KR20030050475A - 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지 Download PDF

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Abstract

집전체상에 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극에 있어서, 상기 캐소드 활물질층은 설퍼 및 폴리설파이드 중 하나 이상으로 이루어진 활물질 코아, 상기 활물질 코아의 표면에 코팅되어 있으며 도전제 입자로 이루어진 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층에 코팅되어 있으며 바인더로 이루어진 제2 코팅층으로 이루어진 코아-셸 구조의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 캐소드 전극은 적은 양의 바인더만으로도 충분한 강도의 결착력을 확보할 수 있기 때문에 활물질 함량을 높일 수 있으므로 고용량의 리튬 설퍼 전지의 제조를 가능하게 한다.

Description

캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지{Cathode electrode, manufacturing method thereof, and lithium sulfur battery using the same}
본 발명은 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 설퍼 또는 폴리설파이드를 캐소드 활물질로 사용하는 캐소드 활물질 조성물에 있어서 바인더 양을 최소화 할 수 있는 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 컴퓨터, 휴대용 통신기기, 캠코더 등의 각종 소형 휴대 전자기기의 소형화 및 경량화가 요구됨에 따라 구동전원인 전지의 소형화, 경량화, 박형화 및 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
이차 전지의 활물질로서는 여러가지 물질이 사용가능하며 기존의 리튬 이온 전지 및 최근의 리튬 폴리머 전지는 캐소드 활물질로서는 LiCoO2등의 리튬금속화합물을, 애노드 활물질로서는 결정성 또는 비결정성 카본을 주로 사용하고 있다. 캐소드 활물질 LiCoO2의 이론 용량은 274 mAh/g이며, 애노드 활물질 카본의 이론 용량은 372 mAh/g이다. 전지 제조 기술이 발전함에 따라 전지의 소형화 및 경량화가 이루어져 왔으나 그 한계는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질의 이론용량에 의하여 지어진다고 할 수 있다.
이에 반하여 1680mAh/g의 이론 용량을 가진 설퍼와 3860mAh/g의 이론 용량을 가지는 리튬 금속을 각각 캐소드 활물질과 애노드 활물질로 사용하는 리튬 설퍼 이차전지는 기존의 리튬 이온 및 리튬 폴리머 전지에 비해 매우 큰 에너지 용량을 가지고 있으며, 사회적으로 요구되는 소형, 경량 전지를 제조할 수 있는 잠재력을 가지고 있다.
리튬 설퍼 전지에 있어서 리튬과 설퍼의 산화 환원 반응은 아래의 반응식으로 표현될 수 있으나, 실제 리튬 이차 전지에서 이용할 수 있는 설퍼의 반응 용량은 일부 폴리설파이드의 비가역적 반응 특성으로 인하여 이론 용량의 절반정도인 840 mAh/g 정도로 알려져 있다.
2Li + S8(고체) ↔ Li2S8(용액)
2Li + Li2S8(용액) ↔ 2Li2S4(용액)
2Li + Li2S4(용액) ↔ 2Li2S2(용액)
2Li + Li2S2(용액) ↔ 2Li2S (고체 침전물)
상기 반응식을 참조하면, 설퍼와 리튬의 산화 환원 반응시에는 새로운 반응 생성물인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)가 생성됨을 알수 있다. 그런데상기 반응에 참여하는 설퍼 및 리튬 폴리설파이드는 전기 전도성이 매우 낮다고 알려져 있다. 따라서 상기 전기화학반응이 원활하게 일어나기 위해서는 전도성 반응 표면에 상기 활물질이 접촉되어 있어야 하고, 원활한 전기화학적 반응 사이트 제공을 위해서는 다량의 도전제 사용을 통한 충분한 반응표면적의 확보가 필요하다.
한편, 기존의 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지의 산화 환원 반응은 리튬 이온이 LiCoO2의 층상 구조 내부로 출입하는 인터칼레이션 반응(intercalation reaction)이다. 이러한 인터칼레이션 반응의 경우에도 LiCoO2가 충분한 전자 전도성을 가지지 못하므로 도전제가 필요하지만 캐소드 활물질인 LiCoO2가 반응 장소 역할을 하기때문에 이 경우에는 캐소드 전극의 도전성을 높이는데 필요한 최소량의 도전제만이 필요하다.
