JPH05266891A - 電気化学活性複合微粒子およびそれを用いた二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、加工性、集電効果、耐膨潤性、サ
イクル特性に優れ、かつ過放電にも耐久性を有する高エ
ネルギー密度をもつ正極の形成材料とそれを用いた正極
ならびに二次電池を提供すること。 【構成】 くり返し電気化学的に酸化還元反応を示すこ
とのできる少なくとも１種の導電性高分子材料よりなる
微粒子（１）と、遷移金属カルコゲナイト、遷移金属酸
化物およびアルカリ金属と遷移金属との複合酸化物より
なる群から選ばれた少なくとも１種の微粒子（２）とを
結着剤を使用することなく複合化した電気化学活性複合
微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、加圧されたドライエアー中での
高速混合回転を利用し、導電性高分子微粒子と複合酸化
物微粒子とをメカノケミカル的に複合させた複合微粒
子、それを用いた電極ならびに該電極を使用した二次電
池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、リチウムを負極活物質とするリチウ
ム二次電池が、高エネルギー密度を有する二次電池とし
て注目されている。しかし、リチウム電池の２次電池化
は負極材料によるサイクル特性の改善とともに正極材料
のサイクル特性、成型加工性、高エネルギー密度化が重
要な課題となるが、すべてを満足するものは見い出され
ていない。このリチウム二次電池に用いられる正極活物
質としてはこれまでチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、バナジウム（Ｖ）、及びコバルト（Ｃｏ）などの
金属の酸化物、硫化物、セレン化物又はポリアニリン、
ポリピロールなどの導電性高分子物質等が検討されてい
る。しかし、上記無機カルコゲナイド化合物や無機酸化
物のような無機活物質を正極に用いた場合、充、放電に
伴なう電極反応でのカチオンの電極中の拡散速度が遅
く、急速充、放電が難しく、かつ過放電に対し、可逆性
が悪いという問題点がある。また、無機活物質は、その
ままでは成型させることが難しいため、結着剤としてテ
フロン粉末などを用いて加圧成形しないと成形させるこ
とが難しく、かつ電極の強度が低下してしまうと考えら
れていたため、結着剤を使用することが当然と考えられ
ていた。結着剤を使用する場合、結着剤の条件として、
電解液に溶解しない、高融点物質であり均一に混じ
らない、充分に微粒子である、といったものが挙げら
れ、現在、ポリエチレン、テフロンなどのポリオレフィ
ン系の高分子が使用されている。この場合、図１のよう
に無機活物質は、ポリオレフィン系の結着剤によって固
定され、その間にあるアセチレンブラックなどの導電助
剤から集電を行っている。図中には導電助剤も含まれる
が、図１では、図面の簡略化のために導電助剤は省略し
て示してある。充、放電の繰返し、即ち、無機活物質結
晶中への電解質カチオンの挿入−放出を繰り返す際、図
１に示すように、活物質としての能力を持たないポリオ
レフィン系の結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放
出の効率を下げ、なおかつ、重量当たり、体積当たりの
エネルギー効率の低下をも招くこととなる。また、電解
活物質の可能性としてアニオンを可逆的に挿入−放出さ
せることで電極反応を行なわすことができる導電性高分
子がある。導電性高分子は、成形、加工性の点で、プラ
スチックスであるために従来にない特徴を生かすことが
でき、また、１００％の放電度に対しても高いサイクル
特性を示す。しかし、この種の二次電池の問題点として
は、活物質の密度が低いため体積エネルギー密度が低い
こと、また、導電性高分子にアニオンを出し入れさせる
場合、負極の反応はカチオンの出し入れの反応であるた
め、電解液中に電極反応に充分足りるだけの電解質が必
要であり、かつ、充、放電反応に伴い電解液濃度の変化
が大きいため、液抵抗などの変化が大きく、スムーズな
充、放電反応を行うには、過剰な電解液が必要となる。
このことは、やはり体積エネルギー密度を向上させる点
で不利となる。これらの問題点を解決するため正極をカ
チオンインターカレート型物質と導電性高分子を混練
し、互いの長所を合わせ持つ電極を成形するという技術
があるが複合体化させるまでに至っておらず、高い電流
で放電を行うとサイクル特性は必ずしも良い電極ではな
かった。また、導電性高分子は充放電の繰り返しを行う
ことにより膨潤、収縮を繰り返し、ついにはひび割れる
などの問題点があった。従って、高エネルギー密度で信
頼性の高いリチウム系二次電池は、いまだ充分なものが
実現していない。

