KR20030057320A - 하이브리드 박막, 그를 구비하는 반사방지막, 광학부재 및하이브리드 박막의 김서림 방지 성능 복원방법 - Google Patents

하이브리드 박막, 그를 구비하는 반사방지막, 광학부재 및하이브리드 박막의 김서림 방지 성능 복원방법 Download PDF

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Abstract

내마모성 및 김서림 방지 성능이 뛰어난 하이브리드 박막, 그를 포함하는 반사방지막, 광학부재 및 하이브리드 박막의 김서림 방지 성능의 복원방법을 제공한다. 김서림 방지 성능을 가지는 하이브리드 박막은 친수기 및 반응기를 가지는 유기 화합물과 이산화규소와 이산화규소 또는 및 산화알루미늄을 증착하여 얻어진다. 반사방지막은 기재측을 기준으로 하여 반사방지막의 최외층으로서 상기 하이브리드 박막이 시행된 기재상에 형성된다. 광학부재는 하이브리드 박막을 가지는 플라스틱 기재 및 반사방지막으로 이루어진다. 광학부재의 하이브리드 박막의 김서림 방지 성능을 복원하는 방법은 하이브리드 박막을 세정하는 것을 포함한다.

Description

하이브리드 박막, 그를 구비하는 반사방지막, 광학부재 및 하이브리드 박막의 김서림 방지 성능 복원방법{HYBRID FILM, ANTIREFLECTION FILM COMPRISING IT, OPTICAL PRODUCT, AND METHOD FOR RESTORING THE DEFOGGING PROPERTY OF HYBRID FILM}
본 발명은 하이브리드 박막, 그를 구비하는 반사방지막, 광학부재 및 하이브리드 박막의 김서림 방지성능 복원방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 내마모성 및 김서림 방지성능이 뛰어난 하이브리드 박막, 그를 구비하는 반사방지막, 광학부재 및 하이브리드 박막의 김서림 방지성능 복원방법에 관한 것이다.
무기 증착으로서 그들 상에 형성되는 반사방지막을 가지는 광학부재는 알려져 있다. 그러나 이러한 광학부재는 좋은 김서림 방지성능을 가지지 못하였다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 김서림 방지성능 및 반사방지 특성을 가지는 박막이 개발되고 있다. 예를 들면, 특개평 JP-T-1O-51O860호 공보에는 다공질 무기산화물, 특정한 실록산 올리고머를 함유하는 도료를 안경렌즈 기재상에 도포시켜 김서림 방지성능 및 반사방지 특성을 가지는 박막을 시행한 안경렌즈가 제안되었다.
그러나 이러한 김서림 방지 렌즈는 통상의 증착을 통해 형성된 반사방지막으로 도포된 안경용 통상 렌즈에 비교하여 내마모성이 부족하다. 더욱, 반사방지성능도 충분하지 않다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 주어진다. 본 발명은 내마모성 및 김서림 방지성능이 뛰어난 하이브리드 박막, 그를 구비하는 반사방지막, 광학부재 및 하이브리드 박막의 김서림 방지성능 복원방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자등은 상기한 과제를 해결하기 위하여 친수기 및 반응기를 가지는 유기 화합물과 이산화규소 또는 이산화규소 및 산화알루미늄을 증착하여 형성되는 하이브리드 박막을 사용함으로서 내마모성 및 김서림 방지성능이 뛰어난 광학부재를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명은 김서림 방지성능을 가지는 하이브리드 박막을 제공한다. 본 발명의 하이브리드 박막이 10도 보다 낮은 물에 대한 접촉 앵글을 보인다면, 본 발명에서 김서림 방지성능을 가지는 것으로 간주된다. 하이브리드 박막은 친수기 및 반응기를 가지는 유기 화합물과 이산화규소 또는 이산화규소 및 산화알루미늄을 증착하여 얻어질 수 있다. 본 발명은 김서림 방지성능을 가지는 하이브리드 박막,반사방지막을 구비한 기재에 있어서의 기재측을 기준으로 하여 반사방지막의 최외층으로서 상기 하이브리드 박막이 시행된 반사방지막을 제공한다. 본 발명은 또한 플라스틱 기재 및 해당 플라스틱 기재상에 상기 하이브리드 박막이 시행된 반사방지막을 구비하는 안경과 같은 광학부재를 제공한다. 추가로, 광학부재의 하이브리드 박막을 세정하는, 김서림 방지성능을 복원하는 하이브리드 박막의 김서림 방지성능 복원방법, 또한 하이브리드 박막 및 광학부재를 제조하는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 것은 본 발명의 실시예 및 다양한 실시예를 여기에 기재함으로서 보여진다. 본 발명은 필요 이상으로 상세하게 설명되지 않았고 본 발명의 몇가지의 실시예를 어떻게 실시하는가를 당업자에게 분명하게 기재되었다.