따라서, 리튬 설퍼 전지의 경우 캐소드 전극은 리튬 이온 전지및 리튬 폴리머 전지의 캐소드 전극 보다 다량의 도전제가 사용되고 있다. 예를 들면 US 5,961,672-4, WO 33125-3, WO 33125-4, WO 33127-2, WO 33127-3, WO 33131, WO 33132-1, WO 33132-2, WO 33132-3에서는 10-30wt%의 많은 양의 도전제를 사용하고 있다. 이와 같이 도전제의 사용량이 증가하면 캐소드 전극판의 결착력 저하를 방지하기 위하여 바인더의 양 또한 증가되어야 한다. 그러나 도전제 양의 증가에 따른 바인더 양의 증가는 결과적으로 캐소드 활물질, 도전제, 바인더로 구성되는 캐소드활물질층에서 캐소드 활물질의 밀도의 감소를 가져와 고용량의 캐소드 전극을 제조하는데 걸림돌로 작용하게 된다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 설퍼를 활물질로 하는 캐소드 전극에 있어서 바인더의 사용량을 최소화할 수 있는 캐소드 전극을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 전극을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지를 제공하는데 있다.
도 1은 종래의 캐소드 전극의 활물질층의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 캐소드 전극의 활물질층의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 카본 입자 도전제에 의하여 표면이 코팅된 설퍼 입자의 SEM 사진이고, 도 4는 이를 확대한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 캐소드 전극의 캐소드 활물질층의 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 종래 기술의 비교예 1에 따른 캐소드 전극의 캐소드 활물질층의 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 리튬 설퍼 전지의 사이클 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 종래 기술에 따른 비교예 6에서 제조된 리튬 설퍼 전지의 사이클 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1, 5 : 설퍼 또는 폴리설파이드 활물질 입자
3 : 도전제 입자와 바인더의 혼합물
7 : 도전제 입자층
9 : 바인더층
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 집전체상에 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극에 있어서, 상기 캐소드 활물질층은,
설퍼 및 폴리설파이드 중 하나 이상으로 이루어진 활물질 코아, 상기 활물질 코아의 표면에 코팅되어 있으며 도전제 입자로 이루어진 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층에 코팅되어 있으며 바인더로 이루어진 제2 코팅층으로 이루어진 코아-셸 구조의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 코아-셸 구조의 입자는 바인더에 의해 집전체 및 다른 코아-셸 구조의 입자와 기계적 및 전기적으로 접촉되어 있다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 활물질의 표면을 덮고 있는 도전제는 전자 전도성을 가진 입자 또는 리튬 이온 전도성을 갖는 폴리머인 것이 바람직한데, 카본 분말인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 설퍼 및 폴리설파이드 중 하나 이상으로 이루어진 활물질 코아는 상기 캐소드 활물질층의 중량을 기준으로 70 ~ 95중량%인 것이 바람직하다. 상기 활물질층의 중량이 70중량% 미만이면 캐소드의 중량당 에너지 용량이 감소하여 바람직하지 않고, 상기 활물질층의 중량이 95중량%를 초과하면 도전제 및 바인더의 양이 감소하여 캐소드 활물질층의 전도성 및 결착력이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) 설퍼 및 폴리설파이드 중 하나 이상의 캐소드 활물질 2 ~ 100 중량부와 도전성 물질 1 ~ 50 중량부를 용매 20 ~ 100중량부에 혼합하고 밀링하여 그 표면이 상기 도전성 물질의 입자층에 의하여 코팅된 상기 캐소드 활물질의 입자를 제조하는 단계; 및
(b) 바인더 0.1 ~ 50 중량부가 용매 1 ~ 99.9 중량부에 용해된 바인더 용액을 상기 캐소드 활물질의 입자에 혼합하고 밀링하여 상기 캐소드 활물질 입자의 표면에 코팅된 상기 도전성 물질의 입자층이 다시 상기 바인더로 코팅된 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 (b)단계 이후에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 집전체 상에 10 ~ 500㎛의 두께로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기의 캐소드 활물질의 표면에 코팅된 도전제는 전자 전도성을 가진 입자 또는 리튬 이온 전도성을 갖는 폴리머인 것이 바람직한데, 카본 분말인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 용매는 NMP, THF 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더 용매는 상기 (a) 단계의 용매와 동일한 것이 제조공정의 효율 및 캐소드 활물질 조성물의 균질성 측면에서 바람직하다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 캐소드 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 캐소드 전극을 사용하면 바인더 양을 최소화하면서도 충분한 결착력을 확보할 수 있으므로 이를 채용한 리튬 설퍼 전지는 캐소드 활물질층내의 활물질의 함량을 높일 수 있으므로 고용량의 캐소드 전극판을 제조할 수 있다.
