KR20040010558A - Crystals comprising single-walled carbon nanotubes - Google Patents

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KR20040010558A
KR20040010558A KR10-2003-7006426A KR20037006426A KR20040010558A KR 20040010558 A KR20040010558 A KR 20040010558A KR 20037006426 A KR20037006426 A KR 20037006426A KR 20040010558 A KR20040010558 A KR 20040010558A
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nanotube
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KR10-2003-7006426A
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짐제우스키제임스
서진원
쉴리틀러레토
웰랜드마르크이
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인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
유니버시티 오브 캠브리지
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Abstract

본 발명은 풀러렌 분자를 포함하는 제 1 전구체 물질 및 촉매를 포함하는 제 2 전구체 물질의 교대 층을 포함하는 하나 이상의 기둥을 기판에 제공하는 단계; 및 상기 하나 이상의 기둥을 가열하는 단계를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 풀러렌 분자를 포함하는 제 1 전구체 물질 및 촉매를 포함하는 제 2 전구체 물질의 교대 층을 포함하는 하나 이상의 기둥을 기판상에 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 제조용 전구체 어레인지먼트(arrangement)에 관한 것이다. 제 3 양태는 기판, 및 본질적으로 동일한 배향 및 구조를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브들의 묶음을 포함하는 하나 이상의 결정을 상기 기판상에 포함하는 나노튜브 어레인지먼트이다.The present invention includes providing at least one pillar to a substrate comprising an alternating layer of a first precursor material comprising a fullerene molecule and a second precursor material comprising a catalyst; And it relates to a method for producing a single-walled carbon nanotube comprising the step of heating the one or more pillars. The invention also relates to a precursor arrangement for the manufacture of single-wall carbon nanotubes comprising one or more pillars on a substrate comprising an alternating layer of a first precursor material comprising a fullerene molecule and a second precursor material comprising a catalyst. It is about. A third aspect is a nanotube arrangement comprising on a substrate one or more crystals comprising a substrate and a bundle of single-walled carbon nanotubes having essentially the same orientation and structure.

Description

단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 결정{CRYSTALS COMPRISING SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES}Crystals containing single-walled carbon nanotubes {CRYSTALS COMPRISING SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES}

탄소 나노튜브는 1991년 발견된 이래로 매우 관심있는 연구 주제가 되었다.탄소 나노튜브 제작의 가장 바람직한 목적 중의 하나는 다량의 균일하고 정렬된 나노- 및 마이크로구조물을 형성하여 결국에는 벌키한 물질을 형성하는 것이다.Carbon nanotubes have been a very interesting research topic since their discovery in 1991. One of the most desirable purposes of carbon nanotube fabrication is to form large quantities of uniform, ordered nano- and microstructures, eventually forming bulky materials. .

단일벽 탄소 나노튜브의 가능한 적용 범위는 특별한 기계적 특성을 갖는 구조재료로부터 무어의 법칙(Moore's Law)을 피할 수 있는 나노전자 부품에까지 이른다. 단일벽 탄소 나노튜브는 정점을 화학적으로 기능화시키는 부가된 성능을 갖는 주사형 탐침 현미경을 위한 탐침의 최종 선단으로서 작용할 수 있다. 이러한 나노구조물은 또한 미량천칭, 가스 검출기 또는 심지어 에너지 저장 장치를 형성하는데 유용할 수 있다. 게다가, 디스플레이용 전계방출 모드에서, 또는 리쏘그래피 및 현미경에서 전자빔원 또는 유기발광 다이오드를 위한 전극으로서의 단일벽 탄소 나노튜브의 용도는 분명히 유망한 기술적 중요성을 갖는다.Possible applications of single-walled carbon nanotubes range from structural materials with special mechanical properties to nanoelectronic components that can circumvent Moore's Law. Single-walled carbon nanotubes can serve as the final tip of the probe for scanning probe microscopes with the added ability to chemically functionalize the vertices. Such nanostructures may also be useful for forming microbalances, gas detectors or even energy storage devices. In addition, the use of single-walled carbon nanotubes as electrodes for electron beam sources or organic light emitting diodes in field emission mode for displays, or in lithography and microscopy, clearly has promising technical significance.

단일벽 탄소 나노튜브의 성장은 통상적으로 문헌["Fullerene Nanotubes: C1,000,000and Beyond", Yakobson and Smalley, American Scientist, Vol. 85, No. 4, July-August 1997, pp. 324-337]에 기술된 바와 같이 불활성 가스 환경에서 탄소 전극들 사이의 직류 아크 방전 또는 탄소 막대의 레이저 제거와 같은 거친 조건을 이용한다. 모든 방법에 있어서 Co, Ni, Fe 또는 Mo와 같은 금속 촉매를 소량 첨가하면 단일벽 탄소 나노튜브의 수율이 증가된다. 그러나, 이제껏 생성된 물질은 각각의 나노튜브가 수백 마이크론의 길이를 가질 수 있지만 단지 단일벽 탄소 나노튜브의 얽히고 불량하게 정렬된 매트만으로 이루어져 있다. 더욱이, 지그재그형, 안락의자형 또는 키랄형으로 지칭되는 광범위한 구조 변화가 물질내에 공존한다. 미국 특허 제 5,424,054 호에는 탄소 원자의 단일 층을 포함하는 원통형 벽을 갖는 중공 섬유의 제조방법이 개시되어 있지만, 여기서 생성된 섬유는 제어된 배향을 갖지 않는다.Growth of single-walled carbon nanotubes is commonly described in "Fullerene Nanotubes: C 1,000,000 and Beyond", Yakobson and Smalley, American Scientist, Vol. 85, No. 4, July-August 1997, pp. 324-337 use harsh conditions such as direct current arc discharge between carbon electrodes or laser ablation of carbon rods in an inert gas environment. In all methods, the addition of small amounts of metal catalysts such as Co, Ni, Fe or Mo increases the yield of single-walled carbon nanotubes. However, the materials produced so far consist only of entangled and poorly aligned mats of single-walled carbon nanotubes, although each nanotube can be several hundred microns long. Moreover, a wide range of structural changes, called zigzag, armchair or chiral forms, coexist in the material. U.S. Pat. No. 5,424,054 discloses a method of making hollow fibers having a cylindrical wall comprising a single layer of carbon atoms, but the resulting fibers do not have a controlled orientation.

최근 문헌["Carbon rings and cages in the growth of single-walled carbon nanotubes" by Ching-Hwa Kiang, Journal of chemical physics, vol. 113, No. 11, 15 September 2000]에는, 단일벽 탄소 나노튜브용 성장 모델이 아크- 및 레이저-성장된 단일벽 탄소 나노튜브의 실험 결과 분석에 기초하여 제시되어 있다.Recently, "Carbon rings and cages in the growth of single-walled carbon nanotubes" by Ching-Hwa Kiang, Journal of chemical physics, vol. 113, No. 11, 15 September 2000, a growth model for single-walled carbon nanotubes is presented based on the analysis of experimental results of arc- and laser-grown single-walled carbon nanotubes.

