JP2004513054A

JP2004513054A - Method for producing single-walled carbon nanotube

Info

Publication number: JP2004513054A
Application number: JP2002541040A
Authority: JP
Inventors: ギムゼウスキ、ジェームズ; セオ、ジン、ウォン; シュリットラー、レト; ウエランド、マーク、イー
Original assignee: University of Cambridge; International Business Machines Corp
Current assignee: University of Cambridge; International Business Machines Corp
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2004-04-30
Also published as: CN1541185A; EP1337461A1; WO2002038496A1; AU2002214190A1; KR20040010558A; US20040115114A1

Abstract

【課題】配向と構造が実質的に同一であり規則正しく整列した単壁型カーボン・ナノチューブを提供する。
【解決手段】本発明は、基板４上に、フラーレン分子から成る第１の前駆材料１５の層と触媒から成る第２の前駆材料１６の層とを交互に積層して複数のピラー８を形成する工程と、前記複数のピラー８を加熱する工程とを備えた、単壁型カーボン・ナノチューブを製造する方法を提供する。本発明はさらに、フラーレン分子から成る第１の前駆材料１５の層と触媒から成る第２の前駆材料１６の層とを交互に積層した複数のピラー８を基板４上に形成する工程を含む単壁型カーボン・ナノチューブの製造方法に使用する前駆体を提供する。第３の側面は、基板４と、前記基板４上に形成され配向および構造が実質的に同一の単壁型カーボン・ナノチューブの束を備えた少なくとも１つの結晶とを備えたナノチューブである。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a regularly aligned single-walled carbon nanotube having substantially the same orientation and structure.
A plurality of pillars are formed on a substrate by alternately laminating a layer of a first precursor material composed of fullerene molecules and a layer of a second precursor material composed of a catalyst on a substrate. And a step of heating the plurality of pillars 8, and a method of manufacturing a single-walled carbon nanotube. The present invention further includes a step of forming on the substrate 4 a plurality of pillars 8 in which layers of the first precursor material 15 made of fullerene molecules and layers of the second precursor material 16 made of a catalyst are alternately stacked. Provided is a precursor used in a method for producing a wall-type carbon nanotube. A third aspect is a nanotube comprising a substrate 4 and at least one crystal formed on said substrate 4 and comprising a bundle of single-walled carbon nanotubes having substantially the same orientation and structure.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細にパターニングした前駆体の熱分解を用いて単壁型（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）カーボン・ナノチューブ単結晶の自己形成を促進することにより単壁型カーボン・ナノチューブを製造する方法に関する。ここで開示する方法によれば、単壁型カーボン・ナノチューブのきわめて規則正しく整列された単結晶の合成によって長さがマイクロメートル級の伸長構造体を得ながら、成長した単壁型カーボン・ナノチューブの規則正しい整列の程度を既存の方法によるものよりも高くすることができる。これらの単壁型カーボン・ナノチューブは直径とキラリティ（対掌性）が各結晶内では同一であるが、結晶間では異なる。ここで提案する方法によれば、バルクの巨視的結晶材料を合成するための第一歩をなすマイクロメートル級のきわめて規則正しく整列したバルク材料としての単壁型カーボン・ナノチューブを製造することができる。したがって、本発明は、物理的にすべてが上実質的に同一でありよくそろい規則正しく整列した単壁型カーボン・ナノチューブを含む結晶の合成において顕著な進歩をもたらすものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９９１年のその発見以来、カーボン・ナノチューブは熱心な研究の主題であり続けている。カーボン・ナノチューブ製造の最も望まれている目標の１つは、大きく均一で、規則正しく整列したナノメートル級やマイクロメートル級の構造をし、実質的にバルクの材料を形成することである。
【０００３】
単壁型カーボン・ナノチューブの潜在的な応用範囲は、非凡な機械的特性を備えた構造材料からムーアの法則を回避する潜在能力を備えた微小電子部品にまで及ぶ。単壁型カーボン・ナノチューブは先端を化学的に機能させる能力を付加した走査型探針顕微鏡用の究極の探針チップ（ｔｉｐ）として機能しうる。これらの微小構造は微量天秤やガス検知器、さらにはエネルギー蓄積装置を形成するのにも有用である。同様に、単壁型カーボン・ナノチューブを用いることは、ディスプレイ用の電界放出、有機発光ダイオード用の電極、リソグラフィや顕微鏡の電子ビーム源などの分野においても当該技術の将来にとって明らかにきわめて重要である。
【０００４】
単壁型カーボン・ナノチューブを成長させるには伝統的に、不活性ガス雰囲気中でのカーボン・ロッドのレーザ・アブレーションやカーボン電極間の直流アーク放電などの荒っぽい条件を用いている。これらは、たとえばヤコブソンとスモーリイ著「フラーレン・ナノチューブ：Ｃ_{１，０００，０００} 以上」（『アメリカン・サイエンティスト』第８５巻第４号、１９９７年７〜８月、第３２４〜３３７頁）（”ＦｕｌｌｅｒｅｎｅＮａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｃ _{１，０００，０００}ａｎｄＢｅｙｏｎｄ”，ＹａｃｏｂｓｏｎａｎｄＳｍａｌｌｅｙ，ＡｍｅｒｉｃａｎＳｃｉｅｎｔｉｓｔ，Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．４，Ｊｕｌｙ−Ａｕｇｕｓｔ１９９７，ｐｐ．３２４−３３７．）に記載されている。両方法とも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＭｏなどの金属触媒を微量添加すると、単壁型カーボン・ナノチューブの収量が増大する。しかし現在までのところ、結果として得られる物質を構成しているのは、複雑でよく整列してない単壁型カーボン・ナノチューブのみである。ただし、各ナノチューブは長さが数百マイクロメートルある可能性がある。さらにその物質内には、ジグザグ形体、ひじ掛けいす形体、またはキラル形体と呼ばれる様々な変種が共存している。また、米国特許第５４２４０５４号には、単層のカーボン原子から成る円筒形壁を備えた中空ファイバの製造方法が開示されているが、そこで製造されるファイバの配向は制御されていない。
【０００５】
チン・ワ・キアンによる「単壁型カーボン・ナノチューブの成長におけるカーボン環とカーボン籠（かご）」なる名称の最近の論文（『ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス』第１１３巻第１１号２０００年９月１５日）（”Ｃａｒｂｏｎｒｉｎｇｓａｎｄｃａｇｅｓｉｎｔｈｅｇｒｏｕｔｈｏｆｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ” ｂｙＣｈｉｎ−ＨｗａＫｉａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．１１３，Ｎｏ．１１，１５Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０００）には、単壁型カーボン・ナノチューブの成長モデルがアーク成長およびレーザ成長させた単壁型カーボン・ナノチューブの実験結果の解析に基づいて提示されている。
【０００６】
レンらの「微小ニッケル・ドット上への単一の自立多壁型カーボン・ナノチューブの成長」なる名称の論文（『アプライド・フィジックス・レターズ』第７５巻第８号１９９９年８月２３日第１０８６〜１０８８頁）（”Ｇｒｏｕｔｈｏｆａｓｉｎｇｌｅｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇｍｕｌｔｉｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｏｎｅａｃｈｎａｎｏｎｉｃｋｅｌｄｏｔ”，ｂｙＲｅｎｅｔａｌ．ｉｎＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ７５，Ｎｏ．８，２３Ａｕｇｕｓｔ１９９９，ｐｐ．１０８６−１０８８）では、微細加工した触媒パターンすなわち触媒テンプレートとＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とを組み合わせて使用し、単壁型カーボン・ナノチューブの基板上への成長を個別に制御している。しかし、数十個のナノチューブから成る整列した単壁型カーボン・ナノチューブの短い部分を超えて整列したアレイは製造されていない。また、キラリティと直径も制御できていない。導電性などカーボン・ナノチューブの物理特性はきわめて構造敏感性が高いから、キラリティと直径は多くの用途においてきわめて重要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によると、基板上に、フラーレン分子から成る第１の前駆材料の層と触媒から成る第２の前駆材料の層とを交互に積層して複数のピラーを形成する工程と、前記複数のピラーを加熱する工程とを備えた、単壁型カーボン・ナノチューブを製造する方法が提供される。前記加熱工程の間に、単壁型カーボン・ナノチューブから成る結晶が成長する。前記前駆材料は熱蒸着によって供給する。前記フラーレン分子としては、Ｃ６０分子またはＣ８２分子を用いるのが望ましい。
【０００８】
交互に堆積した前駆材料層は５〜１０層になるように選択するのが有利である。各層の厚さは５〜３０ｎｍである。
【０００９】
前記前駆材料は少なくとも１つのアパーチャを備えたシャドウ・マスクを通して堆積することができる。このようなシャドウ・マスクには１つのピラーを形成する１つのアパーチャを備えているから好適であるという利点があるのみでなく、このようなシャドウ・マスクを用いると上述したようなピラーを並行して多数個形成することができるという利点もある。さらに、シャドウ・マスクへのアパーチャの形成も、たとえばリソグラフィ・プロセスによって並行して行うことができる。
【００１０】
前記基板は、グリッドの形態で、またはシリコン・ウェーハ上に形成された固体膜として、熱酸化シリコンまたはモリブデンから成るように選択する。また、前記基板は表面が粗面であるものを選択してもよい。粗面は結晶化サイト、すなわち結晶（具体的にはナノチューブ）が成長しうる場所になる。
【００１１】
前記基板は前記加熱工程中にも前記ピラーが限定された領域に止まりやすくする表面構造を有するように選択するのが理想である。ピラーが表面の限定された領域に止まる度合いが高い方が、正確に整列した結晶の収量が増大する、ということが分かっている。前記基板が最適に選択されているのは、前記加熱工程中に生じる化学反応に前記基板が参加しないか、参加するとしてもその程度が無視しうるものである場合である。さらに、前記基板は前記ピラーをその上に効果的に留め置く特性を備えている必要がある。前記基板の表面で前記ピラーが拡散すると、収量が少なくなる。上記２つの基準を満たす基板用材料は、モリブデンと二酸化シリコンであることを見いだした。特に、モリブデンはその表面構造によって多数の結晶化サイトを形成しうることが分かった。また、バルク基板の代わりに、様々な材料から成る任意の積層構造体を用いることもできる。製造方法の場合、プロセスに影響するのは最上層であるから、ここではそれを基板と呼んでいる。
【００１２】
前記前駆材料の蒸着は約１．３３×１０^−７Ｐａ（＝１０^−９Ｔｏｒｒ）の圧力下で行う。その間、前記基板は室温に保つ。蒸着は電気化学的シャッタと前記前駆材料の堆積速度をモニタするインサイチュ天秤とを用いて制御する。蒸着は堆積する層の厚さが前記基板からの距離が大きくなるのにつれて薄くなるように制御する。このように層厚を薄くすると収量が増大する。また、層厚を薄くすることには、成長している結晶の先端部分への触媒の供給量が少なくて済むという直接的な効果もある、と信じられている。さらに、Ｎｉのような触媒の蒸着は技術的にあまり容易ではない。したがって、製造プロセスに必要な最小量だけ使用するのが望ましい。それゆえ、層厚を薄くして触媒材料の量を少なくしている。また、結晶の成長は前記ピラーの基部で開始するから、前記基板から離れた場所にある層を形成するのに必要な材料の輸送量は少なくなる。したがって、そこで形成される層の厚さは薄くなる、とも信じられている。