이어서 종래의 캐소드 전극과 대비하여 본 발명에 따른 캐소드 전극에 관하여 설명한다.
먼저 도 1은 종래의 캐소드 전극의 활물질층의 구조를 나타내는 모식도이다. 도 1을 참조하면, 활물질, 도전제, 바인더가 균일하게 혼합되어 있는 것을 알 수 있는데, 더욱 상세하게 설명하면 전자 도전제 입자 또는 이온 도전제 입자와 바인더의 혼합물(3)이 연속상을 이루며 불연속상을 이루는 설퍼 또는 폴리설파이드 활물질 입자(1)의 표면을 코팅하고 있다. 이 경우 캐소드 전극판 자체 및 캐소드 활물질층과 캐소드 전극판 사이에서 강한 결착력을 확보하기 위해서는 바인더가 활물질 입자 및 도전제입자를 코팅하고 있어야 한다.
도 2는 본 발명에 따른 캐소드 전극의 활물질층의 구조를 나타내는 모식도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 캐소드 활물질층은 설퍼 또는 폴리설파이드 활물질 입자(5)로 이루어진 코아를 도전제 입자층(7)이 코팅을 하고 있으며, 다시 바인더층(9)이 도전제 입자층(7)을 코팅하고 있는 코아-셸 구조의 입자로 이루어져 있음을 알 수 있다. 따라서, 바인더층(9)은 활물질 코아(5)의 표면에 코팅된 도전제 입자층(7)의 표면만을 코팅하면 되므로 종래의 캐소드 활물질층 구조(도 1)에서처럼 바인더가 모든 활물질 입자와 도전제 입자를 코팅하는 경우에 비하여 동일한 강도의 결착력을 얻는데 더 적은 양의 바인더만으로 충분하다. 결과적으로 적은 양의 바인더로써도 충분한 캐소드 활물질층의 결착력을 확보할 수 있으므로 캐소드활물질층내의 활물질의 함량을 높일 수 있으므로 고용량의 캐소드 극판을 제조할 수 있다.
또한 극판의 제조에 있어서 활물질층내의 구성성분사이의 결착력과 활물질층과 집전체와의 결착력은 우수한 전지 성능을 발현하는 데 매우 중요한 요소 중 하나이다. 활물질층과 집전체와의 접착력이 감소하면 전지의 충방전시 활물질층과 집전체 사이에 박리가 일어나기 때문에 전지성능이 감소하는 원인이 된다. 그러나 본 발명에 따른 캐소드 전극에서는 이와 같은 문제점을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에 사이클 특성이 우수한 리튬 설퍼 전지를 제조를 가능하게 한다.
