JPH06200214A - シアノアクリレート単量体接着剤配合組成物 - Google Patents

シアノアクリレート単量体接着剤配合組成物

Info

Publication number
JPH06200214A
JPH06200214A JP5279107A JP27910793A JPH06200214A JP H06200214 A JPH06200214 A JP H06200214A JP 5279107 A JP5279107 A JP 5279107A JP 27910793 A JP27910793 A JP 27910793A JP H06200214 A JPH06200214 A JP H06200214A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
hydrocarbon
halogen
strong electron
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5279107A
Other languages
English (en)
Inventor
Shabbir Attarwala
シャビアー．アッタルワラ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Loctite Corp
Original Assignee
Henkel Loctite Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Loctite Corp filed Critical Henkel Loctite Corp
Publication of JPH06200214A publication Critical patent/JPH06200214A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シアノアクリレート単量体接着剤配合組成物
において、特定のキノイド化合物を含有させたシアノア
クリレート硬化重合体の耐熱性の改善された上記組成
物。 【効果】 本発明のシアノアクリレート単量体接着剤組
成物は、硬化した重合体が高い分解開始温度を有し、１
５０℃での熱重量損失も大幅に低減するから、耐熱性を
必要とする箇所への瞬間接着剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化した重合体が改善さ
れた熱安定性を有するシアノアクリレート接着剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】シアノアクリレート単量体接着剤は、極
めて弱いアニオン源を含有する表面と接触して、その非
常に速い重合のゆえにいわゆる“瞬間接着剤”としてよ
く知られ広く用いられている。しかし、シアノアクリレ
ート重合体の周知の問題は、適度の高温でさえ熱劣化を
受け易いことである。結果として、シアノアクリレート
単量体の瞬間接着剤の利点は、接合された基質が１２０
℃を超える温度を間欠的に受け、約８０℃の温度に長期
間さらされる多くの使用には利用できない。シアノアク
リレート重合体のこの熱安定性の問題は、早期重合に対
する単量体配合組成物を安定にする問題とは区別され
る。しかし、シアノアクリレートの瞬間接着剤の利益を
保持するために、ポリマーを形成する単量体配合組成物
の貯蔵安定性又は硬化速度を大きく低下させない重合体
の熱安定性の改善は評価されるに相違ない。
【０００３】シアノアクリレート接着剤結合力の熱安定
性を改善する多くの試みがなされた。米国特許第３，８
３２，３３４号には、マレイン酸無水物の添加は、シア
ノアクリレート接着剤の速い硬化速度を保持しながら耐
熱性の増大した接着剤をつくることが記載されている。
【０００４】米国特許第４，１９６，２７１号には、ト
リー、テトラ及びそれ以上のカルボン酸又はそれらの無
水物は硬化したシアノアクリレート接着剤の耐熱性を改
善する有用な形態であることが記載されている。フター
ル酸無水物は、シアノアクリレート接着剤結合力の耐熱
性を改善することが米国特許第４，４５０，２６５号に
報告され、又ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその
無水物はシアノアクリレート接着剤のための優れた耐熱
性を与えることが米国特許第４，５３２，２９３号に報
告されている。
【０００５】Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．，８５：６４１３８
ｐによれば、メチルメタクリレートのグラフト共重合体
と可塑剤としての弗素含有ラバーを含有するシアノアク
リレート接着剤は、熱ショックに対して改善された安定
性を与えることが報告されている。弾性アクリル系ラバ
ーを含有するシアノアクリレート接着剤は特に高められ
た温度にさらしたのちでも改善された性質を与えること
が米国特許第４，４４０，９１０号に報告されている。
【０００６】米国特許第４，４９０，５１５号には、一
定のマレイミド又はナド酸イミド化合物を含有するシア
ノアクリレート化合物は、シアノアクリレート接着剤の
熱間強度を改善することが報告されている。
【０００７】ある種のスルホン化合物と、ジカルボン酸
又はジカルボン酸無水物との混合物はシアノアクリレー
ト接着剤の耐熱性を大幅に改善することが特開昭５５−
０６６９８０号公報に述べられている。
【０００８】特開昭４８−８７３２号公報には、ジビニ
ルスルホン３〜２５％を含有するシアノアクリレート
が、改善された耐熱性を有することが報告されている。
【０００９】米国特許第４，５６０，７２３号は、処理
された共重合体強靭化剤（タフナー）を含有するシアノ
アクリレート接着剤及び硬化した接着剤の熱履歴での改
善された強靭性の保持を提供する適合性を有する。“保
持剤（ｓｕｓｔａｉｎｅｒ）”化合物を記載している。
各種の置換されたアリール化合物が、ニトロベンゼン、
１、２−ジクロロベンゼン、１、２、４−トリクロロベ
ンゼン及びブロモクロロベンゼンを包含する好適な“保
持剤”と認められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】その技術におけるこの