문헌["Growth of a single freestanding multiwall carbon nanotube on each nanonickel dot", by Ren et al. in Applied Physics Letters, Vol 75, No. 8, 23. August 1999, pp. 1086-1088]에서는, 나노제작된 촉매 패턴화 또는 템플레이팅(templating)과 조합된 화학 증착이 기판상에 개별적인 단일벽 탄소 나노튜브를 성장시키는데 사용되었다. 그러나, 수십개의 나노튜브의 정렬된 단일벽 탄소 나노튜브의 단 구획 이외에는 정렬된 어레이가 생성되지 않았다. 게다가, 전기 전도성과 같은 나노튜브의 물성이 극히 구조 민감성이기 때문에 다수의 용도에서 가장 중요한 키랄성 및 직경이 제어될 수 없다."Growth of a single freestanding multiwall carbon nanotube on each nanonickel dot", by Ren et al. in Applied Physics Letters, Vol 75, No. 8, 23. August 1999, pp. 1086-1088, chemical vapor deposition combined with nanofabricated catalyst patterning or templating was used to grow individual single-walled carbon nanotubes on a substrate. However, no ordered array has been produced other than a short section of aligned single-walled carbon nanotubes of dozens of nanotubes. In addition, the chirality and diameter, which are most important in many applications, cannot be controlled because the properties of nanotubes, such as electrical conductivity, are extremely structural sensitive.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명의 제 1 양태에 따르면, 풀러렌 분자를 포함하는 제 1 전구체 물질 및 촉매를 포함하는 제 2 전구체 물질의 교대 층을 포함하는 하나 이상의 기둥을 기판에 제공하는 단계; 및 상기 하나 이상의 기둥을 가열하는 단계를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 제조방법이 제공된다. 가열 도중, 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 결정이 성장한다. 전구체 물질은 열증발에 의해 제공될 수 있다. 풀러렌 분자로서 C60 또는 C82 분자가 바람직하게 사용될 수 있다.According to a first aspect of the invention, there is provided a method comprising providing at least one pillar to a substrate comprising an alternating layer of a first precursor material comprising a fullerene molecule and a second precursor material comprising a catalyst; And it is provided a method of manufacturing a single-walled carbon nanotube comprising the step of heating the one or more pillars. During heating, crystals containing single-walled carbon nanotubes grow. The precursor material may be provided by thermal evaporation. As the fullerene molecule, C60 or C82 molecules can be preferably used.

서로에 침착된 전구체 물질 층을 5 내지 10개 갖는 기둥을 제공하는 것이 유리한 선택임이 증명되었다. 각 층은 5 내지 30nm의 두께를 가질 수 있다.Providing pillars with 5 to 10 layers of precursor material deposited on each other has proven to be an advantageous choice. Each layer may have a thickness of 5 to 30 nm.

전구체 물질은 하나 이상의 개구를 포함하는 음영 마스크를 통해 침착될 수 있다. 이러한 음영 마스크는 하나의 기둥을 생성시키는 개구를 제공하는데 적합한 이점을 제공할 뿐만 아니라 이러한 음영 마스크를 사용하여 다수의 기둥이 평행하게 제작될 수 있다. 더욱이, 음영 마스크에서 개구의 제작은 평행하게, 예를 들어 리쏘그래피 공정에 의해 수행될 수 있다.The precursor material may be deposited through a shade mask that includes one or more openings. Such a shading mask not only provides the advantage of providing an opening to create a single pillar, but also allows the multiple pillars to be manufactured in parallel using such a shading mask. Moreover, the fabrication of the openings in the shading mask can be performed in parallel, for example by a lithographic process.

기판은 열산화된 규소 또는 몰리브덴을 격자 형태로 또는 규소 웨이퍼상에 제공된 고체 필름으로서 포함하도록 선택될 수 있다. 기판은 또한 결정화 부위, 즉 결정 각각의 나노튜브가 성장할 수 있는 시드(seed) 위치를 제공하도록 거친 깎은 면을 갖도록 선택될 수 있다.The substrate may be selected to include thermally oxidized silicon or molybdenum in the form of a lattice or as a solid film provided on a silicon wafer. The substrate may also be selected to have a rough cut face to provide a crystallization site, ie a seed location where each nanotube of crystals can grow.

기판은 이상적으로는 가열 단계 도중 기둥을 속박된 상태로 유지시키는 표면 구조를 갖도록 선택된다. 표면상의 기둥의 속박 정도가 우수할수록 정확히 정렬된 결정을 보다 많이 수득할 수 있음을 밝혀냈다. 기판은 가열 단계 도중 일어나는 화학 반응에 참여하지 않거나 무시할 정도로만 참여하는 경우 최적으로 선택된 것이다. 더욱이, 기판은 효과적으로 기둥을 속박된 상태로 유지시키는 특성을 가져야 한다. 표면상에 기둥 구조가 산만하게 있는 경우 수율이 저하된다. 몰리브덴또는 이산화규소가 상기 요건 둘다를 충족하는 기판용 재료인 것으로 밝혀졌다. 특히 몰리브덴은 그의 표면 구조를 통해 다수의 결정화 부위를 제공하는 것으로 알려져 있다. 벌키한 기판 대신, 상이한 물질을 포함하는 임의의 층상 구조물이 사용될 수 있다. 이 제조방법에 있어서, 최상부층은 공정에 영향을 주는 것으로 본원에서 기판으로 지칭된다.The substrate is ideally selected to have a surface structure that keeps the pillars in a confined state during the heating step. It has been found that the better the degree of bondage of the pillars on the surface, the more precisely aligned crystals can be obtained. The substrate is optimally selected if it does not participate or negligibly participates in chemical reactions that occur during the heating step. Moreover, the substrate should have the property of effectively holding the pillar in a confined state. The yield decreases when the columnar structure is distracted on the surface. Molybdenum or silicon dioxide has been found to be a substrate material that meets both of the above requirements. Molybdenum in particular is known to provide a number of crystallization sites through its surface structure. Instead of bulky substrates, any layered structure comprising different materials may be used. In this method of manufacture, the top layer is referred to herein as a substrate as it affects the process.

전구체 물질의 증발은 약 10-9Torr의 압력에서 수행되고, 기판은 실온에 유지될 수 있다. 증발은 전구체 물질의 침착 속도를 모니터링하기 위한 동일반응계 천칭 및 전기기계 셔터를 사용함으로써 제어될 수 있다. 증발은 층의 두께가 기판으로부터 이격될수록 감소하도록 제어될 수 있다. 이러한 감소하는 두께는 수율을 다시 증가시키므로, 두께 감소는 보다 적은 양의 촉매가 성장 결정의 선단 쪽으로 수송되는 효과를 직접적으로 유발시키는 것으로 고려된다. 더욱이, Ni과 같은 촉매의 증발은 기술적으로 쉬운 일이 아니여서 제조공정에 최소로 필요한 양만을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매 물질의 양은 보다 박형의 층에 의해 감소될 수 있다. 또한, 결정의 성장은 기둥의 기저에서 시작되는 것으로 여겨지므로, 기판으로부터 멀리 떨어진 층으로부터 보다 적은 양의 물질 수송은 감소된 두께의 층을 사용하여 수행된다.Evaporation of the precursor material is carried out at a pressure of about 10 -9 Torr, and the substrate can be kept at room temperature. Evaporation can be controlled by using in-situ balance and electromechanical shutters to monitor the deposition rate of the precursor material. Evaporation can be controlled to decrease as the thickness of the layer is spaced away from the substrate. Since this decreasing thickness increases the yield again, it is contemplated that the reduction in thickness directly leads to the effect of transporting a smaller amount of catalyst towards the tip of the growth crystals. Moreover, evaporation of catalysts such as Ni is not technically easy and it is desirable to use only the minimum amount necessary for the production process. Thus, the amount of catalyst material can be reduced by thinner layers. In addition, since the growth of crystals is believed to start at the base of the column, less material transport from layers away from the substrate is carried out using layers of reduced thickness.

