KR20030025916A - 방오도료, 방오도막, 침수 구조체 및 방오방법 - Google Patents

방오도료, 방오도막, 침수 구조체 및 방오방법 Download PDF

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KR20030025916A
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Abstract

도막 용해성 및 방오성능이 뛰어난 방오도막, 그것을 형성하는 방오도료, 방오도막을 가지는 침수 구조체 및 방오방법을 제공한다.
특정의 유기 규소 에스테르기함유 중합체와 특정의 금속카르복시레이트기함유 중합체를 함유 하는 방오도료, 이 방오도료에 의해 형성되어서 이루어지는 방오도막, 그 방오도막을 가지는 침수 구조체 및 방오도료를 도포하는 것을 내용 으로 하는 방오방법.

Description

방오도료, 방오도막, 침수 구조체 및 방오방법{ANTIFOULING COATING MATERIAL, ANTIFOULING COATING FILM, SUBMERGED STRUCTURE, AND AN-TIFOULING METHOD}
해수중에 침지 되고 있는 배 밑바닥, 부표, 어망등의 해중 물체의 표면에는, 따개비, 세루프라, 홍합, 해조류등의 부착에 의해 여러 가지의 지장이 일어난다. 그 들의 생물에 의한 오손을 방지하는 것을 목적으로서, 해중 물체의 표면에 생물이 부착하는 것을 방지하는 도료가 도포되는 것은 잘 알려져 있다. 해양생물의 부착을 방지하는 도료의 가장 대표적인 것으로서, 유기주석 폴리머를 이용한 도료를 들 수 있다. 유기주석 폴리머를 이용한 도료는, 폴리머에 결합하고 있는 유기주석기(基)가 해수중에서 가수분해 함으로써 도막이 용해 하고, 도막 표면의 활성을 장기에 걸쳐서 유지할 수가 있으므로, 가수분해형 도료라고 일컫고 지금까지 널리 사용되어 왔다. 그러나, 유기주석 화합물에 의한 환경오염의 염려에서, 이 유기주석 폴리머를 이용한 도료의 사용이 규제되고 있다.
이 유기주석 폴리머에 대신하는 가수분해형 폴리머 로서는, 일본국 특공평5-32433호공보, 동 특개소63-215780호공보, 동 특개평7-102193호공보, 및 동 특개평 8-l99095호공보등에 표시되어 있는 바와 같은 유기 규소 에스테르기함유 폴리머, 및 일본국 특공평6-23319호공보, 동 특공평6-67975호공보, 동 특공평7-64985호공보, 및 동 특개평8-209005호공보등에 표시되어 있는 바와 같은 금속카르복시레이트기함유 폴리머등이 제안되고 있다.
유기 규소 에스테르기함유 폴리머는, 유기주석 폴리머에 가까운 도막의 용해성을 표시함으로 방오효과가 장기간에 걸쳐서 지속한다. 그러나, 이 유기 규소 에스테르기함유 폴리머는 유기주석 폴리머에 비해서 초기에 있어서의 도막의 용해성이 작으므로, 생물 활성이 강한 해역이나 수온이 낮은 해역에 침지 하는 해중 물체의 표면에는, 비록 상기 유기 규소 에스테르기함유 폴리머가 도공되고 있었다고 해도, 생물이 단시간내에 부착해 버리는 일이 있었다. 또, 금속카르복시레이트기함유 폴리머는, 초기에 있어서의 도막의 용해성은 크지만, 장기간이 경과 하면 점차 도막의 용해성이 작게 되어가, 1년에서부터 1년반이 경과 하면 도막의 용해성이 거의 없어져 버려, 그 결과로서 해중 물체의 표면에 생물이 부착해 버리는 문제가 있었다.
또, 유기 규소 에스테르기와 금속카르복시레이트기 와의 양쪽을 동일 분자사슬내에 함유 하는 폴리머가 제안되고 있다(일본국 특개평10-168350호공보).
그러나, 이러한 폴리머는, 각각의 결점을 보충하는 성능을 가지지 않았었다. 또한, 이 폴리머를 합성하기 위해서는, 유기 규소 에스테르기함유 모노머와 금속카르복시레이트 함유 모노머를, 알콜등의 친수성 용제중에서 공중합 할 필요가 있다. 그러자, 이러한 친수성 용제중에서는, 유기 규소 에스테르는 수분과 용이하게 반응해 가수분해함으로, 얻을 수 있는 폴리머를 함유 하는 와니스를 장기 보존 하면 도막의 내수성이 나빠지거나 도막 용해가 빨리 되거나 하는 문제가 있었다.
불발명은, 방오(防汚)도료, 방오도막(塗膜), 침수 구조체 및 방오방법에 관한것으로서, 더욱 자세하게는, 해수등에 침수하는 부분에 생물등의 부착을 방지할 수 있는 방오도막, 그러한 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료(塗料), 그 방오도료를 이용해서 형성된 방오도막을 가지는 침수 구조체 및 해수등에 침수하는 부분에 생물등의 부착을 방지하는 방오방법에 관한것이다.
