JPH10219148A - 防汚性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
防汚性樹脂組成物及びその製造方法Info
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- JPH10219148A JPH10219148A JP9063693A JP6369397A JPH10219148A JP H10219148 A JPH10219148 A JP H10219148A JP 9063693 A JP9063693 A JP 9063693A JP 6369397 A JP6369397 A JP 6369397A JP H10219148 A JPH10219148 A JP H10219148A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 錫化合物のような毒性がなく、優れた防汚性
を有する防汚性樹脂組成物とその製造方法を提供する。 【構成】 一般式 式(1) Rp−COO−M (O−M)m OH 式(2) Rp−COO−M (O−M)n OOC−Rp 式(3) 【化1】 (式中、Rpは基体樹脂を、Mは2価の金属原子を、m
は1〜10の整数を、nは0〜10の整数を、kは0〜
10の整数をそれぞれ示す。)で表わされる分子内に金
属カルボキシレートを有する樹脂から選んだ1または2
以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物と、分子内にカ
ルボキシル基を有する樹脂と2価の金属の酸化物あるい
は水酸化物を6〜30重量%の水の存在下で反応させる
製造方法である。
を有する防汚性樹脂組成物とその製造方法を提供する。 【構成】 一般式 式(1) Rp−COO−M (O−M)m OH 式(2) Rp−COO−M (O−M)n OOC−Rp 式(3) 【化1】 (式中、Rpは基体樹脂を、Mは2価の金属原子を、m
は1〜10の整数を、nは0〜10の整数を、kは0〜
10の整数をそれぞれ示す。)で表わされる分子内に金
属カルボキシレートを有する樹脂から選んだ1または2
以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物と、分子内にカ
ルボキシル基を有する樹脂と2価の金属の酸化物あるい
は水酸化物を6〜30重量%の水の存在下で反応させる
製造方法である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子内に金属カル
ボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性組成
物及びその製造方法に関する。
ボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性組成
物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】従来、分子内に金属塩構造を
有する樹脂は防汚塗料のバインダーとして研究され、実
用化されてきた。最も有名なのが錫のカルボキシレート
であるが、このものは毒性が問題となったために、最近
は銅や亜鉛のカルボキシレートが用いられている。これ
らの樹脂の共通点は樹脂中にフリーの水酸基が残存して
いないことであって、下記一般式(A)又は(B)で表
わされる。 Rp−COO−M−(R)n (A) Rp−COO−M−(OCOR)n (B) (式中、Rpは基体樹脂を、Mは2価の金属原子を、R
は炭化水素基を、nは1〜3の整数をそれぞれ示す。)
水酸基が存在すると合成時にゲル化してしまうので防汚
性樹脂組成物として欠陥を生ずるからである。化合物
(A)の合成はコスト高になり、また、(B)の合成は
2個以上の水酸基の反応性差が小さいので種々の化合物
の混合物になりやすく、精製は非常にコスト高になる。
有する樹脂は防汚塗料のバインダーとして研究され、実
用化されてきた。最も有名なのが錫のカルボキシレート
であるが、このものは毒性が問題となったために、最近
は銅や亜鉛のカルボキシレートが用いられている。これ
らの樹脂の共通点は樹脂中にフリーの水酸基が残存して
いないことであって、下記一般式(A)又は(B)で表
わされる。 Rp−COO−M−(R)n (A) Rp−COO−M−(OCOR)n (B) (式中、Rpは基体樹脂を、Mは2価の金属原子を、R
は炭化水素基を、nは1〜3の整数をそれぞれ示す。)
水酸基が存在すると合成時にゲル化してしまうので防汚
性樹脂組成物として欠陥を生ずるからである。化合物
(A)の合成はコスト高になり、また、(B)の合成は
2個以上の水酸基の反応性差が小さいので種々の化合物
の混合物になりやすく、精製は非常にコスト高になる。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は、「
【請求項1】 一般式 式(1) 式(2) 式(3)
【0004】
【化3】
【0005】(式中、Rpは基体樹脂を、Mは2価の金
属原子を、mは1〜10の整数を、nは0〜10の整数
を、kは0〜10の整数をそれぞれ示す。)で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ1または2以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物。 2. 2価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、鉄から選んだ1または2以上である、1項に記
載された樹脂組成物。 3. 基体樹脂が酸価30〜300のビニル重合体であ
る、1項または2項に記載された樹脂組成物。 4. 分予内にカルボキシル基を有する樹脂に2価の金
