KR100351636B1 - 구상의 갈륨산아연계 형광체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구상의 갈륨산아연계 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 ZnGa2O4: Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법에 있어서, 적정비율의 물과 알코올의 혼합용액에 갈륨화합물과 함께 우레아 침전제를 가하여 가수분해시켜 얻은 갈륨 침전물을 아연과 망간 성분을 함유한 용액에 분산시키고 옥살산으로 아연과 망간 성분을 침전시킨 후 공기 및 환원조건으로 열처리함으로써, 형광체 분말이 종래보다 낮은 600℃의 저온으로부터 단일상으로 형성되며, 특히 형광체 제조의 전반부에 물과 알코올의 혼합용액에서 우레아의 가수분해로 생기는 점진적인 염기공급에 의해 갈륨성분을 핵생성 및 입자성장으로 침전시켜 입자크기 및 형상을 제어함으로써, 궁극적으로 얻어지는 형광체 입자가 나노사이즈의 구상이 되도록하여 디스플레이 패널 제조시에 고밀도의 형광층을 형성시켜 전자표시관의 성능 향상에 기여할 수 있는 저전압용 형광체로서 여러 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있게 유용한 효과가 있는 ZnGa2O4: Mn 녹색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 구상의 갈륨산아연계 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는ZnGa2O4: Mn 녹색 발광 형광체를 제조하는 방법에 있어서, 적정비율의 물과 알코올의 혼합용액에 갈륨화합물과 함께 우레아 침전제를 가하여 가수분해시켜 얻은 갈륨 침전물을 아연과 망간 성분을 함유한 용액에 분산시키고 옥살산으로 아연과 망간 성분을 침전시킨 후 공기 및 환원조건으로 열처리함으로써, 형광체 분말이 종래보다 낮은 600℃의 저온으로부터 단일상으로 형성되며, 특히 형광체 제조의 전반부에 물과 알코올의 혼합용액에서 우레아의 가수분해로 생기는 점진적인 염기공급에 의해 갈륨성분을 핵생성 및 입자성장으로 침전시켜 입자크기 및 형상을 제어함으로써, 궁극적으로 얻어지는 형광체 입자가 나노사이즈의 구상이 되도록하여 디스플레이 패널 제조시에 고밀도의 형광층을 형성시켜 전자표시관의 성능 향상에 기여할 수 있는 저전압용 형광체로서 여러 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있게 유용한 효과가 있는 ZnGa2O4: Mn 녹색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이 산업에서 색깔을 구현하는데 사용되는 핵심재료로 전자표시관용 형광체에 관하여 그간 많은 연구들이 진행되어 왔다. 그 중에서도 스피넬 구조를 갖는 ZnGa2O4를 모체로 하고 망간을 활성제로 하여 저전압에서 구동하는 ZnGa2O4: Mn 형광체에 대하여 그 형광특성에 관한 연구가 행하여져 왔다.
이러한 형광체의 발광특성은 입자크기와 결정구조에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로, 형광체의 발광특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질을 개발하거나 형광체의 제조방법들이 개발되고 있다.
상기 ZnGa2O4: Mn 형광체를 제조하는 종래의 방법으로서, 주로 고상의 원료들을 혼합하여 열처리하는 고상반응법에 의해 분말 형태로 제조하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 고상반응에 의한 공정에서는 최종 하소 과정에 높은 온도가 적용되기 때문에 형광체 입자들의 응집을 초래하므로 반드시 포함되는 분쇄과정 중에 형광체의 표면에 손상을 입히게 되어 표면에 불감층이 형성되거나 불순물이 혼입되어 결과적으로 발광강도의 손실을 가져오게 된다.
또한, 형광체 분말의 입자 형상은 구상인 것이 디스플레이 패널 제작시에 고밀도의 형광막을 형성시킬 수 있으므로 구상의 형광체 제조방법이 요구된다. 이러한 이유로 효과적인 구상의 ZnGa2O4: Mn 형광체 제조방법이 필요하다.
또한, 종래와 같이 ZnGa2O4: Mn 형광체 제조시 높은 하소 온도를 적용하게 되면 높은 증기압에 기인하는 아연 성분의 휘발은 여러모로 심각한 문제들을 야기하기 때문에 이 성분의 휘발을 줄이기 위해서 낮은 온도에서의 ZnGa2O4: Mn 형광체의 새로운 제조방법이 필요하다.