본 발명은, 상기의 점에 비추어서, 장기 보존이 가능하고, 도막 물성 및 도막의 내수성이 뛰어나 초기는 물론, 장기에 걸쳐서 안정된 도막의 용해성과 방오성능을 유지할 수 있는 방오도료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 해수등에 침수하는 부분에 생물등의 부착을 방지할 수 있는 방오도막을 제공하는 것, 그러한 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료를 제공하는 것, 그 방오도료를 이용해 형성된 방오도막을 가지는 침수 구조체를 제공하는 것, 및 해수등에 침수하는 부분에 생물등의 부착을 방지하는 방오방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명의 개시
본 발명은,
A) 분자내에, 적어도 1개의, 일반식(1)
[식중, R1~R3는 각각 탄소수 1~18의 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 로써, 서로 동일한 기여도 다른 기여도 되고, R1~R3의 적어도 1개는 그 탄소수가 3이상이다. ]로 나타내지는 트리 유기 규소 에스테르기를 가지는 유기 규소 에스테르기함유 중합체의 일종 또는 2종이상 과,
B) 분자내에, 적어도 1개의, 일반식(2)
…(2)
[식중, M는 Cu, Zn, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종의 금속을, 또 X는 유기산잔기, 또는 하이드록시기를 나타낸다]
로 나타내지는 금속카르복시레이트기를 가지는 금속카르복시레이트기함유 중합체의 일종 또는 2종이상을 함유 하는 것을 특징으로 하는 방오도료.
상기 방오도료의 매우 적합한 양태에 있어서, 상기 유기 규소 에스테르기함유 중합체가, 트리 유기 규소 에스테르기를 가지는(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체, 말레산에스테르 공중합체 및 푸마르산에스테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체이며,
상기 방오도료의 매우 적합한 양태에 있어서, 상기 금속카르복시레이트기함유 중합체가, 금속카르복시레이트기를 가지는(메타) 아크릴산금속 염 공중합체, 말레산금속 염 공중합체 및 푸마르산금속 염 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체이며,
또, 불발명은, 상기 방오도료로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방오도막이며,
또, 본 발명은, 해수와 접촉하는 선박외판 또는 수중 구조물의 표면이 상기 방오도막인 것을 특징으로 하는 침수 구조체이며,
또, 본 발명은, 해수와 접촉하는 선박외판 또는 수중 구조물의 표면에 상기 방오도료를 도포해서 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방오방법이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
(1) 방오도료
본 발명에 관한 방오도료는, 특정의 유기 규소 에스테르기함유 중합체와 특정의 금속카르복시레이트기함유 중합체를 함유 한다.
상기 유기 규소 에스테르기함유 중합체는,
A) 분자내에, 적어도 1개의, 일반식(1)
[식중, R1~R3은 각각 탄소수 1~18의 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 로써, 서로 동일한 기여도 다른 기여도 되고, R1~R3의 적어도 1개는 그 탄소수 3 이상이다. ]로 나타내지는 트리 유기 규소 에스테르기를 가지는 유기 규소 에스테르기함유 중합체를 함유 한다. 본 발명에 관한 방오도료는, 이 유기 규소 에스테르기함유 중합체의 일종류가 함유 되어 있어도 되고, 또, 2종류이상의 유기 규소 에스테르기함유 중합체가 함유 되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 트리 유기 규소 에스테르기함유 중합체 로서는, 상기 일반식(1)에서 나타내지는 트리 유기 규소 에스테르기를 가지는 유기 규소 단량체(이하 단량체 A라고 한다)의 일종 또는 2종이상의 중합체(이하 중합체 A라고 한다) 와, 상기 단량체 A의 일종 또는 2종이상과, 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체(이하 단량체 B라고 한다)의 일종 또는 2종이상과의 공중합체(이하 공중합체 AB라고 한다)를 들 수가 있다.
상기 트리 유기 규소 에스테르기함유 중합체는, 필요에 따라서, 중합체 A와 공중합체AB를 병용 해도 된다.
일반식(1) 에 있어서 R1, R2, 및 R3으로 나타내지는 알킬기 로서는 탄소수가 1에서 18의 곧은사슬형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체적인 예 로서는, 예를 들면 메틸 기, 에틸 기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로 헥실기, 2-에틸 헥실기, 라우릴기, 및 스테아릴기등을 들 수 있다.
R1, R2및 R3으로 나타내지는 아릴기 로서는, 예를 들면 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 에틸페닐기, 이소프로필 페닐기, 메톡시 페닐기, 페녹시 페닐기, 클로로 페닐기, 및 나프틸기등의 미치환의 아릴기, 및 알킬기, 알콕시기, 혹은 할로겐 원자등의 치환기의 일종 또는 2종이상으로 치환된 아릴기등을 들 수 있다.
R1, R2및 R3로 나타내지는 아랄킬 기 로서는, 예를 들면 벤질기, 2 -페닐 에틸 기, 1-페닐 에틸 기, 메틸벤질기, 페녹시 벤질, 클로로 벤질등 , 미치환의 아랄킬 기 또는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자등의 치환기의 일종 또는 2종이상으로 치환된 아랄킬 기등을 들 수 있다.
도막의 내수성의 관점에서, R1, R2및 R3의 적어도 1개의 기는 탄소수가 3이상, 특히 3~18인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 단량체 A 로서는, 예를 들면 일반식(1)에서 나타내지는 트리 유기 규소 에스테르기를 가지는 곳의, (메타) 아크릴레이트, 마레이트, 이타코네이트 및 푸마레이트등을 들 수 있다. 상기(메타) 아크릴레이트, 마레이트,이타코네이트, 및 푸마레이트는, 일반식(1)에서 나타내지는 트리 유기 규소 에스테르기를 1개가지고 있어도 되고, 2개 가지고 있어도 된다. 1개의 경우, 나머지의 카르복실기도 에스테르화 되고 있는 것이 좋고, 그 경우의 알콜잔기부분 으로서는, 상기의 R1~R3에 대해 예시한 탄소수 1~18의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기등을 들 수 있다.
