KR20030042570A - 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)을 가하고 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)로 침전시키고 여과한 다음, 이 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소를 함유한 혼합수용액에 분산시키고, 염기성 용액을 가하여 상기 성분들을 수산화물로 공침시킨 후, 이 혼합 침전물을 건조하고 열처리함으로써, 종래 고상반응법에 비해 낮은 온도에서 단일상의 형광체를 제조할 수 있고, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸과 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 경제적이며, 고온 열처리 후에도 입자의 응집이 적고 균일한 구상의 형광체를 얻을 수 있어, 이를 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 적용시 고밀도의 형광층을 형성시켜 PDP의 성능 향상에 크게 기여할 수 있는 구상의 (Y,Gd)BO₃: Eu 적색 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

Description

구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법{Preparing method for spherical red phosphor based on borates}

본 발명은 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)을 가하고 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)로 침전시키고 여과한 다음, 이 규산수화물을이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소를 함유한 혼합수용액에 분산시키고, 염기성 용액을 가하여 상기 성분들을 수산화물로 공침시킨 후, 이 혼합 침전물을 건조하고 열처리함으로써, 종래 고상반응법에 비해 낮은 온도에서 단일상의 형광체를 제조할 수 있고, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸과 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 경제적이며, 고온 열처리 후에도 입자의 응집이 적고 균일한 구상의 형광체를 얻을 수 있어, 이를 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 적용시 고밀도의 형광층을 형성시켜 PDP의 성능 향상에 크게 기여할 수 있는 구상의 (Y,Gd)BO₃: Eu 적색 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

디스플레이 산업에서 색깔을 구현하는데 사용되는 핵심재료로서 디스플레이용 형광체에 관하여 근래에 많은 연구들이 진행되어 왔다. 이러한 형광체는 입사되는 광원의 파장대에서 여기하는 특성을 나타내는 것으로 선정되어야 하며, 각종 디스플레이 방식에 맞는 휘도, 색순도, 잔광특성, 전류포화특성, 열화특성 및 기타 물성이 갖추어져야 한다. 이러한 조건을 고려할 때, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 주로 사용되는 적색 발광 형광체로는, 147 ㎚ 또는 172 ㎚인 진공자외선에 의해 여기되어 가시영역에서 발광하는 붕소산화물계의 적색 발광 형광체이다. 특히, 휘도 특성 측면에서 우수한 (Y,Gd)BO₃를 모체로 하고 Eu³⁺을 활성제로 하는 적색 발광 형광체가 바람직한 것으로 알려져 있다. (Y,Gd)BO₃: Eu 적색 형광체의 화학적 조성은 (Y_{1-x -y} Gd_x)BO₃: yEu로 표기되며, 여기서 PDP에 응용을 목적으로 하는적색 형광체는 주로 0.2≤x≤0.4와 0.01≤y≤0.2의 범위를 갖는 것으로 알려져 있다.

형광체의 발광특성은 입자크기와 결정구조에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로, 형광체의 휘도 특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질을 개발하거나 형광체의 제조방법들이 개발되고 있다. (Y,Gd)BO₃: Eu 적색 형광체를 제조하는 종래의 방법으로는 산화이트륨, 산화가돌리늄, 산화유로퓸 및 붕산 등의 고상 원료들을 혼합하여 열처리하는 고상반응법이 있는데, 이 공정은 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸과 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 크고, 최종 하소과정에 1,100 ℃ 이상의 높은 온도가 적용되어 고온에서 붕소 성분이 용융되는 성질 때문에 결과적으로 형광체 입자들의 응집을 초래하여 구상의 입자 형상을 얻을 수 없다. 또한, 반드시 거치게 되는 분쇄과정시 형광체의 표면에 손상을 입히게 되어 표면에 불감층이 형성되거나 불순물이 혼입되어 결과적으로 발광강도의 손실을 가져오게 된다. 이러한 이유로 인하여 보다 효과적인 구상 (Y,Gd)BO₃: Eu 적색 형광체의 제조방법이 개발될 필요가 있다.

또한, 고효율 형광체가 되기 위해서는 입자크기, 입자모양 및 모체격자에서의 활성제의 균일한 분포 등이 조절되어야 한다. 따라서, 이러한 관점에서 균일한 입자와 좋은 결정성을 가진 구상의 형광체 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있다.

이와 같은 현실에서, 본 발명자들은 (Y,Gd)BO₃: Eu 적색 형광체의 발광특성을 개선시키고자 액상반응법으로 형광체를 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과, 규산수화물을 일정량 첨가시키고, 전구체 혼합수용액의 pH를 조절하는 방법에 의해 (Y,Gd)BO₃: Eu 적색 형광체를 제조하면, 미세한 입자크기를 가지고 입자형상이 응집이 적은 구상의 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 붕소산화물계 적색 형광체의 제조에 새로운 합성방법을 사용함으로써, 종래의 방법보다 형광체가 상대적으로 저온에서 형성되고, 형광체의 입자크기를 조절하기 위한 볼밀링과 같은 분쇄공정을 제거시켜 형광체의 성능저하를 방지시키는 것이며, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 분말 입자가 미세한 입자크기를 가지고 응집이 적은 균일한 구상형의 입자형상을 가져 디스플레이 스크린 제작 생산성을 개선시킬 수 있는 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y_0.6Gd_0.35)BO₃: 0.05Eu 형광체에 대한 X-선 회절도이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y_0.6Gd_0.35)BO₃: 0.05Eu 형광체의 분말 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y_0.6Gd_0.35)BO₃: 0.05Eu 형광체에 대한 147 ㎚의 진공자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