그리고, 고효율의 형광체가 되기 위해서는 입자크기, 입자모양 및 모체격자에 있어 활성제의 균일한 분포 등이 조절되어야 한다.
따라서, 이러한 관점에서 균일한 입자와 좋은 결정성을 가진 구상의 형광체 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있다.
이와 같은 현실에서, 본 발명자들은 종래 ZnGa2O4: Mn 형광체의 발광특성을 개선시키고자 습식법으로 형광체를 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과, 적정비율의 물과 알코올의 혼합용액에 갈륨화합물과 함께 침전제로서 우레아를 첨가하여 가수분해한 후 아연과 망간성분 함유용액에 분산시키고 옥살산을 가하여 얻은 혼합침전물을 공기 및 약한 환원분위기 중에서 열처리하여 ZnGa2O4: Mn 형광체를 제조하게 되면, 저온에서 형광체가 형성되면서 나노사이즈의 구상 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래의 방법보다 형광체가 저온에서 형성되며 분말입자가 나노사이즈의 입자크기를 나타내고 구상형의 입자형상을 갖는 ZnGa2O4: Mn 녹색 발광 형광체의 새로운 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 구상의 ZnGa2O4:0.005Mn 형광체에 대한 X-선 회절도이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 구상의 ZnGa2O4:0.005Mn 형광체의 분말 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이며,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 구상의 ZnGa2O4:0.005Mn 형광체에 대한 10-6torr 이하의 진공도와 800V의 가속전압 하에서 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 습식법을 사용한 입자크기가 나노사이즈이고 입자형상이 구상인 ZnGa2O4: Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 ZnGa2O4: Mn 형광체의 제조방법은 나노사이즈이면서도 구상의 ZnGa2O4: Mn 형광체를 얻기 위해, 적정비율의 물과 알코올의 혼합용액에 갈륨화합물과 침전제로서 우레아를 사용하여 우레아의 가수분해로 갈륨성분을 먼저 침전시켜 입자크기 및 입자형상을 제어하고, 이를 아연과 망간 함유용액에 분산시켜 혼합침전물을 얻은 후 옥살산을 사용하여 아연과 망간성분을 침전시키고 열처리하는 습식법에 의해서 구상의 ZnGa2O4: Mn 형광체를 제조한다.
이러한 본 발명의 방법으로 제조된 녹색 형광체는 600 ℃의 저온으로부터 단일상의 형광체로 형성되고, 특히 분말입자가 나노사이즈를 가지고 구상의 입자형상을 하고 있어 전자선에 의하여 여기되어 가시 영역에서 녹색 발광을 나타내는 특징이 있다.
본 발명에 따른 형광체를 합성하기 위해서는 물과 알코올의 혼합용액, 우레아, 갈륨화합물, 아연화합물, 그리고 활성제로서 망간화합물을 원료로 하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 구상의 갈륨산아연계 녹색 형광체를 습식법에 의거하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
첫 번째 과정은 물과 알코올의 혼합용액을 제조한 후 갈륨화합물과 침전제로서 우레아를 첨가하여 혼합용액을 얻은 다음, 용액 상태로 교반하면서 70 ∼ 100 ℃의 온도에서 30분 ∼ 4시간 동안 가열하여 가수분해시키고 여과하여 갈륨 성분의 침전물을 얻는 과정을 수행한다.
특히, 본 과정에서 나노사이즈이면서도 구상의 형광체 입자를 제조하기 위한 갈륨성분 침전물을 얻는 특징이 있다. 즉, 형광체 제조의 전반부에 입자크기 및 형상을 제어하기 위해, 상기와 같은 적정비율의 물과 알코올의 혼합용액에 우레아 침전제를 가하여 이를 가수분해시켜 우레아의 가수분해에 의하여 점진적으로 공급되는 염기에 의해서 갈륨성분을 핵생성 및 입자성장으로 침전시키는 것이다.
이때, 상기 물과 알코올의 혼합용액의 혼합비율은 물에 대한 알코올의 부피비가 2 ∼ 7 사이가 바람직하다. 만일, 물에 대한 알코올의 부피비가 2보다 적거나 7보다 많으면 수율이 낮아지거나 입자형태가 응집되어 구상으로 되지 않는다.