다르게 설명되지 않고, 화합물 또는 성분에 대한 참조는 화합물 또는 성분 그 자체 뿐만 아니라 화합물의 혼합물과 같이, 다른 화합물 또는 성분의 결합을 포함한다.
[발명의 실시의 형태]
본 발명의 하이브리드 박막은 친수기 및 반응기를 가지는 유기 화합물과 이산화규소 또는 이산화규소 및 산화알루미늄을 증착하여 이루어진다.
이와 같이, 본 발명의 하이브리드 박막은 이산화규소층 중 또는 이산화규소 및 산화알루미늄의 혼합층 중에 친수기를 가지는 친수성의 유기 화합물을 포함하여, 해당유기 화합물이 실질적으로 계면활성제에 있어서의 친수기의 역할을 하여, 이산화규소 또는 이산화규소 및 산화알루미늄의 화합물은 해당 유기 화합물보다도친수성이 뒤떨어지기 때문에, 의사적으로 계면활성제에 있어서 소수기가 역할을 하여 하이브리드 박막은 실질적으로 계면활성제로 이루어지는 층과 같은 특성을 가지는 김서림 방지 성능을 나타낸다. 또한, 하이브리드 박막은 증착에 의해 형성되기 때문에, 그의 두께의 조절이 용이하다. 또한 본 발명의 하이브리드 박막은 무기이산화규소층에 반응성 유기물을 첨가함으로써 가교되어 내마모성이 양호하다.
본 발명의 하이브리드 박막은 박막이 가스분위기하에서 형성되는 이온어시스트법으로 증착을 통하여 얻어진다. 이온어시스트법은 종래 공지의, 예를 들면, M.Flindner 등, Society of Vacuum Coaters Albuquerque, NM, USA p 237-241,1995의 "Plasma Ion Assisted Coating of Ophthalmic Optics"이다. 이온어시스트법에서, 바람직한 처리조건은 가속전압 50 V∼150 V, 가속전류 30 mA∼100 mA의 범위이다. 상기 이온어시스트법을 실시할 때의 이온화가스는 화합물과의 반응성 및 박막형성에서의 항산화에서 아르곤(Ar), 또는 아르곤과 산소의 혼합된 가스가 일반적으로 사용된다.
본 발명의 하이브리드 박막의 형성에서, 무기 및 유기 기재의 분리 증착원이 동시에 증발되고 침지되는 것이 바람직하다. 상기 유기 화합물의 양은 온도 및/또는 유기 화합물 기재 및/또는 무기 화합물 기재의 가열 장치의 표면을 변화함으로서 제어될 수 있다. 하이브리드층이 무기 기재 또는 유기 기재를 하나이상 함유하게 된다면, 이러한 것은 분리 가열 장치에서 증착된다.
본 발명의 하이브리드 박막을 형성하는 하나의 방법에서, 유기 화합물의 하나의 증착원 및 산화규소 또는 산화규소 및 산화알루미늄의 다른 증착원이 사용되고 동시에 진공상태에서 증착된다. 증착율을 제어하기 위하여, 유기 화합물은 용매로써 희석되고 바이오컬럼 필터로 함침건조시킨다. 함침건조 필터는 건조되고 다음 유기화합물원으로 사용된다. 이러한 경우에서, 용매는 특히 한정은 되지 않는다. 일례로, 말단아민계의 유기 화합물을 사용하는 경우로서는 디메틸에테르; 말단에폭시드 유기 화합물로서는 아세트산 에틸; 극성이 낮은 폴리실록산계의 유기화합물로서는 트리메틸에틸실란 또는 디에틸 에테르; 극성이 높은 폴리에테르계의 유기 화합물로서는 메탄올이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 하이브리드 박막을 형성하기 위하여 사용되어 지는 유기 화합물은 점성이 높고 비점은 측정이 어렵거나 불가능한 경우에서, 다공성재료의 용기가 제공되고 가열된다. 따라서, 원하는 박막은 다공성 용기로부터 유기 화합물의 증착을 통하여 기재상에 형성된다. 유기물질을 용매에 용해시켜, 결과 용액량을 조절함으로써 막두께를 제어할 수 있다. 또한, 다공성재료에 상기용액을 함침시켜, 가열함으로서 유기 화합물의 원하는 증착속도를 얻는다. 더울 상세하게 다공성재료는 구리등의 열전도성이 높은 금속분말을 소결한 소결필터를 사용하는 것이 바람직하다. 다공성재료의 기공 크기는 유기 화합물의 적절한 증착속도를 얻기 위하여 일례로 80∼120 um와 같이, 40∼200 um이 될 수 있다. 적당한 증착속도를 얻기 위하여 용기는 통상은 200∼300℃, 바람직하게는 200∼240℃로 가열된다.
