KR20020089633A - Process for nickel and nickel oxide fine particles having a spherical shape - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 구형 니켈 및 니켈 산화물 미세분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분무열분해법을 이용하여 분말을 제조하되, 니켈 전구체 물질과 함께 첨가제로서 카르복시산 및 다가 알코올을 일정량 첨가시켜 전구체 용액을 제조한 다음, 액적발생 장치를 이용하여 미세한 액적으로 분무시키고 이를 기상에서 건조 및 열분해시켜 하나의 액적으로부터 하나의 구형 니켈 또는 니켈 산화물 분말을 제조할 수 있는 미세분말의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고온의 액적 내부에서 고분자를 형성하는 상기의 첨가제를 사용함으로써, 종래에 첨가제 없이 금속 전구체 물질만을 사용하여 제조하는 방법과 달리, 니켈 및 니켈 산화물 분말의 형태, 평균 크기 및 크기 분포 등의 특성들을 획기적으로 개선시켜 속이 차고 완벽한 구형의 형상을 갖는 분말을 서브마이크론에서 마이크론의 미세한 크기로 균일하게 얻을 수 있는 구형 니켈 및 니켈 산화물 미세분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing spherical nickel and nickel oxide fine powder, and more particularly, to prepare a powder by spray pyrolysis, but adding a predetermined amount of carboxylic acid and polyhydric alcohol as an additive together with nickel precursor material to prepare a precursor solution. After the preparation, the present invention relates to a method for preparing fine powder, which can be sprayed into fine droplets using a droplet generating apparatus and dried and pyrolyzed in the gas phase to produce one spherical nickel or nickel oxide powder from one droplet. In particular, the present invention uses the above additives to form a polymer inside the hot droplets, unlike the conventional method of manufacturing using only the metal precursor material without additives, form, average size and size distribution of nickel and nickel oxide powder The present invention relates to a method for producing spherical nickel and nickel oxide fine powders, which can be uniformly obtained in submicron to micron size in a submicron by dramatically improving the properties of the solid and spherical shape.
니켈 및 니켈 산화물의 초미분은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 내부전극이나 전지의 다공성 전극, 연료전지의 중공 다공성 전극 및 다양한 전자부품의 전극을 형성하는 재료로서 주목을 받고 있다. 이러한 분야에서 상기 초미분이 좋은 특성을 가지기 위해서는 서브마이크론에서 마이크론 사이의 균일한 크기 분포를 가져야 하며, 분말의 분산성 등을 높이기 위해 분말이 구형의 형상을 가져야 한다. 따라서, 상기 초미분의 제조에는 기존의 벌크한 분말을 제조하는 공정으로는 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법의 액상법 및 기상법들이 개발되고 있으나 그 제조법이 특정한 분말의 제조에 국한되는 문제가 있었다.Ultrafine powders of nickel and nickel oxide have attracted attention as materials for forming internal electrodes of multilayer ceramic capacitors (MLCCs), porous electrodes of batteries, hollow porous electrodes of fuel cells, and electrodes of various electronic components. In this field, the ultra-fine powder should have a uniform size distribution between submicrons and microns in order to have good characteristics, and the powder should have a spherical shape in order to increase the dispersibility of the powder. Therefore, the production of the ultra fine powder is limited to the process for producing the existing bulk powder. In order to solve this problem, various methods of liquid phase and gas phase methods have been developed, but the manufacturing method has a problem of being limited to the preparation of a specific powder.
