JP4426154B2 - 電極フィルムの製造法および該電極フィルムを含む電池素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、ポリマーマトリックス中にポリマー中で不溶性の電気化学的活物質が微細に分散されている、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体からなる少なくとも１つのリチウム介在電極を含む電池素子のための電極／セパレーター積層板の製造法である。更に、本発明は、こうして製造された電極／セパレーター積層板を備えた電池素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極材料とセパレーターとの間の付着力ならびに電極とそれぞれの導体フィルムとの間の付着力は、電池素子の動作能力にとって特に重要である。しかし、また、接触損失は、電気化学的に電解質中での電極の膨潤によってかまたは分解の結果としてのガス化によって簡単な脱接触として生じる。この場合、好ましいのは、積層された電池である。それというのも、この積層された電池の場合には、ガス化による自然発生的な接触損失は起こらず、形状のファクターのために高いエネルギー密度が達成されうるからである。積層物は、製造法に基づいて膨潤に対しても耐性を有している。
【０００３】
ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体とその中に分布された導電性塩としてのリチウム塩とからのフィルムからなるポリマー電解質の使用は、米国特許第５２９６３１８号明細書から認めることができる。それによれば、共重合体中のＨＦＰ含量は、８〜２５質量％の間にある。
【０００４】
米国特許第５４６０９０４号明細書の記載からは、活物質がポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン−共重合体からなるマトリックス中に分布されているようなリチウム介在電極を認めることができる。これらの電極の間には、同じ物質から得られたゲル−セパレーターが配置されており、このゲル−セパレーターは、可塑剤、殊にジブチルフタレートを含有し、引続きこのジブチルフタレートは、除去される。ゲル電解質中および電極フィルム中のＨＦＰ含量は、それぞれ８〜２５質量％の間にある。
【０００５】
電池を製造するための前記方法の場合の欠点は、可塑剤の除去を必要とすることである。更に、製造の際に簡単に積層されることができる極めて軟質のセパレーターが生じ、このことは、電池中で短絡をまねく。従って、厚手のセパレーター層が必要とされ、このことは、エネルギー密度を減少させる。更に、セパレーター中に存在するＳｉＯ２含量は、リチウム電極と関連して安定性を持続させない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、セパレーター物質と電極物質との間に良好な接触が存在し、高いエネルギー密度を有する電池を組み立てることができるような簡単に実施しうる、冒頭に記載された種類の電極／セパレーター積層板の製造法を記載することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明によれば、冒頭に記載された種類の方法の場合に、溶剤中に溶解されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を電気化学的活物質と混合し、こうして得られたペースト状物質を引き伸ばし、フィルムを形成させ、引続きＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体で被覆されているポリオレフィン−セパレーターと積層し、この場合には、ＰＶＤＦ-ＨＦＰ共重合体中のＨＦＰ含量は、８質量％未満であることによって解決される。請求項２から１１までのいずれか１項には、前記方法の好ましい実施態様が記載されており、請求項１２には、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られた電極／セパレーター積層板を備えた電池素子が記載されている。
【０００８】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ組成物中の低いＨＦＰ含量は、殊にアルミニウム導体フィルムへの正電極物質の良好な結合を提供し、活物質の半導電性酸化物粒子のみがポリマー中のこのように微少量のＨＦＰと良好に接触することが判明した。更に、ＨＦＰ含量の減少によって、処理特性が改善される。活物質の混合ならびにフィルムへの均一な引き伸ばしおよび積層能力は、改善される。ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体で被覆されている、ポリオレフィンを基礎としたセパレーターの使用によって、電極物質とセパレーターとの間の良好な結合は、簡単に達成することができる。
【０００９】
ポリオレフィンセパレーターのための電極および被覆物質を製造する際の溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリジン−２−オンまたはアセトンが使用される。負電極におけるＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ含量と正電極におけるＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ含量とは、区別することができる。典型的な代表例は、ＨＦＰ ６質量％を有するSolef 20615およびＨＦＰ ５〜６質量％を有するKynar Powerflexである。
【００１０】
正電極フィルムの電気化学的活物質は、三元Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｏリチウム遷移金属酸化物または四元Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｍｅ２−Ｏリチウム遷移金属酸化物の群からの１つの物質であり、この場合Ｍｅ１およびＭｅ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択されたものであり、前記化合物は、場合によっては構造体の安定化のために付加的にＭｇ、Ａｌ、ＮまたはＦを１５原子％まで含有する。