ような広範な努力にもかかわらず、配合者に利用できる
選択性を増大するように、及び／又はシアノアクリレー
ト重合体の耐熱性を高めることが知られた現存する添加
剤より更なる改善を提供するように、シアノアクリレー
ト接着剤の熱的性能を改善する物質を検証することが継
続して必要であった。
【００１１】アンスラキノン又は類似構造に基づく発色
のための各種の染料がシアノアクリレートが用いられ
る。文献類は米国特許第３，６９９，０７６号：米国特
許第４，０３５，３３４号；米国特許第４，０６２，８
２７号；米国特許第４，４０５，７５０号である。これ
らの染料のすべてはアミノ基を含有する。ハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール等
のようなキノン及び各種フェノール系化合物を用いるこ
とも知られている。本発明用として、下記に定義するキ
ノン構造の化合物が、シアノアクリレート安定着色剤と
して、あるいはシアノアクリレートラジカル安定剤とし
て報告されているとは信じられていない。
【００１２】本発明の課題は、シアノアクリレート接着
剤の硬化した重合体の耐熱性を改善することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記化学式２
９の“キノイド（ｑｕｉｎｏｉｄ）”化合物の硬化重合
体耐熱性向上に有効な量を配合組成物に含有させること
で得られる改善された耐熱性を有するシアノアクリレー
ト単量体接着剤配合組成物を包含する。
【００１４】
【化２９】［式中、Ｒは、Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒ
ｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はＣ（Ｐｈ）２である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立してＨ、一価のハイド
ロカーボン、ハロゲン又は強電子求引性基であって、あ
るいはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの組合わされた２つが
炭化水素縮合環を形成する。Ｒ１はＣ（ＣＮ）２、Ｃ
（ＣＯ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はＣ（Ｐｈ）
２であって、あるいはＲ１とＲｂの組合わせはＲと結合
してＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒ
ｅ）２又はＣ（Ｐｈ）２基を有する縮合環を形成する。
Ｒｅはアルキルであり、Ｐｈはフェニルである。又は、
ＲとＲ１は共にＯである。又、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲ
ｄは、独立してＨ、一価のハイドロカーボン、ハロゲ
ン、ヒドロキシル、アルコキシル又は強電子求引性基で
あって、あるいはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの組合わさ
れた２つは、もしそれらのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄの少
なくとも２つがハロゲン又は強電子求引性基であるなら
ば、炭化水素縮合環を形成する。又は、ＲはＯである。
Ｒ１は、Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ
２Ｒｅ）２あるいはジフェニルメチレン基であって、そ
のフェニル基は、任意にハロ、ヒドロキシル、アルコキ
シル、ハイドロカーボン、ニトロ、アシロキシ又はシア
ノ基の１又はそれ以上で置換されてもよい。又、Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立して、Ｈ、一価炭化水素、ハ
ロゲン又は強電子求引性基であって、あるいはＲａ、Ｒ
ｂ、Ｒｃ及びＲｄの組合わされた２つは炭化水素縮合環
を形成する。］電子求引性基の例としては、カルボキシ
レート、カルボキシレートエステル、スルホニル、スル
ホニルハライド、スルホニルエステル、トリハロメチ
ル、シアノ及びニトロ基がある。
【００１５】上に定義したキノイド化合物類は、配合組
成物の少なくとも０．１〜１０重量％のレベルで好都合
に用いられる。それらはアミノ基はないが、四級アミノ
基を含んでいる。
【００１６】
【作用】この発明のα−シアノアクリレート接着剤組成
物は、その主要成分として下記化学式３０のα−シアノ
アクリレート単量体の１又はそれ以上を含有する。
【００１７】
【化３０】［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１６アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニ
ル、アルカリル、アルアルキル又はアリール基を表し、
それらは任意に、オキソ、ハロ、エーテルオキシジン及
びシリコのような接着剤としての単量体の安定性と機能
を妨害しない非塩基性基で置換され、あるいは中断され
ていてもよい。Ｒ２基の詳細な例は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、メ
タアリル基、クロチル基、プロパギル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、フェニル基、クレジル基、２−クロ
ロブチル基、トリフルオロエチル基、２−メチルオキシ
エチル基、３−メトキシブチル基及び２−エトキシエチ
ル基である。エチルシアノアクリレートは本発明組成物
にも用いられる好ましい単量体である。
【００１８】単一のα−シアノアクリレート単量体又は
これらシアノアクリレート単量体類の２又はそれ以上の
混合物が用いられる。多くの適用に、上記α−シアノア
クリレート単量体単独は接着剤として充分でなく、又下
に記載の成分の少なくともいくつかが代表的に用いられ
る。
【００１９】（１）アニオン性重合禁止剤； （２）ラジカル重合禁止剤； （３）シックナー（増稠剤）； （４）硬化促進剤、可塑剤タフナー及び熱安定剤のよう
な特殊添加剤； （５）香料、染料、顔料等 接着剤組成物中に存在するα−シアノアクリレート単量
