KR20080062631A - Process for preparing nano-sized titanate particles by flame spray pyrolysis - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에서 사용한 화염 분무열분해 공정의 모식도를 나타낸 것이다. Figure 1 shows a schematic diagram of the flame spray pyrolysis process used in the present invention.
도 2는 화염 분무열분해 공정에 의하여 유기물질을 첨가하지 않고 얻은 바륨 티타네이트계 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. Figure 2 is a photograph of the barium titanate-based powder obtained without the addition of organic materials by the flame spray pyrolysis process observed with an electron microscope.
도 3은 화염 분무열분해 공정에 의하여 시트르산을 첨가하여 얻은 바륨 티타네이트계 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. Figure 3 is a photograph of the barium titanate-based powder obtained by the addition of citric acid by the flame spray pyrolysis process observed with an electron microscope.
도 4는 상기 도 2에서 관찰한 티타네이트계 분말을 온도 900℃에서 소성하여 얻은 바륨 티타네이트 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. Figure 4 is a photograph of the barium titanate powder obtained by firing the titanate-based powder observed in Figure 2 at a temperature of 900 ℃ by electron microscope.
도 5는 상기 도 3에서 관찰한 티타네이트계 분말을 온도 900℃에서 소성하여 얻은 바륨 티타네이트 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 5 is a photograph of the barium titanate powder obtained by firing the titanate-based powder observed in FIG. 3 at a temperature of 900 ° C. using an electron microscope.
도 6은 화염 분무열분해 공정에 의하여 얻은 분말을 900℃에서 3시간 동안 소성하여 바륨과 스트론튬이 0.75 : 0.25 비율로 구성된 티타네이트계 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. FIG. 6 is a photograph obtained by sintering the powder obtained by the flame spray pyrolysis process at 900 ° C. for 3 hours to observe a titanate-based powder composed of barium and strontium at a ratio of 0.75: 0.25 using an electron microscope.
도 7은 화염 분무열분해 공정에 의하여 얻은 분말을 900℃에서 3시간 동안 소성하여 바륨과 스트론튬이 0 : 1 비율로 구성된 티타네이트계 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.FIG. 7 is a photograph of a powder obtained by the flame spray pyrolysis process, fired at 900 ° C. for 3 hours to observe a titanate-based powder composed of barium and strontium in a ratio of 0: 1 by electron microscope.
도 8은 상기 도 5에서 관찰한 분말을 볼 밀링하여 얻은 분말을 투과 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 8 is a photograph of the powder obtained by ball milling the powder observed in FIG. 5 with a transmission electron microscope.
도 9는 화염 분무열분해 공정에 의하여 얻은 분말을 온도 1,000℃에서 소성하고 3시간 동안 후열 처리하여 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 9 is a photograph obtained by firing the powder obtained by the flame spray pyrolysis process at a temperature of 1,000 ℃ and post-heat treatment for 3 hours observed with an electron microscope.
도 10은 일반 전기로를 사용한 분무열분해 공정에 의하여 유기물을 첨가하지 않은 분무용액으로부터 합성된 바륨 티타네이트 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.FIG. 10 is a photograph of a barium titanate powder synthesized from a spray solution containing no organic material by a spray pyrolysis process using a general electric furnace, under an electron microscope.
도 11은 일반 전기로를 사용한 분무열분해 공정에 의하여 시트르산을 첨가한 분무용액으로부터 합성된 바륨 티타네이트 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. FIG. 11 is a photograph of a barium titanate powder synthesized from a spray solution to which citric acid is added by a spray pyrolysis process using a general electric furnace.
본 발명은 나노 크기의 티타네이트계 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) 티타네이트 금속의 전구물질, 도핑물질, 유기물질 및 유기성 고분자를 용해시키고; (2) 액적을 발생시키고; (3) 화염 반응기 내에서 다공성 분말을 형성시키고; (4) 소성시키고; 및 (5) 분쇄하는; 과정으로 티타네이트계 분말을 얻는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 화염 분무열분해 공정으로 비응집성이면서 균일한 형태를 가지는 나노 크기의 티타네이트계 분말을 적은 비용으로도 대량 생산할 수 있게 하므로, 초미세 유전체 분말이 사용되는 적층 세라믹 콘덴서 등에서 기초 원료를 생산하는 데 널리 적용될 수 있다. The present invention relates to a method for producing a nano-sized titanate-based powder, and more particularly, (1) dissolving a precursor, a doping material, an organic material and an organic polymer of the titanate metal; (2) generate droplets; (3) forming a porous powder in the flame reactor; (4) calcining; And (5) milled; It relates to a method for producing a titanate-based powder by the process. The production method of the present invention enables the mass production of nano-size titanate-based powders having a non-aggregated and uniform form by a flame spray pyrolysis process at a low cost, and thus the basic raw materials in multilayer ceramic capacitors, etc., in which ultra-fine dielectric powders are used. It can be widely applied to produce
앞으로 정보통신 관련 부품이 발전되고 널리 보급되면서 그 부품의 종류도 다양하게 요구될 것이다. 특히, 적층 세라믹 커패시터는 시장 규모가 크고 국가 경제 및 산업에서 매우 중요한 역할을 차지한다. 이러한 적층 세라믹 커패시터는 유전체 소재인 티타네이트계 분말층과 전극인 금속 분말층이 적층된 구조를 가진다. 현재 적층 세라믹 커패시터는 고 용량화와 소형화 추세로 인하여 상기 유전체 및 전극 분말층의 두께가 감소하는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 또한, 유전체 및 전극의 분말 소재도 기존 서브마이크론 크기에서 나노 크기로 미세화되고 있다. 따라서, 적층 세라믹 커패시터의 개발 및 품질에 있어서 티타네이트계 나노 분말의 특성 및 생산 기술을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 실제로 국내외 여러 기업들에서 공침법 및 수열합성법 등에 의하여 나노 크기의 티타네이트계 분말을 개발하려는 연구를 추진하고 있는 중이다. In the future, as information and communication-related components are developed and widely distributed, various kinds of components will be required. In particular, multilayer ceramic capacitors have a large market and play a very important role in the national economy and industry. The multilayer ceramic capacitor has a structure in which a titanate-based powder layer, which is a dielectric material, and a metal powder layer, which is an electrode, are stacked. Currently, multilayer ceramic capacitors are being researched in a direction of decreasing thickness of the dielectric and electrode powder layers due to the high capacity and miniaturization trend. In addition, powder materials of dielectrics and electrodes are also being miniaturized from the existing submicron size to nano size. Therefore, it is very important to improve the properties and production technology of the titanate-based nanopowder in the development and quality of the multilayer ceramic capacitor. In fact, several companies at home and abroad are pursuing research to develop nano-sized titanate powders by coprecipitation and hydrothermal synthesis.
