 대류 및 확산에 의해 중합을 개시할 수 있게 되기 전에 접착제 계면에서 자발적인 표면 경화가 일어난다(쇼크 경화). 그 결과 종종 뿌연 중합반응이 표면에서만 일어난다. 다른 화합물들(예: 옥사졸)의 경우, 염기성이 너무 낮아서 경화 속도가 실용적 목적으로는 종종 지나치게 느리다.
독일 특허 DE-A-22 61 261은 구조 요소 -N=C-S-를 포함하는 촉진제 물질들(예: 2,4-디메틸티아졸)을 개시하고 있다. 그러나 상기 화합물은 휘발성이 매우 크기 때문에 그에 근거한 활성화제 용액은 활성 성분까지 용매와 함께 증발해버리기 때문에 사전 도포용으로 부적합하다.
시아노아크릴레이트 접착제와 함께 사용하기 위한 신규 활성화제 조성물로서, 현저한 촉진 효과를 가지며 휘발성이 낮으며, 따라서 사전 도포가 가능한 것을발견하는 것이 요구된다. 현재 N,N-디메틸-p-톨루이딘 보다 덜 엄격한 규제적 표지 요구 사항을 갖는 활성화제를 찾는 것 또한 요구된다.
쓰리 본드(Three Bond Co. Ltd.)의 유럽 특허 0 271 675 A2는 비극성 또는 매우 결정성인 수지(예: 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 불소-함유 수지, 연질 PVC 필름 등)를 결합시킬 때 사용하기 위한 시아노아크릴레이트 수지 조성물을 위한 프라이머(primer)를 개시하고 있다. 상기 프라이머는 (A) 알데히드 기를 갖는 벤젠 고리 화합물 및 알데히드 기를 갖는 질소 또는 산소 원자 함유 헤테로시클릭 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물, 및 (B) 유기 아민 화합물을 포함한다. 성분 (A)에서 알데히드 기를 갖는 질소 원자 함유 헤테로시클릭 화합물들은 2-피리딘카르복실알데히드, 2,6-피리딘카르복실알데히드 및 피롤 2-카르복실알데히드를 포함한다. 상기 명세서는 비극성 또는 매우 결정성인 수지를 시아노아크릴레이트 접착제를 사용하여 접합시킴에 있어서, 상기 프라이머를 상기 수지들 중의 하나의 표면에 도포하는 단계, 시아노아크릴레이트 접착제를 상기 나머지 수지의 표면에 도포하는 단계, 및 두 표면들을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 간단한 방법에 의해 상기 프라이머는 주위 온도에서 즉각적으로 높은 결합 강도를 나타낸다고 기재하고 있다. 상기 쓰리 본드의 명세서는 결합시키기 어려운 기재들의 표면을 프라이밍하는 것에 관한 것이다. 개시된 바와 같이, 상기 두 개의 기재들의 표면들은 서로 접촉하며(즉, 제로 간격: zero gap), 즉각적으로 높은 결합 강도를 얻는다. 상기 쓰리 본드의 명세서는 접착제/기재의 계면에서 자발적인 표면 경화가 일어나지 않은 상태에서, 대류 및 확산에 의해 접착제의 층(즉, 접합 간격) 전체를 통하여 중합반응을 개시할 수 있는 활성화제에 관한 것이 아니다. 환언하면, 상기 쓰리 본드 명세서는 양호한 CTV 성능에 관한 것이 아니다. 양호한 CTV 개시제는 중합 반응 이전에 접착제 전체를 통하여 상기 활성화제가 효과적으로 초기에 혼합될 수 있도록 충분히 느린 개시제이어야 한다.
인터내셔널 케미칼 컴퍼니 리미티드(International Chemical Company Limited: ICC)의 영국 특허 명세서 1 230 560은 촉진제로서 특정의 치환된 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 두 개의 용액(two-part) 형태로 제공될 수 있는데, 첫번째 용액은 시아노아크릴레이트 접착제를 포함하고, 두번째 용액은 치환된 헤테로시클릭 화합물들 중 하나 이상을 포함하는데, 여기서 유기 용매 중의 용액 형태인 것이 바람직하다. 상기 헤테로시클릭 화합물이 이미노에틸렌-치환된 트리아진 또는 피리미도-피리미딘인 조성물에서, 상기 헤테로시클릭 화합물은 언제나 두 개의 용액 조성물 중의 한 개의 용액 속에 존재하는데, 그 이유는 이미노에틸렌-치환된 트리아진 및 피리미도-피리미딘이 중합반응의 속도를 매우 증가시키기 때문에 이들은 사용전에 시아노아크릴레이트 조성물과 격리되어 있어야 한다. 상기 ICC의 명세서의 실시예 1에서 촉진제로서 트리알릴시아누레이트를 CA 단량체와 혼합하지만, 이 촉진제 또는 다른 촉진제들(이미노에틸렌-치환된 트리아진 및 피리미도-피리미딘과 별도로)이 2 용액(part) 형태로 제공될 필요가 있다는 암시는 없다. 실시예 2에서, 트리에틸렌멜라민을 아세톤 중의 1 % 용액으로 두 개의 철강의 표면 상에 프라이머로서 사용하고, 이어서 단량체 함유 조성물을 상기 프라임된 표면 상에 도포하고, 표면들을상호 접촉시킨다(즉, 제로 간격). 효과적인 접착제 결합을 얻는다. 그러나, ICC 명세서는 상기 쓰리 본드 명세서처럼, 접착제의 층(즉, 접합 간격) 전체를 통하여 중합반응을 개시할 수 있는 활성화제에 관한 것이 아니다.
알파 기켄 KK(Alpha Giken KK)의 일본 특허 초록 공개 62018485는 또한 CA 접착제를 위한 프라이머를 개시하고 있으며, 양호한 CTV 성능을 위한 활성화제에 관한 것이 아니다.
최신 기술에도 불구하고, 현재까지 사용된 활성화제 물질들과 다른 성질을 갖는 활성화제 물질들 및 그의 조합을 더 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 적어도 일부의 예측되지 않는 특성들의 조합을 얻기 위하여 활성화제들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
활성화제 용액들은 종종 스프레이하여 도포한다. 그러나, 기재 상에 이미 존재하는 접착제 위에 과량의 부피로(예: 액적 상태) 도포할 수 있는 활성화제 용액에 대한 요구가 있다(예: 비드 또는 필레트 형태).
지방족 탄화수소(예: 헵탄)가 CA 활성화제에 대한 용매로서 종종 사용된다. 그러나, 기재 상에 이미 존재하는 CA 접착제의 비드 또는 필레트 위에 활성화제 조성물을 도포하는 경우("사후 도포"), 특히 이 용액을 과량의 부피로 도포하는 경우, 경화 도중 접착제 비드 주위의 기재 상에 백색의 후광(할로)이 형성될 수 있다. 본 발명이 특정 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 상기 CA 접착제 조성물 중에 실질적으로 불용성인 용매인 헵탄이 소량의 CA 단량체를 용해시키며, 이 헵탄 상(즉, 활성화제 조성물 및 그 안에 용해된 미량의 CA 단량체)의 일부가 접착제 비드로부터 흘러서 기재 상으로 갈 것으로 생각된다. 이어서, 미량의 CA 단량체가 중합반응하고, 그리고 용매가 증발된 후 기재 상의 접착제 비드의 주위에 백색의 무정형 물질의 얇은 막이 남으며, 이때 후광이 형성된다. 이것은 육안으로 볼 때 바람직하지 않은데, 특히 기재 상에서 또는 기재를 통하여 백색 층이 명확히 보이게 되는 경우 즉, 기재가 어두운 색(예: 청색, 적색, 갈색 또는 녹색과 같은 색상의 어두운 그림자 또는 검은색)이거나, 유리 또는 폴리카보네이트처럼 투명한 경우에 더욱 그러하다.
용매가 접착제와 혼합되도록 CA 접착제 조성물과 혼화성 용매를 사용하는 것이 가능하지만, 그렇게 할 경우 상기 용매로 인하여 접착제 조성물이 바람직하지 않게 연성화되고 벌키(bulky)해질 가능성이 있다. 추가로, 상기 접착제 조성물 중의 용매는, 별도의 상으로 존재하는 n-헵탄에 비하여 증발하는 데에 더 많은 시간이 소요될 가능성이 있다. 혼화성 용매들(예: 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 아세틸아세톤)은 또한 n-헵탄 보다 강한 냄새를 가지고 있으며, 최종 사용자에게 불쾌감을 줄 것이다. 기재들 중의 한 개 또는 두 개 모두가 플라스틱 재질인 경우, 상기 접착제 조성물 중에 혼화성인 용매(예: 아세톤, 톨루엔 등)는 또한 이 플라스틱 재질을 공격할 것이다.
본 명세서에 따른 본 발명의 한 측면은 상기 "후광" 효과의 문제를 감소시키고, 현재까지 사용되는 활성화제 용액과 다른 특성을 갖는 활성화제 용액을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 한 측면은 하기 (A) 및 (B)의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다:
(A) 고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기(base) 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기로 고리(들) 상에서 1 회 이상 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물들,
N,N-디메틸-p-톨루이딘, 및
상기 임의의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원; 및
(B) 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물.
본 발명의 다른 측면은 하기 (A) 및 (B)의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다:
(A) 고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 할로, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR1R2, NO2, SOR, SO2R3, S03R3, PO(OR3)2및 임의적으로 치환된 C6-C20아릴(여기서, R, R1, R2및 R4는 동일하거나 상이하며, H, 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이고, R3은 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기로 고리(들) 상에서 치환되는 방향족 헤테로시클릭 화합물들,
N,N-디메틸-p-톨루이딘,
상기 임의의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원; 및
(B) 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물.
본 발명의 특별한 측면은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진하기 위한 활성화제 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 활성화제는 앞서 언급한 바와 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물 및 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 추가적인 측면은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진하기 위한 활성화제 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 활성화제는 3,5-디할로피리딘과 구조 요소 -N=C-S-S-, 특히 -N=C-S-S-C=N-, 더 특히 N=C 및 C=N 이중 결합이 방향족 헤테로시클릭 고리의 일부분인 -N=C-S-S-C=N-를 갖는 유기 화합물의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 추가적인 측면은 시아노아크릴레이트 접착제의 전체를 통해서 경화를 촉진하기 위한 활성화제 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 활성화제는 고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기로 고리 상에서 1 회 이상 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물들, 임의의 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물들 사이의 혼합물 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘과의 혼합물, 및 임의의 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물들 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원, 그리고, 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 이러한 측면은 특히 양호한 CTV 성능과 관련이 있으며, 구체적으로 접착제 액적 또는 두 개의 기재 표면이 접촉할 때 달성되는 제로 간격 보다 큰 접합 간격에서 접착제의 상대적으로 큰 층의 경우에 있어서 접착제 전체를 통한 경화 촉진과 관련이 있다. 일반적으로 10 마이크론을 초과하는 너비를 갖는 간격에 대한 것이다. 기재 표면에 수직인 접착제 액적 또는 접착제 층의 두께는 0.5 mm ~ 2 mm, 특히 0.75 mm ~ 1.25 mm인 것이 적절하다.