상기 기상법 중에서 대표적인 것으로 분무열분해법이 있는데, 이 방법은 용액을 분무 장치를 이용하여 미세한 액적으로 분무시키고 이를 고온에서 건조 및 열분해시켜 미분체를 제조하는 것으로서, 다양한 분야의 세라믹 및 금속 분말의 제조에 적용되어 왔다. 이러한 분무열분해법에 의해 제조되는 분말은 기상법으로 제조되므로 구형의 형상을 가지고 있으며 비교적 균일한 크기 분포를 가지고 있다. 또한, 수 마이크론 크기의 액적을 발생시키는 초음파 분무 장치 등을 이용하면 서브마이크론에서 마이크론 크기의 미세분말을 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 이러한 분무열분해법으로 제조된 분말은 일반적으로 속이 빈 형태를 가진다는 단점이 있다. 이렇게 속이 빈 형태의 분말이 제조되는 이유는 액적의 건조 단계에서 액적의 표면에서부터 먼저 용질들의 석출이 일어나기 때문이다. 일반적으로 분무열분해법으로 분말을 대량 제조하기 위해서는 용액의 농도가 높아야 하고 반응가스 등의 유량이 증가되어야 하는데, 이러한 제조 조건일수록 보다 더 속이 빈 형태의 분말이 얻어진다. 따라서, 분무열분해법에 의해 구형의 형태를 가지는 금속 및 금속 산화물 초미분의 제조에 있어서는 상기와 같은 문제점 해결이 우선시 되어야 한다.A representative example of the gas phase method is spray pyrolysis, which is a method of spraying a solution into fine droplets using a spray device, and drying and pyrolyzing the same at high temperature to prepare fine powders. Has been applied. Since the powder produced by the spray pyrolysis method is manufactured by the gas phase method, it has a spherical shape and has a relatively uniform size distribution. In addition, the use of an ultrasonic spray device for generating droplets of several microns in size, there is an advantage that can easily prepare micron-sized fine powder in the sub-micron. However, powders produced by such spray pyrolysis generally have a disadvantage that they have a hollow form. The reason why the hollow powder is prepared is that precipitation of solutes occurs first from the surface of the droplet in the drying step of the droplet. In general, in order to mass-produce the powder by spray pyrolysis, the concentration of the solution should be high and the flow rate of the reaction gas should be increased. The more hollow the powder is, the more the production conditions are obtained. Therefore, in the preparation of the metal and metal oxide ultrafine powder having a spherical form by spray pyrolysis, the above-mentioned problem solving should be prioritized.
이에, 본 발명자들은 분무열분해법를 이용하여 다양한 전자 부품의 기초 원료로서 그 중요성이 점점 부각되고 있는 니켈 및 니켈 산화물 초미분의 제조기술을 개발하되, 특히 분무 용액의 특성을 조절하여 금속 분말의 형태 및 크기와 같은 특성을 개선하고자 노력하였다. 그 결과, 니켈의 수용성 염을 증류수나 알코올과 같은 용매에 용해시키고, 여기에 구연산 및 에틸렌 글리콜과 같은 고분자를 형성하는 물질을 첨가시켜 건조 및 열분해반응 중에 고분자를 형성하게 하면, 완벽한 구형의 형태를 가지며 내부가 충진된 니켈 및 니켈 산화물 분말을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have developed a technique for producing nickel and nickel oxide ultrafine powders, which are becoming increasingly important as basic raw materials for various electronic components using spray pyrolysis, but in particular, by adjusting the characteristics of the spray solution, Efforts have been made to improve characteristics such as size. As a result, a water-soluble salt of nickel is dissolved in a solvent such as distilled water or alcohol, and a substance that forms a polymer such as citric acid and ethylene glycol is added thereto to form a polymer during drying and pyrolysis. The present invention has been completed to know that nickel and nickel oxide powders filled with the inside can be obtained.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 분무열분해법을 이용하되 사용되는 분무 용액에 고분자를 형성할 수 있는 첨가물을 추가시켜, 구형의 형태로 내부가 충진된 니켈 및 니켈 산화물 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, a main object of the present invention is to provide a method for preparing nickel and nickel oxide powders filled in a spherical form by adding an additive capable of forming a polymer to a spray solution used by spray pyrolysis. .
도 1은 0.5 M의 니켈 질산염 용액으로부터 제조된 니켈 분말의 전자현미경 사진이다.1 is an electron micrograph of nickel powder prepared from 0.5 M nickel nitrate solution.
도 2는 0.5 M의 니켈 질산염 용액에 구연산 및 에틸렌 글리콜을 각각 0.33 M 및 0.25 M로 포함시킨 용액으로부터 제조된 니켈 분말의 전자현미경 사진이다.2 is an electron micrograph of a nickel powder prepared from a solution containing citric acid and ethylene glycol at 0.33 M and 0.25 M, respectively, in a 0.5 M nickel nitrate solution.
