CN1664063A - 石榴石型铝酸钆基荧光粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石榴石型铝酸钆基荧光粉体及其制备方法，荧光粉体的化学表达式为Gd3(1－x) Al5O12:REx或Gd3Al5(1－x) O12:REx，式中RE为Eu、Pr、Ce、Tb等稀土元素，RE可以是稀土元素的一种或多种，x为掺杂克分子量，0.01＜x＜0.1，其制备方法是按化学计量比将硝酸铝、稀土氧化物用浓硝酸溶解于容器中，按柠檬酸与金属离子摩尔比为1～2倍的量，向混合溶液中加入适量柠檬酸，调节溶液pH值至3～7，在70～80℃搅拌加热至透明状凝胶，400～500℃预烧，再经过900～1300℃温度煅烧1.5小时以上，本发明制备的荧光粉体色纯度高、发光强度大、粒径分布均匀(范围为40～100nm)、工艺过程简单易行，原料便宜且易得。

Description

石榴石型铝酸钆基荧光粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于发光粉体制备领域，特别涉及稀土激活石榴石型铝酸钆基荧光粉体及制备方法。
背景技术
石榴石型铝酸钆(Gd3Al5O12，简称GAG)具有优异的光学性能、机械性能及稳定的物理化学性质，作为新型光学基体材料它的应用正为人们所瞩目。GAG属于正方晶系，生长速度快、生成的内核比较小、对掺质的分布系数理想、吸收系数大，其晶体是一种理想的固体激光基体材料。而在GAG中掺杂其它离子(主要是稀土元素离子和过渡金属离子)的粉体在紫外及真空紫外光、X射线及高能粒子激发下发射可见光，有望应用于阴极射线管(CRT)、场发射平板显示器(FED)、等离子平板显示器等领域，以提高器件分辩率。
作为一种新材料，目前尚无对GAG粉体制备技术的直接研究，只有对GdAlO3(简称GAP)和Y3Al5O12(简称YAG)粉体制备的研究。J.W.M.Verweij等人采用固体反应方法合成GAP(GdAlO3)粉体(Chemical Physics Letters 239(1995)51-55)，将Gd2O3和Al2O3粉末均匀混合，并在1450℃以上的高温下进行热处理。该方法工艺简单，易批量生产，缺点是热处理温度较高，球磨过程中易引入杂质，(杂质来源于煅烧产物中除主晶相GAP外，往往残留少量中间相Gd4Al2O9(简称GAM)和Gd3Al5O12(简称GAG)。近年来，湿化学方法已成功应用于Y3Al5O12粉体合成。如日本的IKEGAMI TAKAYASU等人发明的“制备YAG粉体的方法”(专利号JP2001270714)，用碳酸钇和片铝石作原料，制成含碳酸根和硫离子的溶液，通过调节溶液的pH值形成沉淀，将沉淀物进行热处理，得到粒径为40-400nm的单相YAG粉体。刘茜、罗岚等人(申请号310107829.3)用Gd和Al的硝酸盐水溶液为原料，以柠檬酸为胶凝剂和可自燃的燃料，获得的凝胶在800-1300℃之间煅烧，得到粒径在40-100nm范围的GAP粉体。
发明内容
本发明制备的荧光粉体化学表达式如下：
            Gd3(1-x)Al5O12:REx或Gd3Al5(1-x)O12:REx
式中RE为稀土元素(RE主要是Eu、Pr、Ce、Tb)等元素，RE可以是稀土元素的一种或多种)，X为掺杂克分子量，0.01＜x＜0.1，X＝0时为纯Gd3Al5O12。
本发明采用溶胶--凝胶过程和燃烧合成过程相结合，并通过金属硝酸盐和柠檬酸之间的络合和氧化还原反应的方法制备荧光粉体。
本发明的制备过程如下：按化学计量比将硝酸铝(Al(NO3)39H2O)及Gd2O3、Eu2O3、Pr6O11、CeO2等稀土氧化物中的一种或多种用浓硝酸溶解于容器中，按柠檬酸与金属离子摩尔比为1～2倍的量，向混合溶液中加入适量柠檬酸，调节溶液pH值至3～7。将盛有混合溶液的容器置于磁力搅拌器上，在70～80℃搅拌加热，得到透明状凝胶。将凝胶放入箱式炉400～500℃预烧，得到灰黑色的前驱粉末。前驱粉末经过900～1300℃温度锻烧1.5小时以上得到淡粉红色的最终产品。
本发明制备的荧光粉体色纯度高、发光强度大、粒径分布均匀(范围为40～100nm)、工艺过程简单易行，原料便宜且易得。
附图说明
图1按实施例1制备的GAG:Eu纳米粉体在紫外光激发下的荧光光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。
图2按实施例2制备GAG:Pr纳米粉体在紫外激发下的荧光光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。
图3按实施例3制备的GAG:Eu，Ce纳米粉体在紫外光激发下的荧光光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。
图4按实施例4制备的GAG:Tb纳米粉体在紫外光激发下的荧光光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。
具体实施方式
本发明将结合以下实施例作进行进一步的说明。
实施例1：