상기 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물에 있어서, N=C 이중 결합은 임의적으로 방향족 시스템의 일부가 될 수 있으며, 이때 방향족 시스템은 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭인 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 상기 N=C 이중 결합은 고리 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 임의적으로 S 및 O로부터 선택되는 이종 원자 1 개 이상을 갖는 방향족 헤테로시클릭 고리의 일부인 것이 적절할 수 있다. 상기 헤테로시클릭 고리는 치환될 수 있다.
바람직하게는 상기 유기 화합물이 구조 요소 -N=C-S-S-C=N-(여기서 N=C 및 C=N 이중 결합은 상기 언급한 바와 같이 임의적으로 방향족 헤테로시클릭 고리의 일부분일 수 있음)을 포함하며, 두 개의 유사한 방향족 시스템을 포함하는 것이 적절하다. 더욱 바람직하게는 상기 유기 화합물이 디벤조티아질 디술피드, 6,6'-디티오디니코틴산, 2,2'-디피리딜디술피드, 및 비스(4-t-부틸-1-이소프로필-2-이미다졸릴)디술피드로부터 선택된다. 물론, 이들 유기 화합물들의 조합 또한 사용할 수 있다. 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물들은 용액 중에 희석될 경우 CA 접착제의 경화 촉진에 유용한 촉진제이며, 헨켈(Henkel KGaA)의 WO 00/39229 및 대응미국 특허에 기재되어 있으며, 이들 둘은 본 출원의 최선 우선일 이후에 공개되었으며, 그들의 내용은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있다.
바람직하게는, 상기 활성화제가 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기 1개 이상으로 고리 상에서 치환된 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘 및 피라진으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원이다.
방향족 헤테로시클릭 화합물은 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭인 것이 적절할 수 있다. 2 개 이상의 헤테로시클릭 고리들이 융합되거나, 또는 헤테로시클릭 고리가 1 개 이상의 카르보시클릭 고리에 융합될 수 있다. 헤테로시클릭 고리는 5-원 또는 6-원 고리인 것이 적절할 수 있으며, 고리 중에 1 또는 2 개의 N 원자를 갖는 것이 적절할 수 있다. 6-원 헤테로시클릭 고리가 특히 적합하다. 2 개의 융합된 헤테로시클릭 고리들의 경우에, N 원자의 전체 갯수는 3을 넘지 않는 것이 적절하다. 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물들은 고리 탄소 원자들 상에서 치환되는 것이 적절하다. 헤테로시클릭 고리에 융합된 카르보시클릭 고리는 6 개의 탄소 원자를 가지는 것이 적절할 수 있으며, 및/또는 방향족 고리일 수 있다. 카르보시클릭 고리에 융합된 헤테로시클릭 고리를 포함하는 화합물은 헤테로시클릭 고리 및 카르보시클릭 고리 중 하나 또는 두 개의 고리 상에서 전자를 끄는 기에 의해 치환될 수 있다.
상기 전자를 끄는 기들 중의 1 개 이상이 할로, CN, CF3, COOR, COR4, OR,SR, CONR1R2, NO2, SOR, SO2R3, S03R3, PO(OR3)2및 임의적으로 치환된 C6-C20아릴(여기서, R, R1, R2및 R4는 동일하거나 상이하며, H, 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이고, R3은 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 적절하다. 전자를 끄는 기(들)은 동일하거나 상이할 수 있으며, 갯수는 고리 당 1 ~ 3 개, 예를 들어 고리 당 1 또는 2 개인 것이 적절하다.
예를 들어, 상기 전자를 끄는 기(들)은 할로, CN, COOR 및 COR4로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 적절하다. 바람직하게는 R4는 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이다. R, R1, R2, R3및 R4는 임의적으로 치환된 C1-C5알킬, 예를 들어 비치환된 C1-C5알킬인 것이 적절할 수 있다.
전자를 끄는 기가 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기 강도를 감소시키는 기준은 표준 조건(예: 25 ℃ 및 제로 이온 강도)하의 수중에서 종래의 방법에 의하여 또는 상기 염기의 pKa를 계산하는 소프트웨어 패키지를 사용하여 pKa를 측정하여 결정할 수 있으며, 상기 소프트웨어 패키지로는 예를 들어 어드밴스트 케미스트리 디벨럽먼트사(Advanced Chemistry Development, 133 Richmond Street West, Suite 605, Toronto, ON N5H 2LS, Canada)로부터 입수 가능한"ACD/pKa Calculator"가 있다.
전자를 끄는 기들에 의해 치환된 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물은 전자를 방출하는 기 1 개 이상에 의하여 고리 상에서 치환될 수도 있으나, 단 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 전체적인 염기 강도(즉, pKa)가 감소하여야 한다.
특정 측면에서, 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물은 하기로부터 선택된다:
고리 상의 3-, 3,4- 또는 3,5- 위치에 1 개 이상의 전자를 끄는 기들을 갖는 피리딘, 적절하게는 3,5-디할로피리딘(예: 3,5-디클로로피리딘 또는 3,5-디브로모피리딘), 또는 3-시아노피리딘, 저급 알킬 3,5-피리딘 디카르복실레이트, 또는 5-할로 니코틴산(예: 5-브로모 니코틴산),
고리 상의 2- 위치에 전자를 끄는 기를 갖는 피리딘, 적절하게는 COOR 또는 COR4기, 예를 들어 2-아세틸 피리딘,
고리 상의 4- 위치에 전자를 끄는 기를 갖는 피리딘, 적절하게는 4-니트로피리딘,
고리 상의 4- 또는 5- 위치에 전자를 끄는 기를 갖는 피리미딘, 적절하게는 4- 또는 5-할로 피리미딘(예: 4-브로모피리미딘 또는 5-브로모피리미딘), 니트로퀴놀린, 적절하게는 5-니트로퀴놀린, 폴리할로겐화 퀴놀린, 적절하게는 4,7-디할로 퀴놀린(예: 4,7-디클로로퀴놀린),
고리 상의 2- 위치에 전자를 끄는 기를 갖는 피라진, 적절하게는 2-메톡시피라진 또는 2-메틸티오 피라진, 그리고
상기 임의의 화합물들과 실질적으로 등전(iso-electronic) 상태인 방향족 헤테로시클릭 화합물들.
본 발명의 한 측면은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 활성화제 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 활성화제는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원을 포함한다:
고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 할로, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR1R2, NO2, SOR, SO2R3, S03R3, PO(OR3)2및 임의적으로 치환된 C6-C20아릴(여기서, R, R1, R2및 R4는 동일하거나 상이하며, H, 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이고, R3은 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기로 고리 상에 치환되는 방향족 헤테로시클릭 화합물들,
상기 임의의 화합물들의 혼합물 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘과의 혼합물, 그리고
상기 임의의 화합물들 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘, 그리고 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물의 혼합물.
본 발명의 추가적인 면은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 상기 정의된 조성물의 용도를 포함한다. 상기 조성물은 기재에 시아노아크릴레이트접착제를 도포하기 전에 도포할 수 있으며, 및/또는 상기 조성물은 기재에 시아노아크릴레이트 접착제를 도포한 후에 도포할 수 있다.
본 발명의 추가적인 면은 시아노아크릴레이트 접착제 및 상기 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 접착제 시스템을 제공한다. 상기 정의된 바와 같은 조성물은 기재에 도포하기 전에는 상기 접착제와 별도로 유지되는 것(즉, 접촉하지 않음)이 적절하다.
본 발명의 다른 측면은 하기 두 세트의 단계들 중 하나로 특징지워지는 기재 또는 부재를 접합시키는 방법을 제공한다:
(a) 상기 정의된 바와 같은 활성화제 조성물을 접합되어야 하는 기재 또는 부재의 적어도 한 면에 적용하는 단계;
(b) 임의적으로 상기 활성화제 중의 용매 또는 기타 액체 비히클을 공기중(임의적으로 가열 또는 팬의 도움을 받음)에 노출시키는 단계;
(c) 임의적으로 보존 또는 선적(shipping) 시간 동안 활성화제 조성물이 도포된 기재 또는 부재를 유지하는 단계;
(d) 시아노아크릴레이트 접착제를 적어도 1 개의 기재 또는 부재에 도포하는 단계;
(e) 임의적으로 수동 또는 기계적 고정에 의하여 상기 기재들 또는 부재들을 접합시키는 단계; 및
(f) 임의적으로 후속하여 접합 간격으로부터 노출된 접착제 상에 상기 활성화제 조성물을 적용하는 단계;
또는
(i) 시아노아크릴레이트 접착제를 접합되어야 하는 기재 또는 부재의 적어도 한 면에 도포하는 단계;
(ii) 임의적으로 수동 또는 기계적 고정에 의하여 상기 기재들 또는 부재들을 접합시키는 단계;
(iii) 상기 기재들 또는 부재들의 접합 단계 전 또는 후에 상기 정의된 바와 같은 활성화제 조성물을 접착제 상에 적용하는 단계; 및
(iv) 임의적으로 상기 활성화제 중의 용매 또는 기타 액체 비히클을 공기중(임의적으로 가열 또는 팬의 도움을 받음)에 노출시키는 단계.
적절하게는 상기 단계 (c)의 보존 또는 선적 시간이 수 분 내지 수 일, 예를 들어 2 분 내지 48 시간일 수 있다. 임의적으로 상기 활성화제 조성물은 부재 상에 그들의 선적, 이송 또는 최종 이용자, 소비자 또는 계약자에게 운송하기 전에 도포할 수 있다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 접합된 기재들 또는 부재들의 접합된 조립품(assembly)을 포함한다. 본 발명은 또한 상업적 물품으로서 상기 정의된 바와 같은 조성물이 도포된 기재 또는 부품을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 활성화제 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 조성물은 휘발성 탄화수소 및 시클릭 케톤을 포함하는 용매 혼합물 중의 1 종 이상의 활성화제의 용액을 포함한다. 공용매인 시클릭 케톤은 상기 논의한 후광 효과를 감소시킴에 있어서 하기 화합물들에 비하여 우월한 결과를 나타낸다:
선형 케톤, 예를 들어 아세톤, 부탄온, 펜탄온, 헥산온, 4-메틸-2-펜탄온, 또는 옥탄온,
시클릭 에테르, 예를 들어 디옥산 또는 테트라히드로푸란; 또는
접착제와 혼화성인 용매들, 예를 들어 에틸 아세테이트.