또한, 도 1 및 도 2을 비교하면 알 수 있듯이 본 발명의 캐소드 전극의 활물질층은 종래의 캐소드 전극의 활물질층의 구조에 비하여 큰 기공을 가지므로 전해액 함습성이 우수하다. 또한 본 발명의 캐소드 전극은 바인더로 둘러싸인 도전제의 표면적이 기존 극판에 비하여 훨씬 적기 때문에 바인더에 의한 도전성능의 저하가 감소되며, 활물질의 산화 환원 반응 장소로서의 역할을 효과적으로 수행할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 캐소드 전극 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지의 제조방법을 상세하게 설명하는데, 당업자에 의하여 균등의 범위에서 본 발명이 변형되어 실시될 수 있으므로 본 발명의 보호범위가 이에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1 (캐소드 전극의 제조)
설퍼 활물질 코아/제1 코팅층의 카본 도전제/제2 코팅층의 바인더의 중량비가 70/20/10인 코아-셸 구조의 입자(도 2 참조)를 포함하는 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극을 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
250ml HDPE 용기에 직경 5 mm 지르코니아(ZrO2) 볼 450 g을 장입 후 설퍼 7 g, 카본(Super-P) 2.0 g 및 아세토니트릴 용매 66 g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 200rpm에서 24시간 동안 밀링하여 카본 입자가 설퍼 활물질 입자 표면에 코팅된 입자를 제조하였다.
도 3은 이렇게 하여 얻어진 상기 입자의 SEM 사진이고, 도 4는 이를 확대한 SEM 사진이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 설퍼 활물질 입자의 표면이 50nm 정도의 카본 입자에 의하여 코팅되어 있음을 알 수 있다. 이어서 이 카본으로 코팅된 설퍼 활물질 입자 슬러리에 바인더 용액 16.7g을 투입하고, 50rpm에서 1시간 밀링하여 상기 입자의 표면을 다시 바인더로 코팅하였다. 바인더 용액은 아세토니트릴 용매에 중량평균 분자량 4,000,000의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 6중량%의 농도로 용해시켜 제조한 것이었다.
계속해서 카본이 코팅된 Al기재(Rexam) 위에 닥터 블레이드를 이용하여 설퍼의 용량을 840mAh/g으로 가정했을 때 캐소드 전극의 로딩 양이 2.0 mAh/cm2이 되는 두께로 상기 캐소드 활물질 슬러리를 코팅한 후 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 후 소정치수로 절단하여 캐소드 전극을 제조하였다.
도 5는 이렇게 하여 얻어진 캐소드 전극의 캐소드 활물질층의 구조를 나타내는 SEM 사진이다. 도 5를 참조하면, 슬러리 입자가 코아-셸 입자들로 이루어 졌음을 확인할 수 있다. 이후 얻어진 캐소드 전극을 가로 1.5cm, 세로 2cm의 크기로 자른 후 아래 실시예 5에서 설명하는 방법에 따라 결착력 테스트를 실시하였다.
실시예 2 (캐소드 전극의 제조)
설퍼 활물질 코아/제1 코팅층의 카본 도전제/제2 코팅층의 바인더의 중량비를 70/20/5로 조절하고 바인더 용액의 사용량을 8.4g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법에 따라 캐소드 전극을 제조하였다.
이후 얻어진 캐소드 전극판을 가로 1.5cm, 세로 2cm의 크기로 자른 후 아래실시예 5에서 설명하는 방법에 따라 결착력 테스트를 실시하였다.
실시예 3 (캐소드 전극의 제조)
설퍼 활물질 코아/제1 코팅층의 카본 도전제/제2 코팅층의 바인더의 중량비를 70/20/3으로 조절하고 바인더 용액의 사용량을 5.0g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법에 따라 캐소드 전극을 제조하였다.
이후 얻어진 상기 캐소드 전극판을 가로 1.5cm, 세로 2cm의 크기로 자른 후 아래 실시예 5에서 설명하는 방법에 따라 결착력 테스트를 실시하였다.
실시예 4 (캐소드 전극의 제조)
설퍼 활물질 코아/제1 코팅층의 카본 도전제/제2 코팅층의 바인더의 중량비를 70/20/1로 조절하고 바인더 용액의 사용량을 1.7g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법에 따라 캐소드 전극판을 제조하였다.
이후 얻어진 캐소드 전극판을 가로 1.5cm, 세로 2cm의 크기로 자른 후 아래실시예 5에서 설명하는 방법에 따라 결착력 테스트를 실시하였다.