단량체 A 로서는, 예를 들면 트리 n-프로필 시릴(메타) 아크릴레이트, 트리 i-프로필 시릴(메타) 아크릴레이트, 트리 n-부틸시릴(메타) 아크릴레이트, 트리 i-부틸시릴(메타) 아크릴레이트, 트리 s-부틸시릴(메타) 아크릴레이트, 트리 페닐 시릴(메타) 아크릴레이트, 트리 시클로 헥실 시릴(메타) 아크릴레이트, 트리 벤질 시릴(메타) 아크릴레이트, 트리2-에틸헥실시릴(메타) 아크릴레이트, 디 i-프로필 n-부틸 시릴(메타) 아크릴레이트, 디 i-프로필 라우릴 시릴(메타) 아크릴레이트, n-부틸 디페닐 시릴(메타) 아크릴레이트, t-부틸 디페닐 시릴(메타) 아크릴레이트, 라우릴 디페닐 시릴(메타) 아크릴레이트, 및 스테아릴 디페닐 시릴(메타) 아크릴레이트등의(메타) 아크릴산 에스테르, 비스(트리 i-프로필 시릴) 마레이트, 비스(트리 n-부틸 시릴) 마레이트, 비스(t-부틸 디페닐 시릴) 마레이트, 트리 i-프로필 시릴 메틸마레이트, 트리 i-프로필 시릴 n-부틸 마레이트, 트리 i-프로필 시릴 펜틸마레이트, 트리 n-부틸 시릴라우릴마레이트, 및 트리 n-부틸 시릴 아우테아릴마레이트등의 말레산에스테르, 비스(트리 i-프로필 시릴) 이타코네이트, 비스(트리 n-부틸시릴) 이타코네이트, 비스(t-부틸 디페닐 시릴) 이타코네이트, 트리 i프로필 시릴 메틸 이타코네이트, 트리 i-프로필 시릴 n-부틸 이타코네이트, 트리 i-프로필 시릴 펜틸 이타코네이트, 트리 n-부틸 시릴 라우릴 이타코네이트, 및 트리 n-부틸시릴스테아릴 이타코네이트등의 이타콘산에스테르, 및 비스(트리 i-프로필 시릴) 푸마레이트, 비스(트리 n-부틸시릴) 푸마레이트, 비스(t-부틸 디페닐 시릴) 푸마레이트, 트리 i-프로필 시릴 메틸 푸마레이트, 트리 i-프로필 시릴 n-부틸 푸마레이트, 트리 i-프로필 시릴 펜틸 푸마레이트, 트리 n-부틸 시릴 라우릴 푸마레이트, 및 트리 n-부틸 시릴 스테아릴 푸마레이트등의 푸말산에스테르등을 들 수 있다.
단량체 A와 공중 하는 단량체 B 로서는, 상기의 단량체 A와 공중합 가능한 다른 단량체이며, 예를 들면, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, i-부틸(메타) 아크릴레이트, t-부틸(메타) 아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타) 아크릴 레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트, 스테아릴(메 타) 아크릴레이트, 페닐(메타) 아크릴레이트, 벤질(메타) 아크릴레이트, 시클로 헥실(메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸(메타) 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-에톡시메텔(메타) 아크릴레이트, 4-메톡시 부틸(메타) 아크릴레이트, 디메틸아미노에텔(메타) 아크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트등의(메타) 아크릴산 에스테르류, 디메르마레이트, 디에틸마레이트, 디 n-부틸마레이트, 디 i-부틸마레이트, 디 t-부틸마레이트, 비스(2-에틸헥실) 마레이트, 디라우릴마레이트, 디스테아릴마레이트, 디페닐마레이트, 디벤질마레이트, 디시클로헥실마레이트, 및 비스(2-메톡시에틸)마레이트등의 말레산에스테르류, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디 n-부틸이타코네이트, 디 i-부틸이타코네이트, 디 t-부틸이타코네이트, 비스(2-에틸 헥실) 이타코네이트, 디라우릴이타코네이트, 디스테아릴이타코네이트, 디페닐이타코네이트, 디벤질이타코네이트, 디시클로헥실이타코네이트, 및 비스(2-메톡시에틸) 이타코네이트등의 이타콘산에스테르류, 디 메틸 푸마레이트, 디 에틸 푸마레이트, 디 n-부틸 푸마레이트, 디 i-부틸 푸마레이트, 디 t-부틸 푸마레이트, 비스(2-에틸 헥실) 푸마레이트, 디라우릴 푸마레이트, 디스테아릴 푸마레이트, 디페닐 프마레이트, 디벤질 푸마레이트, 디시클로헥실 푸마레이트, 및 비스(2-메톡시에틸) 푸마레이트등의 푸마르산에스테르류, 및 아세트산 비닐, i-부틸 비닐 에테르, 스티렌, 비닐 톨루엔, (메타) 아크릴로니트릴, 및 프로피온산 비닐등의 비닐계 단량체를 들 수 있다.
