JPS62265314A - 嫌気硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、嫌気硬化性組成物に関し、特に接着剤として
硬化時に高い接着強度を与える嫌気硬化性組成物に関す
るものである。

（従来の技術） 嫌気硬化性組成物は、その独特な重合開始機構により、
隣接する２表面間の接着に特に有効であり、金属、木材
、ガラス等の接着、ボルト・ナンドのねじのゆるみ止め
、ギアー、シャフト等の嵌合部の固定、気体、液体の漏
れ止め等に幅ひろく使用されている。

従来、公知の嫌気硬化性組成物の主剤である重合性上ツ
マ−としては、多価アルコールと不飽和カルボン酸のジ
エステルおよびポリエステルが多（使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの重合性上ツマー類は２官能性ま
たはそれ以上の多官能性であるため、硬化反応が充分進
行する前にゲル化を生じ、硬化反応が円滑に進行せず、
完全に硬化するのに長時間を要したり、網伏結合や架橋
結合の生成により、硬化生成物の耐衝撃強度が劣る等の
難点がある。

また特公昭４５−３３６６５号公報にはこれらの欠点の
改善された嫌気硬化性組成物としてエチレングライコー
ル、１．２−プロピレングライコール等のモノ　（メタ
）アクリレートを含有する組成物が提案されているが、
接着剤として硬化された際の接着強度が充分でないとい
う欠点がある。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点をなくし、硬化反
応が円滑に進行し、しかも硬化生成物の接着強度等の優
れた嫌気硬化性組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような欠点を改善するための検討
を行なった結果、重合性モノマーとして、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なってもよＬ）Ｈま
たはＣＨ３基を示し、Ｒ３はＨまたは低級アルキル基を
怠味する。）で示される重合性化合物の単独または混合
物を使用した場合に、前記のような欠点のない接着性能
の良好な嫌気硬化性組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。

本発明で定義される嫌気硬化性とは、空気または酸素に
触れている間は液状を保つが、空気または酸素を遮断し
た場合に、重合反応を起こし急速に硬化し得る特性をい
う。

本発明の重合性化合物の例としては３−ヒドロキシ−３
−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
−３−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メトキ
シ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メト
キシ−３−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルペンタン（メタ）アクリレートが
あり、この中で好ましく使用されるのは３−ヒドロキシ
−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メトキ
シ−３−メチルブチル（メタ）アクリレートである。

本発明による組成物には、前記一般式で示される重合性
七ツマ−の他に、ラジカル重合性を有する化合物を共存
させることもできる。かかる化合物としては、（メタ）
アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、その他のアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸およびそのエステ
ル類やスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等があ
る。

なお、本明細書中でいう（メタ）アクリレートなる語は
アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルを総
称するものである。

これらは１官能性の化合物であるが、本発明の組成物に
は多官能性のラジカル重合性を有する化合物を混合する
ことができる。これらの化合物として、多価アルコール
のポリ　（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ　（
メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、
ポリウレタン（メタ）アクリレートなどがある。

本発明に使用する重合触媒としては、公知の有機過酸化
物が使用され、特にその種類を限定するものではないが
、そのうちでも臨界温度の比較的高いもの、例えばター
シャリ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、ジ・イソプロピルベンゼンハイド
ロバーオキサイド、パラ・メンタン・ハイドロパーオキ
サイドのような、ハイドロパーオキサイド類が、本発明
組成物の安定性を良好に保つために特に推奨される。

また、その使用量は、選定された触媒の種類、活性酸素
量などによって若干異なるが、重合性七ツマ−に対し０
．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲
が適当である。１０重量％を超えると保存安定性を阻害
し、０．１重量％未満では硬化が充分に行なわれず、接
着性能が低下する。