가열은 본질적으로 10-6Torr의 진공하에 또는 본질적으로 불활성 가스 분위기하에 본질적으로 950℃ 이하의 온도에서 3분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 이로써 우수한 결과가 수득된다. 원칙적으로 가열 시간은 수분이면 충분한 것으로보이며 이는 더 이상 가열한다해도 그 결과에 있어 현저한 개선을 이룰 수 없음을 의미한다.The heating may be carried out under a vacuum of essentially 10 −6 Torr or under an essentially inert gas atmosphere at a temperature essentially below 950 ° C. for 3 minutes to 1 hour. This gives good results. In principle, the heating time seems to be sufficient for a few minutes, which means that further heating will not result in a significant improvement in the results.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 풀러렌 분자를 포함하는 제 1 전구체 물질 및 촉매를 포함하는 제 2 전구체 물질의 교대 층을 포함하는 하나 이상의 기둥을 기판상에 포함하는, 단일벽 탄소 나노튜브 제조용 전구체 어레인지먼트(arrangement)가 제공된다. 상기 층들은 기판으로부터 이격될수록 그 두께가 감소될 수 있다. 기판은 열산화된 규소 또는 몰리브덴을 격자 형태로 또는 규소 웨이퍼상에 제공된 고체 필름으로서 포함할 수 있다. 촉매는 자성 물질을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ni, Co, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다.According to another aspect of the invention, a precursor arrangement for the manufacture of single-wall carbon nanotubes comprising on a substrate one or more pillars comprising an alternating layer of a first precursor material comprising a fullerene molecule and a second precursor material comprising a catalyst. (arrangement) is provided. The layers may be reduced in thickness as they are spaced from the substrate. The substrate may comprise thermally oxidized silicon or molybdenum in the form of a lattice or as a solid film provided on a silicon wafer. The catalyst may comprise a magnetic material and preferably may comprise a metal selected from the group consisting of Ni, Co, Fe and Mo.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판, 및 동일한 배향 및 구조를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브들의 묶음을 포함하는 하나 이상의 결정을 상기 기판상에 포함하는 나노튜브 어레인지먼트가 제시된다. 상기 나노튜브 어레인지먼트는 디스플레이, 전기 회로, 스위칭 요소 또는 감지 요소에서 집적될 수 있다.According to another aspect of the invention, a nanotube arrangement is provided that includes on a substrate a substrate and one or more crystals comprising a bundle of single-walled carbon nanotubes having the same orientation and structure. The nanotube arrangement can be integrated in a display, electrical circuit, switching element or sensing element.

본 발명의 추가의 양태는 본질적으로 동일한 배향 및 구조를 갖는 직선의 단일벽 탄소 나노튜브들의 묶음을 포함하는 나노튜브 결정을 제공하는 것이다.A further aspect of the present invention is to provide nanotube crystals comprising a bundle of straight single-walled carbon nanotubes having essentially the same orientation and structure.

본 발명은 나노 패턴화된 전구체의 열분해를 이용하여 단일벽 탄소 나노튜브 단결정의 자가 조립을 촉진시킴으로써 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 공지된 방법에 비해 고도로 정렬된 성장 나노튜브를 수득할 수 있으면서, 이러한 단일벽 탄소 나노튜브의 고도로 정렬된 단결정의 합성은 마이크론 규모의 길이 치수를 갖는 연장된 구조물을 생성시킨다. 상기 구조물은 각각의 결정내에 동일한 직경 및 키랄성을 가지나 결정들간에는 그 직경 및 키랄성이 상이할 수 있는 나노튜브로부터 형성된다. 제안된 방법을 사용하여 단일벽 탄소 나노튜브는 마이크론 규모의 고도로 정렬된 벌키한 물질로서 생성될 수 있으며 이는 벌키한 거시적인 결정질 물질의 합성에 있어 제 1 단계이다. 따라서, 본 발명은 사실상 물리적으로 동일한 다수의 양호하게 정렬된 단일벽 탄소 나노튜브를 함유하는 결정의 합성에 있어 상당한 진보를 나타낸다.The present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes by promoting self-assembly of single-walled carbon nanotube single crystals using pyrolysis of nano-patterned precursors. While the method can yield highly ordered growth nanotubes compared to known methods, the synthesis of highly ordered single crystals of such single-walled carbon nanotubes results in elongated structures with micron-scale length dimensions. The structure is formed from nanotubes that have the same diameter and chirality in each crystal but may differ in diameter and chirality between the crystals. Using the proposed method, single-walled carbon nanotubes can be produced as micron-scale highly ordered bulky materials, which is the first step in the synthesis of bulky macrocrystalline materials. Thus, the present invention represents a significant advance in the synthesis of crystals containing multiple, well-aligned single-walled carbon nanotubes that are physically identical in nature.

본 발명의 예는 도면에 나타나 있고 예를 들어 설명하는 방식으로 하기에 상세히 기술된다.Examples of the invention are shown in the drawings and described in detail below in an illustrative manner.

도 1은 증발 단계에서 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically shows a device for producing single-walled carbon nanotubes in an evaporation step.

도 2는 가열 단계에서 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.2 schematically shows an apparatus for producing single-walled carbon nanotubes in a heating step.

도 3은 단일벽 탄소 나노튜브 제조용 전구체 구조물로서 단일 기둥을 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 3 schematically shows a single column as a precursor structure for the production of single-wall carbon nanotubes.

도 4a는 단일벽 탄소 나노튜브의 묶음을 함유하는 결정의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.4A is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a crystal containing a bundle of single-walled carbon nanotubes.

도 4b는 도 4a의 TEM 현미경사진의 일부를 확대하여 도시한 것이다.FIG. 4B is an enlarged view of a portion of the TEM micrograph of FIG. 4A.

도 4c는 단일벽 탄소 나노튜브의 묶음을 개략적으로 나타낸 것이다.4C schematically illustrates a bundle of single-walled carbon nanotubes.

도 5는 전술한 방법에 의해 생성된 전형적인 구조물의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a typical structure produced by the method described above.

도 6은 단일벽 탄소 나노튜브를 갖는 묶음으로부터의 전자 회절 패턴이다.6 is an electron diffraction pattern from a bundle with single wall carbon nanotubes.

도면은 모두 명백히 실제 치수로 나타내지 않았으며, 사실적인 척도로 나타낸 치수들 간에 관련성은 없다.The drawings are not all clearly drawn to scale, and there is no relationship between the dimensions shown on the realistic scale.

하기에 본 발명의 다양한 예시적인 양태를 기술한다.Various exemplary embodiments of the invention are described below.

단일벽 탄소 나노튜브의 결정은 고체상 전구체 물질의 나노규모 패턴화를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다. 풀러렌, 여기서는 C60 분자와 촉매로서 니켈과의 조절된 혼합물은 패턴화된 증발 마스크의 나노미터-규모 개구를 통해 몰리브덴 기판상에 증발된다. 생성된 구조물은 진공하에서 열분해된다. 전자 회절 연구 및 전자 에너지 손실 분광학(EELS)을 조합한 결과 생성된 구조물이 기판의 표면에 대해 수직으로 배향된 단일벽 탄소 나노튜브의 거의 완벽한 막대형 결정임을 확인하였다.Crystals of single-walled carbon nanotubes are prepared using methods involving nanoscale patterning of solid phase precursor materials. Fullerene, here a controlled mixture of C60 molecules and nickel as catalyst, is evaporated onto the molybdenum substrate through the nanometer-scale openings of the patterned evaporation mask. The resulting structure is pyrolyzed under vacuum. Combining electron diffraction studies and electron energy loss spectroscopy (EELS) confirmed that the resulting structure is a nearly perfect rod-shaped crystal of single-walled carbon nanotubes oriented perpendicular to the surface of the substrate.

도 1에는 단일벽 탄소 나노튜브 제조 장치의 제 1 개략도가 도시되어 있다.1 shows a first schematic diagram of an apparatus for manufacturing single-wall carbon nanotubes.