【００１３】
前記加熱は、実質的に１．３３×１０^−４Ｐａ（＝１０１０^−６Ｔｏｒｒ）の真空中または実質的に不活性ガス雰囲気中で、最高９５０℃の温度で、３分間〜１時間行う。これにより、良好な結果が得られる。基本的に分単位の加熱時間で十分であると見られる。このことは、加熱時間を長くしても結果が顕著に改善されることはない、ということを意味する。
【００１４】
本発明の別の側面によると、フラーレン分子から成る第１の前駆材料の層と触媒から成る第２の前駆材料の層とを交互に積層した複数のピラーを基板上に形成する工程を含む単壁型カーボン・ナノチューブの製造に使用する前駆体が提供される。前記層の厚さは前記基板からの距離が大きくなるのにつれて薄くなっている。前記基板はグリッドの形態をした、またはシリコン・ウェーハ上に形成された固体膜としての熱酸化シリコンまたはモリブデンから成る。前記触媒は磁性材料、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏから成る群から選択した金属から成る。
【００１５】
本発明の別の側面によると、基板と、前記基板上に形成され配向および構造が実質的に同一の単壁型カーボン・ナノチューブの束を備えた少なくとも１つの結晶とを備えたナノチューブが提供される。前記ナノチューブはディスプレイ、電気回路、スイッチング素子、またはセンサ素子に集積化することができる。
【００１６】
本発明のさらに別の側面は、配向と構造が実質的に同一の真っ直ぐな単壁型カーボン・ナノチューブの束を備えたナノチューブ結晶を提供することである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の様々な典型的な実施形態を説明する。
【００１８】
単壁型カーボン・ナノチューブの結晶は固体の前駆材料の微細なパターニングを含む方法を用いて作製する。まず、フラーレン（ここではＣ６０）分子と触媒としてのニッケルとの制御した混合物をパターニングした蒸着マスクのナノメートル級のアパーチャ（開口）を通してモリブデン基板上に蒸着する。次いで、こうして得られた構造体を真空下で熱分解する。電子回折による研究と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）との組み合わせによって、作製した構造体は基板表面に垂直に配向されたほとんど完全なロッド状の単壁型カーボン・ナノチューブであることが確認されている。
【００１９】
図１に単壁型カーボン・ナノチューブの製造装置を示す。
【００２０】
反応室１は４つの開口を備えている。第１の開口には、基板４とパターニングした（シャドウ・マスクとも呼ばれる）蒸着マスク７を支持する試料支持台９が侵入している。第２の開口には、第１のツール支持部材１１が侵入している。第３の開口には、第２のツール支持部材１２が侵入している。第４の開口はホース１３を備えており、それにより反応室１を排気し、および／または、アルゴンのような不活性ガスなどのガスを反応室１に充填する。（「Ａおよび／またはＢ」は「ＡおよびＢ、Ａ、またはＢ」を表わす。）不活性ガスは供給するカーボン材料に二酸化炭素が付着するのを防止するのに好適である。第１のツール支持部材１１は発振水晶６を保持しており、それは堆積層の厚さを制御する微量天秤として機能する。第２のツール支持部材１２は蒸着源１０を保持している。動作中、蒸着源１０はパターニングした蒸着マスク７中のアパーチャ１４を通し基板４に向けて材料を放出する。ここでは、蒸着源１０は２つの前駆材料１５、１６を蒸着するように働く。このうち、第１の前駆材料１５はフラーレンであり、第２の前駆材料１６は触媒である。前駆材料１５、１６は結晶成長が行える限り、この他の物質を含んでいてもよい。
【００２１】
蒸着は前駆材料１５、１６の層が基板４上に交互に堆積するように行う。したがって、交互堆積方式で蒸着する元をなす様々な前駆材料１５、１６を蒸着源１０にすべて備えるか、あるいは、蒸着源１０は前駆材料１５および１６の一方のみの堆積にしか使用せず、前駆材料１５および１６の他方を備えた別の蒸着源と交換するようにする。図示した解決策では、同時に両方の前駆材料１５と１６を蒸発器に備えている。そのために、前駆材料１５と１６をそれらの間に設けた分離壁で隔てて蒸着源１０に並置している。そして、同時には前駆材料１５および１６の一方のみがアパーチャ１４を通過して基板４に到達し、それが交互に行われうるようにシャッタ機構を備えている。この結果、蒸着した前駆材料１５、１６の層を交互に堆積することにより、各アパーチャ１４の直下の基板４上にピラー８を成長させることができる。また、層厚を制御するために、蒸着工程中に基板４が位置する場所で発振水晶６が動作している間、試料保持台９を引っ込める。この状態で発振水晶の周波数をモニタしながら、インサイチュ（その場）計測を行う。したがって、正確な堆積速度を計測し、それを前駆材料１５、１６が基板４上に堆積される層厚を決めるのに用いることができる。
【００２２】
所望の堆積が行われ、結果として得られるピラー８によって基板４にパターンが形成されたら、装置構成を図２に示すように変更する。
【００２３】
第２のツール支持部材１２を、その上にピラー８を備えヒータ５上に載置された基板４を保持するように変更する。
【００２４】
図３に単壁型カーボン・ナノチューブ１９を製造するための前駆積層体としての単一のピラー８の概略図を示す。単壁型カーボン・ナノチューブ１９を成長させる元になる前駆積層体は、第１の前駆材料１５であるＣ_６０から成る層と第２の前駆材料１６であるニッケルから成る層とを熱的に蒸着して交互に積層した構造をしている。各層は厚さが１０〜２０ｎｍであり、６層ないし７層が互いの表面に堆積されている。前駆材料１５、１６は直径が３００ｎｍで１マイクロメートル・ピッチで設けられた数百のアパーチャ１４を備えた（ある種の微細な篩（ふるい）を思わせる）シャドウ・マスク７を通して堆積する。この堆積方法によって小さな核形成サイトが生成される。この核形成サイトにより、引き続く単壁型カーボン・ナノチューブ結晶２０の自己形成が可能になる。シャドウ・マスク７を用いる代わりに表面を粗面にした基板４上に前駆材料１５、１６を堆積することもできるけれども、単壁型カーボン・ナノチューブ結晶２０は不規則な面のために少ししか製造できない。一般に、何らかの種となる場所、すなわち核形成サイトまたは結晶化サイトが、結晶成長が開始する場所である。
【００２５】
ピラー８の近傍に核形成サイトがある構造体では、ピラー８は近傍で成長する結晶２０用の材料供給源としてのみ機能する、ということが分かっている。ここではピラー８の直径が３００ｎｍであるが、一般にピラー８の直径はより広い範囲にわたって選択しうると言える。ピラー８の直径が実質的に約３００ｎｍであると良好な結果を得ることができるが、ピラー８の直径が５００ｎｍ以上であっても許容範囲内の結果が得られる。ピラー８の横方向の大きさによって、対応する結晶２０の成長に関与する前駆材料１５、１６の総量が決まる。以上のように、成長中の結晶２０はそれぞれ、供給される材料の元をなす前駆材料１５、１６の貯水池を有する。材料供給方法を予め決めておくことには、対応する結晶２０の成長に使用する様々な前駆材料１５、１６の量と場所を予め決めておくことができるという効果がある。この結果、前駆材料１５、１６分子の運動はピラー領域内に限られほとんど規則正しい運動になるから、事前に決めたとおりの成長プロセスが得られる。また、前駆材料１５および１６の互いに対する相対濃度が決定的に影響する。すなわち、第１の前駆材料１５が成長して所望のナノチューブ形体になるのを支援するのに必要な第２の前駆材料１６の量は、実質的に所定値以上でも以下でもいけない。さらに、前駆材料１５、１６をピラー８領域に閉じ込めているから、単結晶２０の結晶成長に貢献する２つの前駆材料１５と１６との比がより正確になる。
【００２６】
また、ピラー８は互いに所定の距離だけ離れているから、成長中の結晶の相互妨害効果はバルクの前駆材料系と比べて小さい。したがって、各単結晶２０の成長は隣接する結晶２０の成長プロセスによって干渉されない、あるいは無視しうる程度にしか干渉されない。それゆえ、ピラー８は互いにある距離を保っている。そしてこの距離によって、個々の結晶（具体的にはナノチューブ１９）の成長プロセスの相互干渉が低減する。
【００２７】
ピラー８の横方向の大きさは前駆材料１５、１６の量を、単結晶２０を構成する１束のナノチューブ１９用に供給しうる程度に限定するものである。ピラーの形状は円形または矩形である必要はなく、適切であると考えられる任意の形状をとりうる。しかし対象性の観点から、円形形状が好ましい。１束中のナノチューブ１９の本数は数本から数百本、数千本、さらに数百万本でもかまわない。
【００２８】
基板４上に核形成サイトを人工的に成長させて結晶成長の場所を制御しうるようにすることができる。そのような核形成サイトは、たとえば基板４上で核形成サイトとして機能しうる材料（たとえばタングステン）を蒸着マスク７を通して蒸着することにより生成することができる。蒸着マスク７にはシャドウイング効果があるから、核形成材料用蒸発器を前駆材料１５、１６用蒸発器から十分に離して設置しておくと、当該核形成材料用蒸発器はピラー８の近傍に自動的に核形成サイトを生成する。これに対して、前駆材料１５、１６用蒸発器はピラー８中の様々な層の横方向の位置ずれを避けるために、互いに近接して設置する必要がある。この場合、２つの蒸発器が反応室１内に同時に存在することになる。
【００２９】
室温、１．３３×１０^−７Ｐａ（＝１０^−９Ｔｏｒｒ）の圧力で熱酸化シリコンまたはＭｏのＴＥＭグリッドから成る固体基板４上に蒸着中に、堆積速度をモニタするインサイチュの水晶微量天秤と電気機械シャッタ機構とを組み合わせて用いると、Ｃ_６０とＮｉを順次に蒸着して所望の構造体を作製しうることを確認できる。
【００３０】
これにより、アパーチャ１４と基板表面との相対位置で決まる特定の表面サイトに前駆材料１５、１６から成るピラー８が、図３に示すように形成される。基板４の選択は、Ｃ_６０とＮｉは高温で拡散しうるという事実と、目標は２つの前駆材料１５、１６を元の３００ｎｍの蒸着領域内に閉じ込めることであるということに左右される。シリコン酸化膜基板４を用いても良好な結果が得られるけれども、モリブデン基板４を用いると、引き続く透過型電子分光用のグリッドの形態で、または、シリコン・ウェーハ上にスパッタされた固体膜として、より良好な結果が得られる。基板４上にＣ６０／Ｎｉのピラー８を蒸着したのち、装置を１．３３×１０^−４Ｐａ（＝１０^−６Ｔｏｒｒ）の真空中で数分間〜１時間、９５０℃に加熱する。
【００３１】
２００ｋＶのＪＥＯＬ　２０１０顕微鏡で詳細な回折解析を実行する、４００ｋＶで動作するＪＥＯＬ　４０００ＦＸ顕微鏡で行った高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）研究が示すところによると、直径が４０ｎｍ〜９００ｎｍのナノチューブ束が存在する。ナノチューブ１９は真っ直ぐかつ明瞭に区別しうるようにＭｏのグリッド面と平行に並べられている。ナノチューブ１９はすべて単壁型カーボン・ナノチューブ１９であり、長く真っ直ぐな束を形成している。壁の直径は、１つの束の中ではきわめて均一であるが、束によっておよそ１．４ｎｍ〜２．３ｎｍの範囲にある。壁の直径と束の直径との間には、次の点で逆相関関係がある。すなわち、直径が大きな束では直径の小さな壁が観察されることが圧倒的に多く、直径が小さな束では直径の大きな壁が見られる。多壁型カーボン・ナノチューブもなく、分離された単壁型カーボン・ナノチューブもない。前者の顕著な特徴は壁が厚いこととコア領域がないことである。
【００３２】
ナノチューブ１９の束の典型的なＨＲＴＥＭ画像を図４（ａ）に示す。ナノチューブ束の内部構造の拡大画像を図４（ｂ）に示す。ナノチューブ束は長さが約７５０ｎｍで直径が約５０ｎｍであり、先端キャップが丸くなっている。
【００３３】
図４（ｂ）は束中の直径１．６ｎｍの単壁型カーボン・ナノチューブが完全に規則正しく並んでいる様子を示している。この顕著な構造上の完全性はここで説明する方法を用いて作製するすべてのナノチューブ１９の特徴である。
【００３４】
図４（ｃ）は７本のナノチューブから成る束の概略図である。これらのナノチューブは図４（ａ）（ｂ）に示すナノチューブ束中に存在する状態を示している。ナノチューブ１９の直径は１．６ｎｍである。
【００３５】
ここで説明する方法によって作製した典型的な構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真を図５に示す。図５には、基板表面に垂直に成長し先端キャップが丸まり直径と長さがほぼ同一のロッド状の構造体が示されている。ここに示す結果はここで説明する方法によって作製される構造体の典型例であるが、他の構造体もロッドの長さと幅が変動するのみである。これらのロッドがカーボン・ナノチューブ結晶２０であることを確認するには、それらがモリブデンのグリッド上に成長した場合、化学組成と電子回折の双方を提供するＥＥＬＳを実行すればよい。カーボン−Ｋ・エッジにおけるチャネル当りのばらつきが０．１ｅＶで１００ｋＶで動作するＶＧ　５０１ＨＢ　ＳＴＥＭで得られるロッドのＥＥＬＳスペクトルが示すところによれば、主吸収しきい値直下の２８５ｅＶに強い前方ピークが存在する。この前方ピークはｓｐ２結合をした炭素におけるｐ＊状態への遷移の特徴である。したがって、上記結果はナノチューブ１９には黒鉛状のシートが存在することを示唆している。このスペクトルはカーボン・ナノチューブ１９の先に得られたＥＥＬＳスペクトルときわめて類似しているから、それらが炭素からできていることを確証するものである。重要な点を挙げると、ＥＥＬＳスペクトルにおいてニッケルの存在はナノチューブ１９の成長段階でしか検出されない。そして、完全に成長したナノチューブ１９にニッケルやモリブデンが存在する証拠はない。
【００３６】
直径が１．９８ｎｍの単壁型カーボン・ナノチューブから成る別の束の電子回折パターンを図６に示す。この構造体の完全性は回折斑点の鋭さから直ちに明らかである。このパターンはこの束中のナノチューブ１９が規則正しく並んでいることに起因するきわめて規則正しい周期性を示している。実際明らかに、この束は単壁型カーボン・ナノチューブ１９から成る周期性「結晶」として考察する必要がある。この周期性によって回折パターン中に強い反射が現れているから、個々のナノチューブ１９の情報を含む弱い回折斑点と条痕はほとんど消え入りそうである。
【００３７】
図６を参照すると、壁幅が０．９９ｎｍ、間隔が０．２８ｎｍの単壁型カーボン・ナノチューブの半分に対応する部分が示されている。ただし、上記間隔は壁に垂直で黒鉛から成る六角形の介在物に対応している。弱い超反射の間隔は上記０．２８ｎｍの２倍に対応している。