여기에서 사용되는 가열장치는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐히터, 저항가열장치, 세라믹히터등이 사용될 수 있다. 가열장치는 막형성을 제어하기 위한 셔터기구를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 막이 형성되는 기재를 비산에의한피막형성체의 오염을 방지하기 위한 자켓 또는 그와 같은 것이 가열장치의 주위를 둘러싸는 것이 바람직하다. 증착기구에 막형성물질의 안정한 공급을 위하여, 바이오컬럼 필터가 월에 형성된 작은 공을 가진 증발율 조정 챔버에 설치될 수 있다. 작은 공은 그를 통해 흐르는 막형성 유기 화합물의 분포지향성을 향상하기 위하여 타원형태인 것이 바람직하다.
유기 화합물이 25℃에서 비교적 낮은 점성, 예를 들면, 15 cSt이하(0.000015m2/s)을 가지고 비점이 용이하게 결정되는 경우에, 외부탱크를 50℃∼150℃에 가열하여 진공 챔버에 모노머가스로서 도입하여, 기재상에 원하는 피막을 형성한다. 이러한 것은 상기 종류의 유기 화합물을 가진 막형성의 하나의 모드이다. 이러한 경우에 외부탱크로부터의 유기 화합물의 유량은 직접 조절될 수 있어 증착으로 도입된 유기 화합물의 양 및 막두께가 제어될 수 있다.
상기 하이브리드 박막으로 사용하는 상기유기 화합물은 보다 좋은 김서림 방지성능 부여하도록 상기 유기 화합물의 분자량에 대하여 산소원자의 비율이 18∼40몰%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 화합물의 수평균 분자량은 150∼1500 g/mol이 바람직하다.
본 발명의 하이브리드 박막내의 상기유기 화합물의 함유율은 0.02∼70중량%이다. 본 발명의 유기 화합물의 관련량은 하이브리드 박막의 두께 방향에 따라 변화하나 그의 표면에서 0% 또는 100%일수 있다. 유기 화합물이 이산화규소로서 적용될 때, 이산화규소의 양은 하이브리드 박막의 무게에 30∼99.98%이다. 유기 화합물이 이산화규소 및 이산화알루미늄으로서 적용될 때, 이산화규소의 양은 하이브리드 박막의 무게에 30∼99%이고 이산화 알루미늄의 양은 하이브리드 박막의 무게에 0.01∼5%이다.
박막의 하이브리드층에서의 유기 물질의 양은 무기 화합물 및 유기 화합물의 굴절색인을 결정하고 하이브리드층의 막두께 및 그의 굴절률을 측정하여 결정될 수 있다. 하이브리드층의 유기 물질의 양은 유기 물질을 조성하는 층의 굴절 색인 및 기초로서 무기 물질을 조성하는 층의 굴절 색인을 사용하여, 하이브리드층의 굴절 색인으로부터 내삽에 의해 결정될 수 있다.
친수기 및 반응기는 다양한 방법으로 연결된다. 아래식은 어떻게 연결되는가를 보여준다:
(Re-)nHy 및 (Re-L-)nHy(la) 및 (lb)
(Re-)nHy 및 (Re-L-Hy)m(lla) 및 (llb)
(Re-)nL(-Hy)m(lll)
(Re-)nHy(-L)o(lV)
(L-)oRe(-Hy)m(V)
상기에서 R은 반응기이고, Hy는 소수기, L은 1∼3 탄소를 가지는 탄화수소 반족(moiety)인 소수성, 비반응성 링커를 나타낸다. 직경 n은 1 또는 2이고, m은 1이상의 정수이고, o는 1 또는 2이다.
메틸기에 부착함으로서 상기 기로부터 유도되는 화합물의 용해도가 물에서 90%를 넘는다면, 본 발명의 하이브리드 박막에 사용하는 친수기로 간주된다. 본 발명의 친수기는 -SO3H, -SO3M, -OS03H, -0S03M, -C0OM, -NR3X, -C00H, -NH2, -CN, -OH, -NHC0NH2, -(0CH2CH2)p-, -CH2OCH2, -OCH3, -COOCH3, -CS, 또는 -CON(여기서 R은 알킬기 M은 알칼리금속 또는 NH4, X는 할로겐 원자, p는 적어도 1이상의 정수)등을 포함한다.
친수기를 포함하는 유기 화합물은 친수성 화합물일 수 있다. 친수성은 박막의 표면사이에서 물에 대한 접촉각으로서 측정되고, 각은 유기 화합물을 양생하고 물을 낙하시킴으로서 얻어진다. 화합물은 상기 화합물로부터 유도된 박막이 10도 이하의 접촉각을 보이면 친수성 화합물이다.
상기 화합물은 가끔 이산화규소 및/또는 산화알루미늄보다 더 높은 친수성을 보인다. 이러한 경우에, 각 친수성은 상기에 표시된 것과 같이 순수 물질의 박막과 물의 낙하사이의 접촉각을 기초로 결정되고 비교된다.
하이브리드층을 형성하는 유기 화합물의 반응기는 하이브리드층에서 스스로 반응하거나 이산화규소 또는/및 산화알루미늄과 반응할 수 있다. 반응기는 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 티올기, 탄소수 3∼15의 트리알콕시실릴기, 또는 수산기등을 포함한다.