반응 챔버(1)는 4개의 개방부를 포함하는데, 제 1 개방부는 기판(4) 및 음영 마스크로도 지칭되는 패턴화된 증발 마스크(7)를 지지하는 샘플-홀더(9)에 의해 관통되고, 제 2 개방부는 제 1 공구 지지체(11)에 의해 관통되며, 제 3 개방부는 제 2 공구 지지체(12)에 의해 관통된다. 제 4 개방부는 반응 챔버(1)를 배기시키고/시키거나 일부의 가스, 예를 들어 아르곤과 같은 불활성 가스로 충전되는 호스(13)를 갖는다. 불활성 가스는 제공된 탄소 물질로부터 이산화탄소의 축적을 방지하기에 적합하다. 제 1 공구 지지체(11)는 침착된 층의 두께를 제어하기 위한 미량천칭으로서 작용하는 진동 석영(6)을 지지한다. 제 2 공구 지지체(12)는 증발원(10)을 지지한다. 작동 도중 증발원(10)은 패턴화된 증발 마스크(7)내 개구(14)로부터 기판(4) 쪽으로 물질을 방출하고 있다. 증발원은 2개의 전구체 물질(15 및 16)을 증발시키는 작용을 한다. 이중 제 1 전구체 물질(15)은 풀러렌이고 제 2 전구체 물질(16)은 촉매이다. 전구체 물질(15 및 16)은 결정 성장이 성취될 수 있기만 하면 추가의 물질을 포함할 수도 있다.The reaction chamber 1 comprises four openings, the first openings being penetrated by the sample-holders 9 supporting the substrate 4 and the patterned evaporation mask 7, also referred to as the shadow mask, The second opening is penetrated by the first tool support 11, and the third opening is penetrated by the second tool support 12. The fourth opening has a hose 13 which exhausts the reaction chamber 1 and / or is filled with some gas, for example an inert gas such as argon. Inert gases are suitable for preventing the accumulation of carbon dioxide from a provided carbon material. The first tool support 11 supports a vibrating quartz 6 which acts as a microbalance for controlling the thickness of the deposited layer. The second tool support 12 supports the evaporation source 10. During operation, the evaporation source 10 is emitting material from the opening 14 in the patterned evaporation mask 7 toward the substrate 4. The evaporation source serves to evaporate the two precursor materials 15 and 16. The first precursor material 15 is fullerene and the second precursor material 16 is a catalyst. Precursor materials 15 and 16 may include additional materials as long as crystal growth can be achieved.

증발은 전구체 물질(15 및 16)의 교대 층이 기판(4)에 침착되는 방식으로 수행된다. 따라서, 증발원(10)은 증발이 교대 방식으로 제어되는 상이한 전구체 물질(15 및 16)을 모두 제공하거나, 전구체 물질들(15 및 16) 중 하나만을 침착시키고 이후 다른 증발원(10)에 대해 전구체 물질들(15 및 16) 중 나머지로 교환된다. 나타낸 솔루션은 두 개의 전구체 물질(15 및 16)에 대한 증발기가 상기 전구체 물질들 사이에 고립 벽을 갖는 증발원(10)에서 나란히 위치됨과 동시에 두 개의 전구체 물질(15 및 16)을 제공한다. 개폐(shuttering) 메카니즘(15)은 개구(14)를 통해 기판(4)에 도착하는 각각의 순간에서 전구체 물질들(15 및 16) 중 하나만이 교대로 허용되도록 제공된다. 이로써, 증발된 전구체 물질(15 및 16)의 층의 후속적인 침착으로 인해 각각의 개구(14) 아래에서 기둥(8)이 기판상(4)에서 성장할 수 있다. 층 두께 제어에 있어서, 샘플 홀더(9)는 기판(4)이 증발 단계 도중 위치하는 곳에 진동 석영(6)이 이동하는 동안 수축된다. 동일반응계 측정은 석영의 프리퀀시를 모니터링하면서 수행된다. 따라서, 정확한 침착 속도가 측정될 수 있으며 이는 전구체 물질(15 및 16)이 기판(4)에 침착되는 층 두께를 결정하는데 사용될 수 있다.Evaporation is carried out in such a way that alternating layers of precursor materials 15 and 16 are deposited on the substrate 4. Thus, the evaporation source 10 may provide both different precursor materials 15 and 16 in which the evaporation is controlled in an alternating manner, or deposit only one of the precursor materials 15 and 16 and then the precursor material to the other evaporation source 10. Exchanged for the remainder of the numbers 15 and 16. The solution shown provides two precursor materials 15 and 16 while the evaporator for the two precursor materials 15 and 16 is positioned side by side in the evaporation source 10 with an isolation wall between the precursor materials. The shuttering mechanism 15 is provided such that only one of the precursor materials 15 and 16 is alternately allowed at each instant of arrival at the substrate 4 through the opening 14. This allows pillar 8 to grow on substrate 4 under each opening 14 due to the subsequent deposition of layers of evaporated precursor materials 15 and 16. In the layer thickness control, the sample holder 9 is contracted while the vibrating quartz 6 is moved where the substrate 4 is located during the evaporation step. In-situ measurements are performed while monitoring the frequency of the quartz. Thus, an accurate deposition rate can be measured and this can be used to determine the layer thickness at which precursor materials 15 and 16 are deposited on the substrate 4.

목적하는 침착이 성취되고 기판(4)이 생성된 기둥(8)으로 패턴화되면, 장치는 도 2에 나타낸 바와 같이 변경된다.Once the desired deposition is achieved and the substrate 4 is patterned into the resulting pillars 8, the device is modified as shown in FIG. 2.

제 2 공구 지지체(12)는 가열기(5)상에 탑재되는 기둥(8)을 갖는 기판(4)을 지지하도록 변경된다. 이러한 어레인지먼트로 기둥(8)을 갖는 기판이 가열될 수 있다.The second tool support 12 is modified to support the substrate 4 with the pillar 8 mounted on the heater 5. With this arrangement the substrate with pillars 8 can be heated.

도 3에는 단일벽 탄소 나노튜브(19) 제조용 전구체 구조물로서 단일 기둥(8)의 개략도가 도시되어 있다. 나노튜브(19)를 성장시키는 전구체 구조물은 열 증발되는 제 1 전구체 물질(15)인 C60분자와 제 2 전구체 물질(16)인 니켈과의 교대 층을 포함하는 헤테로 구조로 이루어져 있다. 10 내지 20nm의 두께를 갖는 임의의 6개 또는 7개 층이 서로의 상부에 침착된다. 전구체 물질(15 및 16)은 300nm 직경 및 1㎛의 피치를 갖는 수천개의 개구(14)를 갖는 일종의 나노-체(nano-sieve)인 음영 마스크(7)를 통해 침착된다. 이러한 침착 방법은 단일벽 탄소 나노튜브 결정(20)의 후속적인 자가 조립을 가능하게 하는 작은 핵형성 부위를 생성시킨다. 음영 마스크(7)를 사용하는 대신 상기 물질은 거친 깎은 면을 갖는 기판(4)상에 침착될 수도 있지만, 나노튜브(19)는 비정렬된 소판에 우선적으로 덜 생성된다. 일반적으로, 일부의 시드 위치, 즉 핵형성 부위 또는 결정화 부위는 결정 성장이 개시되는 위치이다.3 shows a schematic view of a single column 8 as a precursor structure for the production of single wall carbon nanotubes 19. The precursor structure for growing nanotubes 19 consists of a heterostructure including alternating layers of C 60 molecules, the first precursor material 15, which is thermally evaporated, and nickel, the second precursor material 16. Any six or seven layers with a thickness of 10-20 nm are deposited on top of each other. Precursor materials 15 and 16 are deposited through a shade mask 7, which is a kind of nano-sieve with thousands of openings 14 having a 300 nm diameter and a pitch of 1 μm. This deposition method creates small nucleation sites that allow subsequent self-assembly of single-walled carbon nanotube crystals 20. Instead of using the shading mask 7 the material may be deposited on the substrate 4 with a rough cut face, but nanotubes 19 are less preferentially produced in the unaligned platelets. In general, some seed positions, ie, nucleation sites or crystallization sites, are the positions at which crystal growth begins.