적절하게는, 상기 시클릭 케톤이 용매 혼합물 중에 약 15 중량% 이하, 특히 약 12 중량% 이하, 더 특히 약 10 중량% 이하의 양으로 존재한다. 실질적으로 10 %를 초과하는 양, 그리고 특히 15 %를 초과하는 양이 사용되는 경우에는 플라스틱 기재가 공격당할 위험이 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 시클릭 케톤이 용매 혼합물 중에 약 2.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 그 이하의 양에서는 후광 효과의 감소가 완전한 시각적 만족에 부족할 수 있다. 바람직하게는 상기 시클릭 케톤이 용매 혼합물 중에 약 3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 시클릭 케톤이 이 정도의 수준 또는 그 이상의 수준으로 존재하는 것이 유익한 것으로 보인다. 바람직하게는, 상기 시클릭 케톤이 용매 혼합물 중에 3 ~ 7.5 중량%, 특히 4 ~ 7 중량%의 양으로 존재한다.
시클릭 케톤은 모노시클릭 또는 비시클릭인 것이 적절하다.
적절하게는 상기 시클릭 케톤이 고리 중에 3 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 시클릭 케톤이고, 바람직하게는 고리 중에 3 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 케톤이다. 치환된 시클릭 케톤은 고리 상에 C1-C5알킬, 특히 C1-C2알킬로 1 회 또는 2 회 치환될 수 있다.
적절한 시클릭 케톤의 특정 예는 시클로헥산온이다. 다른 예들은 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헵탄온 및 2-메틸 시클로펜탄온을 포함한다. 비시클릭 케톤의 예는 2-노르보르난온, 비시클로[3.2.1]옥탄-2-온 및 비시클로[2.2.2]옥탄온을 포함한다.
바람직하게는, 상기 휘발성 탄화수소가 지방족 탄화수소이다. 적절하게는 상기 휘발성 지방족 탄화수소가 4 ~ 10 개, 특히 5 ~ 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 적절한 탄화수소의 특정 예는 n-헵탄이다.
본 발명의 한 측면은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 상기 정의된 바와 같은 활성화제 조성물의 용도, 특히 기재에 시아노아크릴레이트 접착제를 도포한 후에, 상기 활성화제 조성물을 상기 접착제에 도포할 때의 용도에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 활성화제 조성물에서, 상기 활성화제는 적절하게 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원을 포함할 수 있다:
유기 아민, 예를 들어 저급 지방 아민, 방향족 아민, 디메틸아민 등; 지방족, 지환족 및 특히 3급 방향족 아민(예: N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린 및 N,N-디에틸톨루이딘);
비점이 50 ℃ ~ 250 ℃인 아민 화합물들(예: 트리에틸아민, 디에틸아민, 부틸아민, 이소프로필 아민, 트리부틸 아민, N,N-디메틸 아닐린, N,N-디에틸 아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 디메틸벤질아민, 피리딘, 피콜린, 비닐피리딘, 에탄올아민, 프로판올아민 및 에틸렌디아민);
구조 요소 -N=C-S-S-(상기 정의한 바와 같음)을 포함하는 유기 화합물;
고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기 1 개 이상으로 고리 상에서 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물들(상기 정의한 바와 같음); 및
임의의 상기 화합물들의 혼합물.
본 발명의 한 측면은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 상기 정의된 바와 같은 활성화제 조성물의 용도를 포함한다. 시아노아크릴레이트 접착제를 기재에 도포하기 전에 상기 조성물을 기재에 도포할 수 있으나, 더 적절한 것은 기재에 시아노아크릴레이트 접착제를 도포한 후에 거기에 상기 조성물을 도포하는 것이다.
본 발명의 추가적인 측면은 시아노아크릴레이트 접착제 및 상기 정의된 바와 같은 활성화제 조성물을 포함하는 접착제 시스템을 제공한다. 상기 정의된 바와 같은 조성물은 기재에 도포하기 전에는 상기 접착제와 별도로 유지되는 것이 적절하다.
본 발명의 다른 측면은 하기 단계들로 특징지워지는 기재 또는 부재를 접합시키는 방법을 제공한다:
(i) 시아노아크릴레이트 접착제를 접합되어야 하는 기재 또는 부재의 적어도 한 면에 도포하는 단계;
(ii) 임의적으로 수동 또는 기계적 고정에 의하여 상기 기재들 또는 부재들을 접합시키는 단계;
(iii) 휘발성 탄화수소 및 시클릭 케톤을 포함하는 용매 혼합물 중의 1 종 이상의 활성화제의 용액을 포함하는 활성화제 조성물을, 상기 기재들 또는 부재들의 접합 단계 전 또는 후에, 상기 접착제 상에 적용하는 단계; 및
(iv) 임의적으로 상기 활성화제 중의 용매 또는 기타 액체 비히클을 공기중(임의적으로 가열 또는 팬의 도움을 받음)에 노출시키는 단계.
본 발명의 방법은 기재들 중의 1 개 이상이 어두운 색상의 표면을 갖거나 투명하거나 및/또는 기재들 중의 1 개 이상의 재질이 플라스틱인 경우에 특히 유리하다. 그러나, 본 발명은 또한 다른 재질의 기재, 예를 들어 카드보드, 종이 또는 목재의 경우에도 특히 그 표면이 어두운 색상이면 또한 유용하다.
본 발명은 상기 정의된 방법에 의해 접합된 기재들 또는 부재들의 접합된 조립품을 포함한다.
바람직하게, 활성화제 조성물은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진에 효과적인 양의 활성화제를 포함하며, 이때 활성화제는 본 발명에 따라 적합한 용매 혼합물 중에 운반된다.
상기 활성화제(들)의 용액들은 적절하게 용매 혼합물 100 ml 당 0.01 ~ 10 g의 농도로 상기 활성화제 화합물(들)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 0.05 ~ 5 g의활성화제 물질이 100 ml의 용매 혼합물 중에 용해된다.
본 발명의 이러한 측면에 따른 활성화제(들)에 대한 용매 혼합물 중의 탄화수소 용매로서, 충분히 높은 휘발성을 갖는 한, 여러가지 종래의 유기 용매들이 적합하다. 바람직하게는 상기 용매의 비점이 대기압에서 약 120 ℃ 미만이고, 적절하게는 약 100 ℃ 미만이다. 비록 방향족 용매(예: 톨루엔 또는 크실렌)이 사용될 수도 있지만, 상기 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 적절한 용매들은 특화된 비점의 가솔린을 포함하지만 특히 n-헵탄, n-헥산, n-펜탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 및 이들의 이성질체, 예를 들어 이소옥탄, 메틸헥산, 메틸펜탄, 2,2-디메틸 부탄(neo-헥산), 또는 이들의 혼합물 그리고 석유 벤진 및 리그로인(ligroin)을 포함한다.
발명의 상세한 설명
알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며 불포화일 수 있다. 즉, 본원에서 사용되는 알킬이란 용어는 알케닐 및 알키닐을 포함한다. C1-C10알킬 기는 예를 들어 C1-C5알킬 기일 수 있다. 저급 알킬 기는 적절하게 C1-C5알킬 기일 수 있다. 아릴 기는 페닐 및 나프틸 기를 포함하며, 이들은 알킬 기 특히 저급 알킬기로 치환될 수 있다. 할로는 클로로, 브로모, 플루오로 및 요오도, 그리고 유사 할로 기, 예를 들어 CN, SCN, OCN, NCO, NCS를 포함한다.
임의적으로 치환된 알킬, 알콕시 또는 아릴 기는 할로, CN, CF3, COOR, COR,OR, SR, CONR1R2, NO2, SOR, SO2R3, S03R3, PO(OR3)2및 임의적으로 치환된 C6-C20아릴(여기서, R, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, H, 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이고, R3은 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이다)로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
구조 요소 -N=C-S-S-를 포함하는 유기 화합물(여기서 N=C 이중 결합은 헤테로시클릭 고리의 일부분임)에서 헤테로시클릭 고리는 예를 들어 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 임의적으로 치환된 C1-C10알콕시, 임의적으로 치환된 C1-C10알콕시알킬, 할로, CN, CF3, COOR, COR, OR, SR, CONR1R2, NO2, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2및 임의적으로 치환된 C6-C20아릴 또는 아릴옥시, CSOR3, COONR3 2, NRCOOR, N=N-R3, OOR3, SSR3, OOCOR3, NOR3 2, ON(COR3)2, S-아릴, NR3 2, SH, OH, SiR3 3, Si(OR3)3, OSiR3 3, OSi(OR3)3, B(OR3)2, P(OR3)2, SOR3, OSR3(여기서, R, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, H, 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이고, R3은 동일하거나 상이하며 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이다)로 치환될 수 있다.
활성화제 조성물은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진에 효과적인 양의 활성화제를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 활성화제는 적합한 비히클 중에 운반된다.
상기 활성화제 조성물은 용매 중의 활성화제의 용액인 것이 적절하다. 별법으로, 상기 조성물은 적절한 비히클, 특히 액체 비히클 중의 상기 활성화제의 분산액일 수 있다.
상기 활성화제(들)은 용이하게 휘발성인 유기 용매(예: 탄화수소, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소 및 카르본산 에스테르 또는 아세탈 또는 케탈) 중에 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 활성화제(들)의 용액들은 적절하게 용매 100 ml 당 0.01 ~ 10 g의 농도로 상기 활성화제 화합물(들)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 0.05 ~ 5 g의 활성화제 물질이 100 ml의 용매 중에 용해된다.
상기 활성화제 조성물이 2 종의 활성화제 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 활성화제 화합물들의 각각의 양은 변할 수 있으며 단지 원하는 특성들의 조합을 달성하는 데에 더 이상 효과적이지 않게 되는 각각의 양에 의해 제한 받을 뿐이다. 더 구체적으로, 활성화제 조성물이 1 개 이상의 전자를 끄는 기에 의해 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물 및 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 활성화제 화합물들은 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물의 약0.1 중량% ~ 약 10 중량%의 양으로 존재하며, 상기 유기 화합물의 약 0.01 중량% ~ 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 적절할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 활성화제 조성물의 전체 중량 기준으로 상기 유기 화합물이 약 0.05 중량% ~ 약 1 중량%의 양으로 존재하는 것이 적절할 수 있다.