본 발명의 하이브리드 박막을 형성하는 상기 유기 화합물은 폴리에테르 주쇄로 그의 양 말단에 반응기를 가지는 화합물, 히드록시메틸렌의 반복 단위를 가져 그 양 말단에 반응기를 가지는 화합물, 및 카르복시메틸렌의 반복 단위를 가져 그 양 말단에 반응기를 가지는 화합물등이다.
폴리에테르 주쇄 및 그 양 말단에 반응기를 가지는 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물을 포함한다:
상기에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 티올기, 탄소수 3∼15의 트리알콕시실릴기, 수산기 또는 이러한 것들로부터 선택되는 적어도 한 종류의 기를 함유하는 유기기이며; n은 1이상의 정수로, 수평균 분자량이 150∼1500 g/mol의 범위가 되는 정수이다. 상기 기로부터 선택된 적어도 한 기를 포함하는 유기기는 상기와 같이 하나이상의 기능기가 부착되는 1∼3개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기로 이루어질 수 있다.
히드록시메틸렌의 반복 단위의 체인을 가지고 그 양 말단에 반응기를 갖는 화합물은 하기 일반식(2)을 포함하고: 카르복시메틸렌의 반복 단위의 체인을 가지고 그 양 말단에 반응기를 가지는 화합물은 하기 일반식(3)을 포함한다.
상기에서 R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 티올기, 탄소수 3∼15의 트리알콕시실릴기, 수산기 또는 이러한 것들로부터 선택되는 적어도 한 종류의 기를 함유하는 유기기를 나타내며; m 및 k는 각각 수평균 분자량 225∼1500 g/mol을 가지는 적어도 2이상의 정수이다.
본 발명의 하이브리드 박막에 사용하는 상기유기 화합물은 필요에 따라서 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 1∼2 탄소원자를 가지는 테트라알콕시실란 및 테트라아미노실란등의 제 4급 실란을 사용할 수 있다. 가교제의 바람직한 첨가량은 사용하는 유기 화합물 전량에 대하여 1∼20%이다.
본 발명의 하이브리드 박막은 다층 구조를 가지는 반사방지막에 있어서의 저굴절층으로서 사용될 수 있다. 다층 반사방지막에 있어서, 기재를 기준으로 하여 최외층에 하이브리드 박막을 시행하면, 내마모성, 김서림 방지성능 및 반사방지성능이 뛰어난 반사방지막 및 광학부재를 얻을 수 있다.
본 발명의 하이브리드 박막의 막두께는 특히 한정되지는 않지만 5∼100 nm이다. 하이브리드 박막을 다층 반사방지막의 최외층인 저굴절층인 경우에, 종래 공지의 이산화규소등의 저굴절층의 광학적 막두께(λ/4)와 동일한 광학적막두께로 하는 것도 가능하다. 그 경우의 하이브리드 박막의 굴절률은 1.42∼1.48이다.
본 발명의 하이브리드 박막은 내충격성 향상을 위하여 기재측에 가장 가깝게 설치할 수 있다. 하이브리드 박막이 기재측에 가장 가깝게 위치될 때. 하이브리드박막과 기본재료와의 밀착성을 향상시키기 위해서 기초층을 시행할 수도 있다. 이러한 기초층은 하이브리드 박막 형성의 때에 촉매작용이 있는 금속, 예를 들면, 니켈(Ni), 은(Ag), 백금(Pt), 니오비움(Nb) 및 티타늄(Ti)으로부터 선택되는 적어도 한 종류로 이루어지는 층을 시행할 수 있다. 특히 바람직한 기초층은 보다 양호한 내충격성을 부여하기 위해서 니오비움으로 이루어지는 금속층이다. 금속층을 기초층으로서 사용한 경우, 기초층의 위에 설정되는 하이브리드박막의 반응이 진행하기 쉽게 되어 내충격성이 향상한다.
플라스틱 기재와 기초층과의 밀착성을 확보하고 하이브리드 박막의 초기 조건을 균일하게 하기 위하여, 기재는 기초층을 형성하기 전에 이온자물쇠처리를 행할 수도 있다. 이온자물쇠처리의 이온화가스는 산소 또는 아르곤(Ar)이다. 이온자물쇠처리의 출력으로 바람직한 범위는 특히 양호한 밀착성, 내마모성을 얻기 위하여, 가속전압이 50 V∼200 V, 가속전류가 50 mA∼150 mA이다.
본 발명의 하이브리드 박막이외의 반사방지막층은 일반적으로 증착법으로 형성된다. 필요에 따라서, 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD),스퍼터링법, 이온도금법, 플라즈마 CVD 법등으로 형성할 수 있다.