기둥(8) 근처에 핵형성 부위가 존재하는 구조에서, 기둥(8)은 근처에 성장하는 결정(20)을 위한 물질 공급체로서의 작용만을 하는 것으로 밝혀졌다. 기둥(8)은 300nm의 직경을 갖지만, 일반적으로 기둥(8)의 측방향 치수가 보다 광범위한 범위에서 선택될 수 있다고 말할 수 있다. 우수한 결과는 직경이 본질적으로 약 300nm인 경우 수득될 수 있지만, 500nm 이상의 보다 큰 직경이 또한 허용가능한 결과를 가져와야 한다. 기둥(8)의 측방향 치수는 상응하는 결정(20)의 성장에 관여하는 전구체 물질(15 및 16)의 총량을 결정한다. 성장하는 결정(20)은 각각 물질을 공급받는 전구체 물질(15 및 16)의 저장기를 갖는다. 물질 공급을 예비결정하면 상응하는 결정(20)의 성장에 사용되는 상이한 전구체 물질(15 및 16)의 양 및 위치가 예비결정되는 효과가 있다. 따라서, 전구체 물질(15 및 16)의 분자의 이동은 기둥 영역내로 오히려 속박되고 혼돈된 이동이 감소하여 보다 많이 확정된 성장 과정을 얻을 수 있다. 또한, 전구체 물질(15 및 16)의 서로에 대한 상대적인 농도는 결정적인 효과를 가질 수 있는데, 이는 제 1 전구체 물질(15)이 목적하는 나노튜브 형태로 성장하는데 필요한 제 2 전구체 물질(16)의 양이 실질적으로 과하지도 부족하지도 않아야 함을 의미한다. 또한, 기둥(8)내로 전구체 물질(15 및 16)을 속박함으로써 단결정(20)의 결정 성장에 기여하는 2개의 전구체 물질들(15 및 16) 사이의 비율이 보다 정확해진다.In structures where nucleation sites are present near pillar 8, it has been found that pillar 8 acts only as a material feeder for nearby crystals 20. The pillar 8 has a diameter of 300 nm, but in general it can be said that the lateral dimension of the pillar 8 can be selected in a wider range. Good results can be obtained when the diameter is essentially about 300 nm, but larger diameters of at least 500 nm should also yield acceptable results. The lateral dimension of the pillar 8 determines the total amount of precursor material 15 and 16 involved in the growth of the corresponding crystal 20. Growing crystals 20 have reservoirs of precursor material 15 and 16, respectively, supplied with material. Predetermining the material supply has the effect of predetermining the amounts and positions of the different precursor materials 15 and 16 used for the growth of the corresponding crystals 20. Thus, the movement of molecules of the precursor materials 15 and 16 is rather confined and confused in the pillar region, resulting in a more confirmed growth process. In addition, the relative concentrations of the precursor materials 15 and 16 with respect to each other can have a decisive effect, which is the amount of second precursor material 16 required for the first precursor material 15 to grow into the desired nanotube form. This means that there should be practically no excess or lack. In addition, by binding the precursor materials 15 and 16 into the pillar 8, the ratio between the two precursor materials 15 and 16 that contributes to the crystal growth of the single crystal 20 is more accurate.

기둥(8)이 또한 서로로부터 특정한 예비결정된 거리를 가지므로, 성장하는 결정의 상호 방해 효과는 벌키한 전구체 물질 시스템에 대해 감소된다. 따라서, 결정화 지점에서 각각의 단결정(20)의 성장은 인접한 결정(20)의 성장 과정에 의해 간섭받지 않거나 무시할정도로만 간섭받는다. 따라서, 기둥들(8)은 서로로부터 일정 거리를 가지며, 이러한 거리는 각각의 결정, 각각의 나노튜브(19)의 성장 과정의 상호 간섭을 감소시킨다.Since the pillars 8 also have a specific predetermined distance from each other, the interfering effects of growing crystals are reduced for bulky precursor material systems. Thus, the growth of each single crystal 20 at the point of crystallization is not interfered or only negligibly interfered by the growth process of adjacent crystals 20. Thus, the pillars 8 have a certain distance from each other, which distance reduces the mutual interference of each crystal, the growth process of each nanotube 19.

기둥(8)은 나노튜브(19)의 묶음인 단결정(20)에 전구체 물질(15 및 16)을 제공하기 위해 상기 물질의 양이 한정되도록 하는 측방향 치수를 갖는다. 기둥 형상은 원형 또는 사각형일 필요는 없으나 적합한 임의의 형태를 가질 수 있다. 그러나 대칭을 위해서는 원형이 바람직하다. 묶음은 수개에서 수백, 수천 또는 심지어 수백만개의 나노튜브(19)의 범위일 수 있다.The pillar 8 has a lateral dimension such that the amount of the material is limited to provide precursor materials 15 and 16 to the single crystal 20, which is a bundle of nanotubes 19. The pillar shape need not be round or square, but may have any shape that is suitable. However, for symmetry, a circle is preferable. The bundle can range from several to hundreds, thousands or even millions of nanotubes 19.

결정 성장의 제어된 위치화를 가능하게 하도록 핵형성 부위를 기판(4)에 인위적으로 성장시킬 수 있다. 이러한 핵형성 부위의 생성은, 예를 들어 기판(4)상의 핵형성 부위로서 작용할 수 있는 물질, 예를 들어 텅스텐을 증발 마스크(7)를 통해 증발시킴으로써 성취될 수 있다. 증발 마스크(7)는 음영 효과를 가지므로, 전구체 물질(15 및 16)용 증발기로부터 충분히 떨어져서 위치하는 핵형성 물질용 증발기가 자동적으로 기둥(8) 근처에 핵형성 부위를 생성시킨다. 반대로, 전구체 물질(15 및 16)용 증발기들은, 이들이 모두 반응 챔버(1)에서 동시에 위치하는 경우 기둥(8)내 다양한 층들의 측방향 정렬오류를 방지하기 위해 함께 가까이 위치해야 한다.Nucleation sites can be artificially grown on the substrate 4 to enable controlled localization of crystal growth. The creation of such nucleation sites can be achieved by evaporating a material, for example tungsten, through the evaporation mask 7 which can act as a nucleation site on the substrate 4, for example. The evaporation mask 7 has a shading effect, so that an evaporator for nucleation material, located far enough away from the evaporators for precursor materials 15 and 16, automatically generates nucleation sites near the pillar 8. In contrast, the evaporators for precursor materials 15 and 16 should be located close together to prevent lateral misalignment of the various layers in the column 8 when they are both located simultaneously in the reaction chamber 1.

열산화된 규소 또는 Mo TEM 격자를 실온에서 고체 기판(4)에 10-9Torr 압력으로 증발시키는 동안, 침착 속도를 모니터링하기 위한 동일반응계 석영 결정 미량천칭과 조합된 전자기계 개폐를 사용하여 C60및 Ni이 둘다 목적하는 구조를 생성하도록 연속적으로 증발되는 것을 보장할 수 있다.While evaporating the thermally oxidized silicon or Mo TEM lattice to 10 -9 Torr pressure on the solid substrate 4 at room temperature, C 60 using electromechanical switching in combination with in-situ quartz crystal microbalance to monitor the deposition rate. And Ni can be ensured that both evaporate continuously to produce the desired structure.

도 3에 도시된 바와 같이, 이는 개구(14) 및 기판 표면의 상대적인 위치에 의해 결정된 특정 표면 부위에서 전구체 물질(15 및 16)의 기둥(8)을 생성시킨다. 기판(4)의 선택은 C60및 Ni이 둘다 고온에서 확산할 수 있고 원래의 300nm 증발 영역내로 상기 두 물질을 감금시킬 수 있다는 사실에 영향을 받는다. 우수한 결과가 이산화규소 기판(4)으로 성취될 수 있지만, 보다 우수한 결과는 후속적인 투과형 전자 현미경을 위한 격자 형태, 또는 규소 웨이퍼에 스퍼터링되는 고체 필름으로서몰리브덴 기판(4)으로 성취될 수 있다. 기판(4)에 대한 C60/Ni 기둥(8)의 증발 후, 어레인지먼트는 10-6Torr의 진공하에서 950℃로 수분 내지 1시간의 시간 동안 가열된다.As shown in FIG. 3, this creates a pillar 8 of precursor material 15 and 16 at a particular surface area determined by the relative position of the opening 14 and the substrate surface. The choice of substrate 4 is influenced by the fact that both C 60 and Ni can diffuse at high temperatures and confine the two materials into the original 300 nm evaporation region. While good results can be achieved with the silicon dioxide substrate 4, better results can be achieved with the molybdenum substrate 4 as a lattice form for subsequent transmission electron microscopy, or as a solid film sputtered onto a silicon wafer. After evaporation of the C 60 / Ni pillar 8 to the substrate 4, the arrangement is heated to 950 ° C. for a period of several minutes to 1 hour under a vacuum of 10 −6 Torr.