도 3는 0.5 M의 니켈 질산염 용액에 구연산 및 에틸렌 글리콜을 각각 0.44 M 및 0.33 M로 포함시킨 용액으로부터 제조된 니켈 분말의 전자현미경 사진이다.3 is an electron micrograph of a nickel powder prepared from a solution containing citric acid and ethylene glycol at 0.44 M and 0.33 M, respectively, in a 0.5 M nickel nitrate solution.
도 4는 0.5 M의 니켈 질산염 용액에 구연산 및 에틸렌 글리콜을 각각 0.66 M 및 0.50 M로 포함시킨 용액으로부터 제조된 니켈 분말의 전자현미경 사진이다.4 is an electron micrograph of a nickel powder prepared from a solution containing citric acid and ethylene glycol at 0.66 M and 0.50 M, respectively, in a 0.5 M nickel nitrate solution.
도 5는 1 M의 니켈 질산염 용액에 구연산 및 에틸렌 글리콜을 각각 0.44 M 및 0.33 M로 포함시킨 용액으로부터 제조된 니켈 분말의 전자현미경 사진이다.5 is an electron micrograph of a nickel powder prepared from a solution containing citric acid and ethylene glycol at 0.44 M and 0.33 M, respectively, in a 1 M nickel nitrate solution.
본 발명은 분무열분해법으로 니켈 및 니켈 산화물 미세분말을 제조함에 있어서,The present invention in the preparation of nickel and nickel oxide fine powder by spray pyrolysis,
1) 니켈의 질산염, 초산염, 염화물, 수화물 및 황산염 중에서 선택된 니켈 전구체 물질과, 디- 또는 트리-카르복시산이나 다가 알코올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 고분자를 형성하는 첨가제를 증류수나 알코올에 용해시켜 0.02 ∼ 4 M(니켈 기준)의 전구체 용액을 제조하는 공정;1) A nickel precursor material selected from nitrates, acetates, chlorides, hydrates, and sulfates of nickel and an additive forming a polymer selected from di- or tri-carboxylic acids, polyhydric alcohols, or mixtures thereof are dissolved in distilled water or alcohol, and 0.02 to 4 Preparing a precursor solution of M (nickel basis);
2) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1 ∼ 100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; 그리고2) injecting the precursor solution into a spray device to generate droplets of 0.1 to 100 ㎛ diameter; And
3) 상기 발생된 액적을 반응기내(200 ∼ 1500 ℃)로 투입하여 산화분위기, 환원분위기 또는 불활성 가스 분위기 하에서 건조 및 열분해시켜 니켈 및 니켈 산화물 미세분말을 얻는 공정3) A process of obtaining the nickel and nickel oxide fine powder by introducing the generated droplets into the reactor (200 ~ 1500 ℃) and drying and pyrolyzing in an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere.
을 포함하는 구형 니켈 및 니켈 산화물 미세분말의 제조방법을 그 특징으로 한다.It characterized by a method for producing spherical nickel and nickel oxide fine powder comprising a.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 분무열분해법으로 니켈 및 니켈 산화물 미세분말을 제조시 고온의 액적 내부에서 고분자를 형성하는 성분을 일정량 첨가해줌으로써, 내부가 충진된 완벽한 구형의 형상을 가지는 니켈 및 니켈 산화물 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is to produce a nickel and nickel oxide powder having a perfect spherical shape filled with the inside by adding a certain amount of a component forming a polymer in the high temperature droplets during the production of nickel and nickel oxide fine powder by spray pyrolysis method It is about a method.
이러한 본 발명에 따른 구형 니켈 및 니켈 산화물 미세분말을 제조하는 방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The method for preparing the spherical nickel and nickel oxide fine powder according to the present invention will be described in more detail by dividing each process as follows.
1) 제 1 공정: 전구체 용액의 제조1) First Step: Preparation of Precursor Solution
먼저, 전구체 물질의 분무용액을 얻기 위해 니켈의 염들 중에서 용해도가 높은 질산염, 초산염, 염화물, 수화물 및 황산염 등을 증류수 및 알코올 등에 용해시켜 전구체 용액을 제조할 수 있다. 이때, 니켈의 전구체 물질로는 질산염이 가장 바람직하다.First, in order to obtain a spray solution of the precursor material, a precursor solution may be prepared by dissolving nitrates, acetates, chlorides, hydrates, sulfates, and the like having high solubility in salts of nickel. In this case, as the precursor material of nickel, nitrate is most preferred.