属の酸化物あるいは水酸化物を6〜30重量%の水の存
在下で反応させることを特徴とする一般式 式(1) 式(2) 式(3)
属原子を、mは1〜10の整数を、nは0〜10の整数
を、kは0〜10の整数をそれぞれ示す。)で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ1または2以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物。 2. 2価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、鉄から選んだ1または2以上である、1項に記
載された樹脂組成物。 3. 基体樹脂が酸価30〜300のビニル重合体であ
る、1項または2項に記載された樹脂組成物。 4. 分予内にカルボキシル基を有する樹脂に2価の金
属の酸化物あるいは水酸化物を6〜30重量%の水の存
在下で反応させることを特徴とする一般式 式(1) 式(2) 式(3)
【0006】
【化4】
【0007】(式中、Rpは基体樹脂を、Mは2価の金
属原子を、mは1〜10の整数を、nは0〜10の整数
を、kは0〜10の整数をそれぞれ示す。)で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ1または2以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物の
製造方法。 5. 2価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、鉄のから選んだ1または2以上である、4項に
記載された防汚性樹脂組成物の製造方法。 6. 基体樹脂が酸価30〜300のビニル重合体であ
る、4項または5に記載された防汚性樹脂組成物の製造
方法。」 に関する。
属原子を、mは1〜10の整数を、nは0〜10の整数
を、kは0〜10の整数をそれぞれ示す。)で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ1または2以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物の
製造方法。 5. 2価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、鉄のから選んだ1または2以上である、4項に
記載された防汚性樹脂組成物の製造方法。 6. 基体樹脂が酸価30〜300のビニル重合体であ
る、4項または5に記載された防汚性樹脂組成物の製造
方法。」 に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明者等は上記の点に鑑み、金
属カルボキシレートを有する安価な防汚性樹脂組成物及
びその合成方法について鋭意研究した結果、分子内にカ
ルボキシル基を有する樹脂に2価の金属の酸化物あるい
は水酸化物を水の存在下で反応させることによって上記
一般式(1)〜(3)の構造を有する樹脂をゲル化させ
ずに合成できることを見いだし、本発明を完成するに至
った。更に、使用する金属原子が2価であるためにイオ
ン結合による3次元化がおきても不思議ではないが、驚
くべきことにカルボキシル基1モルに対し、0.1〜1
モルの範囲で2価の金属の酸化物あるいは水酸化物と反
応させてもゲル化するようなことはなかった。本発明者
は水の存在がイオン結合による3次元化を防止している
と考えている。
属カルボキシレートを有する安価な防汚性樹脂組成物及
びその合成方法について鋭意研究した結果、分子内にカ
ルボキシル基を有する樹脂に2価の金属の酸化物あるい
は水酸化物を水の存在下で反応させることによって上記
一般式(1)〜(3)の構造を有する樹脂をゲル化させ
ずに合成できることを見いだし、本発明を完成するに至
った。更に、使用する金属原子が2価であるためにイオ
ン結合による3次元化がおきても不思議ではないが、驚
くべきことにカルボキシル基1モルに対し、0.1〜1
モルの範囲で2価の金属の酸化物あるいは水酸化物と反
応させてもゲル化するようなことはなかった。本発明者
は水の存在がイオン結合による3次元化を防止している
と考えている。
【0009】水を6〜30重量%加えると反応は非常に
はやく進行する。反応終了後、系中に溶解しない水分
は、加熱、減圧、デカンテーション等の方法により容易
に分離することができる。
はやく進行する。反応終了後、系中に溶解しない水分
は、加熱、減圧、デカンテーション等の方法により容易
に分離することができる。
【0010】かくして、本発明によれば、一般式 式(1) 式(2) 式(3)
【0011】
【化5】
【0012】(式中、Rpは基体樹脂を、Mは2価の金
属原子を、mは1〜10の整数を、nは0〜10の整数
を、kは0〜10の整数をそれぞれ示す。)で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ1または2以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物及
びその合成方法が提供される。本発明において、式
(1)の樹脂はmが1〜10の整数であるが、mが0で
は塗膜の経時摩耗性が不十分となり、また11以上では
基体樹脂骨格との相溶性が不良となるので1〜10であ
ることが好ましい。また式(2)の樹脂はnが0〜10
の整数であり、nが11以上では基体樹脂骨格との相溶
性が不良となるので好ましくない。nが0の場合は−C
OO−M−OOCの構造となるがこの構造式の化合物も
効果を奏するのでn=0でもよい。また、式(3)の樹
脂はkが0〜10の整数であり、kが11以上では基体
樹脂骨格との相溶性が不良となるので好ましくない。k