또한, ZnGa2O4: Mn의 조성에 따른 혼합비율로서 상기 갈륨화합물은 물과 알코올의 혼합용액에 대해 0.01 ∼ 0.1 mol/L의 농도가 되도록 사용하되, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.075 mol/L의 농도가 좋다.
그리고, 본 발명에서 갈륨 성분을 침전시키기 위해서 첨가되는 우레아는 갈륨화합물에 대한 몰비가 5 ∼ 50인 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 알코올로는 에틸알코올, 1-프로필알코올 및 이소프로필알코올 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 갈륨화합물로서는 질산갈륨, 황산갈륨 및 염화갈륨 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
그 다음 과정으로서, 본 발명은 상기에서 얻은 갈륨 성분의 침전물을 망간 성분이 함유된 아연화합물 수용액에 분산시키는 과정을 수행한다.
이때, 조성에 따른 망간화합물을 함유하는 아연화합물의 수용액은 아연 성분의 농도가 0.1 ∼ 3 mol/L인 것이 좋다.
여기서, 모체에 대한 망간 활성제의 농도는 0.01 ∼ 3 몰% 범위의 것이 바람직하며, 만일 그 농도가 0.01 몰%보다 적거나 3 몰% 보다 많으면 그 발광강도가 미약해지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용하는 아연화합물로는 수용성의 초산아연, 염화아연, 질산아연 및 황산아연 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 그리고, 망간화합물로는 수용성의 초산망간, 염화망간, 질산망간 및 황산망간 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 과정 다음으로, 아연과 망간 성분을 침전시키기 위해서 분산용액에 옥살산 용액을 첨가시키고 염기 용액을 가하여 수소이온농도(pH)를 6 ∼ 9로 유지시킴으로써 아연과 망간 성분의 손실 없이 혼합침전을 완성시킬 수 있다.
선택적으로, 본 발명은 아연과 망간 성분을 침전시키는 방법으로 상기에서 얻은 갈륨침전물과 아연, 망간의 분산용액에 침전제로서 옥살산 대신에 염기(암모니아수, 디에틸아민 등)만을 가하여 pH를 7 ∼ 8 사이로 조절하여 혼합침전물을 얻거나, 아연과 망간용액 대신에 산화아연과 산화망간(또는 탄산망간) 분말을 물에 분산시켜 갈륨침전물과 슬러리 상으로 교반하여 혼합침전물을 얻을 수도 있다.
이때, 사용되는 옥살산은 용액에 함유된 아연과 망간 성분에 대하여 당량비로 100 ∼ 110%가 적당하며 옥살산 용액의 농도는 옥살산을 물에 용해시켜 1 mol/L 정도로 하고 염기 용액은 아연 성분의 손실을 방지하기 위하여 암모니아수와 디에틸아민 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
마지막 과정으로, 본 발명은 상기에서 제조한 갈륨, 아연 및 망간의 혼합 침전물을 여과 및 건조하고, 그 건조물을 도가니의 내열 용기에 충진하여 공기 중에서 500 ∼ 1,200 ℃로 1 ∼ 10시간에 걸쳐 소성한 다음, 활성제인 망간 성분을 환원시키기 위하여 다시 H2/N2혼합 기체를 사용하여 약한 환원분위기 중에서 500 ∼ 1,200 ℃로 0.5 ∼ 2시간 동안 재소성함으로써, 목적하는 구상의 ZnGa2O4: Mn 녹색 형광체 분말을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 제조방법에 따른 최종 소성 단계에서 공기 및 환원 분위기 중에서 각기 600 ℃로 열처리한 ZnGa2O4: Mn 형광체 분말의 X-선 회절분석 결과, 도 1과 같이 단일상으로 얻어져 고상반응법보다 낮은 온도에서 형광체가 형성됨을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조된 ZnGa2O4: Mn 형광체 분말에 대하여 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 형광체 입자들은 입자크기가 150nm 정도이고 입자형상이 균일한 구상임을 확인할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 ZnGa2O4:0.005Mn 형광체에 대하여 10-6torr 이하의 진공도와 800V의 가속전압 하에서 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 얻었는 바, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 형광체가 505nm의 파장에 발광중심을 갖는 Mn2+이온 특유의 녹색 발광을 보여 주는 것으로 확인되었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-프로판올 680㎖와 증류수 120㎖의 혼합용액에 Ga(NO3)3ㆍ6H2O 8.73g과 우레아 34g을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 혼합용액을 용액 상태로 교반하면서 90 ℃에서 3시간 동안 가수분해시켜 갈륨 침전물로 전환시켰다. 