불발명에 있어서의 유기 규소 에스테르기함유 중합체는, 상기 단량체 A의 적어도 일종, 또는 상기 단량체 A의 적어도 일종과 상기 단량체 B의 적어도 일종을, 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
중합 반응에는 통상 공지의 중합 개시제를 사용할 수가 있다.
불발명에 있어서의 금속카르복시레이트기함유 중합체는, 일반식(2)
…(2)
[식중, M는 Cu, Zn, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종의 금속을, 또 X는 유기산잔기, 또는 하이드록시기를 나타낸다.]
로 표시되는 금속카르복시레이트기를 가진다.
상기 일반식(2)로 표시되는 금속카르복시레이트 기에 있어서의 금속으로서는, 그 중에서도 Cu 및 Zn가 바람직하다. 상기 금속카르복시레이트 기에 있어서의 유기산잔기는 유기산으로부터 수소 원자를 제외한 잔기를 말한다. 이 유기산잔기 로서는, 지방족 카르복시산잔기, 방향족 카르복시산잔기 및 지환족 카르복시산잔기등을 들 수가 있고, 이들 중에서도 지방족 카르복시산잔기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 금속카르복시레이트기함유 중합체는, 일반식(2)에서 나타내지는 금속카르복시레이트기를 가지는 금속카르복시레이트기함유 단량체(이하 단량체 C라고 한다)의 일종 또는 2종이상의 중합체(이하 중합체 C라고 한다), 및 상기 단량체 C의 일종 또는 2종이상과, 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체(이하 단량체 D라고 한다)의 일종 또는 2종이상과의 공중합체(이하 공중합체 CD라고 한다) 등을 들 수가 있다.
본 발명에 있어서의 금속카르복시레이트기함유 단량체는, 필요에 따라서, 상기 중합체 C와 공중합체 CD를 병용 할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 단량체 C 로서는 일반식(2)에서 나타내지는 금속카르복시레이트기를 가지는(메타) 아크릴레이트, 마레이트, 이타코네이트 또는 푸마레이트등을 들 수 있다. (메타) 아크릴레이트, 마레이트, 이타코네이트, 프마레이트는, 일반식(2)에서 나타내지는 금속카르복시레이트기를 1개가지고 있어도 되고, 2개 가지고 있어도 된다.
단량체 C 로서는, 예를 들면 n-프로피온산 아연(메타) 아크릴레이트, 옥틸산아연(메타) 아크릴레이트, 바사틱 아연(메타) 아크릴레이트, 팔미틴산아연(메타) 아크릴레이트, 스테아릴산아연(메타) 아크릴레이트, 올레인산 아연(메타) 아크릴 레이트, 나프텐산아연(메타) 아크릴레이트, 벤조산아연(메타) 아크릴레이트, n-프로피온산구리(메타) 아크릴레이트, 옥틸산구리(메타) 아크릴레이트, 바사 틱산구리(메타) 아크릴레이트, 팔미틴산구리(메타) 아크릴레이트, 스테아린산구리(메타) 아크릴레이트, 올레인산구리(메타) 아크릴레이트, 나프텐산구리(메타) 아크릴레이트, 벤조산구리(메타) 아크릴레이트, n-프로피온산 칼슘(메타) 아크릴레이트, 옥틸산칼슘(메타) 아크릴레이트, 나프텐산칼슘(메타) 아크릴레이트, 옥틸산마그네슘(메타) 아크릴레이트, 바사틱산마그네슘(메타) 아크릴레이트, 스테아린산마그네슘(메타) 아크릴레이트, 올레인산 마그네슘(메타) 아크릴레이트, 나프텐산마그네슘(메타) 아크릴레이트, (메타) 아크릴산 하이드록시 구리, (메타) 아크릴산 하이드록시 아연, (메타) 아크릴산 하이드록시 마그네슘, (메타) 아크릴산 하이드록시칼슘, 등을 들 수 있다.
단량체 C와 공중합 하는 단량체 D 로서는, 상기의 단량체 C와 공중합 가능한 다른 단량체이며, 구체적인 예 로서는, 먼저 단량체 B 로서 기재한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속카르복시레이트기함유 중합체는, 상기 단량체 C의 적어도 일종, 또는 상기 단량체 C의 적어도 일종과 상기 단량체 D의 적어도 일종을, 중합 시킴으로써 얻을 수 있고, 또, 중합체 C와 공중합체 CD를 혼합 함으로써얻을 수 있다.
중합 반응에는, 통상, 공지의 중합 개시제를 사용할 수가 있다. 중합의 형식 으로서는, 덩어리형상 중합, 용액 중합 및 에멀션화 중합등의 어느것이어도 된다.
본 발명 에 관한 방오도료는, 상기 유기 규소 에스테르기함유 중합체와, 상기 금속카르복시레이트기함유 중합체를 함유 하고, 또는, 종래부터 공지의, 도료에 통상 함유 되는 성분 또는 제(劑)를 함유 하고 있어도 된다.
이 방오도료는, 상기 유기 규소 에스테르기함유 중합체와 상기 금속카르복시레이트기함유 중합체를 방오도료 전체에 대해서 통상, 1~80 중량%, 바람직하게는 5~30 중량%의 비율로 함유 한다.
불발명의 방오도료에 함유 되어 있어도 되는 성분 또는 제 로서, 방오제를 들 수가 있다. 본 발명 에 있어서는 유기 규소 에스테르기함유 중합체 및 금속카르복시레이트기함유 중합체를 함유 함으로써 수중의 생물이 부착하는 것을 방지할 수가 있는 것이지만, 본 발명의 방오도료에 방오제를 함유 시켜서 방오효과를 더욱 높일 필요가 있는 경우 도 있다.