종래에는 미세 티타네이트계 분말이 고상법이나 액상법에 의하여 고온에서 합성된 분말들을 밀링 공정을 거쳐서 생산하였다. 고상법은 티타네이트계 분말을 합성하는 데 일반적으로 적용되는 것이지만, 100 나노미터 이하의 나노 크기를 가지는 티타네이트계 분말을 생산하기는 어려운 문제점이 있었다. 반면에 액상법은 나노 크기의 티타네이트계 분말을 합성하는 데 폭넓게 적용이 되고 있지만, 공침법 등의 액상법에 의해 합성된 티타네이트계 전구체 분말들은 응집성이 매우 큰 형태로 존재하는 문제점을 가진다. 이 응집성이 큰 전구체 분말들은 고온의 소성 공정에 의하여 응집성이 강한 티타네이트계 분말들을 형성하게 되는 데, 이러한 티타네이트계 분말들은 밀링 과정을 거치더라도 100 나노미터 이하의 초미세 분말로 합성되기는 어려운 한계가 있다. Conventionally, fine titanate-based powders were produced by a milling process of powders synthesized at a high temperature by a solid phase method or a liquid phase method. The solid phase method is generally applied to synthesize a titanate-based powder, but it is difficult to produce a titanate-based powder having a nano size of 100 nanometers or less. On the other hand, the liquid phase method has been widely applied to synthesize nano-sized titanate-based powders, but the titanate precursor powders synthesized by the liquid phase method such as coprecipitation have a problem of being present in a very cohesive form. These cohesive precursor powders form coherent titanate powders by a high temperature firing process, and these titanate powders are difficult to synthesize into ultrafine powders of 100 nanometers or less even after milling. There is.
이에 본 발명자들은 나노 크기의 티타네이트 분말의 제조 방법을 개발하기 위하여 노력을 계속한 결과, 티타네이트 금속의 전구물질, 도핑물질 및 유기물질을 용해시키고 액적을 발생시킨 다음 화염 반응기 내에서 다공성 분말을 형성하여 소성시키고 다시 분쇄하는 과정으로 티타네이트계 분말을 제조하고, 이러한 화염 분무열분해 공정에서 유기물질의 종류 및 첨가량, 제조 공정, 후열처리 온도 및 시간 그리고 밀링 공정 조건 등을 적절히 조절하여 비응집성을 가지는 수 나노미터에서 수백 나노미터 크기의 티타네이트계 분말이 대량 생산되는 것을 확인함으로써 본 발명을 성공적으로 완성하였다. Accordingly, the present inventors have continued to develop a method for preparing nano-sized titanate powder, and as a result, the precursor, dopant and organic material of titanate metal are dissolved, droplets are generated, and then the porous powder is prepared in a flame reactor. Titanate-based powder is produced by forming, calcining and pulverizing, and in the flame spray pyrolysis process, non-aggregation properties are controlled by appropriately adjusting the type and amount of organic materials, manufacturing process, post-heating temperature and time, and milling process conditions. Eggplant successfully completed the present invention by confirming the mass production of titanate-based powders of several nanometers to several hundred nanometers in size.
본 발명은 나노 크기의 티타네이트계 분말을 대량 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for mass-producing a nano-sized titanate-based powder.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 티타네이트 금속의 전구물질, 유기물질 및 유기성 고분자를 용해시키고; (2) 액적을 발생시키고; (3) 화염 반응기 내에서 다공성 분말을 형성시키고; (4) 소성시키고; 및 (5) 분쇄하는; 과정으로 나노 크기의 티타네이트계 분말을 얻는 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention (1) dissolving the precursor, organic material and organic polymer of the titanate metal; (2) generate droplets; (3) forming a porous powder in the flame reactor; (4) calcining; And (5) milled; The process provides a method for obtaining a nano-size titanate-based powder.