충분히 높은 휘발성을 갖는 한, 여러가지 종래의 유기 용매들이 본 발명에 따른 활성화제(들)에 대한 용매로서 적절하다. 바람직하게는 상기 용매의 비점이 대기압에서 약 120 ℃ 미만이고, 적절하게는 약 100 ℃ 미만이다. 적절한 용매들은 특화된 비점의 가솔린을 포함하지만 특히 n-헵탄, n-브로모프로판, 알콜(예: 이소프로필 알콜), 저급 카르복실산의 알킬에스테르(예: 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트), 케톤(예: 아세톤, 메틸이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤)을 포함한다. 또한 적절한 것은 에테르 용매들, 에테르에스테르 또는 시클릭에테르(예: 특히 테트라히드로푸란)이다. 잘 용해되지 않는 활성화제의 경우에는 염화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄(클로로포름)을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 활성화제 조성물들은, 기본적인 구성요소로서 1 종 이상의 시아노아크릴산 에스테르 그리고 적절하게는 자유-라디칼 중합반응의 억제제, 음이온 중합반응의 억제제 및 임의적으로 이러한 접착제 시스템에서 채택되는 종래의 보조 물질들(예: 형광 마커)을 함유하는 종래의 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위해 적합하다.
상기 접착제들에서 사용되는 시아노아크릴산 에스테르들은 주로 2-시아노아크릴산의 1 이상의 에스테르들이다. 이러한 에스테르들은 하기 일반식에 상응한다:
H2C=C(CN)-CO-O-R5.
상기 식에서, R5는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아르알킬 또는 할로알킬 또는 기타 적절한 기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 알릴, 메트알릴, 크로틸, 프로파르길, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 크레실, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-클로로부틸, 트리플루오로에틸, 2-메톡시에틸, 3-메톡시부틸 또는 2-에톡시에틸 기를 나타낸다. 상기 언급한 시아노아크릴레이트들은 접착제 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌[Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Volume Al, p. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985)] 그리고 미국 특허 3,254,111 및 3,654,340를 참조하라. 선호되는 단량체들은 2-시아노아크릴산의 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸 에스테르들이다. 상기 모노시아노아크릴산 에스테르들은 상기 접착제 중의 중합가능한 단량체의 가장 많은 중량%를 차지한다.
적절하게 상기 언급한 시아노아크릴산 에스테르들은 상기 접착제 중에 99.99 ~ 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그의 알콜 라디칼이 탄소수 1 ~ 10의 알콜로부터 유도되고, 시클릭, 분지형 또는 과불화될 수 있는 시아노아크릴산 에스테르가 선호된다.
본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제들은 또한 자유-라디칼 중합반응의 억제제를 포함할 수 있다. 이러한 억제제들은 예를 들어 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 및 입체 장애 페놀, 페노티아진 등이다.
본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제들은 또한 추가적인 보조 물질로서 점증제(thickener)를 포함할 수 있다. 그것은 특히 다공성 재질에 접합되어야 하는 경우에 바람직한데, 그렇게 하지 않으면 저점도 접착제는 쉽게 흡수된다. 여러 유형의 중합체가 점증제로서 사용될 수 있으며 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트, 기타 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴 고무, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리알파시아노아크릴레이트 등이 있다. 점증제는 일반적으로 전체 접착제 기준으로 약 10 중량% 이하의 양으로 포함된다. 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제는 또한 상기 점증제에 더하여 또는 대신하여 강화제를 포함할 수 있다. 이러한 강화제의 예들은 아크릴 탄성체, 아크릴로니트릴 공중합체, 탄성체 또는 불화탄성체이다. 나아가, 무기 첨가제들 예를 들어 넓은 표면적을 갖는 틱소트로픽 제제 및 실리케이트가 사용될 수 있으며, 이들은 폴리디알킬실록산으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제들은 또한 그의 열안정성을 증가시키기 위한 물질을 포함할 수 있다. 그러한 목적으로 예를 들어 유럽 특허 명세서 579 476에 언급된 황 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제는 또한 상기 언급된 첨가제에 더하여 또는 대신하여 가소제를 포함할 수 있다. 이들은 생성된 접착제 결합이 잘깨지지않도록 보호한다. 이러한 가소제들은 예를 들어 2가염기 산, 특히 세박산, 프탈산 또는 말론산의 C1-C10알킬 에스테르이다. 다른 가소제들은 디아릴 에테르, 폴리우레탄 등이다. 나아가, 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제는 또한 색소, 염료, 방향족 물질, 증가제(extender) 등 및 형광 첨가제를 포함할 수 있다. 미국 특허 5,749,956 (피셔 등), 4,869,772 (맥도넬 등) 및 5,314,562 (맥도넬 등)를 참고할 수 있으며 이들은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있다.
본 발명에 따른 활성화제 조성물은 금속 기재 및 비금속 기재(예: 목재 및 종이와 같은 산성 표면을 갖는 재질, 카드보드 및 플라스틱 재질)의 넓은 범위에 사용하기 위한 것이다.
공용매로서 시클릭 케톤을 사용하는 본 발명의 측면에서, 본 발명의 활성화제 조성물의 장점은 어두운 색상의 재질을 사용하는 경우에 특히 명확하다.
본 발명을 이제 더욱 상세히 설명할 것이다.
본 발명은 활성화제 조성물, 특히 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진하기에 적합한 활성화제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화합물들의 신규 혼합물, 활성화제 조성물의 용도 및 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진하기 위한 신규 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가, 시아노아크릴레이트 접착제를 사용하여 기재들을 결합시키기 위한 방법에 관한 것이다.
실시예에서 하기 약어 및 용어를 사용한다:
DCP = 3,5-디클로로피리딘, DBP = 3,5-디브로모피리딘,
NQ = 5-니트로퀴놀린 DCQ = 4,7-디클로로퀴놀린,
DPDS = 2,2'-디피리딜디술피드,
BBID = 비스(4-t-부틸-이소프로필-2-이미다졸릴)디술피드,
DMPT = N,N-디메틸-p-톨루이딘, NBP = n-브로모프로판,
헵탄 = n-헵탄,
CTV = 전체 부피를 통한 경화(cure through volume)
CNP = 3-시아노피리딘 THF = 테트라히드로푸란
< 1% CNP = 헵탄 중의 CNP의 포화 용액, 1 % 농도에서 완전히 용해되지 않았음.
BP = 5-브로모피리미딘, ACP = 2-아세틸피리딘
DPPDC = 디프로필-3,5-피리딘디카르복실레이트,
BNA = IPA 용매 중의 5-브로모 니코틴산
MPyr = 2-메톡시피라진, MTPyr = 2-메틸티오피라진
IPA = 이소프로필알콜 용매, DIOX = 1,4-디옥산 용매
HPOL = 헵탄-1-올 용매, DCB = 1,2-디클로로벤젠 용매
s= 초 MS = 일반 강재(mild steel)
Loctite 401, Loctite 411, Black Max/Loctite 380, Loctite 416 및 Loctite 424 = 여러 등급의 Loctite 에틸 시아노아크릴레이트-기재 접착제
7457 = Loctite 7457 (활성화제) 7455 = Loctite 7455 (활성화제).
Loctite 401(본원에서 401이라고도 지칭한다)은 저점도이고, 경화 속도가 빠르며, 단일 성분 에틸시아노아크릴레이트 접착제이다(예를 들어 미국 특허 4,695,615 참조).
Loctite 411(본원에서 411이라고도 지칭한다)은 충격 및 박리 저항성을 위해포뮬레이트된 고점도의 단일 성분 에틸 시아노아크릴레이트 접착제이다(예를 들어 미국 특허 4,477,607 참조).
Black Max-Loctite 380은 박리 및 충격 부하에 대한 개선된 저항성을 갖는 검은색의 고무 강인화된(toughened) 에틸 시아노아크릴레이트 접착제이다(예를 들어 미국 특허 4,440,910 참조).
Loctite 424는 특히 EPDM 및 기타 유사한 탄성체를 접합시키기 위한 에틸 시아노아크릴레이트 접착제이다.
Loctite 416은 고무, 플라스틱 및 금속을 접합시키기 위한 고점도의 에틸 시아노아크릴레이트 접착제이다.
Loctite 401: 에틸시아노아크릴레이트; 음이온 중합반응에 대한 산성 안정화제; 라디칼 중합반응에 대한 항산화제; 중합체 점증제; 경화 촉진제(예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-0151521 및 EP-A-0259016 참조).
Loctite 406: 에틸시아노아크릴레이트; 음이온 중합반응에 대한 산성 안정화제; 라디칼 중합반응에 대한 항산화제; 중합체 점증제; 접착 개선제.
Loctite 407: 에틸시아노아크릴레이트; 음이온 중합반응에 대한 산성 안정화제; 라디칼 중합반응에 대한 항산화제; 중합체 점증제; 접착 개선제(예를 들어 국제출원 WO 8200829 A1 참조).
Loctite 410: 에틸시아노아크릴레이트; 음이온 중합반응에 대한 산성 안정화제; 라디칼 중합반응에 대한 항산화제; 중합체 점증제; 접착 개선제; 실리카; 강인화제(toughening agent)(예를 들어 국제특허출원 WO 8302450 A1 참조).
Loctite 431: 에틸시아노아크릴레이트; 음이온 중합반응에 대한 산성 안정화제; 라디칼 중합반응에 대한 항산화제; 중합체 점증제; 경화 촉진제.
Loctite 460: 메톡시에틸 시아노아크릴레이트; 음이온 중합반응에 대한 산성 안정화제; 라디칼 중합반응에 대한 항산화제; 중합체 점증제.
Loctite LID-3693: 에틸시아노아크릴레이트 + n-부틸시아노아크릴레이트; 음이온 중합반응에 대한 산성 안정화제; 라디칼 중합반응에 대한 항산화제; 중합체 점증제; 가소제(에스테르 유형); 경화 촉진제.
Loctite LID-3692: 고점도인 점을 제외하고 LID-3693과 동일함.
Sicomet 5195: 에틸시아노아크릴레이트; 음이온 중합반응에 대한 산성 안정화제; 라디칼 중합반응에 대한 항산화제; 중합체 점증제.
Loctite 7455는 헵탄 중의 DMPT에 기초한 단일 성분 표면 활성화제이다.
Loctite 7457는 헵탄 중의 폴리(옥시프로필렌)디아민에 기초한 단일 성분 표면 활성화제이다.