体の好適量は、接着剤組成物の全重量に基づいて約７５
〜９９重量％である。
【００２０】アニオン性重合禁止剤は、接着剤組成物の
貯蔵の間の安定性を増大させるためにα−シアノアクリ
レート接着剤組成物に、例えば、その組成物の全重量に
基づいて約１〜１，０００ｐｐｍの量で加えられる。
又、知られた禁止剤の例は、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
酸化窒素、弗化水素及びある種のスルトンである。この
発明の目的に、特に好ましいものは、メタンスルホン酸
（ＭＳＡ）又はヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＰＳ
Ａ）と二酸化硫黄との組合わせである。スルホン酸の好
ましい濃度は約５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５
０ｐｐｍ（単量体重量に基づいて）の範囲である。ＳＯ
２の好ましい濃度はそれぞれの酸に対して約１５〜５０
ｐｐｍの範囲である。
【００２１】本質的ではないが、この発明のシアノアク
リレート接着剤組成物は又、一般にフリーラジカル重合
の禁止剤を含有する。これら禁止剤の最も望ましいもの
は、キノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、
ｐ−メトキシル−フェノール等のようなフェノールタイ
プのものである。
【００２２】上記禁止剤類は、広い範囲で用いられる
が、次の一般ガイドラインが代表的接着剤組成物で、酸
性ガスは約０．００１〜約０．０６重量％、スルトンは
約０．１〜約１０重量％、スルホン酸は約０．０００５
〜約０．１重量％；及びフリーラジカル禁止剤は約０．
００１〜約１重量％である。
【００２３】シックナーは、α−シアノアクリレート接
着剤の粘度を増大するのにしばしば加えられる。α−シ
アノアクリレート単量体は、一般に数センチポイズ程度
の低い粘度を有する。それ故、その接着剤は、粗表面を
有する木材及び皮革のような多孔質材料に浸透する。こ
れでは良好な接着強度を得ることは困難である。各種の
重合体がシックナーとして用いられ、具体例としてポリ
（メチル）メタクリレート、メタクリレート−タイプの
共重合体、アクリル系ラバー、セルロース誘導体、ポリ
酢酸ビニル及びポリ（α−シアノアクリレート）を包含
する。シックナーの好適量は、通常、接着剤組成物の全
重量に基づいて約２０重量％あるいはそれ以下、好まし
くは接着剤全重量の３〜１０重量％である。
【００２４】多くの通常の重合体添加剤も又、強靭化目
的のために添加することができる。例としてアクリル系
エラストマー、アクリロニトリル共重合体エラストマー
及び弗素系エラストマーが包含される。かかる物質は適
切な量の場合には、シックナーとして又強靭化剤として
役立つであろう。
【００２５】ある種のヒュームドシリカ充填剤も又シア
ノアクリレートシックナーとして有効に用いられる。各
種の疎水性シリカがシアノアクリレートと共に満足し得
る貯蔵安定なゲルを与えることがこの技術に報告されて
いる。これについては例えば、すべてここに紹介した米
国特許第４，４７７，６０７号、米国特許第４，５３
３，４２２号、米国特許第４，６８６，２４７号、米国
特許第４，８３７，２６０号及び英国特許第２，２０
４，８７２号を参照されたい。好ましいシリカは、Ｃａ
ｂ−Ｏ−Ｓｉｌ(R) ＴＳ７２０（Ｃａｂｏｔ社）、Ａｅ
ｒｏｓｉｌ(R) Ｒ２０２（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、Ａｅｒ
ｏｓｉｌ(R) Ｒ８０５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）又はＣａｂ
−Ｏ−Ｓｉｌ(R) ＴＳ−５３０（Ｃａｂｏｔ社）のよう
なポリジメチルシロキサン、オクチルトリメトキシシラ
ン又はヘキサメチルジシラザン処理シリカ類である。そ
のようなシリカ類の混合物も又用いられる。かかるシリ
カ類の好適レベルは全組成物重量に基づいて３〜１２重
量％、好ましくは４〜８重量％の範囲である。
【００２６】硬化促進剤の実例として、例えば、米国特
許第４，５５６，７００号や米国特許第４，６９５，６
１５号に記載されたカリクサレン化合物及び米国特許第
４，９０６，３１７号に記載されたシラクラウン化合物
が知られている。他の促進剤も当業者によく知られてい
る。
【００２７】本発明に有用なキノイド化合物の特殊な例
は次の化学式３１〜４３の化合物類を包含する。
【００２８】
【化３１】
【００２９】
【化３２】
【００３０】
【化３３】
【００３１】
【化３４】
【００３２】
【化３５】
【００３３】
【化３６】
【００３４】
【化３７】
【００３５】
【化３８】
【００３６】
【化３９】
【００３７】
【化４０】
【００３８】
【化４１】
【００３９】
【化４２】
【００４０】
【化４３】これらの化合物類は配合組成物の０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲のレベル
で効果的に用いられる。
【００４１】上記のようなキノイド添加剤を含有する本
発明のシアノアクリレート重合体は、添加剤を含まない
組成物より高い熱分解温度を有する。対比すれば本発明
の重合体は毎分１０℃の割合で加熱するとき１８３℃あ
るいはそれ以上の分解開始温度を与えるように容易に配
合処方することができるのに対し、無添加重合体の分解
開始温度は、ほんの１５５℃である。更に本発明の代表
的な重合体は、１５０℃で９００分間加熱するとき、２
５％あるいはそれ以下、しばしば１０％あるいはそれ以
下の重量損失であるのに対し、添加剤なしの組成物では
同じ条件下で９６％の重量損失である。
【００４２】本発明のシアノアクリレート接着剤組成物
に加えられる他の添加剤は可塑剤である。可塑剤は脆性
の小さい硬化した結合、従って、より耐久性の結合をつ
くるのに貢献する。これら可塑剤の最も普通のものは、
セバシン酸及びマレイン酸のような二塩基性酸のＣ１〜
Ｃ１０アルキルエステル類である。ジアリールエーテル
やポリウレタンのような他の可塑剤も又用いられ、その
他の各種可塑剤も知られている。
【００４３】その可塑剤は、シアノアクリレート適合性