본 발명은 1) 에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 암모니아수 및 물을 첨가하고 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 단계;

2) 상기 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소가 함유된 전구체 수용액에 분산시키고, 염기성 용액으로 pH 범위를 8 ∼ 11로 조절하여 상기 성분들을 수산화물로 공침시키는 단계; 및

3) 상기 수산화물을 건조시킨 후 800 ∼ 1,100 ℃에서 열처리하는 단계

를 포함하는 다음 화학식 1로 표시되는 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법을 특징으로 한다.

화학식 1

(Y_{1-x -y} Gd_x)BO₃: yEu (0≤x≤1.0, 0.01≤y≤0.2)

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 형광체는 종래의 제조방법보다 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 상대적으로 낮은 800 ℃의 저온으로부터 (Y,Gd)BO₃: Eu 단일상으로 형성되고, 분말의 입자가 응집이 적고 ㎛ 영역의 미세한 입자크기를 가지고 균일한 구상의 입자형상을 하고 있으며 진공자외선에 의하여 여기되어 가시 영역에서 적색 발광을 나타낸다.

이와 같은 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

1)규산수화물의 제조

에틸알코올, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 암모니아수 및 물을 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 공정을 수행한다.

에틸알코올에 대한 테트라에틸오르토실리케이트의 농도는 0.5 mol/L이 바람직하며, 테트라에틸오르토실리케이트를 가수분해시키기 위해서 첨가되는 물과 암모니아수는 에틸알코올에 대해 각각 부피비로 0.1 정도가 좋다. 여기서 에틸알코올, 테트라에틸오르토실리케이트, 암모니아수 및 물의 혼합용액은 실온에서 1 ∼ 6시간 동안 용액 상태로 교반하면서 가수분해하여 침전시키고, 여과하여 규산수화물의 침전물을 얻는다.

2)수산화물로의 공침

상기 1)단계에서 얻은 규산수화물의 침전물을 미리 준비한 전구체 수용액에 분산시키고 pH를 조절하는 공정을 수행한다.

이때, 규산수화물은 붕소산화물계 형광체의 합성시 구형으로 잘 제어된 규산수화물을 전구체 용액에 잘 분산시켜 사용함으로써, 붕소산화물계 형광체의 침전물을 규산수화물 표면위에 균일하게 침전시킬 수 있어 제어된 규산수화물의 일정 입자 형상의 변화를 야기하지 않는다.

상기 전구체 수용액은 이트륨 화합물, 가돌리늄 화합물, 유로퓸 화합물 및 붕산을 물에 용해시켜 얻을 수 있다. 여기서, 이트륨 화합물로는 예컨대 수용성의 질산이트륨, 염화이트륨, 초산이트륨 등이 사용될 수 있고, 가돌리늄 화합물로는 예컨대 수용성의 초산가돌리늄, 질산가돌리늄, 염화가돌리늄 등이 사용될 수 있으며, 유로퓸 화합물로는 예컨대 수용성의 초산유로퓸, 염화유로퓸, 질산유로퓸 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 각 금속의 사용 가능한 화합물들은 1종 또는2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전구체 혼합수용액에서 붕소를 제외한 금속 성분들의 총농도는 0.05 ∼ 1.5 mol/L로 함이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.75 mol/L의 농도로 조절함으로써 높은 수율로 형광체를 얻을 수 있다.

상기 규산수화물의 사용량은 규산수화물과 최종 얻어지는 형광체의 중량비가 1 : 0.3 ∼ 1.0 이 되도록 조절함이 바람직하다. 만일, 규산수화물에 대한 (Y,Gd)BO₃: Eu의 중량비가 0.3 미만이거나 1.0을 초과하면, 형광체의 휘도가 낮아지거나 형광체의 입자형상이 응집이 많고 구상으로 되지 않는다. 사용되는 붕소는 최종 열처리 과정에서의 휘발을 고려하여 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸의 혼합 금속 성분들에 대하여 1 ∼ 1.3 몰비의 양을 사용하되, 더욱 바람직하게는 1.05 ∼ 1.20 몰비가 좋다. 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분을 수산화물로 침전시키기 위해서 염기성 용액을 첨가하여 pH를 8 ∼ 11 사이로 유지시킴으로써, 규산수화물과 함께 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분의 손실 없이 침전을 완성시킬 수 있다. 또한, pH를 상기 범위로 유지시킴으로써 침전 단계에서 일반적으로 형성되는 붕소 수산화물의 겔화가 방지되어 침전물의 여과가 용이하며, 규산수산화물의 응집을 방지하여 분산성을 유지하게 한다. 이때, 사용되는 염기성 용액은 금속 성분의 손실을 방지하기 위하여 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 무기염기나 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 유기염기 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 염기성 용액의 농도는 물과 혼합하여 1 ∼ 5mol/L 정도가 바람직하다.