Loctite는 상표이다. 상기 Loctite 제품들은 록타이트사(Loctite Corporation, Rocky Hill, Conn., USA) 또는 록타이트(아일랜드)[Loctite (Ireland) Limited, Dublin 24, Ireland]로부터 상업적으로 입수가능하다. 상기 Sicomet 제품은 지켈사(Sichel-Werke GmbH, Sichelstrasse 1, 30453 Hanover, Germany)로부터 입수할 수 있다.
페르마본드(Permabond) CSA 활성화제는 내셔널 스타치 앤드 케미칼사(National Starch & Chemical Company, 10 Findeme Avenue, Bridgewater,N. J., USA)로부터 상업적으로 입수가능하다.
ABS = 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3중 공중합체
PMMA = 폴리메틸메타크릴레이트
활성화제 용액 중의 활성화제의 농도는 용매의 양을 기준으로 하여 중량%로 표현한다. 시클로헥산온의 농도는 용매 총량을 기준으로 하여 중량%로 나타내며, 이때 나머지는 n-헵탄이다.
pKa 수치
실시예에서 사용된 화합물의 pKa 수치들 및 모화합물들의 pKa 수치들을 하기에 제시한다.
Activator로 계산한 pKa (±0.2)
피리딘 (모화합물) 5.32 CNP 1.78
퀴놀린 (모화합물) 4.97 NQ 2.8
피리미딘 (모화합물) 1.29 DCQ 1.99
피라진 (모화합물) 1.0 DPPDC 1.84
DMPT 5.66 BP -0.06
DCP 0.66 ACP 2.68
DBP 0.52 MPyr 0.81
실시예 1
접착제 액적 10 ㎕를 기재 상에 도포하고, 이어서 그 액적 상에 선택된 활성화제를 스프레이하여 사후 스프레이(Post Spray) 시험을 수행하였다. 완전 경화 시간(Full Cure Time)은 상기 접착제 액적이 완전히 경화하는 데 요구되는 시간이다.
사전 스프레이(Pre Spray) 시험에서, 선택된 활성화제 용액을 기재 상에 스프레이하고, 이어서 접착제 액적 10 ㎕를 도포한다. 스프레이 적용과 접착제 액적의 첨가 사이의 시간 간격을 부재 상 시간(On Part Time: OPT)이라고 한다.
여러가지 활성화제들의 사후 스프레이 경화 속도를 표 1에 개시하였다. 카드보드 기재 상에 Loctite 401 접착제를 사용한 경우에, DMPT의 사후 스프레이 경화 시간 보다 DCP, DBP 및 CNP의 사후 스프레이 경화 시간이 빨랐다. 개시된 나머지 활성화제들도 CTV 성능은 양호하였다.
표 1은 "카드보드 기재 상의 401 접착제 액적 10 ㎕에 대한 헵탄 용매 중의 여러가지 활성화제들의 사후 스프레이 완전 경화 시간"에 관한 것이다.
*헵탄 중의 포화 용액은 1 % 농도에서 완전히 용해되지 않았다.
+ IPA 용매
표 2는 카드보드 및 일반 강재 기재 상의 여러가지 등급의 접착제에 대하여 DCP, DBP 및 DMPT의 사후 스프레이 성능을 비교한다. 일반 강재 기재 상에서 1 %의 DMPT의 경화 속도에 상응하기 위해서 DCP의 경우에는 3 %의 수준이 필요하였다. 유사하게, 카드보드 기재 상의 고점도의 Black Max 및 411 등급의 접착제를 사용한 경우에 DMPT의 경화 속도에 상응하기 위해서 3 % 수준의 DCP 및 DBP가 필요하였다.
표 2에서 카드보드 기재 상에 신규(fresh) 401 및 활성이 덜한 오래된(aged) 401을 사용한 경우에 DCP 및 DMPT의 사후 스프레이 경화 속도를 비교하였다. 신규 접착제 및 오래된 접착제의 두가지 경우에 있어서, 확실히 ~ 0.75 % 수준의 DCP가 1 %의 DMPT와 유사한 경화 속도를 제공한다.
1 % MPyr 및 MTPyr의 사후 스프레이 CTV 시간은 DMPT의 경우에 얻어진 시간 보다 우월하거나 적어도 같은 빠르기였다.
표 2는 "카드보드 및 일반 강재 기재 상의 여러가지 등급의 접착제 액적 10 ㎕에 대한 헵탄 용매 중의 여러가지 활성화제들의 사후 스프레이 표면(skin) 경화 시간 및 완전 경화 시간"에 관한 것이다.
(nm = 측정되지 않음)
카드보드 기재 상의 DCP, DBP, DCQ 및 NQ의 사전 스프레이 경화 속도를 DMPT의 경우와 표 3에서 비교하였다. 결과를 보면 1% DMPT의 "부재 상 시간" 성능에 상응하기 위하여 3% 수준의 DCP가 필요하였다. 1% DBP의 성능은 1% DMPT의 성능과 매우 유사하였다. 상기 결과의 특징은 3 % 수준의 DBP, NQ 및 DBP의 양호한 장기간의 "부재 상 시간" 성능이다. 특히 NQ는 심지어 24 시간의 부재 상 시간 후에도 경화 거동의 변화가 없었다.
Mpyr 및 MTPyr의 사전 스프레이 CTV 시간은 DMPT의 경우 보다 느렸다. 헵탄중의 2 % 및 3 %의 DCP에 10 %의 고비점 용매를 가하는 경우의 유리한 효과도 표 3에 나타내었다.
표 3은 "카드보드 기재 상의 401 접착제 액적 10 ㎕의 사전 스프레이 표면 경화 시간 및 완전 경화 시간에 대한 활성화제 종류, 활성화제 농도, 용매 및 활성화제 "부재 상 시간"의 영향"에 관한 것이며, 다르게 언급하지 않는 한 용매는 헵탄이다.
"initial" = 20 초의 부재 상 시간. 이것은 용매가 증발할 시간을 준다.
1 % DCP의 사전 스프레이 성능에 대한 고비점 용매들의 영향을 표 4에 나타내었다. 헵탄 용매를 사용한 경우의 대등한 결과에 비하여 DCB 및 HPOL이 특히 유리하였다(표 3 참조).
표 4는 "카드보드 기재 상의 401 접착제 액적 10 ㎕ 및 1 % DCP의 사전 스프레이 성능에 대한 고비점 용매들의 영향"에 관한 것이다.
일반 강재 기재 상의 DMPT, DCP 및 NQ의 사전 스프레이 경화 속도를 표 5에비교하였다. 일반 강재는 카드보드에 비하여 느린 기재였다(표 3 참조). 카드보드의 경우에 이미 밝혀진 바와 같이, 1 % DMPT의 성능에 상응하기 위하여 3 % 수준의 DCP가 필요하였다. 역시, NQ는 심지어 24 시간의 부재 상 시간 후에도 경화 거동의 변화가 없었다.
표 5는 "일반 강재 기재 상의 401 접착제 액적 10 ㎕의 경우에 사전 스프레이 활성화제(DMPT, DCP 및 NQ)의 부재 상 시간 대 완전 경화 시간의 비교"에 관한 것이다.
시험 결과를 보면, 본 발명에 따른 활성화제 용액들이 대등한 DMPT 용액에 필적하거나 우월한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 2
표 6A 및 6B는 Loctite 424를 사용하여 수행한 일련의 시험 결과를 나타낸다. 여러가지 활성화제들 및 특정 용매 중의 그들의 농도들을 표 6A에 나타냈다. 이 표는 또한 일반 강재 랩 시어(lap shears)에 대한 고정 시간(Fixture time)에대한 시험 결과를 포함한다. 활성화제 용액을 랩 시어들 중의 하나에 도포하고, 이어서 시간이 경과하도록 하고, 이어서 접착제를 나머지 짝이 되는 부재 상에 도포하고, 겹쳐진 랩 시어들을 함께 압착하여 접착제가 얇은 층이 되도록 한다. 이 표의 각 행(column)의 머리 부분의 시간들은 활성화제 용액의 도포 및 랩 시어들의 접착 사이의 시간 간격을 나타낸다. 즉 1 분, 2 시간 또는 24 시간이다. 고정 시간은 많은 경우에 범위로 표시하고, 이때 고정 시간의 하한치는 랩 시어들이 고정되지 않는 시간을 나타내고, 상한치는 랩 시어들이 이미 고정된 시간을 나타낸다. 실제 고정 시간은 따라서 상기 범위 중에 존재한다.
표 6B는 표 6A에 개시된 조성물 1 ~ 42에 대한 추가적인 시험 결과를 나타낸다. "사전 활성화(Pre Activation)" 및 "사후 활성화(Post Activation)" 시험은 카드보드 상에서 수행한 필레트 경화 시험이다. 사전 활성화 시험에서, 한 방울의 활성화제 용액을 카드보드 상에 도포하고, 이어서 상기 활성화제 용액으로부터 용매가 증발하자마자 또는 용매가 증발한 후 추가적으로 15 초 경과한 후에 한 방울의 접착제를 활성화제 상에 도포한다. 제2 기재를 적용하지 않은 상태에서 상기 접착제를 방치하여 경화되도록 한다. 상기 접착제 필레트를 스패츌라로 시험하여 경화 시간(분)을 측정한다. 상기 필레트가 완전히 고화되었을 때 경화가 달성된다.
사후 활성화 시험에서, 한 방울의 접착제를 카드보드 상에 도포하고, 이어서 한 방울의 활성화제 용액을 접착제 상에 도포한다. 역시 제2 기재를 적용하지 않은 상태에서 상기 접착제를 방치하여 경화되도록 한다. 결과 행에서 백화(whiten)는 표면이 백색으로 변하는 것을 의미하며, 이는 일반적으로 바람직하지 않다. 분화구(crater)는 울퉁불퉁한 것(불균일한 표면)을 나타내며, 역시 바람직하지 않다. 이 두 외형적(cosmetic) 효과는 상업적 접착제가 최종 사용자에게 널리 받아들여질지 여부를 결정하는 중요한 물리적 파라메터이다.
"표면(skin)" 행은 접착제 상에 표면이 형성될 때까지의 시간(초)을 나타낸다. 이는 표면의 광택의 변화에 의해 육안으로 판단한다. "전체(through)" 행은 접착제 필레트 전체를 통하여 완전히 경화되기까지의 시간(분)을 나타낸다. 이것은 스패츌라로 눌러 보아 확인한다.