상기 반사방지막의 하이브리드 박막이외의 층은 특히 한정되지는 않는다. 양호한 반사방지 효과를 얻기 위해서, 저굴절층으로서 SiO2층, 또는 SiO2와 Al203의 혼합층, 고굴절층으로서 Nb205층, 또는 TiO2층으로 이루어진다.
본 발명의 광학부재는 플라스틱 기재와 이 플라스틱 기재상에 본 발명의 하이브리드 박막이 시행된 반사방지막을 구비한다.
본 발명의 광학부재로 사용하는 플라스틱 기재의 재질은 특히 한정되지는 않고, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 단독중합체, 비닐기, 디에틸렌 글리콜 비스알릴카보네이트 단독중합체를 가지는 모노머와 같은 1종이상의 다른 모노머와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 비닐기, 유황함유 공중합체, 할로겐함유 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 및 폴리티오우레탄과 같은 적어도 하나의 다른 모노머를 가지는 디에틸렌 글리콜비스알릴카보네이트를 포함한다.
본 발명의 광학부재는 플라스틱 기재와 하이브리드 박막이 시행된 반사방지막과의 사이 또는 플라스틱 기재와 상기 기초층과의 사이에 경화피막을 가진다.
경화피막은 통상적으로 금속산화물 콜로이드 입자와 하기 일반식(I)의 유기규소 화합물로이루어진다:
(R7)a(R8)bSi(OR9)4-(a+b)(I)
상기에서 R7및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼8의 아릴기, 탄소수 1∼8의 아실기, 할로겐기, 글리시독시기, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 메타크릴옥시기 및 시아노기에서 선택되는 유기기를 나타내고; R9는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 아실기, 탄소수 6∼8의 아릴기에서 선택되는 유기기를 나타내고; a 및 b는 각각 독립적으로 0또는 1의 정수이다.
상기 금속산화물 콜로이드 입자는 예를 들면, 산화텅스텐(WO3), 산화아연(Zn O), 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al203), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2),산화주석(SnO2), 산화베릴륨(BeO) 및 산화안티몬(Sb205)등을 포함한다. 이러한 금속 산화물은 단독으로 또는 2종이상을 병용할 수 있다.
일반적으로, 경화피막을 제조하기 위하여 사용되어 지는 조성물은 전체중량의 5∼25% 와 같은 조성물의 전체 중량에 기초하여 금속 산화물 콜로이드 입자 1∼30%를 함유한다.
일반식(1)의 규소화합물의 예는 메틸 실리케이트, 에틸 실리케이트, n-프로필 실리케이트, I-프로필 실리케이트, n-부틸 실리케이트, sec-부틸 실리케이트, tert-부틸 실리케이트, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리푸로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀록시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질록시실란, 메틸트리페네틸록시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리푸로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β -(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란 γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 비닐디에톡시실란, γ-글리시독시프로필페닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리풀로로푸로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란등을 들 수 있다.
상기 경화피막은 코팅조성물을 기재상으로 도포하여 형성될 수 있다. 코팅조성물은 종래 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 소망에 의해, 코팅조성물을 가진 기재의 습윤성을 향상시켜 조성물로 형성된 경화피막의 표면 평활성을 향상시키기 위하여 경화 촉매제 및 각 종의 유기용제나 계면활성제를 함유할 수 있다. 경화 촉매제의 예로서는 알킬아민, 에틸아민, 등; 루이스산 및 루이스염기, 유기 카르복실산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 과염소산, 브롬산, 셀렌산, 티오황산, 오르토규산, 티오시안산, 질산, 알루미늄산, 탄산등을 포함하는 여러 가지의 산 및 염기; 알루미늄, 지르코늄 티타늄 등을 가진 금속 알콕시화물, 및 그의 금속 킬레이트 화합물을 포함한다. 필요하다면, 자외선 흡수제, 산화방지제, 빛안정제, 노화방지제등도코팅조성물 및 경화피막의 물성에 영향을 주지 않은 한 첨가할 수 있다.
코팅조성물의 도포수단으로서는 디핑법, 스핀코팅법, 또는 분사법등을 적용할 수 있다. 면정밀도 또는 조성물의 형성된 표면의 균등성을 향상시키기 위하여 디핑법 또는 스핀코팅법이 일반적으로 사용된다.
코팅조성물의 경화는 열풍건조 또는 활성 에너지선 조사에 의해서 행하여, 경화조건으로서는, 통상 70∼200℃의 열풍중에서 행해지며, 바람직하게는 90∼150℃에서 행해진다. 활성 에너지선은 박막의 열 손상을 억압하는 원적외선을 포함한다.
본 발명의 광학부재는 김서림 방지성능을 가지는 것이지만 영구히 유지되는 것은 아니다. 광학부재의 김서림 방지성능이 열화된 경우, 광학부재의 하이브리드 박막을 세정하여 복원될 수 있다.