이 방오제에는, 종래 공지 의 것이 널리 함유되지만, 크게 나누면, 무기 화합물, 금속을 함유한 유기 화합물 및 금속을 함유하지 않은 유기 화합물이 있다.
상기 무기 화합물 로서는, 예를 들면, 아산화구리, 구리분말, 티오 시안산제일구리, 탄산구리, 황산구리등의 구리 화합물, 황산아연, 산화 아연, 황산 니켈, 구리-니켈 합금등을 들 수 있다.
금속을 함유한 유기 화합물 로서는, 예를 들면, 유기구리계 화합물, 유기 니켈계 화합물 및 유기 아연계 화합물등이 있으며, 그 외 만네브, 만세브, 프로피네브 등 도 사용할 수 있다. 유기구리계 화합물 로서는, 옥신구리, 노닐페놀술폰산구리, 카파비스(에틸렌 디아민)-비스(도데실벤젠술포네이트), 아세트산구리, 나프텐산구리, 비스(펜타클로로페놀산) 구리, 구리 피리티온등이, 유기 니켈계 화합물 로서는, 아세트산 니켈, 디메틸 디테오카르바민산니켈등이, 유기 아연계 화합물 로서는, 아세트산 아연, 카르바민산아연, 디메틸 디티오카르바민산아연, 징크피리티온, 에틸렌비스디티오카르바민 아연등이, 각각 들수 있다.
금속을 함유하지 않은 유기 화합물 로서는, 예를 들면, N-트리할로메틸티오프탈이미드, 디티오카르바민산, N-아릴 말레이미드, 3-치환 아미노-1, 3-티아조리진-2, 4-디온, 디티오시아노계 화합물, 트리아진계 화합물 및 그 외 의 것이 있다.
N-트리할로메틸 티오프탈이미드 로서는, N-트리클로로메틸 티오프탈이미드, 및 N-플루오로 디클로로메틸티오프탈이미드등이, 디티오카르바민산 으로서는, 비스(디메틸티오카르바모일) 디술피드, N-메틸디티오카르바민산안모늄, 에틸렌 비스(디티오카르바민산) 암모늄, 및 미르네브등이, 각각 들수 있다.
N-아릴 말레이미드 로서는, N- (2, 4, 6-트리 클로로 페닐) 말레이미드, N-4-톨릴 말레이미드, N-3-클로로페닐 말레이미드, N- (4-n-부틸 페닐) 말레이미드, N- (아닐리노페놀) 말레이미드, 및 N- (2, 3-크시릴) 말레이미드등을 들 수 있다.
3-치환 아미노-1, 3-티아조리딘 2, 4-디온 으로서는, 3-벤지리덴아미노 1, 3-티아조리진 2, 4, 디온, 3- (4-메틸벤지리덴아미노) -1, 3-티아조리진 2, 4-디온, 3- (2-하이드록시벤지리덴아미노) -1, 3, 티아조리진 2, 4-디온, 및3- (4-디메틸아미노벤지리덴아미노) -l, 3, 티아조리진 2, 4-디온등을 들 수 있다.
디티오시아노계 화합물 로서는, 디티오시아노메탄, 디티오시아노에탄, 및 2, 5-디티오시아노티오펜등이, 트리아진계 화합물 로서는, 2-디메틸티오4 -t-부틸 아미노-6-시클로 프로필 아미노-s-트리아진등이, 각각 들수 있다.
그 외의 금속을 함유하지 않은 유기 화합물 로서는, 2, 4, 5, 6-테트라클로로이소프탈로니 트릴, N, N-디메틸 N' -디클로로 페닐 우레아, 4, 5―디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린3-온, N, N-디메틸 N' ―페닐- (N-플루오르 디클로로 메틸 티오) 술파미드, 테트라메틸 티우람디술피드, 3-요드-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 2- (메톡시카르보닐아미노) 벤즈이미다졸, 2, 3, 5, 6-테트라 클로로-4-(메틸술포닐) 피리딘, 디요드메틸파라트릴 술폰, 페닐(비스 피리딘) 비스무트 디클로라이드, 2- (4-테아조릴) 벤즈 이미다졸, 및 트리 페닐 붕소 피리딘등을 들 수 있다. 또, 본 발명 에 관한 방오도료에는, 방오제 이외의 성분으로서, 철단(iron red), 탈크, 및 산화 티탄등의 안료 및 염료등의 착색제, 물결합제, 도료에서 상용되고 있는 흘림 방지제, 및 염소화 파라핀, 디옥틸 프탈레이트, 및 트리 크레 질 포스페이트등의 가소제, 펜조페논계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물등의 UV흡수제, 색 분리 방지제, 침강 방지제, 소포제, 및 실란올, 폴리실록산 및 알콕시실란등의 여러 가지의 첨가제, 토울 로진, 고무 로진, 및 우드 로진등의 로진, 수소 첨가 로진, 로진과 무수 말레산을 반응시킨 말레화 로진, 포르밀화 로진, 및 중합 로진등의 로진 유도체, 및 칼슘로지네이트, 징크로지네이트, 카파로지네이트, 및 마그네슘로지네이트, 그 외금속화합물과 로진과의 반응물등의 로진금속염 등을 적당히 배합할 수가 있다.