모래 입자로 거칠게 만든 일반 강재(grit blasted mild steel: GBMS)에 대하여 인장 전단 강도(tensile shear strength: TSS)를 표준 방법으로 측정하였다. TSS 행의 수치의 단위는 N/mm2이다.
시험 1 내지 11은 DPDS만을 함유하는 활성화제 조성물의 사용을 나타내며, 시험 12는 BBID만에 기초한 활성화제 조성물을 나타낸다. 이들 시험들은 본 발명의 범위에 포함되지 않는다. 시험 13 내지 22는 DCP만을 함유하는 활성화제 조성물에 관한 것이며, 시험 23은 DBP만을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물들은 본 발명에 따른 것이다. 시험 24는 종래 기술의 DMPT 용액을 사용한 비교 시험이다. 시험 25, 26 및 27 또한 비교 시험이며 상업적으로 입수가능한 활성화제 조성물인 Loctite 7457을 사용하였다. 시험 27A는 상업적으로 입수가능한 활성화제 조성물인 Loctite 7455를 사용한 또다른 비교 시험이다.
시험 28 ~ 42는 본 발명의 특성에 따른 활성화제들의 조합에 기초한 조성물을 사용한다.
표 6A의 왼쪽 끝 부분의 행들은 각각의 시험 결과들을 용이하게 비교할 수 있게 한다. a ~ k 행들을 살펴보면, 행 a의 마킹은 시험 28이 시험 1 및 15에서 사용된 활성화제들의 조합에 관한 것임을 보여준다. 같은 식으로, 행 b는 시험 29가 시험 2 및 16(용매: NBP)에서 사용된 활성화제들의 조합에 관한 것임을 보여준다. 행 c ~ k도 유사한 방식으로 되어 있다.
표 6A 및 6B의 시험 결과들을 외형적 효과 및 기술적 데이터를 고려하여 전체적으로 비교한다. 시험 24를 보면 DMPT를 사용한 비교예는 활성화제 용액의 도포와 랩 시어들의 접착 사이에 24 시간의 간격이 있는 경우에 고정 속도의 손실이 현저함을 알 수 있다. 7457 및 7455를 사용하는 경우에도 또한 현저한 고정 속도 손실이 있다. 시험 1 ~ 12를 보면 DPDS 또는 BBID를 사용하는 경우에 이 활성화제들이 상당한 촉진 효과를 가지며 표면 활성화 손실이 거의 없음을 알 수 있다. 한편 DCP 및 DBP는 이 접착제 조성물(Loctite 424)에서 비교적 느린 고정 시간을 갖는다.
표 7 및 8은 활성화제 조성물 26 및 28 ~ 37에 대한 표 6B의 결과들과 유사한 시험 결과를 나타내는데, 단 표 7은 Loctite 416 시아노아크릴레이트 접착제를 사용하며, 표 8은 Loctite 380 시아노아크릴레이트 접착제를 사용한다.
활성화제들의 조합을 사용하는 경우, 특히 포뮬레이션 28 ~ 41의 경우, 시험 결과를 보면 촉진 효과가 양호하며 표면 활성화 손실(예: 24 시간 경과후)이 거의없음을 알 수 있다. 추가로, 활성화제들의 조합을 함유하는 조성물들에 대한 표 6B의 시험 결과들을 보면 DPDS 또는 BBID 단독으로 사용하는 경우에 비하여 일반적으로 양호하다. 특히, 사전 활성화 시험에서 시험 28 ~ 42의 조합된 활성화제 조성물에 대한 경화 시간은 일반적으로 DPDS 또는 BBID 단독으로 사용하는 비교예의 경우에 비하여 상당히 짧다.
역시, 사후 활성화 시험에서 외관상 효과는 일반적으로 시험 28 ~ 42에서 양호하고, 표면 경화 시간 및 완전 경화 시간은 비교적 짧다.
보는 바와 같이 DPDS 및 DCP의 조합의 경우에 우수한 결과를 보였다.
표뮬레이션 28 ~ 41은 특히 하기의 특성의 조합을 나타낸다:
1. 표면 활성화 손실이 전혀 또는 실질적으로 없음.
2. 사전 활성화 후에 빨리 경화됨.
3. 외관상의 단점이 전혀 또는 실질적으로 없음.
4. 사후 활성화 후에 빨리 완전히 경화됨.
5. 결합 강도의 손실이 전혀 또는 실질적으로 없음.
본 발명에 따른 활성화제 용액들을 사용할 경우 제조자들은 활성화제 도포 단계(표면 활성화)와 접착제 도포 단계(부재들의 접합) 사이에 긴 대기 시간을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은 다음의 장점을 제공한다:
- 생산 라인에서의 중단(interruption), 중지(break), 정지(hold-up)의 경우에 접착시켜야하는 부재들의 표면 활성화를 반복할 필요가 없다.
- 접착시켜야 하는 부재들을 공급자 또는 계약자가 미리 활성화시킬 수 있다. 이것은 제조자가 자신의 생산 라인에 활성화제 도포 단계를 설치하기를 원치 않는 경우에 유리하다.
- 다수의 부재들을 미리 처리하여 재고로 보관할 수 있다.
표 7은 "시아노아크릴레이트 접착제 Loctite 416을 사용한 결과"에 관한 것이다.
표 8은 "시아노아크릴레이트 접착제 Loctite 380을 사용한 결과"에 관한 것이다.
* 이 접착제를 사용한 경우에는 표면이 형성되지 않았고, 필레트 경화가 아래부터 위쪽으로 진행되었다.
실시예 3
CA-접착제 4 방울을 비드 또는 필레트 형태로 검은색 ABS-플라스틱 시트 상에 떨어뜨리고, 이어서 과량(6 방울)의 CA-활성화제 용액을 비드 위에 가하였다. 제2 기재를 적용하지 않은 상태에서 상기 접착제를 방치하여 경화되도록 하였다. 용매를 증발시킨 후, 시편들을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타냈다.
CA-비드 또는 필레트의 위에 다량의 n-헵탄 기재 CA-활성화제를 사후 도포하는 경우에, 경화된 접착제는 종종 백색 영역(백색 후광)으로 둘러싸이게 된다. 시험 번호 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11을 참조하라.
수 %의 시클로헥산온을 상기 활성화제 포뮬레이션에 첨가하면 성공적으로 이러한 효과가 방지된다. 시험 번호 4, 6, 8, 10, 13, 14를 참조하라.
3 % 시클로헥산온을 가하는 것이 유익하지만 완전한 효과를 얻기에는 부족한 것으로 보인다(시험 번호 12 참조). 그러나 5 % 및 7 %의 경우(시험 번호 13, 14)에는 백색 후광이 전혀 관찰되지 않았다(단, Loctite 407 접착제를 사용하는 경우에는 약간의 백색 부분이 잔존하는데, 상기 접착제는 저속 경화 접착제이며 뱃치 시험에서 낮은 반응성을 나타냈다).
시클로헥산온의 몇가지 플라스틱(예: ABS)에 대한 탁월한 용매 특성에도 불구하고, 상기 표에 언급된 혼합물은 플라스틱의 팽윤을 유발하지 않았다(검은색 ABS, PMMA 모두 유발하지 않았다).
범례
h 약간의 백색 후광
hh 백색 후광
hhh 매우 강한 백색 후광
N 후광 없음
실시예 4
시클로헥산온 대신에 에틸아세테이트 또는 아세톤과 같은 다른 공용매를 사용하여 시험한 결과 백색 후광의 감소가 나타나지 않았다.
실시예 3에 언급된 방식과 동일한 방식으로 시험을 수행하였다. 결과를 표 10에 나타냈다. 상기 활성화제 용액들은 n-헵탄과 공용매에 기초한 용매 혼합물 중의 1.5% 3,5-DCP 및 0.9% DPDS이며, 공용매의 농도는 용매 혼합물의 중량%로 표시하고, 왼쪽 행에 기재되어 있다.
실시예 5
시클릭 케톤과 선형 케톤 그리고 시클릭 에테르를 비교하기 위하여 추가의 시험을 수행하였다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 상기 결과들은 시클릭 케톤이 백색 후광을 감소시키는 데 효과적인 반면 선형 케톤 및 시클릭 에테르는 그렇지 않다는 것을 보여준다.
범례
h 약간의 백색 후광
hh 백색 후광
hhh 매우 강한 백색 후광
N 후광 없음
--- 평가된 데이타 없음.
상기 기술된 비교 시험들은 상업적으로 입수가능한 접착제 조성물들을 사용하여 수행하였으며, 이 접착제 조성물들 각각의 특성은 본 발명의 개시에 본질적인 것이 아니다. 활성화제 용액의 거동을 각 시험에서 특정 접착제 조성물과 관련하여 비교하였고, 상이한 접착제 조성물들을 사용한 시험들 간의 비교는 하지 않았다.
본 발명이 위와 같이 기술되었지만, 그의 수많은 변형 및 균등물이 당업자에게 자명할 것이며, 본원에 포함된다. 본 발명의 진정한 정신 및 범위는 청구범위에 의해 정해진다.

Claims (57)

  1. (A) 고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기(base) 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기에 의하여 고리(들) 상에서 1 회 이상 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물들,
    N,N-디메틸-p-톨루이딘, 및
    상기 임의의 화합물들의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원; 및
    (B) 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물의 혼합물을 포함하는,
    시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진하기 위한 활성화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물 (B)가 구조 요소 -N=C-S-S-C=N-을 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물 (B)가 디벤조티아질 디술피드, 6,6'-디티오디니코틴산, 2,2'-디피리딜디술피드 및 비스(4-t-부틸-1-이소프로필-2-이미다졸릴)디술피드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제가 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기 1개 이상으로 치환된 피리딘, 퀴놀린 및 피리미딘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 (A)를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 전자를 끄는 기 중의 하나 이상이 할로, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR1R2, NO2, SOR, SO2R3, S03R3, PO(OR3)2및 임의적으로 치환된 C6-C20아릴(여기서, R, R1, R2및 R4는 동일하거나 상이하며, H, 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이고, R3은 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전자를 끄는 기가 할로, CN, COOR 및 COR4(여기서, R 또는 R4는 C1-C5알킬임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제가 3,5-디할로피리딘, 3-시아노피리딘, 저급알킬 3,5-피리딘 디카르복실레이트, 5-할로 피리미딘, 2-아세틸 피리딘, 5-할로 니코틴산, 5-니트로 퀴놀린, 4,7-디클로로 퀴놀린 및 2-아세틸 피리딘으로 구성되는 군으부터 선택되는 것을 1 개 이상 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 3,5-디할로피리딘이 3,5-디클로로피리딘 또는 3,5-디브로모피리딘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 용매 중의 화합물들의 혼합물의 용액인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합물을 위한 용매로서 휘발성 탄화수소, 알콜, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 케탈, 아세탈 또는 카르본산 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 용매가 사용되는 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 활성화제의 농도가 100 ml의 용매 당 화합물들의 혼합물 0.01 ~ 10 g, 바람직하게는 0.05 ~ 5 g인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물들이 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 (A) 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘 약 0.1 중량% ~ 약 10 중량%, 그리고 (B) 상기 유기 화합물 약 0.01 중량% ~ 약 5 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기로 고리 상에서 1 회 이상 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물들,
    임의의 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물들 사이의 혼합물 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘과의 혼합물,
    그리고 임의의 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물들 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원,
    그리고 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물을 포함하는,
    시아노아크릴레이트 접착제 전체를 통하여 경화를 촉진하기 위한 활성화제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 화합물이 구조 요소 -N=C-S-S-C=N-을 포함하는 활성화제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 화합물이 디벤조티아질 디술피드, 6,6'-디티오디니코틴산, 2,2'-디피리딜디술피드 및 비스(4-t-부틸-1-이소프로필-2-이미다졸릴)디술피드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 활성화제 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제가 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기 1개 이상으로 치환된 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘 및 피라진으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원을 포함하는 활성화제 조성물.