【００３８】
個々のナノチューブ１９の直径とヘリシティとの間には、巻き上げ（ｒｏｌｌｕｐ）ベクトル（ｎ，ｍ）によって特定される簡単な関係式が成り立つ。巻き上げベクトルは原子厚の黒鉛シートを巻き上げてナノチューブを作製する方法に対する考察に由来する。直径とキラル角は次式で与えられる。
ｄ＝０．０７８（ｎ２＋ｎｍ＋ｍ２）^１／２
ｑ＝ａｒｃｔａｎ（ｍ／（ｍ＋２ｎ））
【００３９】
図６よりキラル角ｑは９０°であるから、ｍ＝ｎである。ｄは１．９８ｎｍと計測されるから、ｎ＝ｍ＝１５であり、いわゆるひじ掛けいす構造に対応する。単壁型カーボン・ナノチューブから成るすべての結晶２０の場合、回折パターンが示すところによれば、それはキラル構造またはひじ掛けいす構造に物理的に対応する単壁型カーボン・ナノチューブから構成されている。構造上の最後の観察は個々の結晶形状に関するものである。先になされた束の観察結果によれば、単壁型カーボン・ナノチューブ１９は束を構成する六角柱構造中に詰め込まれている。束の平衡状態の断面形状が円形か、六角形か、あるいはより複雑な断面かを考えると、同一の単壁型カーボン・ナノチューブ１９を稠密に詰め込むことのできる面群を有する構造が有利であるという簡単な議論によって、同一の単壁型カーボン・ナノチューブ１９を六角形に詰め込んだ構造が得られる。これは六角形の断面を含むが、１２０°の小平面（切子面）から成る任意の断面も等しく該当しうる。束の投影形状とＨＲＴＥＭ画像のコントラストが示すところによれば、単壁型カーボン・ナノチューブ１９結晶に対して実際に小平面が刻まれている。上述した点から、プログラムされた環境変化と組み合わせて反応物質を３次元において微細構造化することにより、自己形成材料の特性を設計することが可能になる。
【００４０】
単壁型カーボン・ナノチューブ１９の結晶２０の完全性と、最大数百万個のナノチューブ１９を含む所定の結晶２０内ではナノチューブ１９はすべて物理的に同一であるという観察結果とは、従来の成果からは予測できない。それにもかかわらず、ナノチューブ１９の束の最も安定な配置は、稠密に詰め込んだナノチューブ１９の拡張したアレイにわたる最小エネルギー構成の熱力学的予測と一致する。エネルギーの最小化は次の事項も意味している。すなわち、ナノチューブ１９はすべて同一で真っ直ぐであるから、ファンデルワールス相互作用を最大化できるとともにひずみを最小化できるので、六方格子を構成すると予測できる。結晶２０が小平面を刻んでいるという証拠は、得られた結果が示す別の予測である。
【００４１】
上述した方法で成長させた個々のナノチューブ１９およびナノチューブ１９から成る束は、スイッチング・デバイスやディスプレイ、センサなど多くのデバイスで用いることができる。ナノチューブ１９から成る層上にＩＴＯおよび／またはＬＥＤ材料の層を堆積することにより、ディスプレイを製造することができる。他の実施形態としては、ナノチューブがＦＥＴような能動デバイスまたは配線として機能する微細電子回路を備えたものが挙げられる。また、エミッタとして機能するナノチューブを備えたナノチューブ基準の真空管増幅器や三極管を製造することもできる。この場合、ナノチューブは安定した低電圧動作を実現するチップ（ｔｉｐ）として用いている。さらに、センサ・チップとしてナノチューブを備えた微細化学センサ・チップやＡＦＭチップも製造することができる。後にチップが位置することになる場所に結晶化ポイントを位置決めするだけで、所望の構造体を得ることができる。また、ナノチューブはスイッチング・デバイス中の可動部品として用いることもできるし、集積化してＧＭＲヘッドにすることもできる。
【００４２】
ここに開示した任意の実施形態はここで示し、および／または説明した他の少なくとも１つの実施形態と組み合わせることができる。このことは実施形態群中の少なくとも１つの特徴についても当てはまる。当業者は特許請求の範囲が包含する本発明の本旨の範囲内の多くの方法でここに示した構成を変更することができる、ということは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】蒸着工程で単壁型カーボン・ナノチューブを製造する装置の概略を示す図である。
【図２】加熱工程で単壁型カーボン・ナノチューブを製造する装置の概略を示す図である。
【図３】単壁型カーボン・ナノチューブを製造するための前駆構造体としての単一のピラーの概略を示す図である。
【図４】（ａ）単壁型カーボン・ナノチューブの束を含む結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。（ｂ）図４（ａ）のＴＥＭ写真の部分拡大図である。（ｃ）単壁型カーボン・ナノチューブの束の概略を示すずである。
【図５】本発明に係る方法で製造した典型的な構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図６】単壁型カーボン・ナノチューブから成る束の電子回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１　反応室
４　基板
６　発振水晶
７　蒸着マスク
８　ピラー
９　試料支持台
１０　蒸着源
１１　第１のツール支持部材
１２　第２のツール支持部材
１３　ホース
１４　アパーチャ
１５　前駆材料
１６　前駆材料
１９　単壁型カーボン・ナノチューブ
２０　カーボン・ナノチューブ結晶[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a single-walled carbon nanotube by promoting the self-formation of a single-walled carbon nanotube single crystal by using thermal decomposition of a finely patterned precursor. According to the method disclosed herein, the synthesis of highly ordered single-walled carbon nanotubes yields elongated structures of the order of micrometers, while the ordered single-walled carbon nanotubes are grown in an ordered structure. The degree of alignment can be higher than with existing methods. These single-walled carbon nanotubes have the same diameter and chirality (chirality) in each crystal, but differ between crystals. According to the method proposed here, it is possible to produce single-walled carbon nanotubes as a very regularly ordered bulk material of micrometer class, which is a first step for synthesizing a bulk macrocrystalline material. Accordingly, the present invention represents a significant advance in the synthesis of crystals containing well-ordered, well-ordered, single-walled carbon nanotubes, all of which are physically substantially identical above all.
[0002]
[Prior art]
Since its discovery in 1991, carbon nanotubes have been the subject of intense research. One of the most desired goals of carbon nanotube manufacturing is to form large, uniform, and regularly ordered nanometer and micrometer class structures to form substantially bulk materials.
[0003]
The potential applications of single-walled carbon nanotubes range from structural materials with extraordinary mechanical properties to microelectronic components with the potential to avoid Moore's Law. Single-walled carbon nanotubes can function as the ultimate tip for a scanning probe microscope with the added capability of chemically functioning the tip. These microstructures are also useful for forming microbalances, gas detectors, and even energy storage devices. Similarly, the use of single-walled carbon nanotubes is clearly crucial for the future of the technology in fields such as field emission for displays, electrodes for organic light emitting diodes, electron beam sources for lithography and microscopy. .
[0004]
Traditionally, rough conditions such as laser ablation of a carbon rod in an inert gas atmosphere and DC arc discharge between carbon electrodes have been used to grow single-walled carbon nanotubes. These are described, for example, by Jakobson and Smolly in "Fullerene Nanotubes: C_1,000,000 (American Scientist, Vol. 85, No. 4, July-August 1997, pp. 324-337) ("Fullerene Nanotubes: C_1,000,000and Beyond ", Yacobson and Smally, American Scientist, Vol. 85, No. 4, July-August 1997, pp. 324-337.) Both methods include Co, Ni, Fe, and Mo. Addition of a small amount of the metal catalyst increases the yield of single-walled carbon nanotubes, but to date, the resulting material consists of complex, poorly aligned single-walled carbon nanotubes • Only nanotubes, but each nanotube can be hundreds of micrometers in length, and within the material there are various variants co-existing in zigzag, armchair, or chiral forms U.S. Pat. A method for producing a hollow fiber with a cylindrical wall of carbon atoms is disclosed, but the orientation of the fiber produced there is not controlled.
[0005]
Recent paper by Chin Wah Kian entitled "Carbon Rings and Baskets in the Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes" (Journal of Chemical Physics, Vol. 113, No. 11, September 2000) (May 15) ("Carbon rings and cages in the growth of single-walled carbon nanotubes" by Chin-Hwa Kiang, Journal of chemicals, Journal of Chemicals, Vol. 113, pp. 113, pp. 113, vol. 113, vol. 113, vol. 113, vol. 113, Phys. A nanotube growth model is presented based on analysis of experimental results of single-wall carbon nanotubes grown by arc and laser.
[0006]