の香料、染料、顔料等と同様に、α−シアノアクリレー
ト単量体の安定性に悪影響を与えない量で望みの用途に
従って加えられる。そのような添加剤の使用は、シアノ
アクリレート接着剤技術に携わる人の範囲内であって、
その詳細をここに記載する必要はないであろう。
【００４４】
【実施例】硬化したシアノアクリレート重合体の熱的性
質に関して各種キノイド化合物の添加効果をいくつかの
方法で調べた。表１に示す添加剤の量を加えたシアノア
クリレート重合体の熱的分析を、分解がはじまる温度と
１５０℃の一定温度の熱履歴での重合体の相対的重量損
失とを測定するために動的に行なった。固着スピードと
８２℃安定性を添加剤を含有する単量体配合組成物につ
いて行ない、その添加剤が配合組成物の硬化スピードと
貯蔵安定性に与える影響を確かめた。
【００４５】熱的分析を、２つの異なる器具、すなわち
９５１熱重量分析計を備えたＤｕＰｏｎｔ ２１００
Ｔｅｒｍａｌ Ｓｙｓｔｅｍ及びＴＧ／ＤＴＡ２２０に
付属するＳｅｉｋｏ ＳＳＣ５２４５ ＨＭ２コントロ
ーラを用いて行なった。等温熱実験は、３０℃からスタ
ートし、５０℃／分の割合で１５０℃まで加熱し、２５
０ｃｃ／分の窒素ガスを流しながらその温度に９００分
間保持した。温度動的実験は窒素ガスを２５０ｃｃ／分
の割合で流しながら３０℃からスタートして１０ｃｃ／
分の昇温割合で４５０℃まで加熱した。
【００４６】動的分析用サンプルは、初期重合したシア
ノアクリレート重合体と添加物を乳鉢と乳棒で蜜に混合
し、次いでその混合物を１００℃で２時間加熱すること
によりすべてを調製した。等温分析用のサンプルは、同
じ方法でつくるか、あるいは添加剤を含有する単量体配
合組成物の小滴をプレスされたＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ
(TM)のブロック間に室温下に７２時間置き、１００℃の
温度で２時間あと硬化させて残留する単量体をすべて完
全に重合させ、次いで得られたフィルムを分離して作製
したフィルムからつくった。両方法で作製したサンプル
は同等の結果を与えることがわかった。
【００４７】メタンスルフォン酸（１０ｐｐｍ）、二酸
化硫黄（２ｐｐｍ）及びハイドロキノン（３００ｐｐ
ｍ）を含有する新たに蒸留したエチルシアノアクリレー
ト単量体は、熱重量分析用サンプルの製造に用いた。
【００４８】固着スピードを、ポリメチルメタクリレー
ト（６重量％）、疎水性シリカ（６重量％）、カリクサ
レン（０．５重量％）及びシラクラウン（０．５重量
％）をエチルシアノアクリレート単量体に含有する配合
組成物について測定した。結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】 分解 150 ℃900 分 82℃ 固着スピード 添 加 剤 ％ 開始 の損失 安定性 （秒） 温度 （℃）（重量％） （日） バルサ材 雌牛皮 本 発 明 例 7,7',8,8'-テトラ 0.5 210 12 20 25 35シアノキノジメタン テトラフルオローテ 0.5 210 7 20 25 35トラシアノキノジメタン 11,11',12,12' - 0.5 210 9 20 25 35 テトラシアノナフト- 2,6-キノジメタン 2,3-ジクロロ- 0.5 215 10 20 27 38 5,6-ジシアノ -ρ- ベンゾキノン テトラフルオロベンゾ 0.5 210 8 20 28 38キノン クロラニリック酸 0.5 210 21 20 28 38 アウリン 0.5 183 54 20 22 37 比 較 例 な し - 155 96 2o 25 35
【００５０】
【発明の効果】以上の通り本発明によれば熱分解開始と
熱的脱ガス性は、キノイド添加剤なしの配合組成物に比
べて本発明のすべての具体例で改善され、特にＲ１がＣ
（ＣＮ）２又はＯである本発明の具体例では顕著に改善
される。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シアノアクリレート単量体接着剤配合組
    成物において、該配合組成物が、下記化学式１のキノイ
    ド化合物を硬化重合体の耐熱性を高める有効量含有せし
    めてなる改善された上記配合組成物。 【化１】［式中、ＲはＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）
    ２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はＣ（Ｐｈ）２であり、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立してＨ、一価炭化水
    素、ハロゲン又は強電子求引性基であって、Ｒａ、
    Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの組合わされた２つが炭化水素縮合
    環を形成する。Ｒ１はＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）
    ２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はＣ（Ｐｈ）２であり、ある
    いは組合わされたＲ１とＲｂは、Ｒと結合してＣ（Ｃ
    Ｎ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又は
    Ｃ（Ｐｈ）２基を有する縮合環を形成する。Ｒｅはアル
    キルであり、Ｐｈはフェニルである。あるいはＲとＲ１
    は共にＯであり、又、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立
    してＨ、一価炭化水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アル
    コキシル又は強電子求引性基であって、もしくはもしＲ
    ａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも２つがハロゲン又
    は強電子求引性基であるならば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及び
    Ｒｄの組合わされた２つが炭化水素縮合環を形成する。