  17. 제13항 또는 제16항에 있어서, 전자를 끄는 기 중의 하나 이상이 할로, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR1R2, NO2, SOR, SO2R3, S03R3, PO(OR3)2및 임의적으로 치환된 C6-C20아릴(여기서, R, R1, R2및 R4는 동일하거나 상이하며, H, 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이고, R3은 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 활성화제 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전자를 끄는 기가 할로, CN, COOR 및 COR4(여기서, R 또는 R4는 임의적으로 치환된 C1-C5알킬임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 활성화제 조성물.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제가 3,5-디할로피리딘, 3-시아노피리딘, 저급알킬 3,5-피리딘 디카르복실레이트, 5-할로 피리미딘, 2-아세틸 피리딘, 5-할로 니코틴산, 5-니트로 퀴놀린 및 4,7-디클로로 퀴놀린으로구성되는 군으로부터 선택되는 것을 1 개 이상 포함하는 활성화제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 3,5-디할로피리딘이 3,5-디클로로피리딘 및 3,5-디브로모피리딘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 활성화제 조성물.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 용매 중의 활성화제의 활성화제 용액인 활성화제 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 활성화제를 위한 용매로서 휘발성 탄화수소, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 케탈, 아세탈 또는 카르본산 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 용매가 사용되는 활성화제 조성물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 활성화제의 농도가 용매 100 ml 당 활성화제 0.01 ~ 10 g, 바람직하게는 0.05 ~ 5 g인 활성화제 조성물.
  24. 3,5-디할로피리딘과 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물의 혼합물을 포함하는, 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진하기 위한 활성화제 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 활성화제 화합물들이 상기 활성화제 조성물의 전체 중량을 기준으로 3,5-디할로피리딘 약 0.1 중량% ~ 약 10 중량%, 그리고 상기 유기화합물 약 0.01 중량% ~ 약 5 중량%의 양으로 존재하는 활성화제 조성물.
  26. 3,5-디할로피리딘과 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 3,5-디할로피리딘과 N=C 및 C=N 이중 결합이 방향족 헤테로시클릭 고리의 일부분인 -N=C-S-S-C=N- 구조 요소를 갖는 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 3,5-디클로로피리딘 및 2,2'-디피리딜 디술피드의 혼합물을 포함하는 조성물.
  29. 고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 할로, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR1R2, NO2, SOR, SO2R3, S03R3, PO(OR3)2및 임의적으로 치환된 C6-C20아릴(여기서, R, R1, R2및 R4는 동일하거나 상이하며, H, 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이고, R3은 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기 1 개 이상으로 고리(들) 상에서 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물들,
    임의의 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물들 사이의 혼합물 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘과의 혼합물,
    그리고 임의의 상기 방향족 헤테로시클릭 화합물들 및/또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원,
    그리고 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물을 포함하는,
    시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진하기 위한 활성화제 조성물.
  30. (A) 고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 할로, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR1R2, NO2, SOR, SO2R3, S03R3, PO(OR3)2및 임의적으로 치환된 C6-C20아릴(여기서, R, R1, R2및 R4는 동일하거나 상이하며, H, 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴이고, R3은 임의적으로 치환된 C1-C10알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-C20아릴임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기 1 개 이상으로 고리(들) 상에서 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물들, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 및 상기 임의의 혼합물, 그리고
    (B) 그리고 구조 요소 -N=C-S-S-를 갖는 유기 화합물
    의 혼합물을 포함하는 조성물.
  31. 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  32. 제31항에 있어서, 시아노아크릴레이트 접착제를 기재에 도포하기 전에 상기 조성물을 기재에 도포하는 용도.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 시아노아크릴레이트 접착제를 기재에 도포한 후에 상기 조성물을 상기 시아노아크릴레이트 접착제에 도포하는 용도.
  34. 시아노아크릴레이트 접착제 및 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 접착제 시스템.
  35. 제34항에 있어서, 기재에 도포하기 전에 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 상기 접착제와 별도로 유지하는 접착제 시스템.
  36. 하기 두 세트의 공정 단계들 중 하나로 특징지워지는 기재 또는 부재를 접합시키는 방법:
    (a) 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 활성화제 조성물을 접합되어야 하는 기재 또는 부재의 적어도 한 면에 적용하는 단계;
    (b) 임의적으로 상기 활성화제 중의 용매 또는 기타 액체 비히클을 임의적으로 가열시키거나 또는 팬의 도움을 받으면서 공기중에 노출시키는 단계;
    (c) 임의적으로 보존 또는 선적(shipping) 시간 동안 활성화제 조성물이 도포된 기재 또는 부재를 유지하는 단계;
    (d) 시아노아크릴레이트 접착제를 1 개 이상의 기재 또는 부재에 도포하는 단계;
    (e) 상기 기재들 또는 부재들을 임의적으로 수동 또는 기계적 고정에 의하여 접합시키는 단계; 및
    (f) 임의적으로 후속하여 접합 간격으로부터 노출된 접착제 상에 상기 활성화제 조성물을 적용하는 단계;
    또는
    (i) 시아노아크릴레이트 접착제를 접합되어야 하는 기재 또는 부재의 하나 이상의 면에 도포하는 단계;
    (ii) 상기 기재들 또는 부재들을 임의적으로 수동 또는 기계적 고정에 의하여 접합시키는 단계;
    (iii) 상기 기재들 또는 부재들의 접합 단계 전 또는 후에 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 활성화제 조성물을 상기 접착제 상에 적용하는 단계; 및
    (iv) 임의적으로 상기 활성화제 중의 용매 또는 기타 액체 비히클을 임의적으로 가열시키거나 또는 팬의 도움을 받으면서 공기중에 노출시키는 단계.
  37. 제36항에 따른 방법에 의해 접합된 기재들 또는 부재들의 접합된 조립품(assembly).
  38. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 도포된 기재 또는 부재.
  39. 휘발성 탄화수소 및 시클릭 케톤을 포함하는 용매 혼합물 중의 1 종 이상의 활성화제의 용액을 포함하는, 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 활성화제 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 상기 시클릭 케톤이 용매 혼합물의 중량 기준으로 약 15 중량% 이하, 특히 약 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 시클릭 케톤이 용매 혼합물의 중량 기준으로 약 2.5 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 상기 시클릭 케톤이 용매 혼합물의 중량 기준으로 약 3 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  43. 제39항에 있어서, 상기 시클릭 케톤이 용매 혼합물의 중량 기준으로 3 중량% ~ 7.5 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  44. 제43항에 있어서, 상기 시클릭 케톤이 용매 혼합물의 중량 기준으로 4 중량% ~ 7 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  45. 제39항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클릭 케톤이 모노시클릭 또는 비시클릭인 조성물.
  46. 제39항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클릭 케톤이 고리 당 3 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 시클릭 케톤인 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 상기 시클릭 케톤이 고리 상에서 C1-C5알킬로 1 회 또는 2 회 치환된 조성물.
  48. 제39항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클릭 케톤이 지환족 케톤인 조성물.
  49. 제39항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 휘발성 탄화수소가 지방족 탄화수소인 조성물.
  50. 제49항에 있어서, 상기 휘발성 지방족 탄화수소가 n-헵탄인 조성물.
  51. 제39항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제가
    유기 아민, 예를 들어 저급 지방 아민, 방향족 아민, 디메틸아민 등; 지방족, 지환족 및 특히 3급 방향족 아민(예: N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린 및 N,N-디에틸톨루이딘);
    비점이 50 ℃ ~ 250 ℃인 아민 화합물들(예: 트리에틸아민, 디에틸아민, 부틸아민, 이소프로필 아민, 트리부틸 아민, N,N-디메틸 아닐린, N,N-디에틸 아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 디메틸벤질아민, 피리딘, 피콜린, 비닐피리딘, 에탄올아민, 프로판올아민 및 에틸렌디아민);
    구조 요소 -N=C-S-S-를 포함하는 유기 화합물들;
    고리(들) 중에 N 이종 원자를 1 개 이상 가지며, 상응하는 비치환된 화합물에 비하여 치환된 화합물의 염기 강도를 감소시키는 전자를 끄는 기 1 개 이상으로 고리 상에서 치환된 방향족 헤테로시클릭 화합물들; 및
    임의의 상기 화합물들의 혼합물
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  52. 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 촉진을 위한 제39항 내지 제51항 중 어느 한 항에 따른 활성화제 조성물의 용도.
  53. 제52항에 있어서, 시아노아크릴레이트 접착제를 기재에 도포한 후에 상기 활성화제 조성물을 상기 시아노아크릴레이트 접착제에 도포하는 용도.
  54. 하기 공정 단계들로 특징지워지는 기재 또는 부재를 접합시키는 방법:
    (i) 시아노아크릴레이트 접착제를 접합되어야 하는 기재 또는 부재의 하나 이상의 면에 도포하는 단계;
    (ii) 상기 기재들 또는 부재들을 임의적으로 수동 또는 기계적 고정에 의하여 접합시키는 단계;
    (iii) 상기 기재들 또는 부재들의 접합 단계 전 또는 후에 제39항 내지 제51항 중 어느 한 항에 따른 활성화제 조성물을 상기 접착제 상에 적용하는 단계; 및
    (iv) 임의적으로 상기 활성화제 중의 용매 또는 기타 액체 비히클을 임의적으로 가열시키거나 또는 팬의 도움을 받으면서 공기중에 노출시키는 단계.