Ren et al., Entitled "Growth of a Single Freestanding Multi-Walled Carbon Nanotube on Tiny Nickel Dots" (Applied Physics Letters, Vol. 75, No. 8, August 23, 1999, 1086). (“Growth of single freestanding multiwall carbon nanotube on each nanonickel dot”, by Ren et al., No. 108, Applied Physics, 8th Appl. Phys. Using a processed catalyst pattern, that is, a catalyst template in combination with CVD (chemical vapor deposition), a single-walled carbon nanotube The growth on the substrate are individually controlled. However, no aligned array has been fabricated beyond a short portion of aligned single-walled carbon nanotubes consisting of tens of nanotubes. In addition, chirality and diameter cannot be controlled. Since the physical properties of carbon nanotubes, such as conductivity, are extremely structurally sensitive, chirality and diameter are critical in many applications.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, a step of forming a plurality of pillars by alternately stacking a layer of a first precursor material composed of fullerene molecules and a layer of a second precursor material composed of a catalyst on a substrate. And a step of heating the plurality of pillars, the method for producing a single-walled carbon nanotube. During the heating step, crystals consisting of single-walled carbon nanotubes grow. The precursor material is provided by thermal evaporation. As the fullerene molecule, it is desirable to use a C60 molecule or a C82 molecule.
[0008]
Advantageously, the alternatingly deposited precursor material layers are selected to be 5 to 10 layers. Each layer has a thickness of 5 to 30 nm.
[0009]
The precursor material can be deposited through a shadow mask with at least one aperture. Not only is such a shadow mask advantageous, since it has one aperture to form one pillar, but it is also advantageous to use such a shadow mask in parallel with the pillars described above. There is also an advantage that a large number can be formed. Further, the formation of apertures in the shadow mask can be performed in parallel, for example, by a lithographic process.
[0010]
The substrate is selected to consist of thermally oxidized silicon or molybdenum in the form of a grid or as a solid film formed on a silicon wafer. The substrate may have a rough surface. The rough surface becomes a crystallization site, that is, a place where crystals (specifically, nanotubes) can grow.
[0011]
Ideally, the substrate is selected to have a surface structure that makes the pillars more likely to remain in a limited area during the heating step. It has been found that the higher the degree to which pillars remain in a limited area of the surface, the higher the yield of correctly aligned crystals. The substrate is optimally selected when the substrate does not participate in the chemical reaction that occurs during the heating step or, if at all, its degree is negligible. Further, the substrate must have the property of effectively retaining the pillars thereon. When the pillars diffuse on the surface of the substrate, the yield decreases. It has been found that molybdenum and silicon dioxide are materials for a substrate that meet the above two criteria. In particular, it has been found that molybdenum can form many crystallization sites depending on its surface structure. Further, instead of the bulk substrate, an arbitrary laminated structure made of various materials can be used. In the case of the manufacturing method, since the top layer affects the process, it is referred to as a substrate here.
[0012]
The deposition of the precursor material is about 1.33 × 10^-7Pa (= 10^-9(Torr). Meanwhile, the substrate is kept at room temperature. The deposition is controlled using an electrochemical shutter and an in-situ balance that monitors the deposition rate of the precursor material. The vapor deposition is controlled so that the thickness of the layer to be deposited becomes thinner as the distance from the substrate increases. Such a reduced layer thickness increases the yield. It is also believed that reducing the layer thickness has the direct effect of requiring less catalyst supply to the tip of the growing crystal. Furthermore, the deposition of catalysts such as Ni is not very technically easy. Therefore, it is desirable to use only the minimum amount required for the manufacturing process. Therefore, the layer thickness is reduced to reduce the amount of the catalyst material. Also, since crystal growth begins at the base of the pillar, less material is transported to form a layer remote from the substrate. Therefore, it is also believed that the thickness of the layer formed there is reduced.
[0013]
The heating is substantially 1.33 × 10^-4Pa (= 1010^-6Torr) in a vacuum or a substantially inert gas atmosphere at temperatures up to 950 ° C. for 3 minutes to 1 hour. This gives good results. Basically, a heating time in minutes appears to be sufficient. This means that increasing the heating time does not significantly improve the results.
[0014]
According to another aspect of the invention, there is provided a method for forming a plurality of pillars on a substrate, the plurality of pillars comprising a first precursor material layer comprising fullerene molecules and a second precursor material layer comprising a catalyst alternately stacked. A precursor is provided for use in making wall-type carbon nanotubes. The thickness of the layer decreases as the distance from the substrate increases. The substrate comprises thermal silicon oxide or molybdenum in the form of a grid or as a solid film formed on a silicon wafer. The catalyst comprises a magnetic material, preferably a metal selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mo.
[0015]
According to another aspect of the invention, there is provided a nanotube comprising a substrate and at least one crystal comprising a bundle of single-walled carbon nanotubes formed on the substrate and having substantially the same orientation and structure. You. The nanotubes can be integrated in displays, electrical circuits, switching devices, or sensor devices.
[0016]
Yet another aspect of the present invention is to provide a nanotube crystal comprising a bundle of straight single-walled carbon nanotubes having substantially the same orientation and structure.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, various exemplary embodiments of the present invention will be described.
[0018]