실시예 5 (결착력 테스트)
실시예 1 ~ 4에서 제조된 캐소드 전극판을 전해액 용액에 넣어 10분간 방치 한 후 박리 여부를 관찰함으로써 결착력을 테스트하였다. 여기에서 전해액으로는 리튬 설퍼 전지의 전해액으로 사용되는 디옥소레인(DOX) : 디글라임(DGM) : 디메톡시에탄(DME) : 설포레인(SUL) = 5 : 2 : 2 : 1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiSO3CF3가 용해되어 있는 전해액을 사용하였다.
표 1은 상기 결착력 테스트에서 얻은 결과를 종합한 것이다. 표 1을 참조하면, 실시예 1의 70/20/10의 조성에서부터 실시예 4의 70/20/1의 조성 모두에서 박리가 일어나지 않음을 알 수 있다.
설퍼/카본/바인더의조성비(wt) 설퍼의함량(g) 카본의함량(g) 용매의사용량(g) 6중량%바인더용액의사용량(g) 결착력테스트
실시예 1 70/20/10 7 2.0 66 16.7 박리 없음
실시예 2 70/20/5 7 2.0 66 8.4 박리 없음
실시예 3 70/20/3 7 2.0 66 5.0 박리 없음
실시예 4 70/20/1 7 2.0 66 1.7 박리 없음
비교예 1 (캐소드 전극의 제조)
설퍼 활물질/카본 도전제/바인더의 중량비가 70/20/10인 종래 구조의(도 1 참조)를 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극을 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
250ml HDPE 용기에 직경 5mm 지르코니아(ZrO2) 볼 400 g을 장입 후 설퍼 7 g, 아세토니트릴 31g(표 2의 용매 1)을 혼합하고, 상기 혼합물을 200rpm에서 24시간 밀링하여 설퍼 슬러리를 제조하였다.
이와 별도로, 250ml HDPE 용기에 카본(Super-P) 2.0g, 바인더 용액 16.7g 및 아세토니트릴 35g(표 2의 용매 2)을 혼합하고, 상기 혼합물을 50rpm에서 24시간 동안 밀링하여 카본 슬러리를 제조하였다. 바인더 용액은 아세토니트릴 용매에 중량평균 분자량 4,000,000의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 6중량%의 농도로 용해시켜 제조한 것이었다.
이어서 상기 설퍼 슬러리와 카본 슬러리를 혼합하여 50rpm에서 24시간 밀링함으로써 설퍼 슬러리와 카본 슬러리가 균일하게 혼합된 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다.
계속해서 카본이 코팅된 Al기재(Rexam)위에 닥터 블레이드를 이용하여 설퍼의 용량을 840mAh/g으로 가정했을 때 캐소드 전극판의 로딩 양이 2.0 mAh/cm2이 되는 두께로 상기 캐소드 활물질 슬러리를 코팅한 후 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 후 소정치수로 절단하여 캐소드 전극을 제조하였다.
도 6은 이렇게 하여 얻어진 캐소드 전극의 캐소드 활물질층의 구조를 나타내는 SEM 사진이다. 도 6을 참조하면, 카본 입자들 사이에 설퍼 입자가 균일하게 존재함을 알 수 있다. 이후 얻어진 캐소드 전극을 가로 1.5cm, 세로 2cm의 크기로 자른 후 아래 비교예 5에서 설명하는 방법에 따라 결착력 테스트를 실시하였다.
비교예 2 (캐소드 전극의 제조)
설퍼 활물질/카본 도전제/바인더의 중량비를 70/20/5로 조절하고 바인더 용액의 사용량을 8.4g으로 한 것을 제외하고는 비교예 1에서 설명한 방법과 동일한방법에 따라 캐소드 전극을 제조하였다.
이후 얻어진 캐소드 전극판을 가로 1.5cm, 세로 2cm의 크기로 자른 후 아래 비교예 5에서 설명하는 방법에 따라 결착력 테스트를 실시하였다.