【０００３】

【目的】本発明は、こうした実情の下に、加工性、集電
効果、耐膨潤性、サイクル特性に優れ、かつ過放電にも
耐久性を有する高エネルギー密度をもつ正極の形成材料
とそれを用いた正極ならびに二次電池を提供することを
目的とする。

【０００４】

【構成】本発明者らは前記のような課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、結着剤および活物質としての作用
を有する、くり返し電気化学的に酸化還元反応を示すこ
とのできる少なくとも一種の導電性高分子材料よりなる
微粒子（１）を子粒子とし、遷移金属カルコゲナイト
（ａ）、遷移金属酸化物（ｂ）およびアルカリ金属と遷
移金属との複合酸化物（ｃ）よりなる群から選ばれる少
なくとも１種のものよりなる微粒子（２）を母粒子と
し、該母粒子と子粒子、さらには所望に応じ導電助剤そ
の他の添加剤を、加圧されたドライエアー中での高速混
合回転を適用し、メカノケミカル的に前記各微粒子等を
複合することが有用であることを見出し、本発明を完成
するに至った。本発明においては、得られる複合微粒子
は、図３に示す様に母粒子である微粒子（２）の周囲
を、子粒子である微粒子（１）を被覆し、前記微粒子
（１）で結着剤として前記微粒子（２）で固定されたも
のである。したがって、微粒子（２）は、微粒子（１）
によって全体を包括される形態となり、その結果微粒子
（１）の周囲の全てが導電性となる。また、微粒子
（１）は、加圧したドライエアー中での高速混合回転を
適用することにより、微粒子（２）の上にメカノケミカ
ル的に固定（ａ）、成膜（ｂ）、球形化処理（ｃ）（図
４参照）を施した形態となるので、混練によって作成し
たものと比較して膨潤し難い。さらに、前記複合微粒子
で形成した電極をより効果のあるものとするために、該
複合微粒子の大きさに対し、導電性高分子微粒子（１）
の大きさを１／２以下にすることが好ましい。また、複
合粒子の大きさが大きくなるにつれ、膨潤を起こしやす
くなり、活物質の利用率も低下するため、その粒子径は
１００μｍ以下のものが望ましい。例えば、５μｍ〜９
０μｍ程度である。さらに、該複合微粒子中の微粒子
（１）の量は、５ｗｔ％以下では結着力、イオン伝導性
の点で問題があり、５０ｗｔ％以上ではエネルギー密度
的に不利であるので、５〜５０ｗｔ％の範囲が好まし
く、より好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。また、微
粒子（１）の粒径は、１μｍ〜５０μｍ程度のものが好
ましい。本発明で使用する微粒子（２）および微粒子
（１）等をメカノケミカル的に複合化する装置として
は、ドライエアー中での高速混合回転を利用した粉体の
表面改質装置であって、乾式・機械的処理で微粒子表面
に微粒子を複合化し、機能性複合粉体材料を製造するこ
とができる装置であって、例えば図２に示すようなもの
が、（株）奈良機械製作所創立６５周年記念講演会講演
要旨集「粉体新素材開発の基本を考える 微粒子設計
（１９９０．１０．１８）」に記載され知られている。

【０００５】本発明で使用するくり返し電気化学的に酸
化還元反応を示す導電性高分子材料とは、活物質とし
ての能力を有する、電解液に溶解しない、結着性を
有している、導電性を示す、材料であり、前記したよ
うにこの高分子材料を結着剤として前記複合酸化物より
なる微粒子（２）を固定する。本発明の前記複合微粒子
で形成した電極は、複合酸化物が電解質カチオンを挿入
−放出し、導電性高分子材料が電解質アニオンをドープ
−脱ドープするというダブル−イオン型電極を形づくる
こととなり、従来までは考えられなかった様な高エネル
ギー容量を有する画期的なものとなった。本発明におけ
る正極中において、２つの活物質は、全く異なったメカ
ニズムによって充、放電を行う。即ち、一方の複合酸化
物は、カチオンのインターカレートにより放電し、一方
の微粒子（１）は、アニオンの脱ドープによって放電す
る。充電ではこの逆である。この時、活物質系内では、
アニオンとカチオンの両者の拡散が充分に行われる必要
がある。この時、高分子材料と複合酸化物との混合比率
は、両者の反応とかかわるイオン数の観点から高分子の
反応にかかわるアニオン数１に対して複合酸化物のイン
ターカレートにかかわるカチオン数を０．８〜３になる
ように重量比を選択することが好ましい。この範囲外で
あれば充分な性能を引き出すことはできない。本発明に
おける電極中の導電性高分子材料の量を前記範囲にする
ことで、アニオンとカチオンの両者の拡散が充分に行わ
れ、いままで考えられなかったような高エネルギー容量
と柔軟で機械的強度を合わせ持つ電極を得ることができ
た。この発明のさらなる効果としては、導電性高分子材
料の良好な結着能、耐膨潤能からなる、今までにない高
い強度を有する電極を形成させることが可能なことにあ
る。

【０００６】本発明の構成についてさらに詳しく述べ
る。くり返し電気化学的に酸化還元反応を示す導電性高
分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリアニリン、アニリンとピロールの共重合
体などの導電性高分子材料、ポリジフェニルベンジジ
ン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン
などのＲｅｄｏｘ活性導電性高分子材料を挙げることが
できるが、特に含窒素化合物において顕著な効果が見ら
れる。これらの導電性高分子材料は、いずれも電気化学
ドーピングにより高い電気伝導度を示し電極材料として
は１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが要求
される。またイオンの拡散性においても高いイオン伝導
性が要求される。これらの導電性高分子は、電気伝導度
の高さから集電能を有し、高分子としての結着能をも
ち、さらには活物質としても機能する。これらの中でも
重量当りの電気容量が比較的大きく、しかも汎用非水電
解液中で、比較的安定に充、放電を行うことのできる点
でポリピロール、ポリアニリンあるいはピロールとアニ
リンの共重合体が好ましい。導電性高分子は、一般的に
は脱ドープ状態で絶縁体であるが、これらの高分子は、
電子親和力が小さく、脱ドープ状態であっても能動的ド
ーピングをひき起し、常に導電性状態にある。また、無
機カルコゲナイドとしては、チタニウム硫化物、モリブ
デン硫化物、タンタル硫化物、クロム硫化物、バナジウ
ム硫化物またはそれらの非晶質物質、あるいは混合物が
好ましく、無機酸化物としてはコバルト酸化物、バナジ
ウム酸化物、クロム酸化物、タングステン酸化物、マン
ガン酸化物が好ましい。カチオン挿入型物質のさらに好
ましい具体例としては、非晶質型ＭｏＳ₃、ＣｒｘＶｙ
Ｓ₂・ＴａＳ₂（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ
₆Ｏ₁₂、ＣｏＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、非晶質型Ｖ
₂Ｏ₅、非晶質型Ｃｒ₃Ｏ₆、非晶質型Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅であ
る。これらのうち、特に好ましいのは、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｖ₆Ｏ₁₂、ＣｏＯ₂、非晶質型Ｖ₂Ｏ₅、非晶質型Ｖ₂Ｏ
₅−Ｐ₂Ｏ₅である。複合酸化物微粒子としては、特にア
ルカリ金属と鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、
チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム
（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）などの
遷移金属との複合酸化物である。その理由は、これらの
物質の電解質カチオン挿入、放出に伴なう電極電位が、
上記の好ましい導電性高分子のアニオン挿入、放出に伴
なう電極電位に比較的近いことによる。これらの中でリ
チウムとマンガンまたはコバルトとの複合酸化物が好適
であるが、保存性に優れ資源的に豊富であり、かつ安価
であるマンガン−リチウム複合酸化物が特に好ましい。
必要に応じて正極形成成分として添加することのできる
導電助剤としてはアセチレンブラック、アニリンブラッ
ク、活性炭、グラファイト粉末などの導電性炭素粉末、
ＰＡＮ、ピッチ、セルロース、フェノールなどを出発原
料とした炭素体、炭素繊維、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの金
属酸化物粉末、ステンレス、ニッケルなどの金属粉末、
繊維が挙げられる。これらの導電助剤に要求される特性
として高い電気伝導度に加え少ない添加量での効果が要
求される。

【０００７】正極の厚みとしては１〜１０００μｍ、好
ましくは５〜５００μｍである。５μｍ以下ではエネル
ギー密度的に不利であり、１０００μｍ以上では集電効
率の点で不利である。コーティングにおいては基板上に
数１０μｍ以内の厚みで成膜すればフレキシブルな層と
して得られる。本発明の電解液溶媒はプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート
などのカーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エ
トキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリ
グライムなどのエーテル類、１，３−ジオキソラン、４
−メチルジオキソラン、ガンマブチルラクトン、スルホ
ラン、３−メチルスルホランなど単独あるいは混合で用
いることができ、カーボネート類を主体にエーテル類、
ラクトンの混合系は特に優れた高エネルギー容量を示
す。特に電解液の安定性という点ではラクトン系が優れ
る。また、本発明における電解質塩はハロゲンを含有す
るアニオンとカチオンとからなり、以下のようなものが
例示できる。 （１）陰イオン ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-のようなＶａ
族の元素のハロゲン化物アニオン；ＢＦ₄ ^-のようなIII
ａ族の元素ハロゲン化物アニオン；ＣｌＯ₄ ^-のような過
塩素酸アニオンやＣＦ₃ＳＯ₃ ^-など。 （２）陽イオン Ｌｉ（＋）、Ｎａ（＋）、Ｋ（＋）のようなアルカリ金
属イオン、（Ｒ₄Ｎ）（＋）［Ｒ：炭素数１〜２０の炭
化水素基］など。 上記の電解質イオンを与える化合物の具体例としては、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＮａＣｌＯ₄、ＫＩ、ＫＰＦ₆、ＫＳｂＦ₆、ＫＡｓＦ₆、
ＫＣｌＯ₄、［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］（＋）ＡｓＦ₆ ^-、
［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］（＋）・ＣｌＯ₄ ^-、［（ｎ−Ｂ
ｕ）₄Ｎ］（＋）・ＢＦ₄、［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］（＋）
・ＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃
などが例示される。負極活物質としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎ
ａ等のアルカリ金属、ＬｉとＡｌ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｉ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇとの合金、ポリアセチレン、ポ
リチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン等の
高分子材料、及びグラファイト等を挙げることができ
る。セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対
して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分
子からなる不織布等を用いることができる。また、これ
ら電解液、セパレータに代わる構成要素として固体電解
質を用いることもできる。例えば、無機系では、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなどの金属ハロゲン化
物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮイオン伝導性ガラ
スなどが挙げられる。また、有機系では、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル等をポリマーマトリク
ス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋体、
低分子量ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ン、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主
鎖にグラフト化した高分子電解質が挙げられる。以下に
実施例、比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明す
る。

【０００８】

【実施例】

実施例１ 平均粒径６０μｍのリチウムとマンガンとの複合酸化物
９０ｍｇ、化学合成で重合した平均粒径２０μｍのポリ
アニリン６０ｍｇ、導電助剤としてカーボンブラック２
７ｍｇを用い、それらを加圧したドライエアー中での高
速混合回転を適用して、混合、複合化し、直径１６ｍｍ
の円板状に成形したものを正極とした。負極はＬｉ板を
用い、電解液としては３ＭＬｉＣｌＯ₄／（プロピレン
カーボネート：ＤＭＥ＝１：３）を用いた。まず、充電
方向から２．０ｍＡの電流で、電池電圧が３．７Ｖにな
るまで充電し、１０分間の休止時間の後、１．０ｍＡの
電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電し、以下充、
放電の繰返しを行ない、電池特性を評価した。この時放
電容量とエネルギー密度は５サイクル目のデータをとっ
た。また、サイクル寿命は放電容量が初期の半分になっ
た時点のサイクル数とした。

【０００９】実施例２ リチウムとマンガンの複合酸化物を６０ｍｇ、ポリアニ
リンを９０ｍｇとする以外は実施例１と全く同様の方法
で電池をつくり、その電池特性を評価した（表１参
照）。

【００１０】実施例３ ポリアニリンの代わりにポリピロール６０ｍｇを用いた
他は、実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、その
電池特性を評価した（表１参照）。

【００１１】実施例４ 実施例１で用いたリチウムとマンガンとの複合酸化物の
代わりにリチウムとコバルトとの複合酸化物９０ｍｇを
用いた他は実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、
その電池特性を評価した（表１参照）。

【００１２】実施例５ 電池テストをする際、放電電流を２．０ｍＡとした他は
実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、その電池特
性を評価した（表１参照）。

【００１３】比較例１ リチウムとマンガンの複合酸化物９０ｍｇ、化学合成で
重合したポリアニリン６０ｍｇ、導電助剤としてカーボ
ンブラック２７ｍｇを乳鉢にて混練した他は実施例１と
全く同じ（表２参照）。

【００１４】比較例２ 電池テストをする際、放電電流を２．０ｍＡとした他は
比較例１と全く同じ（表２参照）。

【００１５】比較例３ 平均粒径６０μｍのＭｎＯ₂、平均粒径８０μｍのポリ
アニリンを用いた他は実施例１と全く同じ（表２参
照）。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【効果】以上述べた様に加圧されたドライエアー中での
高速混合回転を利用し導電性高分子と電解質カチオンを
インターカレートする物質とを均一な複合粒子としたも
のを電極材料として用いることにより、本発明の電極は
集電効率が高く強度、耐膨潤性に優れており、かつ、本
電極を正極として用いた二次電池はダブルイオン型電極
を形成することになり、高いエネルギー容量を有し、従
来の電極では、同じエネルギー容量であっても、高電流
で取り出そうとした場合には、その能力は格段に低下し
てしまうが、本発明の電極を使用した電池では、高電流
で放電させた時にもその性能の劣化はほとんどみられな
かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】無機活物質微粒子３を結着剤４で結着した状態
を示す図である。

【図２】微粒子の複合化に使用するハイブリダイザー内
の粒子挙動を示す図である。

【図３】微粒子（２）を母粒子とし、微粒子（１）を子
粒子として複合化および成形加圧した状態をモデル的に
示す図であって、（ａ）は複合化前の微粒子（１）と微
粒子（２）を示し、（ｂ）は複合化物を示し、（ｃ）は
複合化物を成形加圧したものを示す。

【図４】図４は、子粒子（１）と母粒子（２）を加圧し
たドライエアー中での高速混合回転を適用して複合化さ
せた効果をモデル的に示す図であって、（ａ）は、メカ
ノケミカル的な固定化処理を示し、（ｂ）は、同、成膜
処理を示し、（ｃ）は、同、球形化処理を示す。

【図５】本発明の実施例および比較例において充放電試
験に用いた試験セルの断面図である。

【符号の説明】

１ 微粒子（１） ２ 微粒子（２） ３ 無機活物質粒子 ４ 結着剤（例、ポリテトラフルオロエチレン） １０ 正極 ２０ 負極 ３０ 正極端子 ４０ 負極端子 ５０ セパレーター ６０ フッ素樹脂 ８１ 投入口 ８２ 排出弁 ８３ 排出口 ８４ ブレード ８５ ロータ ８６ ジャケット（冷却、加熱） ８７ ステータ ８８ 循環回路

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 くり返し電気化学的に酸化還元反応を示
   すことのできる少なくとも１種の導電性高分子よりなる
   微粒子（１）と、遷移金属カルコゲナイト（ａ）、遷移
   金属酸化物（ｂ）およびアルカリ金属と遷移金属との複
   合酸化物（ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の微粒子（２）とを、結着剤を使用することなく複合化
   した電気化学活性複合微粒子。
2. 【請求項２】 前記微粒子（１）を子粒子とし、前記微
   粒子（２）を母粒子とし、加圧されたドライエアー中で
   の高速混合回転を利用し、前記母粒子の周囲に前記子粒
   子を被覆することにより、前記両微粒子をメカノケミカ
   ル的に複合化したものである請求項１記載の電気化学活
   性複合微粒子。
3. 【請求項３】 前記母微粒子（２）に対し前記子微粒子
   （１）が粒径１／２以下である請求項１または２記載の
   電気化学活性複合微粒子。
4. 【請求項４】 前記複合微粒子中の前記微粒子（１）の
   含有量が、５〜５０ｗｔ％である請求項１、２または３
   記載の電気化学活性複合微粒子。
5. 【請求項５】 請求項１，２，３または４記載の電気化
   学活性複合微粒子を用いたことを特徴とする二次電池用
   電極。
6. 【請求項６】 請求項５記載の電極を正極として用いた
   ことを特徴とする二次電池。