Single-walled carbon nanotube crystals are made using a method that involves fine patterning of a solid precursor material. First, a controlled mixture of fullerene (here, C60) molecules and nickel as a catalyst is deposited on a molybdenum substrate through a nanometer-sized aperture (opening) of a patterned deposition mask. Next, the structure thus obtained is thermally decomposed under vacuum. A combination of electron diffraction studies and electron energy loss spectroscopy (EELS) confirmed that the fabricated structures were almost perfect rod-like single-walled carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate surface. I have.
[0019]
FIG. 1 shows an apparatus for producing single-walled carbon nanotubes.
[0020]
The reaction chamber 1 has four openings. A sample support 9 supporting a substrate 4 and a patterned evaporation mask 7 (also called a shadow mask) has penetrated into the first opening. The first tool support member 11 has entered the second opening. The second tool support member 12 has entered the third opening. The fourth opening is provided with a hose 13 for evacuating the reaction chamber 1 and / or filling the reaction chamber 1 with a gas, such as an inert gas such as argon. ("A and / or B" represents "A and B, A, or B".) The inert gas is suitable for preventing carbon dioxide from adhering to the supplied carbon material. The first tool support member 11 holds the oscillating crystal 6, which functions as a microbalance for controlling the thickness of the deposited layer. The second tool support member 12 holds the evaporation source 10. In operation, the deposition source 10 emits material toward the substrate 4 through apertures 14 in the patterned deposition mask 7. Here, the deposition source 10 serves to deposit two precursor materials 15, 16. Among them, the first precursor material 15 is a fullerene, and the second precursor material 16 is a catalyst. The precursor materials 15 and 16 may include other substances as long as crystal growth can be performed.
[0021]
The deposition is performed such that layers of the precursor materials 15 and 16 are alternately deposited on the substrate 4. Therefore, the deposition source 10 may be provided with various precursor materials 15 and 16 from which the deposition is performed by the alternate deposition method, or the deposition source 10 may be used for depositing only one of the precursor materials 15 and 16 and the precursor Try to replace with another deposition source with the other of the materials 15 and 16. In the illustrated solution, both precursor materials 15 and 16 are simultaneously provided in the evaporator. For this purpose, the precursor materials 15 and 16 are juxtaposed with the deposition source 10 with a separating wall provided therebetween. At the same time, a shutter mechanism is provided so that only one of the precursor materials 15 and 16 can pass through the aperture 14 and reach the substrate 4 and alternately. As a result, the pillars 8 can be grown on the substrate 4 immediately below each aperture 14 by alternately depositing the deposited layers of the precursor materials 15 and 16. In order to control the layer thickness, the sample holder 9 is retracted while the oscillation crystal 6 is operating at the position where the substrate 4 is located during the vapor deposition process. In this state, in-situ (in-situ) measurement is performed while monitoring the frequency of the oscillation crystal. Thus, the precise deposition rate can be measured and used to determine the layer thickness over which the precursor materials 15, 16 are deposited on the substrate 4.
[0022]
Once the desired deposition has occurred and the resulting pillars 8 have formed a pattern on the substrate 4, the device configuration is changed as shown in FIG.
[0023]
The second tool support member 12 is modified so as to hold the substrate 4 mounted on the heater 5 with the pillar 8 thereon.
[0024]
FIG. 3 shows a schematic view of a single pillar 8 as a precursor laminate for producing a single-walled carbon nanotube 19. The precursor laminate from which the single-walled carbon nanotubes 19 are grown is made of C, which is the first precursor material 15.₆₀And a layer made of nickel, which is the second precursor material 16, is alternately laminated by thermally vapor deposition. Each layer has a thickness of 10 to 20 nm, and 6 to 7 layers are deposited on each other's surface. The precursor materials 15, 16 are deposited through a shadow mask 7 (similar to some sort of fine sieve) with hundreds of apertures 14 provided at 1 micrometer pitch with a diameter of 300 nm. This deposition method produces small nucleation sites. This nucleation site enables subsequent self-formation of single-walled carbon nanotube crystal 20. Although it is possible to deposit the precursor materials 15, 16 on the roughened substrate 4 instead of using the shadow mask 7, the single-walled carbon nanotube crystal 20 is produced only slightly due to the irregular surface. Can not. Generally, some seeding site, ie, a nucleation site or crystallization site, is where crystal growth begins.
[0025]
In structures having nucleation sites near the pillars 8, it has been found that the pillars 8 only function as a material source for the crystals 20 growing nearby. Here, the diameter of the pillar 8 is 300 nm, but it can generally be said that the diameter of the pillar 8 can be selected over a wider range. Good results can be obtained if the diameter of the pillar 8 is substantially about 300 nm, but results within an acceptable range can be obtained even if the diameter of the pillar 8 is 500 nm or more. The lateral size of the pillar 8 determines the total amount of the precursor materials 15, 16 involved in the growth of the corresponding crystal 20. As described above, each growing crystal 20 has a reservoir of precursor material 15, 16 that is the source of the supplied material. Predetermining the material supply method has the effect that the amounts and locations of the various precursor materials 15 and 16 used for growing the corresponding crystal 20 can be predetermined. As a result, the movement of the precursor materials 15 and 16 is limited to the pillar region and becomes almost regular, so that a growth process as determined in advance is obtained. Also, the relative concentrations of the precursor materials 15 and 16 with respect to each other have a decisive effect. That is, the amount of the second precursor material 16 required to support the growth of the first precursor material 15 into the desired nanotube shape cannot be substantially greater than or less than a predetermined value. Furthermore, since the precursor materials 15 and 16 are confined in the pillar 8 region, the ratio between the two precursor materials 15 and 16 that contribute to the crystal growth of the single crystal 20 becomes more accurate.