특히, 본 발명에서는 액적 내에 고분자 물질을 생성시키기 위하여, 첨가제로서 디- 또는 트리-카르복시산이나 다가 알코올 또는 이들의 혼합물을 상기 전구체 용액에 첨가한다. 이때, 디- 또는 트리-카르복시산과 다가 알코올은 전구체 용액 중에 각각 0.01 ∼ 2 M 농도로 첨가시키는바, 이 범위 중 농도가 높을수록 효과도 높아지지만, 너무 적게 첨가하면 첨가효과를 기대할 수 없고, 너무 많은 양을 첨가하면 분말에 탄소가 많이 남게 되어 불순물로 작용할 수 있다. 상기 디-또는 트리-카르복시산과 다가 알코올은 고온(제 3 공정)에서 에스테르화 반응을 일으켜 고분자를 생성시키며, 상기 두 가지 중 어느 한쪽만을 첨가하여도 고분자를 생성시킬 수 있는데, 상기 각각의 첨가량과 혼합비는 고분자 용액의 점도나 분자량 등에 많은 영향을 끼치게 되어, 결국 최종 얻어지는 형광체 분말의 형태에 중요한 변수로 작용한다.In particular, in the present invention, di- or tri-carboxylic acid or polyhydric alcohol or a mixture thereof is added to the precursor solution as an additive in order to produce a polymer material in the droplets. At this time, the di- or tri-carboxylic acid and the polyhydric alcohol are added at 0.01 to 2 M concentration in the precursor solution, respectively, and the higher the concentration in this range, the higher the effect, but too little addition can not expect the addition effect, too Adding a large amount leaves a lot of carbon in the powder, which can act as an impurity. The di- or tri-carboxylic acid and the polyhydric alcohol may cause an esterification reaction at a high temperature (third step) to produce a polymer, and may be produced by adding only one of the two, The mixing ratio has a great influence on the viscosity, molecular weight, and the like of the polymer solution, which in turn acts as an important variable for the form of the resulting phosphor powder.
상기 디- 또는 트리-카르복시산은 구연산(citric acid), 사과산(maleic acid), 포도산(tartaric acid) 및 메콘산(meconic acid) 중에서 선택하여 단독 혹은 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 등의 2가 알코올과, 글리세린 등의 3가 알코올 뿐만 아니라 임의의 다가 알코올을 단독으로 또는 조합시켜서 사용할 수 있다.The di- or tri-carboxylic acid may be used alone or in combination by selecting from citric acid, citric acid, maleic acid, tartaric acid, and meconic acid. In addition, the polyhydric alcohol is not only a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triglycol and tetraethylene glycol, but also a trihydric alcohol such as glycerin, The polyhydric alcohols can be used alone or in combination.
또한, 전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 니켈 및 니켈 산화물 분말의 입자 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도가 적절해야 하는 바, 전구체 용액의 금속 물질 총농도는 0.02 ∼ 4.0 M 범위가 바람직하다. 전구체의 총농도가 0.02 M에 이르지 못하는 경우 생성되는 금속 입자의 양이 너무 적어지는 어려움이 있고, 전구체의 총농도가 4.0 M을 초과하는 것은 그 자체가 용해도의 한계 때문에 어려우며 4.0 M을 초과하더라도 분무하는데 문제가 발생한다.In addition, since the particle size of the nickel and nickel oxide powders produced is determined according to the concentration of the precursor solution, the concentration of the precursor solution must be appropriate to produce particles of a desired size. The 4.0 M range is preferred. If the total concentration of the precursor does not reach 0.02 M, there is a difficulty in that the amount of metal particles produced is too small, and it is difficult for the total concentration of the precursor to exceed 4.0 M because of its solubility limit and even if it exceeds 4.0 M There is a problem.
2) 제 2 공정: 액적의 분무2) second process: spraying of droplets
그 다음 과정으로는 제 1 공정에서 제조된 각 전구체 용액을 분무장치를 이용하여 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다.Next, the precursor solution prepared in the first step is sprayed onto the droplets using a spray apparatus.