박막은 플라즈마처리에 의해서 세정될 수 있다. 플라즈마 처리는 플라즈마방전에 의한 분자해리의 결과 발생하는 여기 분자, 래디컬 및 이온을 목적물에 조사하는 방법을 말한다. 플라즈마를 조사하는 시간은 특히 한정되지는 않으나 5초∼60초가 바람직하다.
본 발명의 하이브리드 박막은 일반적으로 투명하고, 내마모성 및 김서림 방지성능은 매우 우수하며, 굴절률은 일반적으로 낮다. 결과적으로, 하이브리드 박막은 광학부재와 같은 반사방지막에 유용하다. 추가로, 하이브리드 박막의 김서림 방지성능이 열화되더라도, 본 발명의 하이브리드 박막의 김서림 방지성능을 복원하는 방법에 따라서 원래의 조건으로 복원될 수 있다.
본 발명은 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예
실시예에 있어서 얻을 수 있는 광학부재의 물성은 아래와 같다.
(1) 시감투과율
플라스틱렌즈의 시감투과율 Y는 양면에 반사방지막을 가지는 플라스틱 렌즈를 샘플로서, 히타치 분광광도계 U-3410을 사용하여 측정하였다.
(2) 시감반사율
플라스틱렌즈의 시감반사율 Y는 양면에 반사방지막을 가지는 플라스틱렌즈를 샘플로서, 히타치 분광광도계 U-3410을 사용하여 측정하였다.
(3) 밀착성
플라스틱렌즈의 표면에 면도기로써 1 mm X 1 mm 100개 크로스컷을 가지게 절단하였다. 접착 테이프, 셀로테이프를 크로스컷상에 붙여, 단숨에 테이프를 벗겨 낸다. 렌즈상에 남은 크로스컷의 수는 계수되고 남은 크로스컷의 수/100으로 표시되는 아래의 표에서 보여진다.
(4)내마모성
플라스틱렌즈의 표면에 일본 스틸 울 코퍼레이션사에 의해 생산된 스틸 울 규격(# 0000)으로써 1 kgf/cm2의 하중하에서 문지른다. 10 스트로크를 문지른 후, 각 플라스틱 렌즈의 표면상태는 육안으로 측정되었다. 시험된 플라스틱 렌즈는 아래의 범위에 따라 평가되었다:
UA: 거의 상처
A: 약간의 가는 상처
B: 다수의 가는 상처 및 약간의 굵은 상처
C: 다수의 가는 상처 및 굵은 상처
D: 거의 완전히 벗겨짐
(5) 김서림 방지성
5℃의 냉장고에 샘플을 20분간 보관한 후, 곧 습도 90%, 실온 40℃의 자동온도조절장치에 10초간 방치한다. 각 샘플은 어두운 부분 정도를 측정하고, 아래의 범위에 따라 평가하였다:
레벨 4: 렌즈를 통하여 책을 읽을 수 있다.
레벨 3: 렌즈를 통하여 데이타임동안 걸을 수 있다
레벨 2: 렌즈를 통하여 어떠한 주위를 볼 수 있다
레벨 1: 렌즈를 통하여 주위를 전혀 볼 수 없다.
레벨 1 및 2의 샘플은 김서림 방지능을 가지는 것으로 간주되지 않는다.
(6) 물에 대한 접촉각의 측정
플라스틱 렌즈의 표면의 물에 대한 접촉각은 윌헬미 방법이 사용되는 K12 오토매틱 표면장력 발란스로서 측정된다.
실시예 1 및 2:
콜로이드 실리카(스노우텍스-40, 닛산화학(주)제조) 90중량부, 유기규소화합물의 메틸트리메톡시실란 81.6중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 176중량부, 0.5N 염산 2.0중량부, 아세트산 20중량부, 물 90중량부는 유리 반응기로 가해지고, 실온에서 8시간 교반된다. 결과 용액은 실온에서 16시간 방치하여 가수분해용액을 얻었다. 상기 용액에 이소프로필 알코올 120중량부, n-부틸 알코올 120중량부, 알루미늄 아세틸아세톤 16중량부, 실리콘 계면활성제 0.2중량부, 자외선흡수제 O.1중량부를 가하여, 실온에서 8시간 교반한 후, 실온에서 24시간 숙성시켜 코팅액을 얻었다.
수용성 0.1 N NaOH인 알칼리수용액으로 전처리한 플라스틱렌즈 기재(소재= 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 굴절률 1.50, 중심두께 2.0 mm, 렌즈도수 0.00)을 상기 코팅액의 속에 침지시킨다. 침지종료후, 플라스틱 렌즈는 속도 20 cm/분의 속도로 인상되고, 다음 플라스틱 렌즈는 120℃에서 2시간동안 가열된다. 이러한 방법으로 플라스틱 렌즈 기재는 경화 피막(하드 코팅층 A)으로 도포되었다. 다음, 결과 플라스틱 렌즈는 아래 표 1에 기재된 조건하에서 Ar 가스를 사용하여 이온자물쇠처리를 행하였다.