200kV JEOL 2010 현미경에서 상세한 회절 분석을 수행하기 위해 400kV에서 작동하는 JEOL 4000FX 현미경으로 수행된 고해상도 TEM(HREM) 연구 결과 나노튜브 묶음이 직경 40 내지 900nm 및 길이 2㎛ 이하를 갖는 것으로 나타났다. 나노튜브(19)는 직선이고 우선적으로는 Mo-격자 평면에 평행하게 정렬된다. 나노튜브(19)는 모두 긴 직선 묶음을 형성하는 단일벽 탄소 나노튜브(19)이다. 한 묶음에서 벽 직경은 매우 균일하고, 개별적인 묶음에서 약 1.4 내지 2.3nm의 범위이다. 작은 벽 직경이 큰 직경 묶음에서 우세하게 관찰되는 반면 큰 벽 직경이 작은 직경 묶음에서 관찰된다는 점에서 벽과 묶음 직경 사이에는 역의 관계가 존재한다. 다중벽 탄소 나노튜브 및 고립된 단일벽 나노튜브는 둘다 존재하지 않으며, 전자가 관찰된 벽 두께 및 코어 영역의 부재로 제외된다.High resolution TEM (HREM) studies performed with a JEOL 4000FX microscope operating at 400 kV to perform detailed diffraction analysis in a 200 kV JEOL 2010 microscope showed that the nanotube bundle had a diameter of 40 to 900 nm and a length of 2 μm or less. The nanotubes 19 are straight and preferentially aligned parallel to the Mo-lattice plane. The nanotubes 19 are all single-walled carbon nanotubes 19 that form long straight bundles. The wall diameter in one bundle is very uniform and ranges from about 1.4 to 2.3 nm in the individual bundle. There is an inverse relationship between the wall and the bundle diameter in that the small wall diameter is predominantly observed in the large diameter bundle, while the large wall diameter is observed in the small diameter bundle. Both multiwall carbon nanotubes and isolated singlewall nanotubes are absent and electrons are excluded due to the observed wall thickness and absence of core regions.

나노튜브(19)의 묶음의 전형적인 HRTEM 이미지가 도 4a에 나타나 있으며 보다 확대한 이미지가 도 4b에 나노튜브 묶음의 내부 구조를 나타낸다. 묶음은 만곡된 말단 캡을 가지면서 750nm 이하의 길이 및 50nm 이하의 직경이다.A typical HRTEM image of a bundle of nanotubes 19 is shown in FIG. 4A and a more magnified image shows the internal structure of the nanotube bundle in FIG. 4B. The bundle is up to 750 nm in length and up to 50 nm in diameter with a curved end cap.

도 4b는 불균일성 또는 결함의 증거가 없는 한 묶음에서 1.6nm 직경의 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 완벽한 규칙적인 어레인지먼트를 나타낸다. 이러한 현저한 구조적인 완벽성은 전술한 방법을 사용하여 생성된 모든 나노튜브(19)의 특징이다.4B shows a complete orderly arrangement of 1.6 nm diameter single wall carbon nanotubes 19 in a bundle unless there is evidence of non-uniformity or defects. This striking structural integrity is characteristic of all nanotubes 19 produced using the method described above.

도 4c는 도 4a 및 도 4b에 나타낸 결과에서 제시된 바와 같이 한 묶음의 나노튜브(19) 7개를 개략적으로 나타낸 것으로, 나노튜브(19)는 각각 1.6nm의 직경을 갖는다.4C schematically shows a bundle of seven nanotubes 19, as shown in the results shown in FIGS. 4A and 4B, each of which has a diameter of 1.6 nm.

도 5에 도시된 전술한 방법에 의해 생성된 전형적인 구조물의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진은 만곡된 말단 캡을 갖는 거의 동일한 직경 및 길이의 막대형 구조물이 기판 표면에 대해 수직으로 성장됨을 보여준다. 이러한 결과는 단지 막대의 길이 및 폭만이 변하는 전형적인 구조이다. 막대가 탄소 나노튜브 결정(20)임을 확인하기 위해, 막대가 몰리브덴 격자상에서 성장하는 경우, 화학 조성 및 전자 회절을 제공하는 EELS가 둘다 수행될 수 있다. 탄소-K 가장자리에서 채널당 0.1eV의 분산도로 100kV에서 작동하는 VG 501HB STEM에서 포획한 막대의 EELS 스펙트럼은 주된 흡수역 바로 아래 285eV에서 강한 예비-피크를 나타낸다. 이러한 예비-피크는 흑연형 시트가 나노튜브(19)에서 존재함을 암시하는 sp2-결합된 탄소에서 p* 상태로의 전이 특징이다. 상기 스펙트럼은 탄소 나노튜브(19)의 이전 EELS 스펙트럼과 매우 유사하며 나노튜브가 실제로 탄소로 이루어져 있음을 확인시켜준다. 중요하게는, EELS 스펙트럼에서 니켈의 존재는 단지 나노튜브(19)의 성장 상 도중에만 감지되며 완전히 성장된 나노튜브(19)내에 니켈 및 몰리브덴이 존재하지 않는다는 증거는 없다.Scanning electron microscopy (SEM) photographs of the typical structures produced by the aforementioned method shown in FIG. 5 show that rod-shaped structures of approximately the same diameter and length with curved end caps are grown perpendicular to the substrate surface. This result is a typical structure in which only the length and width of the rods change. To confirm that the rods are carbon nanotube crystals 20, when the rods grow on molybdenum lattice, both EELS can be performed to provide chemical composition and electron diffraction. The EELS spectrum of the rods captured at VG 501HB STEM operating at 100 kV with a dispersion of 0.1 eV per channel at the carbon-K edge shows strong pre-peak at 285 eV just below the main absorption band. This pre-peak is characterized by the transition from sp2-bonded carbon to the p * state, suggesting that a graphite sheet is present in the nanotubes 19. The spectrum is very similar to the previous EELS spectrum of carbon nanotubes 19 and confirms that the nanotubes are actually made of carbon. Importantly, the presence of nickel in the EELS spectrum is only detected during the growth phase of the nanotubes 19 and there is no evidence that nickel and molybdenum are present in the fully grown nanotubes 19.

직경 1.98nm의 단일벽 탄소 나노튜브(19)를 갖는 상이한 묶음으로부터의 전자 회절 패턴이 도 6에 도시되어 있다. 구조물의 완벽성은 회절점의 날카로움으로부터 명백하다. 상기 패턴은 묶음에서 나노튜브(19)의 규칙적인 어레인지먼트로 인한 고도로 규칙적인 주기성을 나타낸다. 실제로, 보다 정확하게는 묶음은 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 주기적인 "결정"으로서 고려되어야 한다. 이러한 주기성은 회절 패턴에서 강한 반사를 유발시키므로, 개별적인 나노튜브(19)에 대한 정보를 함유하는 약한 회절점 및 선은 거의 사라진다.The electron diffraction pattern from different bundles with single wall carbon nanotubes 19 of diameter 1.98 nm is shown in FIG. 6. The perfection of the structure is evident from the sharpness of the diffraction point. The pattern shows a highly regular periodicity due to the regular arrangement of the nanotubes 19 in the bundle. Indeed, more precisely, the bundle should be considered as a periodic "crystal" of single-walled carbon nanotubes 19. Since this periodicity causes strong reflections in the diffraction pattern, the weak diffraction points and lines containing the information for the individual nanotubes 19 are almost disappeared.