重合反応を促進するための添加剤として、前記の有機過
酸化物とともに重合促進剤として有機アミンまたはイミ
ド類を嫌気硬化性組成物中に添加することが望ましい。

添加する有機アミンまたはイミド類としてはトリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジンのような３級アミン、１．
２，３゜４−テトラヒドロキノリンのような複素環状２
級アミン、０−ベンツスルフィミド、安息ｔ−ｍスルフ
ィミドのような有機スルフィミド等がある。これらの添
加剤の添加量としては、重合性七ツマ−に対し０．０１
〜５Ｍ量％の範囲が適当である。添加量が５重量％を超
えると保存安定性を害し、０゜０１重量％に達しないと
重合促進に対する効果が少なくなる。

前記有機過酸化物、有機アミンまたはイミド類を添加し
た嫌気硬化性組成物の保存安定性のためには、必要に応
じて安定剤として例えば１．４−ベンゾキノン、２．５
−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンのようなキノン類を添
加することが好ましい。添加量は嫌気硬化性組成物の構
成成分および使用目的などに応じて決定されるが、重合
性モノマーに対し、Ｏ，ＯＯ５〜０．５１Ｑ％の範囲が
好適である。

本発明の組成物には、用途に応じて例えばポリメタアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリブタジェン
、スチレン−ブタジェン共重合物、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合物のような可溶性のポリマー、微細高
ケイ酸、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化チ
タン等の無機充填剤、染料、顔料等の着色剤を添加し、
その実用的価値を高めることもできる。

本発明による組成物の実際の使用に際しては、隣接２表
面間において空気が完全に遮断されるように材質の種類
、形状に応じて適当な粘度のものを使用し、空隙を残す
ことなく被接着面全面にわたり、均一に塗布し得るよう
に操作して、その接着効果を充分発揮させることが肝要
である。本発明の組成物による嫌気硬化速度は、被接着
材質が金属同志または少なくとも一方が金属である場合
は、硬化が速く使用も簡便である。また金属以外の材質
の場合は、硬化に比較的長時間を要するが、被着材の表
面を重合促進剤で前処理、例えば被着材を重合促進剤物
質の低沸点溶液で前処理した後接着を行なえば硬化はよ
り速いものとなる。

本発明の組成物を接着剤として空気または酸素を遮断下
に使用する場合、重合触媒の作用により重合反応が開始
されて急速に硬化し、非常に優れた接着強度を得ること
ができる。

以下、本発明の実施例を述べる。なお、実施例中の破壊
トルクの測定および引張剪断強度の測定は下記のように
行なった。

破壊トルクの測定： 嫌気硬化性組成物をあらかじめトリクロルエチレンで脱
脂した鋼ボルト（ＪＩＳ　　Ｂ１１８０のＭＩＯ１呼び
長さ４５ｍｍ）のねしすしに塗布し、ボルトと同様にあ
らかじめトリクロルエチレンで脱脂した鋼ナツト　（Ｊ
ＩＳ　　Ｂ１１８１Ｍ１０．１種）を使用して初期締付
トルク０でボルト・ナンドを組立て、室温に２４時間放
置後、トルクレンチ（東口製作所製、４６０Ｆ型）を用
いて破壊トルクを測定した。

引張剪断強度の測定： ＪＩＳ−に６８５０、接着剤の引張り剪断接着強さ試験
方法に依った。試験片材料としては、ＪＩＳＧ３１４１
（冷間圧延鋼板および鋼帯）に規定する１種、厚さ１．
６　ａｍの鋼板を用い、強度の測定は、接着後２４時間
経過後強度試験機（島原製作所製　オートグラフ（ＤＳ
Ｓ−５０００）を使用して行った。なお、接着、放置お
よび強度測定はいずれも温度２３℃±１℃の条件下で行
った。