    あるいは、ＲがＯで、Ｒ１はＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２
    Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はジフェニル基であっ
    て、そのフェニル基は任意に１もしくはそれ以上のハ
    ロ、ヒドロキシ、アルコキシ、ハイドロカーボン、ニト
    ロ、アシロキシ又はシアノ基で置換されていてもよい。
    又Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立してＨ、一価炭化水
    素、ハロゲン又は強電子求引性基であって、又はＲａ、
    Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの組合わされた２つが炭化水素縮合
    環を形成する。］
  2. 【請求項２】 前記化合物が配合組成物の０．１〜１０
    重量％のレベルで存在する請求項１に記載の配合組成
    物。
  3. 【請求項３】 前記キノイド化合物が、０．５〜５重量
    ％の、レベルで存在する請求項２に記載の配合組成物。
  4. 【請求項４】 ＲがＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ
    ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はＣ（Ｐｈ）２であ
    って、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立してＨ、一価炭
    化水素、ハロゲン又は強電子求引性基であって、Ｒａ、
    Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの組合わされる２つが炭化水素縮合
    環を形成し、又ＲはＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ
    ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はＣ（Ｐｈ）２であ
    り、あるいは組合わされたＲ１とＲｂがＲと結合してＣ
    （ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又
    はＣ（Ｐｈ）２基を有する縮合環を形成する請求項２に
    記載の配合組成物。
  5. 【請求項５】 ＲとＲ１が共にＯであり、Ｒａ、Ｒｂ、
    Ｒｃ及びＲｄが独立してＨ、一価炭化水素、ハロゲン、
    ヒドロキシル、アルコキシル又は強電子求引性基であっ
    て、もしＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも２つが
    ハロゲン又は強電子求引性基であるならばＲａ、Ｒｂ、
    Ｒｃ及びＲｄの組合わされる２つが炭化水素縮合環を形
    成する請求項２に記載の配合組成物。
  6. 【請求項６】 ＲがＯであり、Ｒ１がＣ（ＣＮ）２、Ｃ
    （ＣＯ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はジフェニル
    メチレン基であって、そのフェニル基が任意にハロ、ヒ
    ドロキシル、アルコキシル、ハイドロカーボン、ニト
    ロ、アシロキシ又はシアノ基の１もしくはそれ以上と置
    換されていてもよく、又、Ｒａ、Ｒｂ，Ｒｃ及びＲｄは
    独立してＨ、一価炭化水素、ハロゲン又は強電子求引性
    基であり、あるいはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの２つの
    組合わせが縮合環を形成する請求項１に記載の配合組成
    物。
  7. 【請求項７】 前記強電子求引性基が、カルボキシレー
    ト、カルボキシレートエステル、スルホニル、スルホニ
    ルハライド、スルホニルエステル、トリハロメチルシア
    ノ及びニトロ基よりなる群から選択される請求項１に記
    載の配合組成物。
  8. 【請求項８】 前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄ基の少な
    くとも２つが、ハロ、シアノ及びニトロ基よりなる群か
    ら選択される請求項７に記載の配合組成物。
  9. 【請求項９】 前記化合物が下記化学式２〜１４の化合
    物よりなる群から選択される請求項１に記載の配合組成
    物。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１３】 【化１４】
  10. 【請求項１０】 下記化学式１５のキノイド化合物の
    ０．１〜１０重量％を含有するシアノアクリレート重合
    体。 【化１５】［式中、ＲはＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ
    ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はＣ（Ｐｈ）２であ
    る。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、独立してＨ、一価炭
    化水素、ハロゲン又は強電子求引性基であって、あるい
    はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの２つの組合わせが縮合環
    を形成する。Ｒ１はＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ
    ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はＣ（Ｐｈ）２であ
    って、Ｒ１とＲｂの組合わせはＲと結合して、Ｃ（Ｃ
    Ｎ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又は
    Ｃ（Ｐｈ）２基を有する縮合環を形成する。Ｒｅはアル