が0の場合は−COO−M−OOC−の構造となるが、
この構造式の化合物も効果を奏するのでk=0でもよ
い。本発明に用いる2価の金属の酸化物あるいは水酸化
物としてはどのようなものでも使用可能であるが、コス
ト、毒性、反応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マ
グネシウム、鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が
好ましい。
属原子を、mは1〜10の整数を、nは0〜10の整数
を、kは0〜10の整数をそれぞれ示す。)で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ1または2以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物及
びその合成方法が提供される。本発明において、式
(1)の樹脂はmが1〜10の整数であるが、mが0で
は塗膜の経時摩耗性が不十分となり、また11以上では
基体樹脂骨格との相溶性が不良となるので1〜10であ
ることが好ましい。また式(2)の樹脂はnが0〜10
の整数であり、nが11以上では基体樹脂骨格との相溶
性が不良となるので好ましくない。nが0の場合は−C
OO−M−OOCの構造となるがこの構造式の化合物も
効果を奏するのでn=0でもよい。また、式(3)の樹
脂はkが0〜10の整数であり、kが11以上では基体
樹脂骨格との相溶性が不良となるので好ましくない。k
が0の場合は−COO−M−OOC−の構造となるが、
この構造式の化合物も効果を奏するのでk=0でもよ
い。本発明に用いる2価の金属の酸化物あるいは水酸化
物としてはどのようなものでも使用可能であるが、コス
ト、毒性、反応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マ
グネシウム、鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が
好ましい。
【0013】本発明に用いる分子内にカルボキシル基を
有する樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、天
然樹脂、ビニル重合体等どのようなものでも使用可能で
あるが、組成変動の自由度からビニル重合体が好まし
い。また、該樹脂の酸価は30〜300の範囲内が好ま
しい。酸価が30未満だと経時摩耗性が不十分であり、
また300を越えると樹脂の粘度が高くなって取り扱い
が困難となるので、いずれも好ましくない。
有する樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、天
然樹脂、ビニル重合体等どのようなものでも使用可能で
あるが、組成変動の自由度からビニル重合体が好まし
い。また、該樹脂の酸価は30〜300の範囲内が好ま
しい。酸価が30未満だと経時摩耗性が不十分であり、
また300を越えると樹脂の粘度が高くなって取り扱い
が困難となるので、いずれも好ましくない。
【0014】本発明の樹脂組成物の合成方法としては、
分子内にカルボキシル基を有する樹脂に6〜30重量%
の水と付加させたい2価の金属の酸化物あるいは水酸化
物を添加し、50〜200℃の温度で1〜20時間反応
させる。系が水の存在によって濁るようである場合、極
性溶剤を添加してもよい。極性溶剤としては、例えば、
n−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル等のエステル系溶剤;セロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。最初は
粉末状の金属化合物が溶解しないが、反応が進むにした
がって系は透明になる。
分子内にカルボキシル基を有する樹脂に6〜30重量%
の水と付加させたい2価の金属の酸化物あるいは水酸化
物を添加し、50〜200℃の温度で1〜20時間反応
させる。系が水の存在によって濁るようである場合、極
性溶剤を添加してもよい。極性溶剤としては、例えば、
n−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル等のエステル系溶剤;セロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。最初は
粉末状の金属化合物が溶解しないが、反応が進むにした
がって系は透明になる。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。
説明する。
【0016】実施例1 メタクリル酸18.4重量部、エチルアクリレート8
1.6重量部よりなる数平均分子量10000の共重合
体の固形分50重量%キシレン/ブタノール溶液100
に酢酸ブチル30重量部、酸化亜鉛4重量部、水8重量
部を添加し、100℃で20時間反応させて固形分3
8.8重量%の透明な樹脂溶液を得た。図1には酸化亜
鉛反応前のIRスペクトルを、また図2には酸化亜鉛反
応後のIRスペクトルをそれぞれ示す。図1及び図2と
の比較から明らかなように、酸化亜鉛反応後のIRスペ
クトルには、1550〜1630cm−1に亜鉛カルボ
キシレートの吸収が大きく現れていた。また、光散乱法
による絶対分子量の測定、ガスクロマトグラフィー、高
速液体クロマトグラフィー及び原子吸光分析による亜鉛
含有成分の企画手法から、得られた樹脂は式(1)にお
けるmが平均5.5のものが40%、式(2)における
nが平均0.8のものが18%、式(3)におけるkが
平均0.9のものが42%からなる混合物であった。
1.6重量部よりなる数平均分子量10000の共重合
体の固形分50重量%キシレン/ブタノール溶液100
に酢酸ブチル30重量部、酸化亜鉛4重量部、水8重量