다음, 표 1의 조건하에서, 제 1∼7층으로 이루어지는 다층 반사방지막이 하드코트층상에 형성되어 플라스틱렌즈를 얻었다.
표 1에서 보여지는 것과 같이, 친수기 및 반응기를 가지는 유기 화합물은 실시예 1에서는 유기물질 A(폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, E-400(일본유지(주)제조))를 사용하고, 실시예 2에서는 유기물질 B(폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 AE-400(일본유지사(주)제조))를 사용하였다.
다층 반사방지막을 형성할 때, 제 7층의 하이브리드 박막은 이온총을 사용하여 이온어시스트(모델번호 RIS-120D 신크론사(주) 제조)에 따라서 형성되었다. 실시예 1에서, Ar 가스가 사용되고, 가속전압 70 V 및 가속전류 70 mA 이다. 유기물질 A는 외부탱크를 80℃에 가열하여, 5X105토르의 감압 압력을 가지는 증착 챔버로 방치되고, 표 1에서 보여지는 것과 같이, 무기 성분은 전자총으로서 증착에 의해서 동시에 공급하여 하이브리드 박막을 형성하였다. 무기물질의 증착과 유기물질과의 증착의 조건은 조절되어 거의 동시에 기재상에 증착된다.
상기와 같이 얻어지는 플라스틱렌즈는 상기에 언급된 시험 방법 (1)∼(5)에 따라 평가되어, 결과는 표1에 나타내었다. 표에서, λ은 샘플에 적용된 조사광의 파장을 표시한다. 하이브리드층의 굴절률은 λ = 500 nm을 나타낸다.
실시예 3:
실시예1에서와 같이 하드 코트층 A를 형성하였다. 다음, 표 2에서 보여지는 조건하에서, 제 1∼7층으로 이루어지는 다층 반사방지막을 하드코트층상에 형성하여 플라스틱렌즈를 얻었다.
표 2에서 보여지는 것과 같이, 실시예 3에서 사용되는 친수기 및 반응기를 가지는 유기 화합물은 유기물질 C(N-(3-트리메톡시실릴프로필)글루콘아미드 치소(주)제조))를 사용하였다.
다층 반사방지막을 형성할 때, 제 7층번째의 하이브리드 박막은 이온총을 사용하여 이온어시스트에 따라서 형성된다. 상기 방법에서, Ar 가스를 사용하고, 가속전압 80 V, 가속전류 80 mA 이다. 유기물질 C는 용매, 에틸 아세테이트에 용해되어 50% 용액을 제조한다. 0.5 ml 용액은 바이오컬럼(스테인레스틸필터 18 mm 직경 및 3 mm 두께, 80∼100 um 포어 크기)으로 포화된다. 바이오컬럼은 진공도 5 x 105토르를 가지는 증착 챔버에 설정되어 150∼200℃에 가열되고, 무기 성분은 이온총으로서 동시에 증착되어 하이브리드 박막을 형성한다. 무기물질의 증착과 유기물질과의 증착은 2원증착으로서 거의 동시에 증착하도록 조건을 설정하였다.
이와 같이 얻어지는 플라스틱렌즈는 상기에 언급된 시험 방법(1)∼(5에 따라서 평가되어, 결과를 표 2에 나타내었다. 표 3에서, λ은 샘플에 적용된 조사광의 파장으로, λ= 500 nm을 나타낸다. 하이브리드층의 굴절률은 λ= 500 nm에서 측정되었다.
이온어시스트법을 통하지 않고 생산된 층은 컬럼 이온총 설정에서 사인 "-"으로서 아래표에 표시된다. 상기 층은 종래의 증착을 통하여 증착된다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
표 1∼4에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼3의 플라스틱렌즈는 시감반사율이 0.72∼0.81%로 매우 작고, 시감투과율은 99.0∼99.1%로 높았다. 더욱, 밀착성, 내마모성, 및 김서림 방지성능도 양호했다.
실시예 1∼3의 렌즈의 물에 대한 접촉각은 다음과 같다: 실시예 1은 5도, 실시예 2는 4도, 그리고 실시예 3은 5도이었다. 이와 같이, 물에 대한 접촉각은 상기 렌즈가 김서림 방지성능을 가지는 것을 나타내었다.