본 발명의 방오도료는, 상기 유기 규소 에스테르기함유 중합체, 상기 금속카르복시레이트기함유 중합체, 및 필요에 따라서 함유 되는 성분 또는 제(劑)를, 그 자체 공지의 방법에 의해, 또 공지의 기계, 기구, 장치 그 외의 수단을 사용 해서, 혼합 함으로써 제조할 수가 있다.
(2) 방오도막, 침수 구조체, 방오방법
본 발명 에 관한 방오도막은, 본 발명 에 관한 방오도료를, 침지구조물의 표면에 공지의 수법에 의해 도포 하고, 건조 함으로써 형성될 수가 있다.
상기 침지 건조물 로서는, 해수와 접촉하는 선박(함선등을 포함한)의 외판, 부표 및 석유 혹은 천연가스등의 천연물 굴착 발판등의 수중 구조물등을 들 수가 있다. 상기 침지건조물에 있어서의 본 발명의 방오도료가 도포되는 부위, 또는 본 발명의 방오도막이 형성되는 부위는, 물이 침지 하는 부위이다.
불발명의 침수 구조체는, 따라서, 해수와 접촉하는 선박의 외판 또는 수중 구조물의 표면에 본발명의 방오도막이 형성되어서 이루어진다. 이 방오도막의 두께에 대해서는 특히 제한이 없다. 또, 본 발명의 방오방법은, 침지건조물에 있어서의 해수와 접촉하는 표면에 본 발명의 방오도료를 도포하는 것을 특징으로 한다.
방오도료를 도포하는 표면에는, 미리 프라이머등이 도포되어 있어도 된다.
다음에 본 발명을 제조 예, 실시예 및 비교 예에 의해 구체적으로 설명한다. 예 중의 부분 및%는 중량 기준이다.
(제조 예 1)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 구비한 플라스코에, 크실렌 100g를 주입하여, 질소 분위기 하에서 80~90℃로 가열 하고, 이 용액속에 트리 부틸 시릴 메타크릴레이트 67.5 g, 메틸메타크릴레이트 67.5 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 15 g, 및 아조비스 이소부티로니트릴 0.4 g의 혼합 용액을 2시간 걸려서 적하 했다.
적하 종료후, 또 동온도에서 1 시간마다 아조비스이소부티로니트릴 0.2 g를 3회 첨가해서 반응시킨 후, 크실렌 50g를 가함으로써, 유기 규소 에스테르기함유 공중합체 용액(와니스 A-1)을 얻었다. 얻어진 와니스는, 가열잔분이 50.3%, 점도가 280 cps/25℃였다.
(제조 예 2)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 구비한 플라스크에, 크실렌 100g를 주입하여, 질소 분위기 하에서 80~90℃에 가열 하고, 이 용액속에 트리-i -프로필 시릴 메타크릴레이트 97.5 g, 메틸메타크릴레이트 37.5g , 2-메톡시에틸아크릴레이트 15 g, 및 아조비스 이소부티로니트릴 0.4g의 혼합 용액을 2시간 걸려서 적하 했다.
적하 종료후, 또 동온도에서, 1 시간마다 아조비스이소브티로니트릴 0.2 g를 3회 첨가해서 반응시킨 후, 크실렌 50 g를 가함으로써, 유기 규소 에스테르기함유 공중합체 용액(와니스 A-2)을 얻었다. 얻어진 와니스는, 가열잔분이 49.9%, 점도가 250 cps/25℃였다.
(제조 예 3)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 구비한 플라스크에, 크실렌 100 g를 주입하여, 질소 분위기 하에서 80~90℃에 가열 하고, 이 용액속에 t-부틸 디페닐 시릴 아크릴레이트 45 g, 메틸 메타크릴레이트 37.5 g, 2-메톡시에틸메타크릴레이트 67.5 g, 및 아조비스 이소부티로니트릴 0.4 g의 혼합 용액을 2시간 걸려서 적하 했다.
적하 종료후, 질소 분위기하, 또 동온도에서, l시간마다 아조비스이소브티로니트릴 0.4를 3회 첨가해서 반응시킨 후, 크실렌 50을 가함으로써, 유기 규소 에스테르기함유 공중합체 용액(와니스 A-3)을 얻었다. 얻어진 와니스는, 가열잔분이 49.5%, 점도가 350 cps/25℃ 였다.
(제조 예 4)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 구비한 플라스코에, 크실렌 100 g 및 n-부탄올 20 g를 첨가해서 100~110℃에 가온한 후, 질소 분위기 하에서 아크릴산 25.7 g, 에틸아크릴레이트 57.8 g, 메틸메타크릴레이트 16.5 g, 및 아조비스 이소부티로니트릴 3 g의 혼합 용액을 4시간에 걸쳐서 적하 했다. 적하 종료후 30분이 경과할 때까지 l10℃에 보온 하고, 크실렌 20 g, n-부탄올 10 g, 및 아조비스 이소부티로니트릴 0.5g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하 하고, 적하 후 2시간이 경과할 때까지 보온했다.
이어서, 적하 로트를 디캔터로 바꾸어 프로피온산구리 18. 5 g, 나프텐산 25 g, 및 탈이온수 50 g를 가해 100℃에 가열 하고, 반응해서 생성하는 프로피온산과 물을 제거 하고, 금속카르복시레이트 함유 공중합체 용액(와니스 B-1)을 얻었다. 얻어진 와니스는, 가열잔분이 50.3%, 점도가 185c ps/25℃였다.