상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기 노즐 분무장치, 정전 분무장치, 초음파 노즐 분무장치 및 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다. 여기서, 초음파 분무장치, 정전 분무장치 및 필터 팽창 액적 발생장치는 고농도에서 서브마이크론 크기의 미세한 금속 분말의 제조가 가능하고, 공기 노즐과 초음파 노즐 분무장치는 마이크론에서 서브마이크론 크기의 분말을 대량으로 생산할 수 있다. 특히, 초음파 분무장치를 사용하는 경우에 있어서는 과량의 액적을 발생시키기 위해 초음파 진동자가 6개 이상 연결된 산업용 초음파 분무장치를 이용하여 액적을 대량으로 발생시킬 수 있다.The spray device may be an ultrasonic spray device, an air nozzle spray device, an electrostatic spray device, an ultrasonic nozzle spray device, and a filter expansion aerosol generator (FEAG). Here, the ultrasonic atomizer, the electrostatic atomizer, and the filter expansion droplet generator are capable of producing submicron-sized fine metal powders at high concentrations, and the air nozzle and ultrasonic nozzle atomizers can produce a large amount of submicron-sized powders from microns. Can be. In particular, in the case of using an ultrasonic atomizer, a large amount of droplets may be generated using an industrial ultrasonic atomizer connected to six or more ultrasonic vibrators in order to generate excess droplets.
또한, 분무된 액적의 직경은 0.1 ∼ 100 ㎛가 되도록 하며, 만일 액적의 직경이 0.1 ㎛ 미만이면 생성되는 입자의 크기가 너무 작게 되는 문제점이 있고, 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 반대로 생성되는 입자의 크기가 너무 크다는 문제가 발생한다.In addition, the sprayed droplets have a diameter of 0.1 to 100 μm, and if the diameter of the droplets is less than 0.1 μm, there is a problem that the size of the resulting particles is too small, and if the diameter of the droplets exceeds 100 μm, The problem arises that the size of the particles produced is too large.
3) 제 3 공정: 구형 금속 분말의 생성3) third process: production of spherical metal powder
본 발명은 상기 과정에서 발생된 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 금속또는 금속 산화물 분말로 전환시키는 과정을 수행한다.The present invention performs the process of converting the droplets generated in the above process into a metal or metal oxide powder in a high temperature tubular reactor.
상기 관형 반응기 내부는 전기로에 의해 고온이 유지되며, 상기 전기로의 온도는 전구체 물질들의 건조를 위해 200 ∼ 1,500 ℃ 범위가 바람직하다. 또한, 열원으로서 고온을 유지할 수 있고 그 비용이 저렴한 화염이나 플라즈마 반응기도 사용이 가능하다. 이때, 상기 분무열분해 공정에서 운반 기체의 분위기를 선택 조절함에 따라 니켈 또는 니켈 산화물 형태로 분말을 얻을 수 있다. 상기 니켈 분말을 제조하고자 하면 환원분위기 또는 비활성 가스 분위기 조성이 필요하며, 상기 니켈 산화물 분말을 제조하고자 하면 공기나 산소와 같은 산화분위기가 필요하다.The inside of the tubular reactor is maintained at a high temperature by an electric furnace, the temperature of the electric furnace is preferably in the range of 200 ~ 1,500 ℃ for drying the precursor materials. In addition, it is possible to maintain a high temperature as a heat source and to use a flame or a plasma reactor having low cost. In this case, the powder may be obtained in the form of nickel or nickel oxide by selectively controlling the atmosphere of the carrier gas in the spray pyrolysis process. To prepare the nickel powder requires a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere composition, and to prepare the nickel oxide powder requires an oxidation atmosphere such as air or oxygen.