[0026]
Also, since the pillars 8 are separated from each other by a predetermined distance, the mutual interference effect of the growing crystal is smaller than that of the bulk precursor material system. Thus, the growth of each single crystal 20 is not or only negligibly interfered by the growth process of the adjacent crystal 20. Therefore, the pillars 8 maintain a certain distance from each other. The distance reduces mutual interference in the growth process of individual crystals (specifically, nanotubes 19).
[0027]
The lateral size of the pillar 8 limits the amount of the precursor materials 15 and 16 to such an extent that it can be supplied for a bundle of nanotubes 19 constituting the single crystal 20. The shape of the pillar need not be circular or rectangular, but can be any shape deemed appropriate. However, from the viewpoint of symmetry, a circular shape is preferred. The number of nanotubes 19 in one bundle may be several to several hundreds, several thousand, or even several millions.
[0028]
Nucleation sites can be artificially grown on the substrate 4 to control the location of crystal growth. Such a nucleation site can be generated, for example, by depositing a material (for example, tungsten) that can function as a nucleation site on the substrate 4 through the deposition mask 7. Since the evaporation mask 7 has a shadowing effect, if the nucleation material evaporator is installed sufficiently away from the precursor materials 15 and 16, the nucleation material evaporator will be in the vicinity of the pillar 8. Automatically generate nucleation sites. On the other hand, the evaporators for the precursor materials 15, 16 need to be placed close to each other in order to avoid lateral misalignment of the various layers in the pillar 8. In this case, two evaporators will be present in the reaction chamber 1 at the same time.
[0029]
Room temperature, 1.33 × 10^-7Pa (= 10^-9When a combination of an in-situ quartz crystal microbalance for monitoring the deposition rate and an electromechanical shutter mechanism is used during vapor deposition on a solid substrate 4 consisting of a thermally oxidized silicon or Mo TEM grid at a pressure of Torr).₆₀It can be confirmed that a desired structure can be manufactured by sequentially depositing Ni and Ni.
[0030]
As a result, pillars 8 composed of the precursor materials 15 and 16 are formed at specific surface sites determined by the relative positions of the aperture 14 and the substrate surface as shown in FIG. The selection of the substrate 4 is C₆₀And Ni can diffuse at high temperatures and the goal is to confine the two precursor materials 15, 16 within the original 300 nm deposition area. Although good results can be obtained using the silicon oxide film substrate 4, the molybdenum substrate 4 can be used in the form of a grid for subsequent transmission electron spectroscopy or as a solid film sputtered on a silicon wafer. Better results are obtained. After depositing C60 / Ni pillars 8 on the substrate 4, the device was set to 1.33 × 10^-4Pa (= 10^-6Heat to 950 ° C. in Torr vacuum for a few minutes to 1 hour.
[0031]
High-resolution TEM (HRTEM) studies performed on a JEOL 4000FX microscope operating at 400 kV, performing detailed diffraction analysis with a 200 kV JEOL 2010 microscope, show that there is a bundle of nanotubes between 40 nm and 900 nm in diameter. The nanotubes 19 are arranged parallel to the Mo grid surface so as to be straight and clearly distinguishable. The nanotubes 19 are all single-walled carbon nanotubes 19, forming a long, straight bundle. The wall diameter is very uniform in one bundle, but ranges from approximately 1.4 nm to 2.3 nm depending on the bundle. There is an inverse correlation between the wall diameter and the bundle diameter in that: That is, in a bundle having a large diameter, a wall having a small diameter is predominantly observed, and in a bundle having a small diameter, a wall having a large diameter is observed. There are no multi-walled carbon nanotubes and no separated single-walled carbon nanotubes. The prominent features of the former are the thick walls and the absence of the core area.
[0032]
A typical HRTEM image of a bundle of nanotubes 19 is shown in FIG. FIG. 4B shows an enlarged image of the internal structure of the nanotube bundle. The nanotube bundle is about 750 nm in length and about 50 nm in diameter, with a rounded tip cap.
[0033]
FIG. 4B shows a state in which the single-walled carbon nanotubes having a diameter of 1.6 nm in the bundle are completely regularly arranged. This outstanding structural integrity is characteristic of all nanotubes 19 made using the methods described herein.
[0034]
FIG. 4 (c) is a schematic view of a bundle composed of seven nanotubes. These nanotubes are shown as being present in the nanotube bundle shown in FIGS. The diameter of the nanotube 19 is 1.6 nm.
[0035]
FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) micrograph of a typical structure manufactured by the method described here. FIG. 5 shows a rod-like structure that grows perpendicular to the substrate surface, the tip cap is rounded, and the diameter and the length are almost the same. The results shown here are typical of structures made by the methods described herein, but other structures only vary in rod length and width. To confirm that these rods are carbon nanotube crystals 20, if they are grown on a molybdenum grid, an EELS that provides both chemical composition and electron diffraction may be performed. The EELS spectrum of a rod obtained with a VG @ 501HB @ STEM operating at 100 kV with 0.1 eV variation per channel at the carbon-K edge shows a strong forward peak at 285 eV just below the main absorption threshold. I do. This forward peak is characteristic of the transition to the p * state at the sp2-bonded carbon. Therefore, the above results suggest that the graphite sheet exists in the nanotube 19. This spectrum is very similar to the previously obtained EELS spectrum of carbon nanotubes 19, thus confirming that they are made of carbon. Importantly, the presence of nickel in the EELS spectrum is only detected at the stage of nanotube 19 growth. And there is no evidence that nickel or molybdenum exists in the completely grown nanotube 19.