取18.75g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)，5.439g氧化钆(Gd2O3)，0.1056g氧化铕(Eu2O3)，33.4g柠檬酸，及足量的浓硝酸，溶于去离子水中，搅拌形成均匀溶液并调节溶液pH值为7。将盛有该溶液的烧杯置于磁力搅拌器上，加热至70℃并不停搅拌，数小时后形成溶胶。继续搅拌并加热直至形成透明状凝胶。将凝胶放入箱式炉中加热至400℃形成灰黑色的前驱粉末。前驱粉末再经1.5小时的900℃煅烧，得到Gd3Al5O12:Eu(5％molGd)淡粉红色的最终产品。图1为Gd3Al5O12:Eu3+纳米粉在紫外光激发下的荧光光谱，表明发光离子Eu3+以固溶形式进入GAG晶格，紫外光(254nm)激发下发射红色荧光。
实施例2：
取18.75g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)，5.439g氧化钆(Gd2O3)，0.1016g氧化镨(Pr6O11)，33.4g柠檬酸，及足量的浓硝酸，溶于去离子水中，搅拌形成均匀溶液并调节溶液pH值为3。将盛有该溶液的烧杯置于磁力搅拌器上，加热至75℃并不停搅拌，数小时后形成溶胶。继续搅拌形成透明状凝胶。将凝胶放入箱式炉中加热至450℃形成灰黑色的前驱粉末，经1300℃温度锻烧2小时最终得到Gd3Al5O12:Pr(5％molGd)淡粉红色的最终产品。图2为Gd3Al5O12:Pr3+纳米粉在紫外光激发下的荧光光谱，表明发光离子Pr以固溶形式进入GAG晶格，在紫外光(254nm)激发下发射红色荧光。
实施例3：
取18.75g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)，5.493g氧化钆(Gd2O3)，0.1056g氧化铕(Eu2O3)，0.0103g氧化鈰(CeO2)，33.4g柠檬酸，及足量的浓硝酸，溶于去离子水中，搅拌形成均匀溶液并调节溶液pH值为5。将盛有该溶液的烧杯置于磁力搅拌器上，加热至80℃并不停搅拌，数小时后形成溶胶。继续搅拌形成透明状凝胶。将凝胶放入箱式炉中加热至450℃形成灰黑色的前驱粉末，经1200℃温度锻烧1.5小时最终得到Gd3Al5O12:Eu，Ce淡粉红色的最终产品。图3为Gd3Al5O12:Eu，Ce纳米粉在紫外光激发下的荧光光谱。
实施例4：
取18.75g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)，5.493g氧化钆(Gd2O3)，0.1121g氧化铽(Tb4O7)，33.4g柠檬酸，及足量的浓硝酸，溶于去离子水中，搅拌形成均匀溶液并调节溶液pH值为4。将盛有该溶液的烧杯置于磁力搅拌器上，加热至70℃并不停搅拌，数小时后形成溶胶。继续搅拌形成透明状凝胶。将凝胶放入箱式炉中加热至500℃形成灰黑色的前驱粉末，经1000℃温度锻烧2小时最终得到Gd3Al5O12:Tb淡粉红色的最终产品。图4为Gd3Al5O12:Tb纳米粉在紫外光激发下的荧光光谱，表明发光离子Tb已固溶进入GAG晶格，在紫外光(254nm)激发下发射绿色荧光。
                                  表  各实施例的化学计量和主要参数对比
实例   Al(NO3)39H2O  Gd2O3  Eu2O3  Pr6O11  CeO2   Tb4O7   柠檬酸   pH 晶相 发光色
1   18.75  5.439  0.1056  0  0   0   33.4   7 GAG 红色
2   18.75  5.439  0  0.1016  0   0   33.4   3 GAG 红色
3   18.75  5.439  0.1056  0  0.0103   0   33.4   5 GAG 红色
4   18.75  5.439  0  0  0   0.1121   33.4   4 GAG 绿色

Claims (6)

1、一种石榴石型铝酸钆基荧光粉体，其特征是化学组成式为：
Gd3(1-x)Al5O12:REx或Gd3Al5(1-x)O12:REx
式中RE为稀土元素，X为掺杂克分子量。
2、根据权利要求1所述荧光粉体，其特征在于稀土元素为Eu、Pr、Ce、Tb中的一种或多种。
3、根据权利要求1、2所述荧光粉体，其特征是掺杂克分子量0.01＜x＜0.1。
4、根据权利要求1、2、3所述荧光粉体，其特征是粉体的粒径为40-100nm。
5、根据权利要求1所述的荧光粉体的制备方法，包括溶胶化、凝胶化、预烧、锻烧等工艺过程，其特征是采用溶胶-凝胶和燃烧合成相结合的方法。
6、根据权利要求5所述的荧光粉的制备方法，其特征是按化学计量比将硝酸铝、稀土氧化物用浓硝酸溶解于容器中，按柠檬酸与金属离子摩尔比为1～2倍的量，向混合溶液中加入柠檬酸，调节溶液pH值至3～7，在70～80℃搅拌加热至透明状凝胶，400～500℃预烧，再经过900～1300℃温度锻烧1.5小时以上。
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