또한, 상기 분무열분해 공정으로 제조된 니켈 또는 니켈 산화물 분말을 더욱 치밀하게 하거나 니켈 산화물 분말을 니켈 분말로 환원시키고자 한다면 후처리 공정을 추가할 수 있는바, 상기 후처리 공정은 300 ∼ 1,200 ℃에서 10분 ∼ 5시간 동안 수행한다. 이때, 니켈 분말을 제조하고자 하면, 환원분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 분무열분해 공정을 거쳐 생성된 분말을 다시 환원분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 후처리하는 방법을 이용하거나, 산화 분위기의 분무열분해 공정을 거쳐 생성된 분말을 환원분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 후처리하는 방법의 두 가지 방법이 있다. 또한, 니켈 산화물 분말을 제조하고자 하면, 산화분위기에서 분무열분해 공정을 거친 다음 산화분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 후처리한다.In addition, if the nickel or nickel oxide powder prepared by the spray pyrolysis process is to be more dense or the nickel oxide powder is reduced to nickel powder, a post-treatment process may be added. The post-treatment process may be performed at 300 to 1,200 ° C. 10 minutes to 5 hours. At this time, if the nickel powder is to be prepared, the powder produced through the spray pyrolysis process in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere is subjected to post-treatment in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere again, or generated through the spray pyrolysis process in an oxidizing atmosphere. There are two methods of post-treatment of the prepared powder in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere. In addition, if the nickel oxide powder is to be prepared, it is subjected to a spray pyrolysis process in an oxidizing atmosphere and then treated in an oxidizing atmosphere or an inert gas atmosphere.
상기 분무열분해 공정 및 후처리 공정에서 환원분위기는 1 ∼ 10 % 수소/불활성 가스의 혼합가스를 이용하는 것이 바람직하며, 불활성 가스는 질소, 아르곤 및 헬륨 등을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 수소/불활성 가스의 혼합가스의 유량은 열처리되는 분말의 양 및 열처리 온도에 따라서 변하게 된다.In the spray pyrolysis process and the post-treatment process, the reducing atmosphere preferably uses a mixed gas of 1-10% hydrogen / inert gas, and inert gas preferably uses nitrogen, argon and helium. The flow rate of the mixed gas of hydrogen / inert gas is changed according to the amount of powder to be heat treated and the heat treatment temperature.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
실시예 1: 니켈 분말의 제조Example 1: Preparation of Nickel Powder
초음파 분무열분해법에 의해 니켈 분말을 제조하였다. 니켈의 전구체 물질로는 질산염을 사용하였으며, 용액의 총농도는 0.5 M 이었다. 그리고, 첨가제로서 구연산 및 에틸렌 글리콜을 상기 전구체 용액에 각각 0.33 M 및 0.25 M 농도로 첨가한 다음, 니켈 분말을 합성하였다. 분무열분해법의 제조온도는 900 ℃이었고, 공기 분위기 하에서 합성하였다. 분무열분해법에 의해 제조된 니켈 분말은 니켈 산화물이 일부 함유되어 있었으나, 5 % 수소/질소 혼합 가스를 이용한 600 ℃의 환원 공정에서 완벽한 니켈 분말로 전환되었다(도 2).Nickel powder was prepared by ultrasonic spray pyrolysis. Nitrates were used as precursor materials for nickel, and the total concentration of the solution was 0.5 M. Citric acid and ethylene glycol were added as additives to the precursor solution at 0.33 M and 0.25 M concentrations, respectively, and then nickel powders were synthesized. The preparation temperature of the spray pyrolysis method was 900 ° C., and synthesized under an air atmosphere. The nickel powder prepared by spray pyrolysis contained some nickel oxide, but was converted to a perfect nickel powder in a reduction process at 600 ° C. using a 5% hydrogen / nitrogen mixed gas (FIG. 2).
실시예 2: 니켈 분말의 제조Example 2: Preparation of Nickel Powder
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 제조하되, 구연산 및 에틸렌 글리콜의 농도를 각각 0.44 M 및 0.33 M로 하였다(도 3).Prepared in the same manner and conditions as in Example 1, the concentration of citric acid and ethylene glycol was 0.44 M and 0.33 M, respectively (Fig. 3).
실시예 3: 니켈 분말의 제조Example 3: Preparation of Nickel Powder
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 제조하되, 구연산 및 에틸렌 글리콜의 농도를 각각 0.66 M 및 0.50 M로 하였다(도 4).Prepared by the same method and conditions as in Example 1, the concentration of citric acid and ethylene glycol was 0.66 M and 0.50 M, respectively (Fig. 4).