    キルであり、Ｐｈはフェニルである。あるいは、 ＲとＲ１は共にＯであり、又Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄ
    は独立してＨ、一価炭化水素、ハロゲン、ヒドロキシ
    ル、アルコキシル又は強電子求引性基であって、Ｒａ、
    Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの組合わされた２つは、もしＲａ、
    Ｒｂ、Ｒｃ及びＲ４の少なくとも２つがハロゲン又は強
    電子求引性基であるならば、炭化水素縮合環を形成す
    る。あるいは、 ＲはＯである。Ｒ１はＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）
    ２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はジフェニルメチレン基であ
    って、そのフェニル基は、任意にハロ、ヒドロキシル、
    アルコキシル、ハイドロカーボン、ニトロ、アシロキシ
    又はシアノ基の１又はそれ以上で置換されていてもよ
    い。又、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立してＨ、一価
    炭化水素、ハロゲン又は強電子求引性基であり、もしく
    はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの２つの組合わせが炭化水
    素縮合環を形成する。］
  11. 【請求項１１】 前記キノイド化合物が０．５〜５重量
    ％のレベルで存在する請求項１０に記載の重合体。
  12. 【請求項１２】 ＲがＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）
    ２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はＣ（Ｐｈ）２であり、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立してＨ、一価炭化水
    素、ハロゲン又は強電子求引性基であって、Ｒａ、
    Ｒｂ、Ｒｃ及びｄの組合わされた２つが炭化水素縮合環
    を形成し、又Ｒ１はＣ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ
    ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２、又はＣ（Ｐｈ）２で
    あり、もしくはＲ１とＲｂの組合わせがＲと結合してＣ
    （ＣＮ）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２
    又はＣ（Ｐｈ）２基を有する縮合環を形成する請求項１
    ０に記載の重合体。
  13. 【請求項１３】 ＲとＲ１は共にＯであり、又Ｒａ、Ｒ
    ｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立してＨ、一価炭化水素、ハロゲ
    ン、ヒドロキシル、アルコキシル又は強電子求引性基で
    あって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの２つの組合わせ
    が、もしＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも２つが
    ハロゲン又は強電子求引性基であるならば炭化水素縮合
    環を形成する請求項１０に記載の重合体。
  14. 【請求項１４】 ＲがＯであり、Ｒ１がＣ（ＣＮ）２、
    Ｃ（ＣＯ２Ｒｅ）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒｅ）２又はジフェニ
    ルメチレン基であって、そのフェニル基は、任意に、ハ
    ロ、ヒドロキシル、アルコキシル、炭化水素、ニトロ、
    アシロキシ又はシアノ基の１もしくはそれ以上で置換さ
    れていてもよく、又、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立
    してＨ、一価炭化水素、ハロゲン又は強電子求引性基で
    あって、あるいはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの組合わさ
    れた２つが炭化水素縮合環を形成する請求項１０に記載
    の重合体。
  15. 【請求項１５】 前記強電子求引性基が、カルボキシレ
    ート、カルボキシレートエステル、スルホニル、スルホ
    ニルハライド、スルホニルエステル、トレハロメチル、
    シアノ及びニトロ基よりなる群から選択される請求項１
    ０に記載の重合体。
  16. 【請求項１６】 前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄ基の少
    なくとも２つが、ハロ、シアノ及びニトロ基よりなる群
    からなる選択される請求項１０に記載の重合体。
  17. 【請求項１７】 毎分１０℃の速度で加熱するとき、１
    ８３℃以上の分解開始温度であることを特徴とする請求
    項１０に記載のシアノアクリレート重合体。
  18. 【請求項１８】 １５０℃で９００分間加熱するとき、
    重量損失が２５％以下であることを特徴とする請求項１
    ０に記載の重合体。
  19. 【請求項１９】 前記重量損失が１０％以下である請求
    項１８に記載の重合体。
  20. 【請求項２０】 前記化合物が、下記化学式１６〜２８
    の化合物よりなる群から選択される請求項１０に記載の
    重合体。 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】
JP5279107A 1992-10-09 1993-10-12 シアノアクリレート単量体接着剤配合組成物 Pending JPH06200214A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/959323 1992-10-09