[0036]
An electron diffraction pattern of another bundle of single-walled carbon nanotubes having a diameter of 1.98 nm is shown in FIG. The integrity of this structure is immediately evident from the sharpness of the diffraction spots. This pattern shows a very regular periodicity due to the regularly arranged nanotubes 19 in this bundle. Indeed, obviously, this bundle must be considered as a periodic “crystal” of single-walled carbon nanotubes 19. Since strong reflections appear in the diffraction pattern due to this periodicity, weak diffraction spots and streaks containing information on the individual nanotubes 19 are almost likely to disappear.
[0037]
Referring to FIG. 6, a portion corresponding to half of a single-walled carbon nanotube having a wall width of 0.99 nm and an interval of 0.28 nm is shown. However, the spacing corresponds to hexagonal inclusions made of graphite perpendicular to the wall. The interval of weak super-reflection corresponds to twice the above-mentioned 0.28 nm.
[0038]
There is a simple relation between the diameter and the helicity of each nanotube 19 specified by a roll-up vector (n, m). The hoisting vector is derived from considerations of how to roll up atomic thickness graphite sheets to make nanotubes. The diameter and chiral angle are given by:
d = 0.078 (n2 + nm + m2)^1/2
q = arc tan (m / (m + 2n))
[0039]
According to FIG. 6, since the chiral angle q is 90 °, m = n. Since d is measured as 1.98 nm, n = m = 15, which corresponds to a so-called armchair structure. For all crystals 20 consisting of single-walled carbon nanotubes, the diffraction pattern indicates that it is composed of single-walled carbon nanotubes that physically correspond to a chiral or armchair structure. The last structural observation concerns individual crystal shapes. According to the observation result of the bundle made earlier, the single-walled carbon nanotubes 19 are packed in the hexagonal prism structure constituting the bundle. Considering whether the equilibrium cross-sectional shape of the bundle is circular, hexagonal, or a more complicated cross-section, a structure having a surface group that can densely pack the same single-walled carbon nanotube 19 is advantageous. Thus, a structure in which the same single-walled carbon nanotubes 19 are packed in a hexagon can be obtained. This includes hexagonal cross-sections, but any cross-section consisting of 120 ° facets is equally applicable. According to the contrast between the projected shape of the bundle and the HRTEM image, a small plane is actually cut in the single-walled carbon nanotube 19 crystal. In view of the foregoing, it is possible to design the properties of self-forming materials by microstructuring reactants in three dimensions in combination with programmed environmental changes.
[0040]
The integrity of the single-walled carbon nanotube 19 crystal 20 and the observation that all of the nanotubes 19 are physically identical within a given crystal 20 containing up to millions of nanotubes 19, have been the result of previous work. Can not predict from. Nevertheless, the most stable arrangement of bundles of nanotubes 19 is consistent with the thermodynamic prediction of the minimum energy configuration over an expanded array of densely packed nanotubes 19. Energy minimization also means: That is, since all of the nanotubes 19 are the same and straight, the van der Waals interaction can be maximized and the strain can be minimized, so that it can be expected that the nanotubes 19 constitute a hexagonal lattice. Evidence that the crystal 20 is scoring facets is another prediction of the results obtained.
[0041]
Individual nanotubes 19 and bundles of nanotubes 19 grown in the manner described above can be used in many devices, such as switching devices, displays, and sensors. The display can be manufactured by depositing a layer of ITO and / or LED material on the layer consisting of nanotubes 19. Other embodiments include those in which the nanotubes comprise microelectronic circuits that function as active devices or interconnects, such as FETs. It is also possible to manufacture a nanotube-based vacuum tube amplifier or a triode having a nanotube functioning as an emitter. In this case, the nanotube is used as a tip for realizing stable low-voltage operation. In addition, microchemical sensor chips and AFM chips with nanotubes as sensor chips can be manufactured. By simply positioning the crystallization point where the chip will be located later, the desired structure can be obtained. Also, nanotubes can be used as moving parts in switching devices or can be integrated into GMR heads.
[0042]
Any of the embodiments disclosed herein can be combined with at least one other embodiment shown and / or described herein. This is also true for at least one feature in the embodiments. It is apparent that those skilled in the art can modify the configuration shown herein in many ways within the spirit of the invention as encompassed by the following claims.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view schematically showing an apparatus for producing single-walled carbon nanotubes in a vapor deposition step.
FIG. 2 is a view schematically showing an apparatus for producing single-walled carbon nanotubes in a heating step.
FIG. 3 schematically illustrates a single pillar as a precursor structure for producing single-walled carbon nanotubes.
FIG. 4A is a view showing a transmission electron microscope (TEM) photograph of a crystal including a bundle of single-walled carbon nanotubes. FIG. 5B is a partially enlarged view of the TEM photograph of FIG. (C) The outline of the bundle of single-walled carbon nanotubes is not shown.
FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a typical structure manufactured by the method according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing an electron diffraction pattern of a bundle made of single-walled carbon nanotubes.
[Explanation of symbols]
1 Reaction chamber
4 substrate
6 oscillation crystal
7 evaporation mask
8 pillar
9 Sample support
10 evaporation source
11 First tool support member
12} second tool support member
13 hose
14 aperture
15mm precursor material
16mm precursor material
19 single-walled carbon nanotube
20% carbon nanotube crystals