（実施例） 実施例１ 重合性モノマーとして、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
チルメタアクリレート５０ｇに、重合触媒としてキュメ
ンハイドロパーオキサイド２ｇ１重合促進剤として安息
香酸スルフィミド０．２５　ｇおよびジメチルパラトル
イジン０．２５　ｇ、ならびに安定剤として１．４−ベ
ンゾキノンＯ，ＯＯ５ｇを溶解した組成物の前記破壊ト
ルクを測定したところ、４６０　ｋｇ−ｃｍ以上の値を
示した。

実施例２ 重合性上ツマ−として、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
チルアクリレート１０ｇに、重合触媒としてキュメンハ
イドロパーオキサイド０．４ｇ、重合促進剤としてトリ
エチルアミン０．２ｇを熔解した組成物の前記破壊トル
クを測定したところ、４００　ｋｇ−Ｃｍの値を示した
。

実施例３ 重合性上ツマ−として、２−ヒドロキシ−２−メチルペ
ンタンメタクリレート１０ｇに、重合触媒としてキュメ
ンハイドロパーオキサイド０．２ｇ、重合促進剤として
安息香酸スルフィミド０．１ｇ、ジメチルパラトルイジ
ン０．０５　ｇを溶解した組成物の前記破壊トルクを測
定したところ、４００　ｋｇ・備の値を示した。

実施例４ 重合性上ツマ−として、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
チルメタクリレート８ｇ、ポリウレタンアクリレート（
大阪有機化学工業型　商品名ビスコート＃８５５）２ｇ
からなる混合物に重合触媒としてキュメンハイドロパー
オキサイド０．２ｇ。

重合促進剤として安息香酸スルフィミド０．０８　ｇ、
ジメチルパラトルイジン０．０５　ｇ、ならびに安定剤
として、１．４−ベンゾキノンＯ，ＯＯ２ｇを溶解した
組成物の前記破壊トルクおよび引張剪断強度を測定した
ところ、それぞれ４４０　ｋｇ−ｃｍおよび１５０ｋｇ
／ａｄＯ値を示した。

実施例５ 重合性モノマーとして、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
チルメタクリレート７．８ｇ、アクリル酸０．２ｇ、ポ
リウレタンアクリレート（大阪有機化学工業型　商品名
ビスコ−）＃８５５）２ｇからなる混合物に重合触媒と
してキュメンハイドロパーオキサイド０．２ｇ、重合促
進剤として安息香酸スルフィミドＯ，０８ｇ、ジメチル
パラトルイジン０、０５　ｇ、ならびに安定剤として、
１．４−ベンゾキノン０．００２ｇを溶解した組成物の
前記破壊トルクおよび引張剪断強度を測定したところ、
それぞれ４３０ｋｇ−ｃｍおよび２１０ｋｇ／ｃｒＡの
値を示した。

実施例６　。

重合性上ツマ−として、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
チルメタクリレート１０ｇに重合触媒としてキュメンハ
イドロパーオキサイド０．２ｇ、重合促進剤として安息
香酸スルフィミド０．０８　ｇ、ジメチルパラトルイジ
ン０．０５　ｇ、ならびに安定剤として、１．４−ベン
ゾキノン０．００２　ｇを熔解した組成物の前記破壊ト
ルクおよび引張剪断強度を測定したところ、それぞれ４
６０　ｋｇ−ｃｍ以上および７０ｋｇ／ｃＩＮの値を示
した。

（発明の効果）゛ 本発明によれば、特定の重合性上ツマ−を用いることに
より、硬化時の接着強度の極めて高い嫌気硬化性組成物
を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なってもよいＨ
   またはＣＨ＿３基を意味し、Ｒ＿３はＨまたは低級アル
   キル基を意味する。）で示される重合性モノマー、重合
   触媒である有機過酸化物、および重合促進剤である有機
   アミンを含有する嫌気硬化性組成物。
2. （２）特許請求の範囲（１）において、重合触媒を重合
   性モノマーに対し０．１〜１０重量％、重合促進剤を重
   合性モノマーに対し０．０１〜５重量％含有することを
   特徴とする嫌気硬化性組成物。