US07/959,323 US5306752A (en) 1992-10-09 1992-10-09 Cyanoacrylate adhesives utilizing quinoid compound polymer stabilizer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06200214A true JPH06200214A (ja) 1994-07-19

Family

ID=25501917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5279107A Pending JPH06200214A (ja) 1992-10-09 1993-10-12 シアノアクリレート単量体接着剤配合組成物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5306752A (ja)
EP (1) EP0592172B1 (ja)
JP (1) JPH06200214A (ja)
KR (1) KR940009305A (ja)
AT (1) ATE137791T1 (ja)
AU (1) AU658534B2 (ja)
BR (1) BR9304176A (ja)
CA (1) CA2107445A1 (ja)
DE (1) DE69302554T2 (ja)
ES (1) ES2087664T3 (ja)
HK (1) HK1005462A1 (ja)
MX (1) MX9306278A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015510003A (ja) * 2012-01-25 2015-04-02 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー シアノアクリレート組成物

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5637401A (en) * 1994-06-08 1997-06-10 Fragrance Technology Trust Odorant composition, delivery system and method
US6673192B1 (en) 1997-09-25 2004-01-06 Loctite Corporation Multi-amine compound primers for bonding of polyolefins with cyanoacrylate adhesives
WO2005012220A2 (en) 2003-07-28 2005-02-10 Smithkline Beecham Corporation Cycloalkylidene compounds as modulators of estrogen receptor
EP1907496B1 (en) * 2005-07-11 2016-08-31 Henkel IP & Holding GmbH Toughened cyanoacrylate compositions
US7659423B1 (en) 2006-04-18 2010-02-09 Loctite (R&D) Limited Method of preparing electron deficient olefins in polar solvents
US7569719B1 (en) 2006-10-25 2009-08-04 Loctite (R&D) Limited Method of preparing electron deficient olefins
US7718821B1 (en) 2006-12-19 2010-05-18 Loctite (R&D) Limited Method of preparing electron deficient olefins
CA2703596A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Loctite (R&D) Limited Activated methylene reagents and curable compositions prepared therefrom
US8053589B1 (en) 2007-10-24 2011-11-08 Henkel Ireland Limited Imines and methods of preparing electron deficient olefins using such novel imines
EP2217559B1 (en) * 2007-10-24 2017-06-28 Henkel IP & Holding GmbH Electron deficient olefins
US7973119B1 (en) 2007-10-24 2011-07-05 Loctite (R&D) Limited Adhesive systems using imines and salts thereof and precursurs to electron deficient olefins
US10196471B1 (en) 2008-10-24 2019-02-05 Henkel IP & Holding GmbH Curable composition having an electron deficient olefin
US8399698B1 (en) 2008-10-24 2013-03-19 Henkel Ireland Limited Substituted activated methylene reagents and methods of using such reagents to form electron deficient olefins
WO2010125195A1 (en) 2009-05-01 2010-11-04 Loctite (R&D) Limited Cyanoacrylate compositions
CN106146346B (zh) * 2015-03-27 2017-12-01 北京欣奕华科技有限公司 2，3，5，6‑四氟‑7，7′，8，8′‑四氰二甲基对苯醌及其制备方法