실시예 4: 니켈 분말의 제조Example 4: Preparation of Nickel Powder
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 제조하되, 니켈 전구체 용액의 농도를 1 M 로 하고, 구연산 및 에틸렌 글리콜의 농도를 각각 0.44 M 및 0.33 M로 하였다(도 5).It was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the nickel precursor solution was 1 M, and the concentrations of citric acid and ethylene glycol were 0.44 M and 0.33 M, respectively (FIG. 5).
비교예 1: 니켈 분말의 제조Comparative Example 1: Preparation of Nickel Powder
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 제조하되, 고분자를 형성하는 물질인 구연산과 에틸렌 글리콜을 첨가시키지 않았다(도 1).It was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that citric acid and ethylene glycol, which were polymers, were not added (FIG. 1).
도 1은 용액의 농도가 0.5 M 일 때 고분자를 형성하는 첨가제 없이 니켈 질산염으로부터 제조된 니켈 분말(비교예 1)의 전자현미경 사진이다. 여기서, 분말은 매우 속이 빈 형태를 가지고 있으며 구형의 형상이 많이 깨어진 특성을 가지고 있다. 이처럼 속이 빈 니켈 분말이 제조된 이유는 액적의 건조 단계에서 액적의 표면에서 먼저 석출이 일어나기 때문이고, 여기에 건조 및 열분해 단계에서 나오는 가스들의 분압에 의해 속이 빈 입자들이 깨어지기 때문이다.1 is an electron micrograph of a nickel powder (Comparative Example 1) prepared from nickel nitrate without an additive forming a polymer when the concentration of the solution is 0.5 M. FIG. Here, the powder has a very hollow form and has a characteristic of many spherical shapes broken. The reason why such hollow nickel powder is manufactured is because precipitation occurs first on the surface of the droplet in the drying step of the droplet, and the hollow particles are broken by partial pressure of gases from the drying and pyrolysis stage.
반면에, 도 2에 나타낸 분말(실시예 1)은 용액의 농도가 도 1의 경우와 일치하고 첨가제로서 구연산 및 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조된 니켈 분말의 전자현미경 사진이다. 이때, 분말은 완전한 구형의 형상을 가지고 있으며 표면이 매끈하고 속이 찬 형태를 가지고 있었다. 이처럼 상기와 같은 첨가제를 넣었을 때 속이 찬 형태의 니켈 분말이 얻어지는 이유는 액적의 건조 단계에서 구연산과 에틸렌 글리콜이 에스테르화 반응을 일으켜 분자량이 큰 고분자를 형성시키기 때문이다. 이렇게 형성된 고분자는 액적의 건조 및 열분해 단계를 변화시켜 속이 차고 구형을 이루는 니켈 분말이 얻어지도록 도와준다.On the other hand, the powder shown in FIG. 2 (Example 1) is an electron micrograph of the nickel powder prepared by using citric acid and ethylene glycol as the additive and the concentration of the solution is the same as that of FIG. At this time, the powder had a perfect spherical shape and had a smooth and solid surface. The reason why the nickel powder in the solid form is obtained when such an additive is added is that citric acid and ethylene glycol cause an esterification reaction in the drying step of the droplets to form a polymer having a high molecular weight. The polymer thus formed helps to obtain solid and spherical nickel powder by changing the drying and pyrolysis steps of the droplets.