3)건조 및 열처리

상기 제조된 규산수화물과 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소의 공침물을 여과 및 건조하고, 그 건조물을 도가니의 내열 용기에 충진하여 공기 분위기 하에서 800 ∼ 1,100 ℃로 1 ∼ 12시간에 걸쳐 소성함으로써, 목적하는 (Y,Gd)BO₃: Eu 적색 형광체 분말을 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 붕소산화물계 형광체의 제조방법은 종래의 방법과 달리 고가의 희토류 성분의 사용량이 감소하여 제조비용이 저렴하고, 800 ℃의 저온으로부터 형광체가 단일상으로 제조되며, 분말의 입자크기가 ㎛ 대로 미세하고 입자형상이 응집이 없는 구상을 나타내는 특징이 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체화하여 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸알코올 75 ㎖에 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 9.98g과 물 7.5g 및 암모니아수 7.5 ㎖을 첨가한 후, 이 혼합수용액을 용액 상태로 교반하면서 실온에서 3시간 동안 가수분해시켜 규소 성분을 규산수화물(SiO₂·xH₂O)의 침전물로 전환시켰다. 이 침전물을 여과하여 2.7577g의 Y(NO₃)₃·6H₂O, 1.8957g의 Gd(NO₃)₃·6H₂O와 0.2569g의 Eu(NO₃)₃·5H₂O 및 H₃BO₃0.8904g을 함유하는 수용액 50㎖에 넣어 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리 용액에 5 mol/L 농도의 암모니아수를 천천히 첨가하여 용액의 수소이온농도를 9로 조절하고 2 시간 더 교반 후 여과하여 규산수화물과 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분의 혼합 수산화 침전물을 얻었다. 이 공침물을 여과하여 80 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음 알루미나 도가니에 넣고 공기 분위기 중에서 1,020 ℃의 온도로 6시간 동안 소성시켜 목적하는 형광체 분말을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 형광체의 조성은 (Y_0.6Gd_0.35)BO₃: 0.05Eu이었다. 이 형광체 분말의 X-선 회절분석 결과, 도 1과 같이 단일상으로 얻어져 저온에서 적색 형광체가 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 제조된 형광체 분말에 대하여 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 입자크기가 약 2 ㎛ 정도로 미세하고 입자형상이 구상임을 확인할 수 있었다.

그리고, 상기 제조된 형광체에 대하여 147 ㎚의 진공자외선으로 여기시켜 발광 스펙트럼을 얻은 결과, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 594 ㎚ 파장에 최대의 발광강도를 갖는 Eu³⁺이온 특유의 적색 발광을 보여 주는 것으로 확인되었다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 형광체의 조성, 규산수화물에대한 (Y,Gd)BO₃: Eu의 무게비, 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸의 혼합수용액에서 금속 이온의 농도를 다음 표 1과 같이 실시하여 형광체 분말을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 형광체 분말의 수율과 입자크기 및 입자형상은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 중량비로 볼 때 규산수화물이 최종 형광체에 비해 적게 첨가된 비교예 2의 경우에는 입자의 응집이 일어나는 문제가 있고, 반대로 규산수화물이 너무 많이 첨가된 비교예 2의 경우, 입자크기는 실시예에 비해 더 작지만 발광강도가 매우 떨어지는 단점이 있음을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 (Y,Gd)BO₃: Eu 형광체의 제조방법은 기존의 액상반응법을 사용하되, 형광체의 전구체 혼합수용액에 규산수화물을 일정량 첨가시킴으로써, 종래와는 달리 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량을 감소시켜 제조비용이 저렴해지고, 기존에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 형광체가 형성되며, 형광체의 입자크기를 조절하기 위한 볼밀링과 같은 분쇄공정을 생략하므로 형광체의 성능저하를 방지할 수 있고, 분말 입자가 미세하며 응집이 적고 균일한 구상의 입자형상을 가져 디스플레이 스크린 제작에 있어 생산성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (3)

1) 에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 암모니아수 및 물을 첨가하고 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 단계;

2) 상기 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소가 함유된 전구체 수용액에 분산시키고, 염기성 용액으로 pH 범위를 8 ∼ 11로 조절하여 상기 성분들을 수산화물로 공침시키는 단계; 및

3) 상기 수산화물을 건조시킨 후 800 ∼ 1,100 ℃에서 열처리하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법.

화학식 1

(Y_1-x-yGd_x)BO₃: yEu (0≤x≤1.0, 0.01≤y≤0.2)

제 1 항에 있어서, 상기 규산수화물의 사용량은 규산수화물과 상기 화학식 1로 표시되는 형광체의 중량비가 1 : 0.3 ∼ 1.0 이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 적색 형광체의 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 전구체 혼합수용액에서 붕소를 제외한 금속 성분들의 총농도는 0.05 ∼ 1.5 mol/L인 것을 특징으로 하는 적색 형광체의 제조방법.