Claims

単壁型カーボン・ナノチューブ（１９）を製造する方法であって、
（ａ）基板（４）上に、フラーレン分子から成る第１の前駆材料（１５）の層と触媒から成る第２の前駆材料（１６）の層とを交互に積層して複数のピラー（８）を形成する工程と、
（ｂ）前記複数のピラー（８）を加熱する工程と
を備えた方法。A method for producing a single-walled carbon nanotube (19), comprising:
(A) On a substrate (4), a layer of a first precursor material (15) composed of fullerene molecules and a layer of a second precursor material (16) composed of a catalyst are alternately laminated to form a plurality of pillars (8). ), And
(B) heating the plurality of pillars (8).

前記基板（４）を、前記単壁型カーボン・ナノチューブ（１９）製造用の少なくとも１つの結晶化サイトを生成するように選択する、
請求項１に記載の方法。Selecting the substrate (4) to create at least one crystallization site for the production of the single-walled carbon nanotube (19);
The method of claim 1.

前記基板（４）を、グリッドの形態で、またはシリコン・ウェーハ上に形成された固体膜として、熱酸化シリコンまたはモリブデンから成るように選択する、
請求項１または２に記載の方法。Said substrate (4) is selected to consist of thermally oxidized silicon or molybdenum in the form of a grid or as a solid film formed on a silicon wafer;
The method according to claim 1.

前記複数のピラー（８）を、前記前駆材料（１５、１６）の層を５〜１０層交互に堆積して形成し、
各層の厚さが５〜３０ｎｍである、
請求項１〜３のうちの１項に記載の方法。Forming the plurality of pillars (8) by alternately depositing 5 to 10 layers of the precursor material (15, 16);
The thickness of each layer is 5 to 30 nm,
The method according to claim 1.

前記前駆材料（１５、１６）を少なくとも１つのアパーチャ（１４）を備えたシャドウマスク（７）を通して堆積する、
請求項１〜４のうちの１項に記載の方法。Depositing said precursor material (15, 16) through a shadow mask (7) with at least one aperture (14);
The method according to claim 1.

前記前駆材料（１５、１６）を熱蒸着によって供給する、
請求項１〜５のうちの１項に記載の方法。Supplying the precursor materials (15, 16) by thermal evaporation;
The method according to claim 1.

前記前駆材料（１５、１６）の蒸着を約１．３３×１０^−７Ｐａの圧力下で行い、かつ、前記基板（４）を室温に保つ、
請求項６に記載の方法。Depositing the precursor materials (15, 16) under a pressure of about 1.33 × 10 ⁻⁷ Pa and keeping the substrate (4) at room temperature;
The method of claim 6.

前記前駆材料（１５、１６）の蒸着を、シャッタ機構（１８）と前記前駆材料（１５、１６）の堆積速度をモニタするインサイチュ天秤とを用いて制御する、
請求項６または７に記載の方法。Controlling the deposition of said precursor material (15, 16) using a shutter mechanism (18) and an in-situ balance for monitoring the deposition rate of said precursor material (15, 16);
The method according to claim 6.

前記蒸着を、前記基板（４）からの距離が大きくなるにつれて層の厚さが薄くなるように制御する、
請求項６〜８のうちの１項に記載の方法。Controlling the deposition such that the thickness of the layer decreases with increasing distance from the substrate (4);
The method according to claim 6.

前記加熱を、実質的に１．３３×１０^−４Ｐａの真空中または実質的に不活性ガス雰囲気中で、最高９５０℃の温度で、３分間〜１時間行う、
請求項１〜９のうちの１項に記載の方法。Performing said heating in a vacuum of substantially 1.33 × 10 ⁻⁴ Pa or a substantially inert gas atmosphere at a temperature of up to 950 ° C. for 3 minutes to 1 hour;
The method according to claim 1.

フラーレン分子から成る第１の前駆材料（１５）の層と触媒から成る第２の前駆材料（１６）の層とを交互に積層した複数のピラー（８）を基板（４）上に形成する工程を含む単壁型カーボン・ナノチューブ（１９）の製造方法に使用する前駆体。Forming a plurality of pillars (8) on a substrate (4) in which layers of a first precursor material (15) composed of fullerene molecules and layers of a second precursor material (16) composed of a catalyst are alternately laminated; A precursor used in a method for producing a single-walled carbon nanotube (19) containing:

前記層の厚さが前記基板（４）からの距離が大きくなるのにつれて薄くなっている、
請求項１１に記載の前駆体。The thickness of the layer decreases with increasing distance from the substrate (4);
A precursor according to claim 11.

前記基板（４）には前記単壁型カーボン・ナノチューブ（１９）を成長するのに用いる少なくとも１つの結晶化サイトが形成されており、
前記基板（４）は好ましくはグリッドの形態をした、またはシリコン・ウェーハ上に形成された固体膜としての熱酸化シリコンまたはモリブデンから成る、
請求項１１または１２に記載の前駆体。Said substrate (4) has at least one crystallization site formed thereon for growing said single-walled carbon nanotube (19);
Said substrate (4) is preferably in the form of a grid or made of thermally oxidized silicon or molybdenum as a solid film formed on a silicon wafer;
The precursor according to claim 11.

前記第２の前駆材料（１６）が磁性材料、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏから成る群から選択した金属を含む、
請求項１１〜１３のうちの１項に記載の前駆体。Said second precursor material (16) comprises a magnetic material, preferably a metal selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mo;
A precursor according to one of claims 11 to 13.

基板（４）と、
前記基板（４）上に形成され配向および構造が実質的に同一の単壁型カーボン・ナノチューブ（１９）の束を備えた少なくとも１つの結晶（２０）と
を備えた
ナノチューブ。A substrate (4);
A nanotube comprising at least one crystal (20) formed on said substrate (4) and comprising a bundle of single-walled carbon nanotubes (19) having substantially the same orientation and structure.