【００１１】
前記の正電極の電気化学的活物質は、０．１〜２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１〜５０μｍの粒径を有することができる。殊に、正電極の物質として０．９８〜１．０５のＬｉ／Ｃｏ比を有するＬｉＣｏＯ２が使用される。正電極フィルムを製造するためのペースト混合物は、リチウム遷移金属酸化物を６５〜９８質量％、有利に７５〜９５質量％含有する。
【００１２】
負電極フィルムは、電気化学的活物質として殊に黒鉛化炭素変態を含有する。負電極フィルムを製造するためにペースト混合物のためのペースト混合物は、炭素物質を５５〜９５質量％、有利に６５〜８５質量％含有する。
【００１３】
このような電極フィルムを製造するためのペースト混合物は、一般に溶剤を５０〜７５質量％、有利に５５〜６５質量％含有する。出発ペーストの粘度は、１〜１０パスカル、殊に３〜６パスカルに調節される。
【００１４】
【実施例】
陰極の製造のために、結合剤ポリマー９．９ｇ（Kynar Powerflex（登録商標））、ＬｉＣｏＯ２９４ｇ、導電性カーボンブラック３．３ｇ（Super P）、黒鉛３．３ｇ（ＫＳ ６）およびアセトン中のジブチルフタレート１６．５ｇを搬入し、得られた被覆物質を半自動型フィルム塗布機（Filmziehgeraet）（Simex）を用いて支持体フィルム上にナイフ塗布する。引続き、生成された自由なポジ型質量フィルムをエクスパンドメタル（2Al6-077F, Delker）上に積層し、したがってエクスパンドメタルは、中心にある。
【００１５】
陽極の製造のために、結合剤ポリマー１２．４ｇ（SOLEF 20615（登録商標））、球状黒鉛９６．２ｇ（MCMB）、導電性カーボンブラック２．７５ｇ（Super P）およびアセトン中のジブチルフタレート２６．１ｇを搬入し、得られた被覆物質を半自動型フィルム塗布機（Filmziehgeraet）（Simex）を用いて支持体フィルム上にナイフ塗布する。引続き、生成された自由なネガ型質量フィルムをエクスパンドメタル（2Cu6-077F+A, Delker）上に積層し、したがってエクスパンドメタルは、中心にある。
【００１６】
市販のポリオレフィンセパレーターをＰ（VdF-HFP）および場合によっては可塑剤、例えばアセトン中のジブチルフタレートからの溶液と一緒にエアーブラシ−ピストル（Airbrush-Pistole）を用いて被覆し、したがってアセトンの蒸発後に乾燥物の厚さは、約１〜２μｍである。
【００１７】
２つの積層された陰極テープ、両側が被覆されたセパレーターおよび積層された陽極複合材料を積層し、対称的な電池に変える。こうして得られた６個のセルを積み重ねてスタックとし、導体を溶接する。有機リチウム電解質（LP 50, Merck）による可塑剤の交換および両側が被覆されたアルミニウム複合体フィルム（Lawson Mardon, USA）中への梱包の後に、このスタックを組み立て、脱ガス化し、室温で１℃で再循環させる。
【００１８】
図１において、６個のバイセル−スタック（Bizell-Stapel）の容量は、作業周期数ｎに依存して１Ｃ（７５０ｍＡ）の大きさの電流を用いる放電（ＣＥ）の際に３．０〜４．２ボルトの範囲で表わされる（室温で）（曲線１）。
【００１９】
これとは異なり、曲線２は、ＨＦＰ１１〜１２質量％を有するキャリヤーポリマーが使用されている６個のバイセル−スタックの容量を示す。
【００２０】
質量的に８％未満にあるＨＦＰ含量の使用および同じポリマー混合物で被覆されているポリオレフィンセパレーターの使用に基づく特殊な利点は、最適な付着力を有する電池複合体が全面に亘って達成されることにある。このような電池は、著しく高められた負荷可能性および改善された作業周期安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】作業周期数ｎに依存する６個のバイセル−スタックの容量をプロットした図。
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、ポリマーマトリックス中にポリマー中で不溶性の電気化学的活物質が微細に分散されている、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体からなる少なくとも１つのリチウム介在電極を含む電池素子のための電極／セパレーター積層板の製造法である。更に、本発明は、こうして製造された電極／セパレーター積層板を備えた電池素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極材料とセパレーターとの間の付着力ならびに電極とそれぞれの導体フィルムとの間の付着力は、電池素子の動作能力にとって特に重要である。しかし、また、接触損失は、電気化学的に電解質中での電極の膨潤によってかまたは分解の結果としてのガス化によって簡単な脱接触として生じる。この場合、好ましいのは、積層された電池である。それというのも、この積層された電池の場合には、ガス化による自然発生的な接触損失は起こらず、形状のファクターのために高いエネルギー密度が達成されうるからである。積層物は、製造法に基づいて膨潤に対しても耐性を有している。
【０００３】
ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体とその中に分布された導電性塩としてのリチウム塩とからのフィルムからなるポリマー電解質の使用は、米国特許第５２９６３１８号明細書から認めることができる。それによれば、共重合体中のＨＦＰ含量は、８〜２５質量％の間にある。
【０００４】