도 6을 참조하면, 2개의 주된 방향은 0.99nm의 1/2 단일벽 탄소 나노튜브 벽 폭에 상응하는 방향 및 흑연 6각형의 간격에 상응하는 0.28nm의 간격으로 상기 방향에 직각인 방향으로 나타난다. 약한 과반사는 0.28nm의 두배에 상응하는 간격을 갖는다.Referring to FIG. 6, two main directions appear in a direction perpendicular to the direction corresponding to a half single-wall carbon nanotube wall width of 0.99 nm and a gap of 0.28 nm corresponding to the spacing of the graphite hexagon. . Weak overreflection has an interval corresponding to twice the 0.28 nm.

나노튜브를 생성시키기 위해 원자-두께 흑연 시트를 롤 업(roll up)하는 방법을 고려하여 발생하는 롤 업 벡터(n,m) 견지에서 기술한 개별적인 나노튜브(19)의 직경 및 헬리시트(helicity) 사이에는 간단한 관계가 존재한다. 직경 d 및 키랄성 각 q는 하기 수학식을 만족한다:The diameter and helicity of the individual nanotubes 19 described in terms of the roll up vector (n, m), taking into account the method of rolling up the atomic-thick graphite sheet to produce the nanotubes. ) There is a simple relationship. Diameter d and chiral angle q satisfy the following equation:

d=0.078(n2+nm+m2)1/2 d = 0.078 (n 2 + nm + m 2 ) 1/2

q=아크 tan(m/(m+2n))q = arc tan (m / (m + 2n))

도 6으로부터, 키랄성 각 q는 90°이므로 m=n이다. d는 1.98nm로서 측정되어 소위 안락의자 구조에 상응하는 n=m=15이다. 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 임의의 결정(20)에 있어서, 회절 패턴은 상기 결정이 키랄성 구조 또는 안락의자 구조의 물리적으로 동일한 단일벽 탄소 나노튜브(19)로 이루어져 있음을 보여준다. 최종 구조 관찰은 개별적인 결정의 형상과 관련된다. 묶음을 미리 관찰한 결과 단일벽 탄소 나노튜브(19)가 묶음의 말단 쪽으로 6각형 구조로 패킹되어 있음을 알았다. 한 묶음의 평형 횡단면 형상이 원형, 6각형 또는 보다 복잡한 구조인지 고려해 볼 때, 동일한 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 6각형으로 패킹된 구조에 기초한 간단한 논거가 표면이 밀접하게 패킹된 단일벽 탄소 나노튜브(19)로 이루어진 구조물에 유리하다. 이는 6각형 횡단면을 포함하나 동일하게는 120°깎은 면으로 이루어진 임의의 횡단면일 수 있다. HRTEM 이미지에서 콘트라스트 및 묶음의 투영된 형상은 단일벽 탄소 나노튜브(19) 결정의 면깎임이 실제로 일어남을 나타낸다. 따라서, 자가 조립된 물질의 특징은 프로그래밍된 환경 변화와 조합된 3차원에서 반응물의 나노 구조를 통해 설계될 수 있다.6, chiral angle q is 90 degrees, and m = n. d is measured as 1.98 nm, where n = m = 15, corresponding to the so-called armchair structure. For any crystal 20 of single-walled carbon nanotubes 19, the diffraction pattern shows that the crystal consists of physically identical single-walled carbon nanotubes 19 of chiral structure or armchair structure. Final structural observations are related to the shape of the individual crystals. A preliminary observation of the bundle revealed that the single-walled carbon nanotubes 19 were packed in a hexagonal structure toward the ends of the bundle. Considering whether a bundle of equilibrium cross-sectional shapes are circular, hexagonal, or more complex, a simple argument based on the hexagonal packed structure of the same single-walled carbon nanotubes 19 is that the single-walled carbon with the surface closely packed. It is advantageous for structures consisting of nanotubes 19. It may be any cross section including a hexagonal cross section but equally comprised of a 120 ° cut face. The projected shape of contrast and bundles in the HRTEM image indicates that the shaving of single-walled carbon nanotubes 19 crystals actually occurs. Thus, the characteristics of self-assembled materials can be designed through the nanostructure of the reactants in three dimensions combined with programmed environmental changes.

수백만개 이하의 나노튜브(19)를 함유하는 주어진 결정(20)내에서 나노튜브(19)가 모두 물리적으로 동일하다는 관찰 및 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 결정(20)의 완벽성은 전술한 결과에 기초하여 예상치못한 것이다. 그럼에도 불구하고, 나노튜브(19) 묶음의 가장 안정한 어레인지먼트는 밀착된 나노튜브(19)의 연장된 어레이에 대해 최소 에너지 배치의 열역학적 예상을 충족한다. 에너지의 최소화는 또한 모든 나노튜브(19)가, 반 데르 발스 상호작용의 최대화, 스트레인의 최소화 및 예상되는 6각형 격자를 허용하는, 동일하고 직선임을 의미한다. 결정(20)의 면깎임 증거는 수득된 결과에 의해 나타난 다른 예상된 것이다.The observation that the nanotubes 19 are all physically identical within a given crystal 20 containing up to millions of nanotubes 19 and the completeness of the crystal 20 of the single-walled carbon nanotubes 19 described above Unexpected based on the results. Nevertheless, the most stable arrangement of nanotube 19 bundles meets the thermodynamic projections of minimum energy placement for an extended array of tightly packed nanotubes 19. Minimization of energy also means that all nanotubes 19 are identical and straight, allowing for maximum van der Waals interactions, minimizing strain and anticipated hexagonal lattice. The shaving evidence of crystal 20 is another expected one indicated by the results obtained.

전술한 방법으로 성장된 나노튜브(19) 각각의 묶음은 스위칭 장치, 디스플레이 또는 감지기와 같은 다수의 장치에 사용될 수 있다. ITO 및/또는 유기 LED 물질의 층을 나노튜브(19) 층에 침착시켜 디스플레이를 제조할 수 있다. 다른 양태는 나노튜브가 FET와 같은 활성 장치 또는 배선(wiring)으로서 작동하는 나노전자 회로를 포함한다. 또한, 방출기로서 작용하는 나노튜브를 갖는 나노튜브계 진공관 증폭기 및 3극관을 제작할 수 있으며, 이로써 나노튜브는 안정한 저전압 작동을 제공하는 선단으로서 사용된다. 나노기계적 감지 및 AFM 선단은 감지 선단으로서 나노튜브를 공급받을 수 있다. 감지 선단이 위치하는 결정화 지점을 간단히 위치시키면 목적하는 구조가 성취된다. 나노튜브는 스위칭 장치에서 이동가능한 부품이거나 GMR 헤드로 집적될 수 있다.Each bundle of nanotubes 19 grown in the manner described above can be used in multiple devices, such as switching devices, displays or detectors. A layer of ITO and / or organic LED material may be deposited on the nanotube 19 layer to make the display. Another embodiment includes nanoelectronic circuits in which the nanotubes act as wiring or active devices such as FETs. It is also possible to fabricate nanotube-based tube amplifiers and triodes with nanotubes acting as emitters, whereby the nanotubes are used as a tip providing stable low voltage operation. Nanomechanical sensing and AFM tips can be supplied with nanotubes as sensing tips. Simply positioning the crystallization point where the sensing tip is located achieves the desired structure. Nanotubes can be movable parts in switching devices or integrated into GMR heads.