(제조 예 5)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 구비한 플라스크에, 아세트산 부틸 50 g 및 부탄올 50 g를 첨가해서 100~110℃에 가온한 후, 질소 분위기 하에서 아크릴산 10.8 g, 에틸 아크릴레이트 64.2 g, 메틸 메타크릴레이트 75 g, 및 아조비스 이소부티로니트릴 3 g의 혼합 용액을 4시간 걸려서 적하 했다. 적하 종료후부터 1시간이 경과할 때까지 11℃에 보온 하고, 아세트산 부틸 30 g와 아조비스 이소부티로니트릴 0.5 g과의 혼합 용액을 1시간 걸려서 적하 했다. 이어서, 산화 아연 12 g, 부탄올 20 g 및 물 1.5 g를 첨가 하고, 1 20℃로 10시간 반응 시켜서 금속카르복시레이트 함유 공중합체 용액(와니스 B-2)을 얻었다. 얻어진 와니스는, 가열잔분이 50.9%, 점도가 430cPs /25℃였다.
(비교 제조 예 1)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 구비한 플라스크에, 크실렌 60g및 프로필렌글리콜메틸에테르 45 g를 구입하여, 100~110℃에 가온한 후, 질소 분위기 하에서 트리부틸 시릴메타크릴레이트 67.5 g, 메틸 메타크릴레이트 45 g, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 30 g, 아크릴산 마그네슘 7.5 g, 및 t-부틸 파옥트에이트 3 g의 혼합 용액을 3시간 걸려서 적하 했다. 적하 종료후, t-부틸파옥토에이트1.5 g와 크실렌 15 g과의 혼합 용액을 2시간 걸려서 적하 하고, 또 2시간교반 한 후에 크실렌 30 g를 첨가 해서, 유기 규소 에스테르기·금속카르복시레이트기함유 공중합체 용액(와니스 C-1)을 얻었다. 얻어진 와니스는, 가열잔분이 50.1%, 점도가 380 cps/25℃였다.
(실시예 1~9, 비교 예 1~5)
제조 예 1~ 5및 비교 제조 예 1에서 제조한 와니스 A-l, A-2, A-3, B -1, B-2및 C-1을 이용해 표 1및 표 2에 표시하는 배합 비율에 의해, 본 발명의 방오도료 및 비교방오도료를 조제했다.
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5
중합체용액 A-1 25 20 15 40 35
A-2 25 20 15 10 35
A-3 20 10 35
B-1 10 15 20 5 35
B-2 10 15 15 15
C-1 35
안료 (a) 40 40 40 35 35 35 35 35 35 35 35 40 40
(b) 5 5 5 5 5 5 5 5
(c) 2 2 2 2 2 2 2 2 5 2 2 2 2 2
(d) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(e) 3 3 3 3 3 3 3 3 5 3 3 3 3 3
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5
다른수지 (f) 2
(g) 2
(h) 2
가소제 (i) 1 1 1 1 1 1
(j) 1 1 1
(k) 1 1 1 1
유기약제 (l) 3 3 3
(m) 3 3 3
(n) 3 3 3 3
(o) 3 3 3
(p) 15
분산제 (q) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
용매 (r) 13 13 13 13 13 10 10 10 24 13 13 5 5 5
(s) 6 6 6 8 8 8
표 1및 표 2에 대한 주석
(a);아산화구리,
(b);산화 아연,
(c);산화 티탄,
(d);철단,
(e);탈크,
(f);로진,
(g);로진 아연 염,
(h);르트나르 A-25,
(i);트리 크레 질 포스페이트,
(j);디옥틸 프탈레이트,
(k);염소화 파라핀,
(l);테트라클로로이소르타로니트릴,
(m); 3, 4-디클로로 페닐-1, 1-디메틸우레아,
(n); 2-메르캅토 피리딘 N-옥시드 아연 염,
(o); 2-메르캅토피리딘 N-옥시도구리 염,
(p);트리 페닐 붕소 피리딘 염,
(q);다스파론#4300,
(r);크실렌,
(s);아세트산 부틸
(도막 용해성 시험)
수조의 중앙에 직경 318 mm 및 높이 440 mm의 회전 드럼을 장착하고, 이것을 모터로 회전할 수 있도록 했다. 다음에 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위해, 가온 장치 및 냉각 장치를, 또, 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 PH자동 콘트롤러를 장착하였다.
실시예 1~ 9및 비교 예 1~4에서 얻어진 각 방오도료를 경질 염 비판(75×150×1mm) 위에 건조 막두께로 약 200미크론이 되도록 도포한 후, 40℃에서 하루 건조시켰다. 또한, 비교 예 5의 방오도료는 점성증가하여, 겔화했기 때문에 도포할 수 없었다.
이 방오도료를 도포한 시험판을 상기 장치의 회전 드럼에 도막이 해수와 접촉하도록 고정 시켜, 약 20 노트의 속도로 해수속에서 회전시켰다. 그 기간중 해수온도는 25℃로, pH는 8.0~8.2로 유지해 일주일 마다 해수를 바꿔 넣었다. 일정기간 마다 각 시험판의 방오도료의 막두께를 현미경으로 측정 하고, 초기의 막두께 와의 차이로부터 용해한 도막두께를 계산했다. 도막 용해량은 각 샘플에 대해 3점을 측정해서 그 평균치로 나타냈다. 도막 용해량은 1개월 당의 용해량(μ/월)으로 나타낸다. 결과를 표 3에 표시한다.