도 3 및 도 4는 니켈 질산염의 농도는 상기 도 2의 경우와 일치시키고 구연산 및 에틸렌 글리콜의 첨가량을 변화시킨 경우에 제조된 분말의 전자현미경 사진들이다. 도 3은 구연산 및 에틸렌 글리콜의 농도가 각각 0.44 M 및 0.33 M 일 때 제조된 분말(실시예 2)의 전자현미경 사진이고, 도 4는 구연산 및 에틸렌 글리콜의 농도가 각각 0.66 M 및 0.50 M 일 때 제조된 분말(실시예 3)의 전자현미경 사진이다. 도 3 및 도 4의 분말 제조 조건하에서도 용액의 분무는 매우 잘 이루어졌으며 미세분말을 대량으로 제조하기에 적합하였다. 도 3 및 도 4의 분말은 모두 완벽한 구형의 형상을 가지고 있으며 속이 찬 형태를 가지고 있다. 도 2, 도 3 및 도 4의 비교에 있어서는 구연산 및 에틸렌 글리콜의 첨가량이 증가할수록 보다 속이 찬 분말이 얻어졌으며 분말의 평균 크기도 감소하였다. 즉, 첨가제의 첨가량이 증가할수록 제조되는 분말이 치밀한 구조를 가지고 있기 때문에 분말의 평균 크기가 감소하였으며, 상기 니켈 분말의 크기는 400 나노미터에서 1.5 마이크로미터 범위였다.3 and 4 are electron micrographs of the powder prepared when the concentration of nickel nitrate is the same as that of FIG. 2 and the addition amount of citric acid and ethylene glycol is changed. FIG. 3 is an electron micrograph of the powder (Example 2) prepared when the concentrations of citric acid and ethylene glycol are 0.44 M and 0.33 M, respectively. FIG. 4 is a concentration of 0.66 M and 0.50 M of citric acid and ethylene glycol, respectively. An electron micrograph of the powder (Example 3) prepared. Even under the powder preparation conditions of FIGS. 3 and 4, the spraying of the solution was very well performed and was suitable for preparing fine powder in large quantities. 3 and 4 both have a perfect spherical shape and have a solid form. In the comparison of FIGS. 2, 3 and 4, as the addition amount of citric acid and ethylene glycol increased, a colder powder was obtained, and the average size of the powder also decreased. That is, as the amount of the additive added increased, the powder produced had a compact structure, and thus the average size of the powder decreased. The size of the nickel powder ranged from 400 nanometers to 1.5 micrometers.
도 5는 니켈 질산염의 농도가 1.0 M 이고, 구연산 및 에틸렌 글리콜의 농도가 도 3의 경우와 같을 때 제조된 분말(실시예 4)의 전자현미경 사진이다. 니켈 질산염의 농도가 증가하더라도 제조된 니켈 분말은 완벽한 구형의 형상을 가지고 있으며 속이 찬 형태를 가지고 있었다. 상기 니켈 질산염의 농도가 0.5 M 일 때에 비해 제조된 분말의 평균 크기가 증가하였으며, 분말은 1에서 3 마이크로미터 사이의 크기를 가졌다. 즉, 분무열분해법에서 단순히 금속 염의 농도 변화에 의해 제조하고자 하는 금속 분말의 크기 조절이 용이하다.FIG. 5 is an electron micrograph of the powder (Example 4) prepared when the concentration of nickel nitrate was 1.0 M and the concentrations of citric acid and ethylene glycol were the same as in the case of FIG. 3. Even though the concentration of nickel nitrate was increased, the nickel powder produced had a perfect spherical shape and a solid shape. The average size of the powder produced was increased compared to when the concentration of nickel nitrate was 0.5 M, and the powder had a size between 1 and 3 micrometers. That is, it is easy to control the size of the metal powder to be prepared by simply changing the concentration of the metal salt in the spray pyrolysis method.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명에서는 분무열분해법에 의한 니켈 및 니켈 산화물 미세분말의 제조에 있어서, 분무 용액에 고분자를 형성하는 디- 또는 트리-카르복시산 및 다가 알코올을 첨가함으로써, 분무열분해법에 의해 제조되는 분말의 특성을 크게 향상시켜 도 2 내지 도 5와 같이 구형의 형상을 가지고 속이 찬 형태의 분말을 균일한 미세 크기로 얻을 수 있으며, 이러한 고품질의 니켈 및 니켈 산화물 미세분말은 다양한 전자부품, 특히 적층 세라믹 콘덴서에서 그 기초 원료 분말로서 널리 활용될 수 있는 효과가 있다.As described and demonstrated in detail above, in the present invention, in the preparation of nickel and nickel oxide fine powder by spray pyrolysis, spray pyrolysis is performed by adding di- or tri-carboxylic acid and a polyhydric alcohol forming a polymer to the spray solution. By greatly improving the properties of the powder prepared by 2 to 5 to obtain a powder having a spherical shape and the hollow form in a uniform fine size, such high quality nickel and nickel oxide fine powder is a variety of electrons There is an effect that can be widely utilized as a basic raw material powder in parts, especially multilayer ceramic capacitors.
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