또한, 본 발명은 (1) 티타네이트 금속의 전구물질, 도핑물질, 유기물질 및 유기성 고분자를 용해시키고; (2) 액적을 발생시키고; (3) 화염 반응기 내에서 다공성 분말을 형성시키고; (4) 소성시키고; 및 (5) 분쇄하는; 과정으로 나노 크기의 티타네이트계 분말을 얻는 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to (1) dissolving precursors, doping materials, organic materials and organic polymers of titanate metals; (2) generate droplets; (3) forming a porous powder in the flame reactor; (4) calcining; And (5) milled; The process provides a method for obtaining a nano-size titanate-based powder.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 (1) 금속의 전구물질을 용해시키고; (2) 액적을 발생시키고; (3) 화염 반응기 내에서 다공성 분말을 형성시키고; (4) 소성시키고; 및 (5) 분쇄하는; 과정으로 나노 크기의 티타네이트계 분말을 얻는 제조방법을 제공한다.The present invention relates to (1) dissolving a metal precursor; (2) generate droplets; (3) forming a porous powder in the flame reactor; (4) calcining; And (5) milled; The process provides a method for obtaining a nano-size titanate-based powder.
상기 (1) 과정에서 금속의 전구물질에 더하여 유기물질 및/또는 유기성 고분자를 적절한 비율로 용해시키는 것이 바람직하고, 상기 유기물질 및 유기성 고분자에 더하여 도핑물질을 추가로 첨가하는 것은 더욱 바람직하다. 상기 도핑물질은 이트륨(Y), 란타늄(La), 가돌리늄(Gd) 및 유로피움(Eu) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. In the step (1), it is preferable to dissolve the organic material and / or the organic polymer in an appropriate ratio in addition to the metal precursor, and it is more preferable to add a doping material in addition to the organic material and the organic polymer. The doping material may be at least one selected from yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), and europium (Eu).
또한, 상기 (1) 과정에서 상기 전구물질은 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상인 금속의 전구물질인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기물질은 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도 산 및 메콘산 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 상기 유기성 고분자는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜 및 글리세린을 포함 하는 삼가 알코올 그리고 사가 알코올 및 오가 알코올을 포함하는 다가 알코올 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. In addition, in the process (1), the precursor is preferably a precursor of a metal that is at least one selected from titanium (Ti), barium (Ba), strontium (Sr), lead (Pb), and zirconium (Zr). In addition, the organic material is preferably at least one selected from citric acid, malic acid, meso tartaric acid, grape acid and meconic acid, the organic polymer is ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol , At least one selected from trihydric alcohols including triglycol, tetraethylene glycol and glycerin, and polyhydric alcohols including tetrahydric alcohols and organoalcohols.
또한, 상기 (1) 과정에서 상기 전구물질 및 상기 도핑물질 등은 물, 알코올 및 산 중에서 선택된 용매로 용해시키는 것이 바람직하고, 이때 전구물질의 용액은 농도 0.02 내지 3 M 범위로 조절되는 것이 바람직하고 0.02 내지 2 M 범위로 조절되는 것은 더욱 바람직하다. 또한, 상기 티타늄의 전구물질은 이소프로폭사이드 및 부톡사이드를 포함하는 알콕사이드계, 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide) 등을 포함하는 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 상기 도핑물질은 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 초산염(acetate), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide) 등을 포함하는 형태로 사용하는 것이 바람직하다. In addition, in the process (1), the precursor and the doping material are preferably dissolved in a solvent selected from water, alcohol, and acid, and the solution of the precursor is preferably adjusted to a concentration range of 0.02 to 3 M. More preferably, it is adjusted to a range of 0.02 to 2 M. In addition, the precursor of titanium is preferably used in the form containing an alkoxide-based, chloride, hydrate (oxide) and the like including isopropoxide and butoxide, the doping material It is preferable to use in the form containing silver nitrate, chloride, acetate, hydroxide, oxide, and the like.
또한, 상기 (2) 과정에서 상기 액적은 분무장치를 사용하여 발생시키는 것이 바람직하고, 상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치 및 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG) 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이 때 상기 액적은 크기가 직경 0.1 내지 100 ㎛ 범위로 분무 되는 것이 바람직하다. In addition, in the process (2), the droplets are preferably generated using a spray apparatus, and the spray apparatus is selected from an ultrasonic spray apparatus, an air nozzle spray apparatus, an ultrasonic nozzle spray apparatus, and a filter expansion droplet generator (FEAG). It is desirable to be. At this time, the droplets are preferably sprayed in the size of 0.1 to 100 ㎛ diameter.
또한, 상기 (3) 과정에서 상기 화염 발생 시 연료로는 프로판, 부탄, 에탄, 메탄 및 수소 중에서 선택된 하나 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 상기 화염 발생 시 산화제를 첨가하는 것이 바람직하며 상기 산화제로는 산소 또는 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화염은 상기 전구물질이 건조되고 분해되는 데 적합한 온도 500 내지 2,500℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 액적을 운반하는 운반기체로는 공기 또는 산소를 사용하는 것이 바람직하 다. In the process (3), when the flame is generated, one or more selected from propane, butane, ethane, methane, and hydrogen may be used alone or in combination, and an oxidizing agent may be added when the flame is generated. In addition, it is preferable to use oxygen or air as the oxidizing agent. The flame is preferably in the temperature range 500 to 2,500 ° C. suitable for the precursor to dry and decompose. In addition, it is preferable to use air or oxygen as the carrier gas for transporting the droplets.
또한, 상기 (4) 과정에서 소성 온도 500 내지 1,300℃ 범위에서 반응시간 10분 내지 24시간 동안 열처리하여 소성하는 것이 바람직하고, 상기 (5) 과정에서는 균일한 크기로 입자를 분말화 할 수 있는 다양한 종류의 밀링 공정이 모두 사용될 수 있다. In addition, in the process (4), it is preferable to perform the firing by heat treatment for a reaction time of 10 minutes to 24 hours in the baking temperature range of 500 to 1,300 ° C., and in the process (5), various kinds of powders can be powdered to a uniform size. Any kind of milling process can be used.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 생산된 나노 크기의 티타네이트계 분말은 초미세 유전체 분말이 사용되는 적층 세라믹 콘덴서 등에서 기초 원료 등으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화염 분무 열분해 공정으로 제조된 나노 크기를 가지는 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트 및 납 지르코늄 티타네이트계 분말 등은 본 발명의 범주에 포함될 뿐만 아니라 적층 세라믹 콘덴서 등을 포함하여 이를 활용하는 제품 모두도 본 발명의 범주에 포함될 수 있다. In addition, the present invention can be used as a base material in a multilayer ceramic capacitor, such as nano-size titanate-based powder produced by the above manufacturing method is used ultrafine dielectric powder. Specifically, barium titanate, strontium titanate, barium strontium titanate, and lead zirconium titanate-based powders having nano-sizes prepared by the flame spray pyrolysis process are not only included in the scope of the present invention but also include multilayer ceramic capacitors and the like. All of the products utilizing the same may also be included in the scope of the present invention.
본 발명의 화염 분무열분해 공정에 따라 나노 입자 크기의 티타네이트계 분말을 제조하는 방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.According to the flame spray pyrolysis process of the present invention, a method for preparing a nanoparticle-sized titanate-based powder is described in more detail by dividing each process as follows.
(1) 제 1 공정: 티타네이트계 입자의 전구물질 용액의 수득(1) First step: obtaining a precursor solution of titanate particles
본 발명에서는 티타네이트계 분말을 얻기 위하여, 먼저 티타네이트계 입자의 전구물질을 물, 알코올 또는 산 등에 용해시키거나 분산시킨다. 상기 티타늄의 전구물질은 물 또는 알코올 등의 용매에 쉽게 용해되거나 분산되는 이소프로폭사이드 및 부톡사이드를 포함하는 알콕사이드계, 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide) 등의 형태로 사용될 수 있고, 또한, 이들 전구물질을 상호 조합하여 최적의 조성 조합을 도출할 수 있다. In the present invention, in order to obtain a titanate powder, the precursor of the titanate particles is first dissolved or dispersed in water, alcohol, or acid. The precursors of titanium are used in the form of alkoxides, chlorides, hydrates and oxides, including isopropoxide and butoxide, which are easily dissolved or dispersed in a solvent such as water or alcohol. It is also possible to combine these precursors with each other to obtain the optimal composition combination.
또한, 티타네이트계 분말을 구성하는 다른 금속 전구물질로는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 지르코늄(Zr) 등의 금속 전구물질들이 사용될 수 있다. 상기 도핑물질로는 이트륨(Y), 란타늄(La), 가돌리늄(Gd) 및 유로피움(Eu) 등의 금속이 사용될 수 있고, 이 도핑물질은 물 또는 알코올 등의 용매에 쉽게 용해되는 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 초산염(acetate), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide) 등의 형태로 사용될 수 있고, 이들을 상호 조합하여 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다. In addition, other metal precursors constituting the titanate-based powder may be metal precursors such as barium (Ba), strontium (Sr), lead (Pb), and zirconium (Zr). As the doping material, metals such as yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), and europium (Eu) may be used, and the doping material may be easily dissolved in a solvent such as water or alcohol. ), Chloride, acetate, hydroxide and oxide may be used in combination with each other to obtain an optimal composition combination.
본 발명에서는 유기물질을 첨가하여 액적 내부에서 가스를 발생시키고 다공성 또는 탄소 성분을 다량 함유한 형태의 티타네이트계 분말의 전구물질을 제조한다. 상기 유기성 첨가제로는 시트르산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 등을 포함하는 유기산, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜 및 글리세린 등을 포함하는 삼가 알코올 그리고 사가 알코올 및 오가 알코올 등을 포함하는 다가 알코올 등의 유기물질 또는 고분자 물질을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 때, 유기성 첨가제의 양은 0.01 내지 2몰 범위로 첨가시킨다. In the present invention, the precursor of the titanate-based powder in the form of the organic material is added to generate a gas inside the droplets and contains a large amount of porous or carbon components. The organic additives include organic acids including citric acid, malic acid, meso tartaric acid, grape acid and meconic acid, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triglycol, tetraethylene glycol And organic or polymeric materials such as trihydric alcohols including glycerin and the like, and polyhydric alcohols including tetrahydric alcohols and organoalcohols, and the like, and these may be used alone or in combination. At this time, the amount of the organic additive is added in the range of 0.01 to 2 moles.
(2) 제 2 공정: 액적의 분무(2) second process: spraying droplets
상기 과정 다음으로 분무장치를 이용하여 티타네이트계 입자의 전구물질 용액을 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다. 상기 전구물질을 액적으로 분무시키는 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치 및 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다. Next, a process of spraying a precursor solution of titanate-based particles into a droplet using a spray device is performed. As the spray device for spraying the precursor droplets, an ultrasonic spray device, an air nozzle spray device, an ultrasonic nozzle spray device, and a filter expansion aerosol generator (FEAG) may be used.
본 발명의 화염 분무열분해 공정에 의하여 합성된 속이 빈 형태의 전구물질 분말은 크기 분포가 넓지만, 내부적으로 균일한 나노 크기의 일차 입자들로 구성되어 밀링 공정을 거쳐 분쇄된 이후에는 균일한 크기를 가지게 된다. 따라서, 다양한 종류의 액적 발생 장치를 사용하더라도 균일한 나노 크기의 티타네이트계 분말을 대량 생산할 수 있다. The hollow precursor powder synthesized by the flame spray pyrolysis process of the present invention has a wide size distribution, but is composed of uniformly internal nano-sized primary particles, which have a uniform size after milling through a milling process. Have. Therefore, even when various kinds of droplet generating apparatuses are used, it is possible to mass produce titanate-based powders of uniform nano size.
(3) 제 3 공정: 나노 크기의 티타네이트계 분말의 생성(3) Third Step: Production of Nano-size Titanate Powder
상기 과정 다음으로 액적을 고온의 확산 화염 반응기 내부에서 티타네이트계 입자의 전구물질로 전환시키는 과정을 수행한다. 이 때, 확산 화염은 전구물질의 건조 및 분해에 적합하도록 온도 500 내지 2,500℃ 범위인 것이 바람직하다. 상기 확산 화염을 발생시키는 데 사용되는 연료로는 프로판, 메탄 및 수소 등의 가스가 사용될 수 있고, 이 때 산화제로는 산소 및 공기 등이 사용될 수 있으며, 액적을 확산 화염의 내부로 이송하는 운반기체로는 공기와 산소를 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 연료, 산화제 그리고 운반기체의 종류 및 유량을 조절하여 확산 화염의 크기 및 온도를 제어할 수 있다. 이러한 고온의 확산 화염 하에서 체류시간은 짧 지만 상기 반응용액에 포함된 유기성 전구물질이 가열되어 분해되면서 나오는 가스들로 인하여 속이 빈 형태의 티타네이트계 분말의 전구물질이 합성된다. After the above process, the droplets are converted into precursors of titanate particles in a high temperature diffusion flame reactor. At this time, the diffusion flame is preferably in the range of 500 to 2,500 ℃ temperature suitable for drying and decomposition of the precursor. Gases such as propane, methane and hydrogen may be used as the fuel used to generate the diffusion flame, and oxygen and air may be used as the oxidant, and as a carrier gas to transfer the droplets into the diffusion flame. Can use air and oxygen. In addition, the size and temperature of the diffusion flame can be controlled by adjusting the type and flow rate of such fuel, oxidant and carrier gas. Under such a high temperature diffusion flame, the residence time is short, but the precursor of the hollow titanate powder is synthesized due to the gases released as the organic precursor contained in the reaction solution is heated and decomposed.
상기와 같은 화염 분무열분해 공정에 의하여 얻어진 속이 빈 형태의 티타네이트계 분말의 전구물질은 바로 밀링 공정을 통하여 나노 분말화될 수 있다. 이 때 티타네이트계 분말의 전구물질은 온도 500 내지 1,200℃ 범위에서 소성하여 나노페이즈화 한 다음 밀링 공정을 거쳐서 나노 크기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화염 분무열분해 공정에 의해 합성되는 티타네이트계 분말들은 비응집성이면서 매우 균일한 나노 크기를 가진다.The precursor of the hollow titanate-based powder obtained by the flame spray pyrolysis process as described above may be nanopowdered through a milling process. At this time, the precursor of the titanate-based powder is preferably sintered in a temperature range of 500 to 1,200 ° C to nanophase and then milled to a nano size through a milling process. The titanate-based powders synthesized by the flame spray pyrolysis process of the present invention are non-aggregated and have very uniform nano size.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1. 나노 크기의 바륨 티타네이트 분말의 제조Example 1 Preparation of Nano-sized Barium Titanate Powder
도 1은 본 발명에서 사용한 화염 분무열분해 공정의 모식도를 나타낸 것이다. 구체적으로 확산 화염을 발생시키는 노즐은 5중관으로 구성되고 직경 15 밀리미터의 중앙 관으로 운반 기체를 이용하여 액적을 내보낸다. 그 내부에서 2번째 및 4번째 관으로부터 프로판 연료가 공급되고, 3번째 및 5번째 관으로부터 산화제인 산소가 공급되면서 고온의 확산 화염이 형성된다. 분무용액은 다음과 같은 성분들을 증류수에 용해시켜 제조하였다. 출발 물질 중에서 티타늄 및 바륨의 전구 물질로는 각각 티타늄 이소프로폭사이드와 바륨 탄산염을 사용하였다. 분무용액의 총 농도는 금속 기준으로 0.2 M 로 조절하였다. 증류수 100 ㎖ 당 티타늄 이소프로폭사이드 3 ㎖, 바륨 탄산염 1.99 g 및 질산 5 ㎖를 첨가하여 전구물질의 분무용액을 제조하였다. Figure 1 shows a schematic diagram of the flame spray pyrolysis process used in the present invention. Specifically, the nozzle for generating a diffusion flame is composed of a fold pipe and sends droplets using a carrier gas to a central pipe having a diameter of 15 millimeters. Propane fuel is supplied from the 2nd and 4th pipe | tubes inside it, and oxygen, which is an oxidant, is supplied from the 3rd and 5th pipe | tubes, and a high temperature diffuse flame is formed. Spray solution was prepared by dissolving the following components in distilled water. Among the starting materials, titanium isopropoxide and barium carbonate were used as precursors of titanium and barium, respectively. The total concentration of the spray solution was adjusted to 0.2 M on a metal basis. A spray solution of the precursor was prepared by adding 3 ml of titanium isopropoxide, 1.99 g of barium carbonate and 5 ml of nitric acid per 100 ml of distilled water.
또한 유기물질의 효과를 조사하기 위하여, 유기물을 첨가하지 않고 또는 시트르산 7.69 g을 첨가하여 각각 분말들을 제조하였다. 이 때 확산 화염을 발생시키는 연료로는 프로판을 사용하고, 산화제 및 운반기체로는 산소를 사용하였다. 또한, 프로판, 산화제 및 운반기체의 유량은 각각 2.5, 35 및 40 ℓ/분으로 조절하였다. 액적은 초음파 분무 장치를 이용하여 수 마이크론 크기의 액적들이 발생되도록 조절하였다. In addition, in order to investigate the effects of organic substances, powders were prepared without adding organic substances or by adding 7.69 g of citric acid, respectively. At this time, propane was used as a fuel for generating a diffusion flame, and oxygen was used as an oxidant and a carrier gas. In addition, the flow rates of propane, oxidant and carrier gas were adjusted to 2.5, 35 and 40 L / min, respectively. The droplets were adjusted to generate several micron size droplets using an ultrasonic atomizer.
그 다음 상기 화염 분무열분해 공정에 의하여 얻은 바륨 티타네이트 분말은 공기 분위기 하에서 소성로를 사용하여 온도 700 내지 1,100℃ 범위에서 100℃ 간격으로 변화시키면서 3시간 동안 열처리 하였다. 이와 같이 얻은 바륨 티타네이트 분말의 전구물질을 소성 전과 소성 후로 나누어 바륨 티타네이트 전구분말들의 특성을 분석하였다. Then, the barium titanate powder obtained by the flame spray pyrolysis process was heat-treated for 3 hours while varying at intervals of 100 ° C. in a temperature range of 700 to 1,100 ° C. using a firing furnace under an air atmosphere. The precursors of the barium titanate powder thus obtained were divided into before and after firing to analyze the properties of the barium titanate precursor powders.
도 2는 화염 분무열분해 공정에 의하여 유기물질을 첨가하지 않고 얻은 바륨 티타네이트계 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 3은 화염 분무열분해 공정에 의하여 시트르산을 첨가하여 얻은 바륨 티타네이트계 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 그 결과, 유기물질을 첨가하지 않고 합성한 분말은 수 마이크론 크기의 치밀한 구조를 가지고 있는 반면, 시트르산을 첨가하여 합성된 분말은 수십 마이크론 크기와 더불어 매우 속이 빈 형태를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 확산 화염 내부에서는 시트르산의 분해에 의해 매우 속이 빈 형태의 바륨 티타네이트 분말이 합성되는 것을 확인하였다. Figure 2 is a photograph of the barium titanate-based powder obtained without the addition of an organic material by the flame spray pyrolysis process by electron microscope, Figure 3 is a barium titanate-based powder obtained by adding citric acid by the flame spray pyrolysis process The photograph was observed with an electron microscope. As a result, it was found that the powder synthesized without adding the organic material had a dense structure of several microns, whereas the powder synthesized by adding citric acid had a very hollow form with several tens of microns. Therefore, it was confirmed that barium titanate powder in a very hollow form was synthesized by decomposition of citric acid in the diffusion flame.
도 4는 상기 도 2에서 관찰한 티타네이트계 분말을 온도 900℃에서 소성하여 얻은 바륨 티타네이트 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 5는 상기 도 3에서 관찰한 티타네이트계 분말을 온도 900℃에서 소성하여 얻은 바륨 티타네이트 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 그 결과, 유기물을 첨가하지 않고 소성하여 얻은 분말들은 나노 크기의 일차 입자들이 강하게 응집된 형태를 가지고 있는 반면, 분무용액에 시트르산을 첨가하여 얻은 바륨 티타네이트 분말은 소성 후에 미세한 일차 입자들이 약하게 응집이 된 형태를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 화염 분무열분해 공정에 의하여 합성된 분말들은 소성 온도 변화에 있어서 온도가 증가할수록 일차 입자의 크기가 변화하였다. 따라서, 소성 온도를 조절하여 유기물질을 첨가한 분무용액으로부터 화염 분무열분해 공정에 의하여 얻은 분말들은 바륨 티타네이트 분말의 크기가 수십 나노미터에서 수백 나노미터 범위까지 조절이 가능한 것을 확인하였다.4 is a photograph of the barium titanate powder obtained by calcining the titanate powder observed in FIG. 2 at a temperature of 900 ° C., and FIG. 5 is a temperature of the titanate powder observed in FIG. It is the photograph which observed the barium titanate powder obtained by baking at ° C by electron microscope. As a result, the powders obtained by calcination without addition of organic material had a strongly aggregated form of nano-sized primary particles, whereas the barium titanate powder obtained by adding citric acid to the spray solution had weak agglomeration of fine primary particles after firing. It can be seen that it has a form. In addition, the powders synthesized by the flame spray pyrolysis process changed the size of the primary particles as the temperature increased in the firing temperature change. Therefore, it was confirmed that the powders obtained by the flame spray pyrolysis process from the spray solution to which the organic material was added by controlling the firing temperature can be controlled in the range of the size of the barium titanate powder from several tens of nanometers to several hundred nanometers.
실시예 2. 나노 크기의 바륨-스트론튬 티타네이트 분말의 제조Example 2. Preparation of Nano-sized Barium-Strontium Titanate Powder
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시트르산이 첨가된 분무용액으로부터 화염 분무열분해 공정에 의하여 티타네이트 분말들을 제조하면서 바륨과 스트론튬의 비 (바륨/스트론튬)를 0.99/0.01 내지 0/1 범위까지 변화시켰다. 도 6은 화염 분무열 분해 공정에 의하여 얻은 분말을 900℃에서 3시간 동안 소성하여 바륨과 스트론튬이 0.75 : 0.25 비율로 구성된 티타네이트계 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 7은 화염 분무열분해 공정에 의하여 얻은 분말을 900℃에서 3시간 동안 소성하여 바륨과 스트론튬이 0 : 1 비율로 구성된 티타네이트계 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 그 결과, 티타네이트 분말을 구성하는 바륨과 스트론튬의 비와는 상관없이 소성 후에 얻어진 분말들은 나노 크기를 가지는 일차 입자들이 약하게 응집된 형태를 가지는 것을 알 수 있었다. 스트론튬의 비가 증가할수록 일차 입자의 크기는 감소하였다. 따라서, 시트르산을 포함하는 분무용액으로부터 화염 분무열분해 공정에 의하여 합성된 티타네이트계 분말들은 바륨과 스트론튬의 비와는 상관없이 소성 후에 나노 크기의 일차 입자들로 구성되는 것을 확인하였다. In the same manner as in Example 1, the ratio of barium to strontium (barium / strontium) was changed from 0.99 / 0.01 to 0/1 while preparing titanate powders from the spray solution to which citric acid was added by the flame spray pyrolysis process. 6 is a photograph of the powder obtained by the flame spray pyrolysis process at 900 ° C. for 3 hours to observe a titanate-based powder composed of barium and strontium at a ratio of 0.75: 0.25 with an electron microscope, and FIG. 7 is flame spray pyrolysis. The powder obtained by the process was calcined at 900 ° C. for 3 hours, and a photograph of the titanate-based powder composed of barium and strontium in a ratio of 0: 1 was observed with an electron microscope. As a result, regardless of the ratio of barium and strontium constituting the titanate powder, it was found that the powders obtained after firing had a weakly aggregated form of primary particles having a nano size. As the strontium ratio increased, the primary particle size decreased. Therefore, it was confirmed that the titanate-based powders synthesized by the flame spray pyrolysis process from the spray solution containing citric acid were composed of nano-sized primary particles after firing regardless of the ratio of barium and strontium.
실시예 3. 밀링 공정에 의한 나노 크기의 티타네이트 분말의 제조Example 3. Preparation of Nano-sized Titanate Powder by Milling Process
상기 실시예 1의 화염 분무열분해 공정에 의하여 합성된 분말들을 간단한 볼 밀링 과정을 거쳐서 나노 크기의 바륨 티타네이트 분말로 합성하였다. 도 8은 상기 도 5에서 관찰한 분말을 볼 밀링하여 얻은 분말을 투과 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 그 결과, 볼 밀링 후에 얻어진 바륨 티타네이트 분말은 70 ㎚의 크기를 가지고 있고, 입자들 간의 응집이 최소화 되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 화염 분무열분해 공정에 의하여 얻은 분말들은 밀링 과정을 거쳐서 비응집성을 가지게 되고 나노 분말화도 가능한 것을 확인하였다. Powders synthesized by the flame spray pyrolysis process of Example 1 were synthesized into nano-sized barium titanate powder through a simple ball milling process. 8 is a photograph of the powder obtained by ball milling the powder observed in FIG. 5 with a transmission electron microscope. As a result, it was found that the barium titanate powder obtained after ball milling has a size of 70 nm and the aggregation between particles is minimized. Therefore, it was confirmed that the powders obtained by the flame spray pyrolysis process have non-aggregation and nano-powdering through milling.
실시예 4. 란타늄이 도핑된 나노 크기의 티타네이트 분말의 제조Example 4 Preparation of Lanthanum Doped Nano-Sized Titanate Powder
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시트르산이 첨가된 분무용액으로부터 화염 분무열분해 공정에 의하여 바륨 티타네이트 분말들을 제조하면서 도핑 물질로서 란타늄을 첨가하여 Ba0.98La0.02TiO3 조성을 가지는 티타네이트 분말을 제조하였다. 도 9는 화염 분무열분해 공정에 의하여 얻은 분말을 온도 1,000℃에서 소성하고 3시간 동안 후열 처리하여 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 그 결과, 란타튬이 도핑되어 합성된 바륨 티타네이트 분말들도 고온의 후열 처리 후에 나노 크기의 일차 입자들이 약하게 응집된 형태적 특성을 가지는 것을 알 수 있었다. 이러한 분말들은 간단한 볼 밀링 후에 비응집성의 나노 크기를 가지게 되었다.A titanate powder having a Ba 0.98 La 0.02 TiO 3 composition was prepared by adding lanthanum as a dopant while preparing barium titanate powders from a spray solution to which citric acid was added by a flame spray pyrolysis process in the same manner as in Example 1. 9 is a photograph obtained by firing the powder obtained by the flame spray pyrolysis process at a temperature of 1,000 ℃ and post-heat treatment for 3 hours observed with an electron microscope. As a result, the barium titanate powders doped with lanthanum were also found to have a weakly aggregated morphological characteristic after the high temperature post-heat treatment. These powders have non-aggregated nanosizes after simple ball milling.
비교예Comparative example . 전기로를 사용한 . Electric furnace 분무열분해Spray pyrolysis 공정에 의한 By process 티타네이트계Titanate system 분말의 제조 Manufacture of powder
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바륨 티타네이트 분말을 합성하면서 액적의 건조 및 열분해 시 에너지원으로서 확산 화염을 사용하지 않고 일반 전기로를 사용하였다. 바륨과 티타늄 성분이 녹아있는 분무용액을 초음파 액적 발생장치를 사용하여 미세한 액적으로 발생시키고 반응기 온도 900℃의 관형 반응기를 통과시킨 다음 바륨 티타네이트 분말을 합성하였다. 이러한 분말들을 소성 온도 900℃에서 3시간 동안 후열 처리하였다. In the same manner as in Example 1, a barium titanate powder was synthesized, and a general electric furnace was used without using a diffusion flame as an energy source when the droplets were dried and pyrolyzed. A spray solution in which barium and titanium components were dissolved was generated as fine droplets using an ultrasonic droplet generator, and passed through a tubular reactor having a reactor temperature of 900 ° C. to synthesize barium titanate powder. These powders were postheated at a firing temperature of 900 ° C. for 3 hours.
도 10은 일반 전기로를 사용한 분무열분해 공정에 의하여 유기물을 첨가하지 않은 분무용액으로부터 합성된 바륨 티타네이트 분말을 전자현미경으로 관찰한 사 진이고, 도 11은 일반 전기로를 사용한 분무열분해 공정에 의하여 시트르산을 첨가한 분무용액으로부터 합성된 바륨 티타네이트 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 그 결과, 소성 후에 얻어진 분말들은 일차 입자들이 응집된 형태 특성을 가지고 있고, 시트르산을 첨가하여 합성한 분말은 유기물질이 첨가되지 않고 합성된 분말과 비교하여 일차 입자들의 응집성이 다소 개선되더라도 여전히 일차 입자들 간의 응집이 강하게 이루어지는 것을 알 수 있었다. 이러한 응집된 분말들은 밀링 후에도 일차 입자들이 응집된 형태를 가지며, 형태 및 크기 분포가 불균일한 특성을 가지는 반면, 화염 분무열분해 공정에 의하여 합성된 바륨 티타네이트 분말들은 간단한 밀링 후에 비응집성의 특성을 나타내는 것을 확인하였다. FIG. 10 is a photograph of barium titanate powder synthesized from a spray solution containing no organic material by a spray pyrolysis process using a general electric furnace, and FIG. 11 illustrates citric acid by spray pyrolysis process using a general electric furnace. It is the photograph which observed the barium titanate powder synthesize | combined from the added spray solution with the electron microscope. As a result, the powders obtained after sintering have morphological characteristics in which primary particles are agglomerated, and the powder synthesized by adding citric acid is still primary particles even though the cohesiveness of the primary particles is slightly improved compared to the powder synthesized without adding organic materials. It was found that the aggregation between them is strong. These agglomerated powders have a form in which primary particles are agglomerated even after milling, and have a non-uniform shape and size distribution, while barium titanate powders synthesized by a flame spray pyrolysis process exhibit non-coagulating properties after simple milling. It was confirmed.
상술한 바와 같이, 본 발명은 (1) 티타네이트 금속의 전구물질, 도핑물질, 유기물질 및 유기성 고분자를 용해시키고; (2) 액적을 발생시키고; (3) 화염 반응기 내에서 다공성 분말을 형성시키고; (4) 소성시키고; 및 (5) 분쇄하는; 과정으로 나노 크기의 티타네이트계 분말을 얻는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 저가 세라믹 합성 공정인 화염 분무열분해 공정으로 분말 특성을 획기적으로 개선시키어 비응집성이면서 균일한 형태를 가지는 나노 크기의 티타네이트계 분말을 적은 비용으로도 대량 생산할 수 있게 하므로, 초미세 유전체 분말이 사용되는 적층 세라믹 콘덴서 등에서 기초 원료를 생산하는 데 널리 적용될 수 있다. 실제로 상기 분무용액에 첨가되는 유기물의 분해 특성을 활용한 제조 공정이 간단하여 탁월한 원가 경쟁력을 가질 것으로 판단된다. As described above, the present invention provides a method for preparing a metal, which comprises: (1) dissolving a precursor, a dopant, an organic material and an organic polymer of a titanate metal; (2) generate droplets; (3) forming a porous powder in the flame reactor; (4) calcining; And (5) milled; The present invention relates to a production method of obtaining a nano-sized titanate-based powder. The manufacturing method of the present invention dramatically improves the powder properties by the flame spray pyrolysis process, which is a low-cost ceramic synthesis process, so that it is possible to mass-produce nanoscale titanate-based powders having a non-aggregated and uniform form at a low cost. It can be widely applied to produce basic raw materials in multilayer ceramic capacitors and the like in which fine dielectric powder is used. In fact, it is determined that the manufacturing process utilizing the decomposition characteristics of the organic material added to the spray solution will have a simple cost competitiveness.
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|---|---|---|---|---|
| US9409789B2 (en) | 2013-07-04 | 2016-08-09 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan University | Strontium titanate powder and method of preparing the same |
| KR20200096530A (en) * | 2017-12-07 | 2020-08-12 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | Method for producing perovskite type barium titanate powder |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9409789B2 (en) | 2013-07-04 | 2016-08-09 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan University | Strontium titanate powder and method of preparing the same |
| KR20200096530A (en) * | 2017-12-07 | 2020-08-12 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | Method for producing perovskite type barium titanate powder |
| CN117102490A (en) * | 2023-10-24 | 2023-11-24 | 北京航空航天大学宁波创新研究院 | Preparation method of strontium-titanium composite material, target material based on composite material and film |
| CN117102490B (en) * | 2023-10-24 | 2024-02-27 | 北京航空航天大学宁波创新研究院 | Strontium titanium alloy preparation method, alloy-based target and magnetron sputtering film |
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