米国特許第５４６０９０４号明細書の記載からは、活物質がポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン−共重合体からなるマトリックス中に分布されているようなリチウム介在電極を認めることができる。これらの電極の間には、同じ物質から得られたゲル−セパレーターが配置されており、このゲル−セパレーターは、可塑剤、殊にジブチルフタレートを含有し、引続きこのジブチルフタレートは、除去される。ゲル電解質中および電極フィルム中のＨＦＰ含量は、それぞれ８〜２５質量％の間にある。
【０００５】
電池を製造するための前記方法の場合の欠点は、可塑剤の除去を必要とすることである。更に、製造の際に簡単に積層されることができる極めて軟質のセパレーターが生じ、このことは、電池中で短絡をまねく。従って、厚手のセパレーター層が必要とされ、このことは、エネルギー密度を減少させる。更に、セパレーター中に存在するＳｉＯ２含量は、リチウム電極と関連して安定性を持続させない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、セパレーター物質と電極物質との間に良好な接触が存在し、高いエネルギー密度を有する電池を組み立てることができるような簡単に実施しうる、冒頭に記載された種類の電極／セパレーター積層板の製造法を記載することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明によれば、冒頭に記載された種類の方法の場合に、溶剤中に溶解されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を電気化学的活物質と混合し、こうして得られたペースト状物質を引き伸ばし、フィルムを形成させ、引続きＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体で被覆されているポリオレフィン−セパレーターと積層し、この場合には、ＰＶＤＦ-ＨＦＰ共重合体中のＨＦＰ含量は、８質量％未満であることによって解決される。請求項２から１１までのいずれか１項には、前記方法の好ましい実施態様が記載されており、請求項１２には、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られた電極／セパレーター積層板を備えた電池素子が記載されている。
【０００８】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ組成物中の低いＨＦＰ含量は、殊にアルミニウム導体フィルムへの正電極物質の良好な結合を提供し、活物質の半導電性酸化物粒子のみがポリマー中のこのように微少量のＨＦＰと良好に接触することが判明した。更に、ＨＦＰ含量の減少によって、処理特性が改善される。活物質の混合ならびにフィルムへの均一な引き伸ばしおよび積層能力は、改善される。ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体で被覆されている、ポリオレフィンを基礎としたセパレーターの使用によって、電極物質とセパレーターとの間の良好な結合は、簡単に達成することができる。
【０００９】
ポリオレフィンセパレーターのための電極および被覆物質を製造する際の溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリジン−２−オンまたはアセトンが使用される。負電極におけるＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ含量と正電極におけるＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ含量とは、区別することができる。典型的な代表例は、ＨＦＰ ６質量％を有するSolef 20615およびＨＦＰ ５〜６質量％を有するKynar Powerflexである。
【００１０】
正電極フィルムの電気化学的活物質は、三元Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｏリチウム遷移金属酸化物または四元Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｍｅ２−Ｏリチウム遷移金属酸化物の群からの１つの物質であり、この場合Ｍｅ１およびＭｅ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択されたものであり、前記化合物は、場合によっては構造体の安定化のために付加的にＭｇ、Ａｌ、ＮまたはＦを１５原子％まで含有する。
【００１１】
前記の正電極の電気化学的活物質は、０．１〜２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１〜５０μｍの粒径を有することができる。殊に、正電極の物質として０．９８〜１．０５のＬｉ／Ｃｏ比を有するＬｉＣｏＯ２が使用される。正電極フィルムを製造するためのペースト混合物は、リチウム遷移金属酸化物を６５〜９８質量％、有利に７５〜９５質量％含有する。
【００１２】
負電極フィルムは、電気化学的活物質として殊に黒鉛化炭素変態を含有する。負電極フィルムを製造するためにペースト混合物のためのペースト混合物は、炭素物質を５５〜９５質量％、有利に６５〜８５質量％含有する。
【００１３】
このような電極フィルムを製造するためのペースト混合物は、一般に溶剤を５０〜７５質量％、有利に５５〜６５質量％含有する。出発ペーストの粘度は、１〜１０パスカル、殊に３〜６パスカルに調節される。
【００１４】
【実施例】
陰極の製造のために、結合剤ポリマー９．９ｇ（Kynar Powerflex（登録商標））、ＬｉＣｏＯ２９４ｇ、導電性カーボンブラック３．３ｇ（Super P）、黒鉛３．３ｇ（ＫＳ ６）およびアセトン中のジブチルフタレート１６．５ｇを搬入し、得られた被覆物質を半自動型フィルム塗布機（Filmziehgeraet）（Simex）を用いて支持体フィルム上にナイフ塗布する。引続き、生成された自由なポジ型質量フィルムをエクスパンドメタル（2Al6-077F, Delker）上に積層し、したがってエクスパンドメタルは、中心にある。
【００１５】