JP6974342B2 (ja) 2016-03-01 2021-12-01 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 光硬化性電子不足オレフィン含有組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL262456A (ja) * 1960-03-16
US3215724A (en) * 1961-09-18 1965-11-02 Gen Aniline & Film Corp alpha-cyano-beta, beta-diphenyl acrylic acid esters
US3336357A (en) * 1961-09-18 1967-08-15 Gen Aniline & Film Corp alpha-alkenylbenzylidene-malononitriles
US3213550A (en) * 1962-11-13 1965-10-26 Denoyer Geppert Company Anatomical model
BE726628A (ja) * 1968-01-10 1969-06-16
DE2203411B1 (de) * 1972-01-25 1973-05-10 Kernfest Kg Ashland Suedchemie Kalthaertende Giessereiformmasse und Aushaerteverfahren dafuer
US4125494A (en) * 1977-08-12 1978-11-14 National Starch And Chemical Corporation Adhesion promoter for 2-cyanoacrylate adhesive compositions
US4297160A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Pacer Technology And Resources, Inc. Locking and sealing compositions and methods for their application
US4405750A (en) * 1981-03-31 1983-09-20 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Colored cyanoacrylate adhesive composition
JPS59147067A (ja) * 1983-02-09 1984-08-23 Alpha Giken:Kk α−シアノアクリレ−ト系耐熱性瞬間接着剤組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015510003A (ja) * 2012-01-25 2015-04-02 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー シアノアクリレート組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2087664T3 (es) 1996-07-16
AU4893493A (en) 1994-04-21
EP0592172B1 (en) 1996-05-08
CA2107445A1 (en) 1994-04-10
US5306752A (en) 1994-04-26
AU658534B2 (en) 1995-04-13
BR9304176A (pt) 1994-08-16
EP0592172A1 (en) 1994-04-13
DE69302554T2 (de) 1996-10-24
KR940009305A (ko) 1994-05-20
MX9306278A (es) 1994-04-29
DE69302554D1 (de) 1996-06-13
ATE137791T1 (de) 1996-05-15
HK1005462A1 (en) 1999-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5288794A (en) Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive
JP2886426B2 (ja) シアノアクリレート接着剤組成物およびその熱安定性付与方法
JPH06200214A (ja) シアノアクリレート単量体接着剤配合組成物
EP0579476B1 (en) Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties
CA2356749C (en) Activator for cyanacrylate adhesives
US6093780A (en) Cyanoacrylate adhesive compositions with improved cured thermal properties
JP5654026B2 (ja) 嫌気硬化性組成物
TWI830708B (zh) 氰基丙烯酸酯組合物
KR101708724B1 (ko) 결합 응용을 위한 초고속 가열/실온 접착제 조성물
US6833196B1 (en) Acrylic-toughened cyanoacrylate compositions
TW201922906A (zh) 用於厭氧性可固化組合物之固化加速劑
JP2919103B2 (ja) 嫌気性接着剤の改良
JPH0332591B2 (ja)
JP7496370B2 (ja) 二液硬化性組成物
JPS6031874B2 (ja) 二液型アクリル系接着剤組成物
SU668332A1 (ru) Клеева композици
JP2023532044A (ja) シアノアクリレート組成物
EP4194523A1 (en) Cyanoacrylate adhesive composition
JPS62265314A (ja) 嫌気硬化性組成物
JPH0362747B2 (ja)
JPS5947272A (ja) 瞬間接着剤組成物
JPH01284575A (ja) 接着方法

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20041124