部を添加し、100℃で20時間反応させて固形分3
8.8重量%の透明な樹脂溶液を得た。図1には酸化亜
鉛反応前のIRスペクトルを、また図2には酸化亜鉛反
応後のIRスペクトルをそれぞれ示す。図1及び図2と
の比較から明らかなように、酸化亜鉛反応後のIRスペ
クトルには、1550〜1630cm−1に亜鉛カルボ
キシレートの吸収が大きく現れていた。また、光散乱法
による絶対分子量の測定、ガスクロマトグラフィー、高
速液体クロマトグラフィー及び原子吸光分析による亜鉛
含有成分の企画手法から、得られた樹脂は式(1)にお
けるmが平均5.5のものが40%、式(2)における
nが平均0.8のものが18%、式(3)におけるkが
平均0.9のものが42%からなる混合物であった。
【0017】実施例2 アジピン酸/エチレングリコール/トリメチロールプロ
パンからなる末端に水酸基を有するポリエステル樹脂1
00gに無水フタル酸を付加して数平均分子量4,50
0、酸価50のポリエステル樹脂を得た。この樹脂10
0gにセロソルブ100g、水酸化マグネシウム2.5
gおよび水12gを添加し、105℃で16時間反応さ
せて固形分50.0重量%の透明な樹脂溶液を得た。I
Rによると、1550〜1630cm−1にマグネシウ
ムカルボキシレートの吸収が大きく現れていた。また、
光散乱法による絶対分子量の測定、ガスクロマトグラフ
ィー、高速液体クロマトグラフィー及び原子吸光分析に
よるマグネシウム含有成分の企画手法から、得られた樹
脂は式(3)におけるkが平均1.1のものであった。
パンからなる末端に水酸基を有するポリエステル樹脂1
00gに無水フタル酸を付加して数平均分子量4,50
0、酸価50のポリエステル樹脂を得た。この樹脂10
0gにセロソルブ100g、水酸化マグネシウム2.5
gおよび水12gを添加し、105℃で16時間反応さ
せて固形分50.0重量%の透明な樹脂溶液を得た。I
Rによると、1550〜1630cm−1にマグネシウ
ムカルボキシレートの吸収が大きく現れていた。また、
光散乱法による絶対分子量の測定、ガスクロマトグラフ
ィー、高速液体クロマトグラフィー及び原子吸光分析に
よるマグネシウム含有成分の企画手法から、得られた樹
脂は式(3)におけるkが平均1.1のものであった。
【0018】応用例 実施例1および2によって得られた樹脂溶液をアルミ板
に乾燥膜厚が120μになるように夫々塗布して乾燥
後、駿河湾の海水中の深さ1mに設置した。1夏経過後
に引き上げてみると、フジツボ等の付着は全く観察され
なかった。比較として、実施例1および2の金属化合物
と反応する前の樹脂を塗布した板は、樹脂が溶解して消
失し、そのあとに直径0.5〜3mmのフジツボが多数
付着していた。また、何も塗布していないアルミ板には
直径0.5〜3mmのフジツボが多数付着していた。
に乾燥膜厚が120μになるように夫々塗布して乾燥
後、駿河湾の海水中の深さ1mに設置した。1夏経過後
に引き上げてみると、フジツボ等の付着は全く観察され
なかった。比較として、実施例1および2の金属化合物
と反応する前の樹脂を塗布した板は、樹脂が溶解して消
失し、そのあとに直径0.5〜3mmのフジツボが多数
付着していた。また、何も塗布していないアルミ板には
直径0.5〜3mmのフジツボが多数付着していた。
【0019】
【発明の効果】本発明により得られる樹脂は優れた防汚
作用があり、防汚塗料に好適に使用できる。
作用があり、防汚塗料に好適に使用できる。
【図1】本発明の実施例1における酸化亜鉛反応前のI
Rスペクトルである。
Rスペクトルである。
【図2】本発明の実施例1における酸化亜鉛反応後のI
Rスペクトルである。
Rスペクトルである。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式 式(1) 式(2) 式(3) 【化1】 (式中、Rpは基体樹脂を、Mは2価の金属原子を、m
は1〜10の整数を、nは0〜10の整数を、kは0〜
10の整数をそれぞれ示す。)で表わされる分子内に金
属カルボキシレートを有する樹脂から選んだ1または2
以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物。 - 【請求項2】 2価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄から選んだ1または2以上であ
る、請求項1に記載された樹脂組成物。 - 【請求項3】 基体樹脂が酸価30〜300のビニル重
合体である、請求項1または2に記載された樹脂組成
物。 - 【請求項4】 分子内にカルボキシル基を有する樹脂に
2価の金属の酸化物あるいは水酸化物を6〜30重量%
の水の存在下で反応させることを特徴とする一般式 式(1) 式(2) 式(3) 【化2】 (式中、Rpは基体樹脂を、Mは2価の金属原子を、m
は1〜10の整数を、nは0〜10の整数を、kは0〜
10の整数をそれぞれ示す。)で表わされる分子内に金
属カルボキシレートを有する樹脂から選んだ1または2
以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項5】 2価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄のから選んだ1または2以上であ
る、請求項4に記載された防汚性樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項6】 基体樹脂が酸価30〜300のビニル重
合体である、請求項4または5に記載された防汚性樹脂
組成物の製造方法。
Priority Applications (5)
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