실시예 4:
반사방지막의 최외층이 하이브리드 박막인 실시예 1∼3에서 제조된 각각의 김서림 방지 플라스틱 렌즈의 반사방지막은 본 발명의 하이브리드 박막이고, 샘가죽을 사용하여 100g 가중으로 문지른다. 200회 문지른 후, 각 렌즈의 김서림 방지성능이 저하레벨 2로 저하되어, 실시예 1∼3 렌즈의 물에 대한 접촉각은 16도(실시예 1), 15도(실시예 2), 및 16도(실시예 3)이었다. 그 후, 렌즈는 플라즈마 발생실(신크론사(주) 제조, 모델번호 PEC-1100-2)의 챔버에 방치되고, 챔버는 1 토르(133 Pa)까지 감압한다. 다음, 공기를 유속 70 cc/min(25℃에서의 체적환산값)공급하여, 렌즈는 RF(고주파) 200 W에서 15초동안 대기 플라즈마 처리되었다. 이러한 처리를 통하여, 실시예 1∼3의 모든 플라스틱렌즈는 원래의 김서림 방지 성능 조건으로 복원되었고, 다른 성능은 손상되지 않았다. 이렇게 복원되어 모든 상기 렌즈의 김서림 방지성능은 평가 레벨로 레벨4까지 향상되었고, 실시예 1∼3 렌즈의 물에 대한 접촉각은 5도(실시예 1), 4도(실시예 2), 및 5도(실시예 3)이었다.
상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 하이브리드 박막을 사용함으로서 투명성이 양호하고, 내마모성 및 김서림 방지성능이 뛰어 나고, 반사율도 적은 반사방지막을 가지는 플라스틱 렌즈를 제공한다. 본 발명의 하이브리드 박막은 플라스틱 렌즈로서도 충분히 사용할 수 있고, 반사방지막, 광학부재에 유용하다. 또한, 본 발명의 김서림 방지성능 복원방법에 의해 하이브리드 박막의 김서림 방지성능이 열화하더라도 용이하게 복원할 수 있다.

Claims (25)

  1. 친수기 및 반응기를 가지는 적어도 하나의 유기 화합물과, 이산화규소 또는 이산화규소 및 산화알루미늄을 증착하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  2. 제 1항에 있어서,
    이온어시스트법을 통하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물은 친수성 화합물이며, 상기 이산화규소 또는 이산화규소와 산화알루미늄의 화합물의 친수성은 상기 유기 화합물보다 낮은 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물은 산소원자 18∼40몰%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물은 하이브리드 박막 0.02∼70중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물은 150∼1500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물은 폴리에테르 주쇄 및 폴리에테르 주쇄의 양 말단에 반응기를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 티올기, 탄소수 3∼15의 트리알콕시실릴기 또는 수산기인 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물은 아래의 일반식 (1)로 나타내고:
    상기에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 티올기, 탄소수 3∼15의 트리알콕시실릴기, 수산기 또는 이러한 것들로부터 선택되는 적어도 한 종류의 기를 함유하는 유기기이며; n은 1이상의 정수로, 수평균 분자량이 150∼1500 g/mol의 범위가 되는 정수인 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물은 히드록시메틸렌 또는 카르복시메틸렌의 반복 단위의 체인을 가져, 그의 양 말단에 반응기를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 반응기는 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 티올기, 탄소수 3∼15의 트리알콕시실릴기 또는 수산기인 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물은 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타내고:
    상기에서 R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 티올기, 탄소수 3∼15의 트리알콕시실릴기, 수산기 또는 이러한 것들로부터 선택되는 적어도 한 종류의 기를 함유하는 유기기를 나타내며; m 및 k는 각각 수평균 분자량 225∼1500 g/mol을 가지는 적어도 2이상의 정수인 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이브리드 박막은 1.42∼1.48의 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  14. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이브리드박막은 5 nm∼100 nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막.
  15. 반사방지막의 최외층으로서 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 하이브리드 박막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  16. 플라스틱 기재 및 청구항 제 15항의 반사방지막으로 이루어지고,
    상기 반사방사막의 최외층을 형성하는 하이브리드 박막이 플라스틱 기재와 대향하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  17. 제 16항에 있어서,
    플라스틱 기재와 하이브리드 박막이 시행된 반사방지막 사이에 경화피막을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 광학부재는 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  19. 청구항 제 16항의 광학부재 상에 형성된 하이브리드 박막의 김서림 방지성능을 복원하는 방법에 있어서,
    광학부재의 하이브리드 박막을 세정하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막의 김서림 방지성능 복원방법.
  20. 청구항 제 17항의 광학부재 상에 형성된 하이브리드 박막의 김서림 방지성능을 복원하는 방법에 있어서,
    광학부재의 하이브리드 박막을 세정하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막의 김서림 방지성능 복원방법.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 하이브리드 박막의 세정은 플라즈마처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막의 김서림 방지성능 복원방법.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 하이브리드 박막의 세정은 플라즈마처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막의 김서림 방지성능 복원방법.
  23. 친수기 및 반응기를 가지는 적어도 하나의 유기 화합물과 이산화규소 또는 이산화규소 및 산화알루미늄을 기재 상에 증착하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 증착은 이온어시스트공정을 포함하는 것을 특징으로 하이브리드 박막의 제조방법.
  25. 친수기 및 반응기를 가지는 적어도 하나의 유기 화합물과 이산화규소 또는 이산화규소 및 산화알루미늄의 증착을 통해 얻어질 수 있는 하이브리드 박막을 포함하는 반사방지막을 플라스틱 기재 상에 형성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법.
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