이 침전물을 여과하여 0.0172g의 Mn(NO3)2ㆍ6H2O과 3.552g의 Zn(NO3)2ㆍ6H2O을 함유하는 수용액 25㎖에 넣어 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리 용액에 1.6g의 H2C2O4ㆍ2H2O를 함유하는 옥살산 수용액 25㎖를 첨가하고 교반하면서 천천히 암모니아수를 가하여 용액의 수소이온농도(pH)를 7.5로 조절하고 1시간 교반 후 여과하여 갈륨, 아연 및 망간의 혼합 침전물을 얻었다. 이 혼합 침전물을 80 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음 알루미나 도가니에 넣고 공기 중에서 600 ℃의 온도로 4시간 소성시킨 후 얻어진 소성물을 5% H2/N2혼합 기체의 환원분위기 중에서 600 ℃의 온도로 1시간 동안 다시 소성시켜 목적하는 형광체 분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 형광체의 조성은 ZnGa2O4:0.005Mn이며, 10-6torr 이하의 진공도와 800V의 가속전압 하에서 여기시켜 도 3과 같은 505nm에 발광 중심을 갖는 녹색 발광 스펙트럼을 나타내었다.
실시예 2 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 물과 알코올의 혼합비 및 갈륨 성분의 농도를 다음 표 1과 같이 실시하여 형광체 분말을 제조하였다. 이렇게얻어진 물과 알코올의 혼합비 및 갈륨 성분의 농도에 따른 형광체의 입자크기 및 입자형상은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 ZnGa2O4: Mn 형광체의 새로운 제조 방법은 종래의 제조 방법과는 달리 낮은 온도에서 형광체가 형성됨으로써, 아연 성분의 휘발을 억제하여 형광체의 재현성 있는 물성을 기대할 수 있고 환경 오염방지 측면에서도 우수한 효과를 가지고 있으며, 특히 형광체 제조의 전반부에 물과 알코올의 혼합용액에서 우레아의 가수분해로 생기는 점진적인 염기공급에 의해 갈륨성분을 핵생성 및 입자성장으로 침전시켜 입자크기 및 형상을 제어함으로써, 궁극적으로얻어지는 형광체 입자가 나노사이즈의 입자크기와 균일한 구상의 입자 형상을 가지게 하므로 디스플레이 패널 제조시에 고밀도의 형광층을 형성시킬 수 있어 전자표시관의 성능 향상에 기여할 수 있는 저전압용 형광체로서 여러 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있는 유용한 효과가 있다.
Claims (4)
- 물과 알코올의 부피비가 1 : 2 ∼ 7인 혼합용액에 갈륨화합물 및 우레아 침전제를 첨가한 후 가수분해시켜 갈륨성분의 침전물을 얻은 과정;상기 갈륨성분의 침전물을 아연성분과 망간성분이 함유된 혼합수용액(아연성분의 농도가 0.1 ∼ 3 mol/L)에 분산시키는 과정;상기 분산용액에 옥살산 용액을 첨가하고 염기 용액으로 pH를 6 ∼ 9로 조절하여 아연과 망간을 침전시켜 혼합침전물을 얻는 과정; 그리고상기 혼합 침전물을 여과 및 건조한 후, 공기 중에서 500 ∼ 1,200 ℃로 소성하고 다시 H2/N2혼합 기체를 사용하여 약한 환원분위기 중에서 500 ∼ 1,200 ℃로 열처리하여 구상의 형광체 분말을 제조하는 과정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노사이즈의 구상 갈륨산아연계(ZnGa2O4: Mn) 형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알코올로는 에틸알코올, 1-프로필알코올 및 이소프로필알코올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구상의 갈륨산아연계(ZnGa2O4: Mn) 형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 갈륨화합물은 물과 알코올의 혼합용액에 대하여 0.01 ∼ 0.1 mol/L의 농도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 구상의 갈륨산아연계(ZnGa2O4: Mn) 형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 우레아 침전제는 갈륨화합물에 대하여 몰비가 5 ∼ 50인 것을 특징으로 하는 구상의 갈륨산아연계(ZnGa2O4: Mn) 형광체의 제조방법.
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