陽極の製造のために、結合剤ポリマー１２．４ｇ（SOLEF 20615（登録商標））、球状黒鉛９６．２ｇ（MCMB）、導電性カーボンブラック２．７５ｇ（Super P）およびアセトン中のジブチルフタレート２６．１ｇを搬入し、得られた被覆物質を半自動型フィルム塗布機（Filmziehgeraet）（Simex）を用いて支持体フィルム上にナイフ塗布する。引続き、生成された自由なネガ型質量フィルムをエクスパンドメタル（2Cu6-077F+A, Delker）上に積層し、したがってエクスパンドメタルは、中心にある。
【００１６】
市販のポリオレフィンセパレーターをＰ（VdF-HFP）および場合によっては可塑剤、例えばアセトン中のジブチルフタレートからの溶液と一緒にエアーブラシ−ピストル（Airbrush-Pistole）を用いて被覆し、したがってアセトンの蒸発後に乾燥物の厚さは、約１〜２μｍである。
【００１７】
２つの積層された陰極テープ、両側が被覆されたセパレーターおよび積層された陽極複合材料を積層し、対称的な電池に変える。こうして得られた６個のセルを積み重ねてスタックとし、導体を溶接する。有機リチウム電解質（LP 50, Merck）による可塑剤の交換および両側が被覆されたアルミニウム複合体フィルム（Lawson Mardon, USA）中への梱包の後に、このスタックを組み立て、脱ガス化し、室温で１℃で再循環させる。
【００１８】
図１において、６個のバイセル−スタック（Bizell-Stapel）の容量は、作業周期数ｎに依存して１Ｃ（７５０ｍＡ）の大きさの電流を用いる放電（ＣＥ）の際に３．０〜４．２ボルトの範囲で表わされる（室温で）（曲線１）。
【００１９】
これとは異なり、曲線２は、ＨＦＰ１１〜１２質量％を有するキャリヤーポリマーが使用されている６個のバイセル−スタックの容量を示す。
【００２０】
質量的に８％未満にあるＨＦＰ含量の使用および同じポリマー混合物で被覆されているポリオレフィンセパレーターの使用に基づく特殊な利点は、最適な付着力を有する電池複合体が全面に亘って達成されることにある。このような電池は、著しく高められた負荷可能性および改善された作業周期安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】作業周期数ｎに依存する６個のバイセル−スタックの容量をプロットした図。
Claims (12)
- ポリマーマトリックス中にポリマー中で不溶性の電気化学的活物質が微細に分散されている、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体からなる少なくとも１つのリチウム介在電極を含む電池素子のための電極／セパレーター積層板の製造法において、
溶剤中に溶解されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を電気化学的活物質と混合し、
こうして得られたペースト状物質を引き伸ばし、フィルムを形成させ、引続きＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体で被覆されているポリオレフィン−セパレーターと積層し、この場合にはＰＶＤＦ-ＨＦＰ共重合体が使用され、この共重合体中のＨＦＰ含量は、８質量％未満であることを特徴とする、電極／セパレーター積層板の製造法。 - 溶剤としてＮ−メチルピロリジン−２−オン（ＮＭＰ）またはアセトンを使用する、請求項１記載の方法。
- 負電極中のＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体と正電極中のＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体が区別される、請求項１または２記載の方法。
- 正電極フィルムのための電気化学的活物質として、三元（Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｏ）リチウム遷移金属酸化物または四元（Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｍｅ２−Ｏ）リチウム遷移金属酸化物の群からの１つの物質を使用し、この場合Ｍｅ１およびＭｅ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択されたものであり、前記化合物は、場合によっては構造体の安定化のために付加的にＭｇ、Ａｌ、ＮまたはＦを１５原子％まで含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 負電極フィルムの電気化学的活物質として黒鉛化炭素変態を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 正電極フィルムの活物質として０．１〜２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および１〜５０μｍの粒径を有する物質を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 正電極の物質として０．９８〜１．０５のＬｉ／Ｃｏ比を有するＬｉＣｏＯ2を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 負電極フィルムのためのペースト混合物が炭素物質を５５〜９５質量％含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 正電極フィルムのためのペースト混合物がリチウム遷移金属酸化物を６５〜９８質量％含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- ペースト混合物が溶剤を５０〜７５質量％含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 出発ペーストの粘度を１〜１０パスカルに調節する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により製造された、少なくとも１つの電極／セパレーター積層板を有する電池素子。
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