비교예 3 (캐소드 전극의 제조)
설퍼 활물질/카본 도전제/바인더의 중량비를 70/20/3으로 조절하고 바인더 용액의 사용량을 5.0g으로 한 것을 제외하고는 비교예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법에 따라 캐소드 전극을 제조하였다.
이후 얻어진 캐소드 전극판을 가로 1.5cm, 세로 2cm의 크기로 자른 후 아래 비교예 5에서 설명하는 방법에 따라 결착력 테스트를 실시하였다.
비교예 4 (캐소드 전극의 제조)
설퍼 활물질/카본 도전제/바인더의 중량비를 70/20/1로 조절하고 바인더 용액의 사용량을 1.7g으로 한 것을 제외하고는 비교예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법에 따라 캐소드 전극을 제조하였다.
이후 얻어진 캐소드 전극판을 가로 1.5cm, 세로 2cm의 크기로 자른 후 아래 비교예 5에서 설명하는 방법에 따라 결착력 테스트를 실시하였다.
비교예 5 (결착력 테스트)
비교예 1 ~ 4에서 제조된 캐소드 전극판을 실시예 5에 기재된 조성과 동일한 조성의 전해액 용액에 넣어 10분간 방치 한 후 박리 여부를 관찰함으로써 결착력을 테스트하였다.
표 2는 상기 결착력 테스트에서 얻은 결과를 종합한 것이다. 표 2를 참조하면, 비교예 1의 70/20/10의 조성에서는 박리가 일어나지 않지만 비교예 2 ~ 비교예 4의 70/20/5, 70/20/3, 및 70/20/1의 조성에서는 극판의 박리가 관찰되었다.
설퍼/카본/바인더의조성비(wt) 설퍼의함량(g) 용매 1의사용량(g) 카본의함량(g) 용매 2의사용량(g) 6중량%바인더용액의사용량(g) 결착력테스트
비교예 1 70/20/10 7 31 2.0 35 16.7 박리 없음
비교예 2 70/20/5 7 31 2.0 35 8.4 박리
비교예 3 70/20/3 7 31 2.0 35 5.0 박리
비교예 4 70/20/1 7 31 2.0 35 1.7 박리
실시예 6 (리튬 설퍼 전지의 제조)
실시예 3에서 제조한 캐소드 전극과 리튬 금속판을 소정치수로 절단하여 제조한 애노드 전극의 사이에 두께 25㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Cellgard사 제품)를 배치하고, 이를 파우치 타입의 리튬 전지 셀로 조립하였다. 이 파우치내에 유기 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 리튬 설퍼 전지를 완성하였다. 여기에서 유기 전해액으로는 디옥소레인(DOX) : 디글라임(DGM) : 디메톡시에탄(DME) : 설포레인(SUL) = 5 : 2 ; 2 : 1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiSO3CF3가 용해되어 있는 전해액 100mg을 사용하였다.
이와 같이 하여 완성된 리튬 설퍼 전지를 3시간 방치 후, 2.8-1.5V 구간에서 0.25C 방전과 충전을 각 1회씩 행한 다음 0.5C의 조건으로 사이클링 시험을 하였다. 충전시에는 설계 용량의 150% 컷오프(cut-off) 조건이 추가로 설정되었다.
도 7은 본 실시예에서 제조된 리튬 설퍼 전지의 사이클 시험의 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 캐소드 전극판의 결착력이 양호하여 아래에서 언급할 도 8의 경우와 달리 50회의 사이클이 경과하여도 충전 및 방전량의 급격한 감소가 없음을 알 수 있다.
비교예 6 (리튬 설퍼 전지의 제조)
비교예 3에서 제조한 캐소드 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 설명한 방법과 동일한 방법을 사용하여 파우치 타입의 리튬 설퍼 전지를 완성하였다. 이 리튬 설퍼 전지를 실시예 6에서 설명한 조건과 동일한 조건에서 사이클 시험을 실시하였다.