임의의 개시된 양태는 제시되고/되거나 기술된 하나 이상의 다른 양태와 조합될 수 있다. 또한, 이는 양태들의 하나 이상의 특징에 대해서도 마찬가지이다. 당해 분야의 숙련자라면 하기 청구범위에 의해 포함된 제시된 어레인지먼트를 본 발명의 요점에서 벗어남이 없이 다양한 방식으로 변경시킬 수 있을 것이다.Any disclosed aspect may be combined with one or more of the other aspects shown and / or described. This also applies to one or more features of the aspects. Those skilled in the art will be able to alter the proposed arrangements covered by the following claims in various ways without departing from the spirit of the invention.

Claims (20)

a) 풀러렌 분자를 포함하는 제 1 전구체 물질(15) 및 촉매를 포함하는 제 2 전구체 물질(16)의 교대 층을 포함하는 하나 이상의 기둥(8)을 기판(4)에 제공하는 단계; 및a) providing to the substrate 4 at least one pillar 8 comprising an alternating layer of first precursor material 15 comprising fullerene molecules and a second precursor material 16 comprising a catalyst; And b) 상기 하나 이상의 기둥(8)을 가열하는 단계를 포함하는b) heating said at least one pillar (8). 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.Method of manufacturing single-walled carbon nanotubes (19). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 기판(4)이 단일벽 탄소 나노튜브(19)를 성장시키는 결정화 부위를 하나 이상 제공하도록 선택되는 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.A method of making a single wall carbon nanotube (19) wherein the substrate (4) is selected to provide one or more crystallization sites for growing the single wall carbon nanotube (19). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 기판(4)이 열산화된 규소 또는 몰리브덴을 격자 형태로 또는 규소 웨이퍼상에 제공된 고체 필름으로서 포함하도록 선택되는 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.A method of making a single-walled carbon nanotube (19) wherein the substrate (4) is selected to include thermally oxidized silicon or molybdenum in the form of a lattice or as a solid film provided on a silicon wafer. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 하나 이상의 기둥(8)을 제공하기 위해 전구체 물질(15 및 16)의 층 5 내지 10개가 서로에 침착되고, 상기 층이 각각 5 내지 30nm의 두께를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.5 to 10 layers of precursor material 15 and 16 are deposited on each other to provide one or more pillars 8, wherein the layers each have a thickness of 5 to 30 nm. . 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 전구체 물질(15 및 16)이 하나 이상의 개구(14)를 포함하는 음영 마스크(7)를 통해 침착되는 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.A method of making single wall carbon nanotubes (19) in which precursor materials (15 and 16) are deposited through a shade mask (7) comprising one or more openings (14). 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 전구체 물질(15 및 16)이 열증발에 의해 제공되는 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.A process for producing single-walled carbon nanotubes (19) in which precursor materials (15 and 16) are provided by thermal evaporation. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 전구체 물질(15 및 16)의 증발이 약 10-9Torr의 압력에서 수행되고, 기판(4)이 실온에 유지되는 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.Process for producing single-walled carbon nanotubes (19) in which evaporation of the precursor materials (15 and 16) is carried out at a pressure of about 10 -9 Torr and the substrate (4) is kept at room temperature. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,The method according to claim 6 or 7, 전구체 물질(15 및 16)의 증발이 전구체 물질(15 및 16)의 침착 속도를 모니터링하기 위한 동일반응계 천칭 및 개폐 메카니즘(18)을 사용함으로써 제어되는 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.A method of making single-walled carbon nanotubes (19) in which evaporation of precursor materials (15 and 16) is controlled by using in situ balance and switching mechanisms (18) to monitor deposition rates of precursor materials (15 and 16). 제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 6 to 8, 증발이, 층의 두께가 기판(4)으로부터 이격될수록 감소하도록 제어되는 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.Evaporation is controlled so that the thickness of the layer decreases as it is spaced away from the substrate (4). 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 9, 가열이 본질적으로 10-6Torr의 진공하에 또는 본질적으로 불활성 가스 분위기하에서 본질적으로 950℃ 이하의 온도로 3분 내지 1시간 동안 수행되는 단일벽 탄소 나노튜브(19)의 제조방법.A process for producing single-walled carbon nanotubes (19) wherein the heating is carried out under vacuum of essentially 10 −6 Torr or under essentially inert gas atmosphere at temperatures of essentially 950 ° C. or less for 3 minutes to 1 hour. 풀러렌 분자를 포함하는 제 1 전구체 물질(15) 및 촉매를 포함하는 제 2 전구체 물질(16)의 교대 층을 포함하는 하나 이상의 기둥(8)을 기판상에 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브(19) 제조용 전구체 어레인지먼트(arrangement).Single-walled carbon nanotubes 19 comprising on a substrate one or more pillars 8 comprising alternating layers of first precursor material 15 comprising a fullerene molecule and second precursor material 16 comprising a catalyst. Precursor arrangement for manufacturing. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 층이 기판(4)으로부터 이격될수록 감소하는 두께를 갖는 전구체 어레인지먼트.Precursor arrangement with a thickness that decreases as the layer is spaced away from the substrate (4). 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, 기판(4)이 단일벽 탄소 나노튜브(19)를 성장시키는 결정화 부위를 하나 이상 갖고, 기판(4)이 바람직하게는 열산화된 규소 또는 몰리브덴을 격자 형태로 또는 규소 웨이퍼상에 제공된 고체 필름으로서 포함하는 전구체 어레인지먼트.The substrate 4 has one or more crystallization sites for growing the single-walled carbon nanotubes 19, and the substrate 4 preferably has thermally oxidized silicon or molybdenum in the form of a lattice or as a solid film provided on a silicon wafer. Precursor arrangement comprising. 제 11 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 11 to 13, 제 2 전구체 물질(16)이 자성 물질, 바람직하게는 Ni, Co, Fe 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 전구체 어레인지먼트.Precursor arrangement wherein the second precursor material (16) comprises a magnetic material, preferably a metal selected from the group consisting of Ni, Co, Fe and Mo. 기판(4), 및 본질적으로 동일한 배향 및 구조를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브들(19)의 묶음을 포함하는 하나 이상의 결정(20)을 상기 기판상에 포함하는 나노튜브 어레인지먼트.A nanotube arrangement comprising on a substrate a substrate (4) and at least one crystal (20) comprising a bundle of single-walled carbon nanotubes (19) having essentially the same orientation and structure. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 기판(4)이 단일벽 탄소 나노튜브(14)를 성장시키는 결정화 부위를 갖는 표면을 가지며, 바람직하게는 열산화된 규소 또는 몰리브덴을 격자 형태로 또는 규소 웨이퍼상에 제공된 고체 필름으로서 포함하는 나노튜브 어레인지먼트.The substrate 4 has a surface with crystallization sites for growing single-walled carbon nanotubes 14, preferably nanotubes comprising thermally oxidized silicon or molybdenum in the form of a lattice or as a solid film provided on a silicon wafer. Arrangement. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,The method according to claim 15 or 16, 수개의 결정(20)인 경우 상기 결정이 본질적으로 서로에 대해 평행한 나노튜브 어레인지먼트.Nanotube arrangements where the crystals are essentially parallel to one another in the case of several crystals (20). 제 15 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 15 to 17, 단일벽 탄소 나노튜브(19)가 본질적으로 그의 길이를 따라 직선인 나노튜브 어레인지먼트.Nanotube arrangement in which single-walled carbon nanotubes (19) are essentially straight along their length. 본질적으로 동일한 배향 및 구조를 갖는 직선의 단일벽 탄소 나노튜브들(19)의 묶음을 포함하는 나노튜브 결정.Nanotube crystals comprising a bundle of straight single-walled carbon nanotubes 19 having essentially the same orientation and structure. 제 15 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 따른 나노튜브 어레인지먼트 하나 이상 또는 제 19 항에 따른 나노튜브 결정(20) 하나 이상을 포함하는 디스플레이, 전기 회로, 스위칭 요소 또는 감지 요소.A display, electrical circuit, switching element or sensing element comprising at least one nanotube arrangement according to any of claims 15 to 18 or at least one nanotube crystal (20) according to claim 19.
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