도막용해량(μ/ 월) 비교
1개월후 3개월후 6개월후 12개월후 18개월후 24개월후
실시예1 3.5 3.8 4.0 4.5 4.8 4.8
실시예2 5.1 5.0 5.3 4.9 4.7 4.5
실시예3 5.8 5.8 4.9 4.3 3.9 3.7
실시예4 6.0 5.5 5.3 4.4 3.8 3.2
실시예5 4.5 4.6 4.8 4.4 4.3 4.5
실시예6 8.2 8.5 7.5 6.8 6.2 6.0
실시예7 7.6 7.3 7.4 7.1 6.5 6.3
실시예8 5.7 6.2 6.0 5.5 5.8 5.4
실시예9 6.6 6.3 6.4 6.4 6.6 6.6
비교예1 1.1 1.0 1.3 1.9 2.2 2.5
비교예2 0.2 0.3 0.3 0.5 0.8 1.0
비교예3 25.3 14.5 10.1 2.1 1.1 0.9
비교예4 17.1 12.3 7.4 6.4 5.8 5.1 12개월후에도막에크랙
비교예5 - - - - - -
(방오시험)
실시예 1~8, 비교 예 1~4에서 얻어진 각 방오도료를 경질염 비판(100×200×2mm)의 양면에 건조 막두께로 약 200미크론이 되도록 도포했다. 또한, 비교 예 5의 방오도료는 점성증가하여, 겔화했기 때문에 도포할 수 없었다.
이 시험판을 일본국 미에켄 오와시시의 해면하 1 m에 침지해서 부착 생물에 의한 시험판의 오손을 36개월 관찰했다. 결과를 표 3에 표시한다. 실시예 1~9의 어느 것에 있어서도, 「김」, 「따개비」및 「세루플라」의 부착을 볼수없고, 비교 예의 어느 것에 있어서도 이들의 부착이 있었다.
방어효과0
3개월후 6개월후 9개월후 12개월후 18개월후 24개월후
실시예1 0 0 0 0 0 0
실시예2 0 0 0 0 0 0
실시예3 0 0 0 0 0 0
실시예4 0 0 0 0 0 0
실시예5 0 0 0 0 0 0
실시예6 0 0 0 0 0 0
실시예7 0 0 0 0 0 0
실시예8 0 0 0 0 0 0
실시예9 0 0 0 0 0 0
비교예1 0 10 50 100 100 100
비교예2 0 30 70 100 100 100
비교예3 0 0 0 10 30 50
비교예4 0 0 0 10 30 70
비교예5 - - - - - -
본 발명에 의하면, 초기부터 장기에 걸쳐서 안정된 도막 용해성과 방오성능을 가지고, 또한 도막 물성 및 내수성이 뛰어난 방오도막을 제공할 수가 있고, 그처럼 뛰어난 방오도막을 형성할 수 있는 장기 보존이 가능한 방오도료를 제공할 수가 있고, 이러한 방오도막을 형성 함으로써 따개비등의 수중 미생물이 용이하게 부착하는일이 없는 침수 구조체를 제공할 수가 있고, 해수와 접촉하는 선박외판 또는 수중 구조물의 표면에 따개비등의 수중 미생물이 부착하는 것을 방지하는 방오방법을 제공할 수가 있다.

Claims (6)

  1. A) 분자내에, 적어도 1개의, 일반식 (1)
    [식중, R1~R3은 각각 탄소수 1~18의 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 로써, 서로 동일한 기여도 다른 기여도 되고, R1~R3의 적어도 1개는 그 탄소수가 3이상이다. ]로 나타내지는 트리 유기 규소 에스테르기를 가지는 유기 규소 에스테르기함유 중합체의 일종 또는 2종이상과,
    B) 분자내에, 적어도 1개의, 일반식(2)
    …(2)
    [식중, M는 Cu, Zn, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종의 금속을, 또 X는 유기산잔기, 또는 하이드록시기를 나타낸다.]
    로 나타내지는 금속카르복시레이트기를 가지는 금속카르복시레이트기함유 중합체의 일종 또는 2종이상을 함유 하는 것을 특징으로 하는 방오도료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 규소 에스테르기함유 중합체가, 트리 유기 규소 에스테르기를 가지는(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체, 말레산에스테르 공중합체 및 푸마르산에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체인 방오도료.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 금속카르복시레이트기함유 중합체가, 금속카르복시레이트기를 가지는(메타) 아크릴산금속염 공중합체, 말레산금속염 공중합체 및 푸마르산금속염 공중합체로 어루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체인 방오도료.
  4. 청구항 1~3의 어느 1항에 기재의 방오도료로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방오도막.
  5. 제 4항에 있어서, 해수와 접촉하는 선박외판 또는 수중 구조물의 표면이 방오도막인 것을 특징으로 하는 침수 구조체.
  6. 제 1항 ~ 3항의 어느한 항에 있어서, 해수와 접촉하는 선박외판 또는 수중 구조물의 표면에 방오도료를 도포해서 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방오방법.
KR1020027014241A 2000-04-24 2001-04-24 방오도료, 방오도막, 침수 구조체 및 방오방법 KR20030025916A (ko)

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