도 8은 본 비교예에서 제조된 리튬 설퍼 전지의 사이클 시험의 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 캐소드 전극판의 결착력이 불량하여 도 7의 경우와 달리 2회의 사이클부터 충전량과 방전량이 급격하게 감소함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 캐소드 전극을 사용하면 바인더 양을 최소화하면서도 충분한 결착력을 확보할 수 있으므로 이를 채용한 리튬 설퍼 전지는 캐소드 활물질층내의 활물질의 함량을 높일 수 있으므로 고용량의 캐소드 전극판을 제조할 수 있다.
즉 본 발명에 따른 캐소드 전극의 활물질층은 코아-셸 구조의 활물질 입자로 이루어져 있다. 이 활물질 입자는 설퍼 활물질의 표면이 도전제층 및 바인더층으로 차례로 코팅되어 있기 때문에 결국 바인더가 설퍼 활물질을 코팅하고 있는 도전제층의 표면만을 코팅하게 되므로 바인더가 모든 활물질 입자와 도전제 입자를 코팅하고 있는 종래의 캐소드 전극의 활물질층의 경우와 비교할 때 동일한 강도의 결착력을 확보하는데 더 적은 양의 바인더만으로 충분하다.
결론적으로 적은 양의 바인더로써도 활물질층이 충분한 결착력을 확보할 수 있으므로 캐소드 활물질층내의 활물질 함량을 높일 수 있으므로 고용량의 캐소드 전극판을 제조할 수 있다.
또한, 도 1 및 도 2의 도면을 비교하면 알 수 있듯이 본 발명의 캐소드 전극의 활물질층은 종래의 캐소드 전극의 활물질층의 구조에 비하여 큰 기공을 가지므로 전해액 함습성이 우수하다. 또한 본 발명의 캐소드 전극은 바인더로 둘러싸인 도전제의 표면적이 기존 극판에 비하여 훨씬 적기 때문에 바인더에 의한 도전성능의 저하가 감소되며, 활물질의 산화 환원 반응 장소로서의 역할을 효과적으로 수행할 수 있다.

Claims (14)

  1. 집전체상에 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극에 있어서,
    상기 캐소드 활물질층은,
    설퍼 및 폴리설파이드 중 하나 이상으로 이루어진 활물질 코아, 상기 활물질 코아의 표면에 코팅되어 있으며 도전제 입자로 이루어진 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층에 코팅되어 있으며 바인더로 이루어진 제2 코팅층으로 이루어진 코아-셸 구조의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코아-셸 구조의 입자는 바인더에 의해 집전체 및 다른코아-셸 구조의 입자와 기계적 및 전기적으로 접촉된 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활물질의 표면을 덮고 있는 도전제는 전자 전도성을 가진 입자 또는 리튬 이온 전도성을 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도전제는 카본 분말인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 설퍼 및 폴리설파이드 중 하나 이상으로 이루어진 활물질 코아는 상기 캐소드 활물질층의 중량을 기준으로 70 ~ 95중량%인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
  8. (a) 설퍼 및 폴리설파이드 중 하나 이상의 캐소드 활물질 2 ~ 100 중량부와 도전성 물질 1 ~ 50 중량부를 용매 20 ~ 100중량부에 혼합하고 밀링하여 그 표면이 상기 도전성 물질의 입자층에 의하여 코팅된 상기 캐소드 활물질의 입자를 제조하는 단계; 및
    (b) 바인더 0.1 ~ 50 중량부가 용매 1 ~ 99.9 중량부에 용해된 바인더 용액을 상기 캐소드 활물질의 입자에 혼합하고 밀링하여 상기 캐소드 활물질 입자의 표면에 코팅된 상기 도전성 물질의 입자층이 다시 상기 바인더로 코팅된 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (b)단계 이후에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 집전체 상에 10 ~ 500㎛의 두께로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기의 캐소드 활물질의 표면에 코팅된 도전제는 전자 전도성을 가진 입자 또는 리튬 이온 전도성을 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도전제는 카본 분말인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 용매는 NMP, THF 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더 용매는 상기 (a) 단계의 용매와 동일한 것을 특징으로 하는 제조방법.
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