  55. 제54항에 있어서, 기재들 또는 부재들 중 1 개 이상의 표면이 어두운 색상을 갖거나 투명한 방법.
  56. 제54항 또는 제55항에 있어서, 기재들 또는 부재들 중 1 개 이상이 플라스틱 재질인 방법.
  57. 제54항 내지 제56항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 접합된 기재들 또는 부재들의 접합된 조립품.
KR1020027015171A 2000-05-12 2001-05-11 시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제 조성물 KR20040030167A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IE2000/0367A IE83707B1 (en) 2000-05-12 Activator compositions for cyanoacrylate adhesives
IE2000/0367 2000-05-12
IE20010422A IE20010422A1 (en) 2001-04-27 2001-04-27 Solvents for activator compositions for cyanoacrylate adhesives
IE2001/0422 2001-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040030167A true KR20040030167A (ko) 2004-04-09

Family

ID=26320289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027015171A KR20040030167A (ko) 2000-05-12 2001-05-11 시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6995227B2 (ko)
EP (1) EP1280866B1 (ko)
JP (1) JP2003532779A (ko)
KR (1) KR20040030167A (ko)
CN (1) CN1432053A (ko)
AT (1) ATE308598T1 (ko)
AU (1) AU5503501A (ko)
CA (1) CA2408512A1 (ko)
DE (1) DE60114605T2 (ko)
MX (1) MXPA02011145A (ko)
WO (1) WO2001085861A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003042311A1 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Loctite (R & D) Limited Activator compositions for cyanoacrylate adhesives
IE20040065A1 (en) 2004-02-02 2005-08-10 Loctite R & D Ltd Rapidly curing formulations including a conductive component
US20060089292A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Thomas Wirz Methods for VOC reduced pretreatment of substrates and detection by luminescence
US8729121B2 (en) 2007-06-25 2014-05-20 Adhezion Biomedical, Llc Curing accelerator and method of making
US8263055B2 (en) * 2007-08-01 2012-09-11 Avon Products, Inc. Long lasting and waterproof lash extension composition
WO2009064291A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-22 Spartan Medical Products, Llc Cyanoacrylate tissue adhesives
CA2758663C (en) * 2008-04-25 2017-03-14 Ted M. Beschta Systems, methods and kits for hair extensions
US8293838B2 (en) * 2008-06-20 2012-10-23 Adhezion Biomedical, Llc Stable and sterile tissue adhesive composition with a controlled high viscosity
US8198344B2 (en) 2008-06-20 2012-06-12 Adhezion Biomedical, Llc Method of preparing adhesive compositions for medical use: single additive as both the thickening agent and the accelerator
US20110117047A1 (en) 2008-06-23 2011-05-19 Adhezion Biomedical, Llc Cyanoacrylate tissue adhesives with desirable permeability and tensile strength
US20130068242A1 (en) * 2008-08-12 2013-03-21 Cry Baby Culture, LLC Semi-Permanent Mascara and Method of Applying
ES2656763T3 (es) * 2008-10-21 2018-02-28 Henkel IP & Holding GmbH Activadores para adhesivos de cianoacrilato de dos componentes
US8652510B2 (en) 2008-10-31 2014-02-18 Adhezion Biomedical, Llc Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures
US9254133B2 (en) 2008-10-31 2016-02-09 Adhezion Biomedical, Llc Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures
US8609128B2 (en) * 2008-10-31 2013-12-17 Adhezion Biomedical, Llc Cyanoacrylate-based liquid microbial sealant drape
TWI458584B (zh) 2008-11-21 2014-11-01 Henkel Corp 經可熱解聚合物塗覆的金屬粉末
US20100249698A1 (en) * 2009-03-31 2010-09-30 Bordoloi Binoy K Controlled exotherm of cyanoacrylate formulations
US20110054806A1 (en) * 2009-06-05 2011-03-03 Jentek Sensors, Inc. Component Adaptive Life Management
US9309019B2 (en) 2010-05-21 2016-04-12 Adhezion Biomedical, Llc Low dose gamma sterilization of liquid adhesives
US9682447B2 (en) 2010-08-20 2017-06-20 Henkel IP & Holding GmbH Organic acid- or latent organic acid-functionalized polymer-coated metal powders for solder pastes
KR101879018B1 (ko) 2011-09-06 2018-07-16 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 솔더 페이스트용 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀 코팅된 금속 분말
TWI608069B (zh) 2012-09-11 2017-12-11 東亞合成股份有限公司 2-cyanoacrylate (salt) adhesive composition
US8981027B2 (en) * 2013-03-15 2015-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
US9421297B2 (en) 2014-04-02 2016-08-23 Adhezion Biomedical, Llc Sterilized compositions of cyanoacrylate monomers and naphthoquinone 2,3-oxides
US20160063900A1 (en) * 2014-09-02 2016-03-03 Plasto-Sac Ltd. Security envelope and method
WO2016094306A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 Bloomfield Louis A Compositions and methods for bonding glues, adhesives, and coatings to surfaces
US10577521B2 (en) * 2018-03-12 2020-03-03 Donald W. Meyers Polymer bonding process
JP7496370B2 (ja) 2019-03-19 2024-06-06 ボスティク エス アー 二液硬化性組成物
US20220185929A1 (en) 2019-03-19 2022-06-16 Bostik Sa Two-part curable composition
GB2587424B (en) * 2019-09-30 2023-12-13 Henkel IP & Holding GmbH Three dimensional printed parts made by additive manufacturing using cyanoacrylates in post processing
EP3943521A1 (en) 2020-07-22 2022-01-26 Bostik SA Curable two-part adhesive composition

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE278033C (ko)
US3254111A (en) 1960-12-09 1966-05-31 Eastman Kodak Co Esters of alpha-cyanoacrylic acid and process for the manufacture thereof
IE32116B1 (en) * 1968-06-11 1973-04-18 Intercontinental Chem Co Ltd Improvements in or relating to adhesive compositions
US3654340A (en) 1970-08-27 1972-04-04 Minnesota Mining & Mfg Cyanoacrylate monomer process
US3869435A (en) * 1971-11-19 1975-03-04 Monsanto Co Method for cross-linking rubber
IE36799B1 (en) * 1971-12-14 1977-03-02 Loctite Ltd Cyanoacrylate adhesive composition
IE51863B1 (en) 1980-08-28 1987-04-15 Loctite Corp Additive for cyanoacrylate adhesives
US4440910A (en) 1982-01-18 1984-04-03 Loctite Corporation Toughened cyanoacrylates containing elastomeric rubbers
US4695615A (en) 1984-11-21 1987-09-22 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing mixed functionality calixarenes as accelerators
GB8402641D0 (en) 1984-02-01 1984-03-07 Bush Boake Allen Ltd Perfumery compositions
JPS6218485A (ja) 1985-07-16 1987-01-27 Alpha Giken:Kk 瞬間接着剤用プライマ−
EP0259016B1 (en) 1986-08-29 1990-07-04 LOCTITE (IRELAND) Ltd. Calixarene derivatives and use of such compounds as accelerators in instant adhesive compositions
JPH0699669B2 (ja) 1986-11-14 1994-12-07 株式会社スリ−ボンド α−シアノアクリレ−ト系樹脂組成物用プライマ−
IE60275B1 (en) 1987-06-19 1994-06-29 Loctite Ireland Ltd Diazabicyclo and triazabicyclo primer compositions and use thereof in bonding non-polar substrates
DD278033A3 (de) * 1987-07-02 1990-04-25 Kolloidchemie Leipzig Veb Aktivator fuer cyanacrylatklebstoffe
JPS6484428A (en) * 1987-09-25 1989-03-29 Teijin Ltd Magnetic recording medium
US5314562A (en) 1990-11-29 1994-05-24 Loctite Corporation Consumer polyolefin primer
US5749956A (en) 1996-08-02 1998-05-12 Loctite Corporation Non-ozone depleting co-solvent compositions and adhesive promoter compositions based thereon
DE19859638A1 (de) 1998-12-23 2000-07-20 Henkel Kgaa Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003532779A (ja) 2003-11-05
WO2001085861A1 (en) 2001-11-15
US20030191248A1 (en) 2003-10-09
CA2408512A1 (en) 2001-11-15
EP1280866A1 (en) 2003-02-05
AU5503501A (en) 2001-11-20
DE60114605D1 (de) 2005-12-08
CN1432053A (zh) 2003-07-23
ATE308598T1 (de) 2005-11-15
DE60114605T2 (de) 2006-07-27
MXPA02011145A (es) 2003-04-25
US6995227B2 (en) 2006-02-07
EP1280866B1 (en) 2005-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040030167A (ko) 시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제 조성물
CA2356749C (en) Activator for cyanacrylate adhesives
US4869772A (en) Diazabicyclo and triazabicyclo primer compositions and use thereof in bonding non-polar substrates
CA2606748A1 (en) Adhesives for metal bonding applications
GB2502554A (en) Primer composition for anaerobic adhesive
KR100231970B1 (ko) 경화성 접착제용 비휘발성 접착 촉진조성물
TWI830708B (zh) 氰基丙烯酸酯組合物
US7431793B2 (en) Process for bonding substrates or parts and system including cyanoacrylate adhesive and accelerator composition
JPH06200214A (ja) シアノアクリレート単量体接着剤配合組成物
Millet Cyanoacrylate adhesives
EP0740685B1 (en) Non-ozone depleting co-solvent compositions
US6001213A (en) Methods for forming non-environmentally hazardous, non-volatile adhesive promoter compositions for curing adhesives
IE83707B1 (en) Activator compositions for cyanoacrylate adhesives
JP2757217B2 (ja) 接着剤組成物
Pitia et al. Reactive acrylic adhesives
IE83799B1 (en) Activator compositions for cyanoacrylate adhesives
IE20000367A1 (en) Activator compositions for cyanoacrylate adhesives
JPH0463885A (ja) ２―シアノアクリレート系組成物
IE60217B1 (en) &#34;Primer composition and use thereof in bonding non-polar substrates&#34;
JP2757216B2 (ja) 接着剤組成物
IE20010422A1 (en) Solvents for activator compositions for cyanoacrylate adhesives
JPS5887170A (ja) 接着剤組成物
JP2757218B2 (ja) 接着剤組成物
JP3786482B2 (ja) ２−シアノアクリレート用の硬化剤および硬化方法
JPS62265314A (ja) 嫌気硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid