KR101505218B1

KR101505218B1 - 수명 저하가 없는 급속 충전형 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR101505218B1
Application number: KR1020100022310A
Authority: KR
Inventors: 김정진; 구자훈; 류덕현; 이관수; 성낙기
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2015-03-24
Also published as: KR20110103130A

Abstract

본 발명은 수명 저하가 없는 급속 충전형 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수계 음극을 갖추고 있는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 수계 음극은 음극 활물질, 도전제와 결합제를 포함하고, 상기 리튬 이온 2차 전지는 충전 속도(charge rate)가 1.7C이면서 30분 내 충전량이 80% 이상이며, 300회의 충방전 사이클 후 전지의 용량이 그 초기 용량의 80% 이상으로서, 그에 따른 전지 수명 저하를 피할 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 한편, 본 발명의 한 측면에서는 이 수계 음극의 공극률(porosity)을 30% 초과 내지 40%로 할 수 있으며, 리튬 이온 2차 전지의 전해액에서 총 리튬 이온 농도를 1.1~2.0 M로 할 수 있다.
본 발명에 의해, 충전 속도 1.7 C를 비롯한 높은 충방전 속도로 빠른 충전이 가능한 급속 충전형 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있으며, 본 발명은 종래 기술의 리튬 이온 전지처럼 1.7 C 충전시 전지의 사이클 수명 저하가 일어나지 않음이 특징임과 동시에 수계 음극을 채용하고 있어 친환경적인 특징이 있다.

Description

수명 저하가 없는 급속 충전형 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지{Lithium secondary battery comprising a fast-charging anode without life cycle shortening}

본 발명은 리튬 고분자 전지의 구조에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 급속 충전형 음극을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 발명이다.

기술 개발과 수요 증가에 따라 휴대용 전자 제품의 성능은 지속적으로 고도화하고 있다. 이에 따라 휴대용 전자 제품의 에너지원으로서 충전 가능한 2차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 2차 전지의 성능으로 요구하는 수준도 점점 더 높아지고 있다.

현재 전자기기를 구동시키기 위한 전지를 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화는 방향으로 꾸준하고 활발한 연구가 진행되고 있다. 이러한 2차 전지 중에서도 리튬 전지는 경량이면서도 에너지 밀도가 높다는 장점으로 인해 이들 휴대기기의 주요 구동 전원으로서 사용되고 있다.

리튬 전지의 성능에 있어서 전극을 구성하는 활물질은 매우 중요하다. 리튬 이온 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂ 등의 리튬 함유 전이금속 산화물이나 MoS₂ 등의 칼코겐 화합물이 널리 쓰이는데, 이는 이들 화합물이 층 형상의 결정 구조를 가지므로 리튬이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리할 수 있기 때문이다. 음극용 활물질로는 금속 리튬을 사용하기도 하였다. 그러나 금속 리튬을 이용하여 삽입 및 이탈을 하게 되면, 표면에 바늘 모양의 석출물을 형성하여 충방전 효율을 저하시키는 요인이 될 뿐만 아니라, 상기 바늘 모양의 석출물이 양극과 접촉하여 내부 단락을 유발할 위험성도 있다. 그 때문에 최근에는 음극 활물질 재료로 리튬 이온을 가역적으로 흡입, 방출할 수 있는 재료를 사용하고 있다. 이러한 음극 재료로는 흑연 등의 탄소 재료가 널리 쓰인다.

리튬 이온 2차 전지는 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진 전극 조립체(electrode assembly)에 리튬 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 2차 전지의 전극은 일반적으로 금속 박막(foil)에 전극 활물질의 슬러리를 피복하여 제조한다. 이러한 전극 슬러리를 제조할 때는 활물질과 이를 전극용 박막에 접착하기 위한 결합제 또는 바인더로 구성된 전극 합제를 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매에 혼합하여 제조한다. 하지만 NMP는 인체에 유해한 물질이며, 이로 인한 제조공정이 복잡하고 여러 공정에 걸쳐 기계 장치를 사용하여야 하고, 환경 오염 물질도 되는 문제점을 안고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 물을 용매로 하고, 물에 용해가 가능한 스티렌- 부타디엔 고무(SBR)계 결합제를 사용하여 수계용 전극의 활물질 슬러리를 제조하는 대안적 방법이 종래 기술로 알려져 있다. SBR은 수용액에 분산한 형태로 쓰인다. 이러한 수계 바인더를 사용하는 수계 음극은 비수계 음극에 비하여 제조 공정을 단순하게 할 수 있고 유기 용매 폐기물을 덜 낳는 이점이 있다. 그러나 스티렌-부타디엔 고무(SBR)계 결합제만을 소량 사용한 경우에는 활물질의 결합력 및 전지 특성이 떨어지므로 리튬 전지용 극판의 결합성을 높이는 것에는 한계가 있다.

한편 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 노력의 중요한 일환으로서, 충전 속도가 빠른 리튬 전지를 제조하려도 시도도 꾸준히 거듭되고 있다. 시장의 요구를 종합하여 봤을 때 단시간 내에 충전할 수 있는 급속 충전형 전지란 30분 내에 전지 용량의 80% 이상의 충전이 가능한 성능을 말하는 것으로 수렴이 되고 있다. 전지의 충방전시의 전지 거동을 설명할 때, 충전 속도(charge rate, C-rate)라는 개념을 사용하는데 충전 속도(C-rate)란 해당 전지의 용량에 상대적인 개념이다. 1 C의 충전 속도는 전지의 용량에 해당하는 전하량을 한 시간에 충전 또는 방전하는 전류이다. 예를 들어 1.2 amp·시간 용량의 전지에 있어서 C/2의 충전 속도는 0.6 amp이고, 1 C는 1.2 amp이며, 2 C의 충전 속도는 2.4 amp가 된다.

시중의 리튬 이온 2차 전지의 경우 충방전시 0.5 C의 충전 속도가 표준이다. 한편 급속 충전을 위해서는 1.7 C의 충전 속도를 사용할 수도 있지만, 이 경우 전지의 수명이 짧아져 용량의 감소가 발생한다. 예를 들어 시판 중인 리튬 이온 전지는 표준 충방전 속도에서 300회 사이클을 거듭했을 때 전지 용량이 초기 용량의 80%를 유지하면 적절한 성능으로 보는데, 1.7 C의 충전 속도로는 전지 용량이 300 사이클 후 80%를 크게 하회하기 일쑤였다.

이와 같은 문제점 때문에 수계 음극을 갖춘 리튬 이온 2차 전지로서 급속 충전이 가능한 제품에 대한 수요는 매우 크지만 이에 만족스럽게 부응하고 있지는 못한 실정이다.

본 발명의 목적은 1.7 C를 비롯한 높은 충전 속도에서 급속 충전이 가능한 리튬 이온 2차 전지로서 전지의 수명 저하가 없는 전지를 제공하는데 있다.

이러한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 수계 음극을 갖춘 급속 충전형 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 전지의 수계 음극은 음극 활물질, 도전제와 결합제를 포함한다. 이 때 그 조성 비율은 중량 백분율로 음극 활물질:도전제:결합제 = 95.0~97.9: 0.1~1.0: 2.0~4.0%의 범위에 있을 수 있으며, 여기서 결합제는 수계 바인더와 셀룰로오스계 분산제의 혼합물일 수 있다. 이러한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 충전 속도(charge rate)가 1.7C이면서 30분 내 충전량이 80% 이상이며, 300회의 충방전 사이클 후 전지의 용량이 그 초기 용량의 80% 이상인 것이 특징이다.

본 발명의 한 실시 태양에서는 이 수계 음극의 공극률(porosity)이 30% 초과 내지 40%이다. 본 발명의 다른 실시 태양에서는 리튬 이온 2차 전지의 전해액에서 용매가 탄산에틸렌(ethylene carbonate, EC), 탄산프로필렌(propylene carbonate, PC), 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 중 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 혼합물이며, 총 리튬 이온 농도가 1.1~2.0 M인 것이 특징이다.

본 발명은 충전 속도 1.7 C를 비롯한 높은 충방전 속도로 빠른 충전이 가능한 급속 충전형 리튬 이온 2차 전지이면서 종래 기술의 리튬 이온 전지처럼 1.7 C 충전시 전지의 사이클 수명 저하가 일어나지 않는다. 또한 본 발명의 리튬 이온 전지는 수계 음극을 채용하고 있어 친환경적이며 제조 공정이 간단하다.

도 1은 본 발명인 2차전지를 0.5C로 방전한 후 1.7 C 충전 속도로 300 사이클을 거듭한 후(a)와 종래 기술 2차 전지를 0.5C로 방전한 후 1.7C 충전 속도로 300회 반복한 후(b)의 초기 용량에 대한 충전율의 변화을 보여주는 그래프이다.

이하 본 발명을 본 발명이 속하는 기술분야의 평균적 지식을 가진자(이하 당업자라 한다.)가 용이하게 반복재현 가능하도록 상세하게 설명한다.

본 발명은 1.7 C를 비롯한 높은 충전 속도로 급속 충전이 가능하며 수명 저하 부작용이 없는 리튬 이온 2차 전지에 관한 발명이다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 수계 음극을 채택한다.

본 발명의 수계 음극은 음극 활물질, 결합제와 도전제를 포함한다.

본 발명의 수계 음극에서 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 흡입, 방출할 수 있는 재료로 이 분야에서 쓰이는 것을 사용하면 무방하다. 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스 또는 탄소섬유의 흑연질 재료, 난흑연화 탄소 등 비정질 탄소, 정질계 탄소를 사용할 수 있다. 또한 이러한 탄소계 재료에 금속 원소를 함유하는 화합물을 소량 첨가한 복합 재료를 사용할 수도 있다. 예를 들어 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 화합물과 상기 탄소 재료의 복합화물을 음극 활물질로 삼아 사용할 수도 있다.

이와 같은 음극 활물질은 전지의 성능에 있어서 매우 중요한 역할을 수행하며, 전체 조성물 중에서 가능한 많은 함량으로 포함되는 것이 전지의 성능 향상에 바람직하다. 본 발명에서는 음극 활물질의 함량으로서 전체 음극 조성물에 대하여 95.0 내지 97.9 중량%를 사용하여 리튬 이온 삽입과 탈리 용량을 최대한 확보하면서 수계 음극으로 제조하는 공정의 생산성도 도모한다. 음극 활물질의 함량이 95.0 중량% 미만인 경우에는 활물질의 부족으로 인한 전지 성능의 저하가 따르며, 97.9 중량%를 초과하는 경우에는 도전제의 함량을 줄여야 하므로 전기 전도도가 떨어지게 되어 1.7 C 충전 속도에서 사이클 수명 저하가 일어나고, 전극에 대한 활물질의 분산성 및 결합력이 악화되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 도전제는 수계 음극의 전도도를 높여 고속 충방전을 위한 대량의 전류를 지원하는 역할을 한다. 도전제로는 해당 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 무방하고 특별히 제한되는 것은 아니다. 사용 가능한 도전제는 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 전도성 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유나 금속 섬유 등의 전도성 섬유; 탄소 나노튜브; 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 전도성 위스키; 산화티타늄 등의 전도성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 한 실시 태양에서는 도전제로 상대적으로 저렴하면서도 전도도가 좋은 전도성 카본 블랙을 사용한다. 바람직하게는 이러한 전도성 카본 블랙의 입자 지름은 나노미터 규모, 예를 들어 1 ㎛ 미만이다. 이러한 나노미터 규모의 전도성 카본 블랙을 도전제로 사용하면 마이크로미터 규모의 입자를 사용할 때보다 수계 음극의 전도성이 향상되므로 그 효과는 더욱 커진다.

본 발명에서 도전제는 전체 음극 조성물의 0.1~1.0 중량%를 차지한다. 이 범위에 있으면 전지의 전도도가 높아져 급속 충전을 지원하면서 수명 저하를 막을 수 있다. 반대로 도전제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 수명 저하를 막기에 충분한 수준의 전도도를 이루기 어렵고, 함량이 1.0 중량%를 넘으면 집전체인 금속 박막에 대한 결합력 약화를 방지하기 위해 바인더 함량을 늘일 수 밖에 없으므로 전도도 향상이 적어진다.

본 발명에서 결합제는 음극의 구성 요소들을 접착시키고 고르게 분산하는 역할을 하는데 수계 음극에 적당한 수계 바인더와 셀룰로오스계 분산제를 포함한다.

본 발명에서 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, (메트)아크릴산메틸-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복시 변성 스티렌-부타디엔 러버, 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 본 발명에서 (메트)아크릴산이란 용어는 메트아크릴산 화합물과 아크릴산 화합물을 망라하여 가리킨다.

상기 셀룰로오스계 분산제의 예시 물질로는 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 셀룰로오스계 분산제는 나트륨염 또는 암모늄염으로 치환된 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 상기 결합제는 음극 조성물 중량의 2.0~4.0%를 차지한다. 결합제의 함량이 이 범위에 있으면 집전체와 탄소재 사이의 전도도를 손상시키지 않고 결합 능력의 저하에 따른 박리 및 내부 단락을 방지할 수 있으므로 리튬 전지의 충방전 싸이클 특성이 좋아진다. 또한 분산성을 향상시켜 탄소재료의 고형분량을 높임으로써 에너지 밀도가 높고 안전성이 우수한 리튬 전지를 얻을 수 있다. 반대로 결합제의 함량이 2.0 중량% 미만이면 음극 재료가 심재 재료에서 박리하거나 내부 단락이 일어날 수 있어 불량률이 커지고, 4.0 중량%를 넘어도 결합제가 음극의 표면을 피복하게 되어 내부 저항이 증가하고 전지의 고율 방전 용량이 감소하므로 불리하다.

본 발명의 결합제를 사용하여 전술한 효과를 보기 위해서는 상기 수계 바인더와 셀룰로오스계 분산제의 배합을 중량비로 바인더:분산제 = 1:1 ~ 1:2로 하면 적절하다.

상기 셀룰로오스계 분산제의 바인더의 배합 비율이 1:1 미만이면 점도가 거의 없어 음극 재료 슬러리의 캐스팅이 곤란하며, 1:2를 초과하는 경우에는 점도가 증가하여 슬러리를 코팅하기에 부적절한 상태가 되어 결국 탄소재의 함량을 감소시켜야 하므로 음극의 전극 특성을 저하시키는 요인이 된다.

본 발명에서 상기 수계 음극 재료의 구성 성분 중 "결합제"라고 지칭한 성분은 상기 수계 바인더와 셀룰로오스계 분산제 이외에도 분산매, 점도 조절제, 충전제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들을 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시 태양에서는 1.7 C 충방전 속도를 더 한층 원활하게 지원하기 위한 수단으로서 전술한 것과 같은 구조의 수계 음극의 공극률을 30% 이상으로 하여 높은 공극률을 확보한다. 탄소계 활물질을 사용하는 수계 음극의 공극률이 30% 이상이 되면 리튬 이온의 전도도가 향상되는 효과가 있기 때문에 급속 충방전에 따른 전지 수명 저하를 막는데 유리하다. 공극률이 40% 초과 되면 음극 활물질과 집전체인 금속 박막에 대한 접촉 저항이 커져서 오히려 전극의 전기전도도가 감소되므로 공극률은 최대값으로 40% 이하가 됨이 바람직하다.

이러한 음극 활물질이 도포되는 전류 집전체는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 구성을 쓸 수 있다. 예를 들어 전류 집전체는 10 내지 20 ㎛의 두께로 만들어지며 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 무방하고 특별히 제한되지 않는다. 전류 집전체로서 예를 들어, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 도전성이 우수한 구리를 사용할 수 있다.

본 발명의 전해액은 수계 음극에 적합한 용매와 리튬염이면 무방하며, 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명 리튬 전지의 전해액에 적절한 용매의 예로서는 탄산에틸렌(ethylene carbonate, EC), 탄산프로필렌(propylene carbonate, PC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등이다. 이러한 용매의 사용량은 리튬 전지에서 사용하는 통상의 수준이면 적당하다.

전해액에 포함되는 리튬염으로 본 발명에서 사용가능한 것은 수계 음극형 리튬 이온 전지에 쓰이는 리튬 화합물이면 족하고 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어 리튬 화합물로 육불화인산리튬(LiPF₆), 과염소산리튬(LiClO₄), 사불화붕산리튬(LiBF₄), 삼불화메탄술폰산리튬(LiCF₃SO₃)과 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF 3SO₂)₂) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시 태양에서는 높은 충방전 속도를 지원하고, 수명 저하 방지를 위하여 리튬염의 농도를 종래 기술의 통상적인 값보다 더 높여서 사용한다. 수계 음극을 사용하는 본 발명의 리튬 이온 전지에서 리튬염의 농도란 더 엄밀하게 말하자면 +1가 리튬 화학종의 총 농도라고 할 수 있는데, 이것은 +1가의 리튬 원자 또는 리튬 이온을 함유하고 있는 모든 리튬 화학종, 예를 들어 유리된 리튬 이온(Li⁺)은 물론 LiPF₆ 등의 이온성 리튬염까지 망라한 모든 +1가 리튬 화학종의 농도를 일컫는다. 이 바람직한 실시 태양에서 +1가 리튬 화학종의 총 농도는 농도는 1.1 M 내지 2.0M인 것이 바람직하다.

+1가 리튬 화학종의 총 농도가 이 범위 안에 있을 때는 전해액의 리튬 이온 전도도가 향상되는 효과가 있어서 전지 사이클 수명 저하를 막을 수 있다. 즉, 1.1M 이상인 리튬 화학종 농도는 전해액의 리튬 이온 전도도를 높여 전지 사이클 수명 저하를 막을 수 있다. 그렇지만 리튬 화학종의 총 농도가 2.0M 을 초과하면 전해액의 점도가 과다하여 전해액 주액이 어려워지므로 공정상 바람직하지 않다 이러한 높은 리튬 화학종 농도를 원활하게 뒷받침하는 용매로는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌(propylene carbonate, PC), 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용함이 바람직하다.

상기와 같이 정의된 전해액은 통상적으로 사용되는 리튬 전지의 제조방법에 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 음극/양극/분리막으로 이루어지는 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후에 본 발명에 따른 상기 전해액을 가해서 리튬 전지를 제조할 수 있다.

본 발명에서 양극과 양극 재료 및 그 밖의 구성 요소는 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 구성을 채택하면 무방하다.

본 발명의 리튬 전지는 전술한 내용을 제외하고는 일반적인 리튬 이온 전지의 제조 공정을 그대로 사용할 수 있으며 이를 간략히 살펴보면 다음과 같다.

먼저 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 양극판을 제조한다. 이와 같은 양극판은 용매에 용해시킨 활물질 및 결합제를 포함하며, 가소제 또는 도전제를 더 포함할 수 있는 양극 도포용 물질을 알루미늄 박막에 캐스팅하고 건조하여 얻어진다. 이 때 양극 활물질로는 전술한 리튬 복합산화물, 황 함유 양극 활물질 등을 쓸 수 있다. 이 제조 방법에서 사용될 분리막으로서는 리튬 전지에 사용되는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테플론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 상기 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는 유기 용매와 반응성이 적고 안전성에 적합한 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 다공성 막을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 스택형 전극 조립체 뿐 아니라 젤리롤형 전극 조립체에도 적용할 수 있으며, 형태도 각형, 원통형에 모두 적용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 1.7 C를 비롯한 고도의 충방전 속도에서 급속 충전용으로 사용이 가능하며 높은 이온 및 전류 전도도를 지원하기 때문에 이러한 충방전 속도로 300회를 사용하여도 초기 용량의 80% 이상을 유지할 수 있다.

이하 본 발명의 한 실시태양으로서의 실시예와 상기 실시예와 대비되는 비교예에 대한 실험예를 들어서 본 발명의 전극 조립체의 성능을 종래 기술과 비교 평가한다.

실시예

천연 흑연(Osaka 社) 97중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(Dicel 社) 1.0중량%, 스티렌-부타디엔 러버(Zeon 社) 1.0 중량%와 전도성 카본 블랙(chevron 社) 0.5 중량%를 물과 같이 혼합한 후, 세라믹볼을 넣고 약 10시간 동안 혼련시켰다. 이 혼합물을 두께 10㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 음극을 얻었다. 이것을 약 130℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조하여 얻어진 극판을 다시 롤 프레싱하고 소정 치수로 절단하여 120㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.

비교예 1

천연흑연(Osaka 社) 98중량%, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) (Dicel 社) 1.0중량%, 스티렌 부타디엔 러버(SBR) (Zeon 社) 1.0중량%를 물과 같이 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 음극 극판을 제조하였다.

<리튬 전지의 제조>

먼저 양극은 LiCoO₂ 96중량%, 결합제로 PVDF(Kureha 社)를 혼합하고, 여기에 도전제로서 전도성 카본 블랙(Chevron 社)를 넣고 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 그리고 15㎛ 두께의 알루미늄박 위에 250㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅을 실시하여 양극 극판을 얻었다. 이것을 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조한 다음, 이것을 다시 롤프레싱하고 소정 치수로 절단하여 두께 120㎛의 양극 극판을 제조하였다.

분리막으로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다공성막(미국 Celgard사)을 사용하였다.

상기 양극 극판과 상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 음극 극판 사이에 상기 다공성막을 배치하고 이를 와인딩하여 전지 조립체를 만들었다. 이 젤리롤 방식으로 와인딩된 전지 조립체를 알루미늄 원통형 전지 케이스에 넣은 다음, 비수계 전해액을 주입하고 밀봉하여 2200 mAh급 리튬 이차 전지를 완성하였다.

수계 전해액으로는, 1.5 M의 LiPF₆ 가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 유기용매 5 g을 사용하였다.

<급속 충전 시험>

표준 용량 1800mAh인 본 발명의 원통형 리튬 이차전지를 1.7 C 충전 속도로 3.0~4.2 V로 충전하였다.

급속 충전 시험 결과는 아래 표 1에 정리하였다.

	초기 전지 용량에 대한 충전 비율
3.0~4.2 V, 1.7 C, 30분 충전	80%
3.0~4.2 V, 1.7 C, 40분 충전	90%
3.0~4.2 V, 1.7 C, 60분 충전	95%

<수명특성 시험>

도 1은 표준 용량 1800mAh인 본 발명의 원통형 리튬 이차전지를 0.5C로 방전한 후 1.7 C 충전 속도로 300 사이클을 거듭한 후와 상기 비교예의 종래 기술 2차 전지를 0.5C로 방전한 후 1.7C 충전 속도로 300회 반복한 후의 초기 용량에 대한 충전율의 변화를 나타내고 있다. 본 발명에 따른 실시예 이차전지는 300 싸이클 후에도 초기 용량의 80%를 넘는 수준을 유지하여 비교예 전지와 비교했을 때 35% 정도 더 높은 용량을 유지하였다.

이같은 결과로부터 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 수명 특성이 종래 기술보다 더 뛰어나며, 높은 충방전 속도에서 급속 충전이 가능함을 확인할 수 있었다.

(a) : 본 발명인 2차전지를 0.5C로 방전한 후 1.7 C 충전 속도로 300 사이클을 거듭한 후의 초기 용량에 대한 충전율의 변화.
(b) : 종래 기술 2차 전지를 0.5C로 방전한 후 1.7C 충전 속도로 300회 반복한 후의 초기 용량에 대한 충전율의 변화.

Claims

수계 음극을 갖추고 있는 리튬 이온 2차 전지에 있어서,
상기 수계 음극은 음극 활물질, 도전제와 결합제를 포함하고,
상기 음극 활물질, 도전제와 결합제의 비율은 중량 백분율로 음극 활물질:도전제:결합제 = 95.0~97.9 : 0.1~1.0 : 2.0~4.0%이고,
상기 수계 음극의 공극률(porosity)은 30% 내지 40%이며,
상기 리튬 이온 2차 전지는 충전 속도(charge rate)가 1.7C이면서 30분 내 충전량이 80% 이상이며, 300회의 충방전 사이클 후 전지의 용량이 그 초기 용량의 80% 이상인 리튬 이온 2차 전지.
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제1항에 있어서, 상기 결합제는 수계 바인더와 셀룰로오스계 분산제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 2차 전지의 전해액은 탄산에틸렌(ethylene carbonate), 탄산프로필렌(propylene carbonate, PC), 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 중 어느 하나 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 용매로 삼으며, +1가 리튬 화학종의 총 농도가 1.1~2.0 M인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제1항에 있어서, 상기 도전제는 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제6항에 있어서 상기 전도성 카본 블랙은 그 입자의 지름이 1 마이크로미터 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제3항에 있어서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제3항에 있어서, 상기 수계 바인더와 셀룰로오스계 분산제의 배합은 중량비로 바인더:분산제 = 1:1 ~ 1:2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.