KR101509878B1 - Metalceramic coreshell structured composite powder for multilayered ceramic capacitor prepared by gas phase process and the preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기상공정에 의해 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하는 신규 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 적층 세라믹 커패시터용 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제공한다.
본 발명에서는 기존 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체를 합성하는 복잡한 액상 공정을 기상 공정으로 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 환원 분위기를 유지할 수 없는 화염분무열분해 공정을 적용함에도 불구하고 다양한 조성을 갖는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있다. 따라서 적층 세라믹 커패시터，이차전지，의료기기，촉매 등의 여러 응용 분야에 적용이 가능한 금속-세라믹 코어-쉘 구조를 가진 다양한 조성의 소재를 제공할 수 있다. The present invention provides a novel process for producing a composite powder of a metal-ceramic core-shell structure by a vapor phase process and a composite powder of a metal-ceramic core-shell structure for a multilayer ceramic capacitor manufactured by the above process.
In the present invention, not only a complicated liquid phase process for synthesizing a composite of a metal-ceramic core-shell structure can be replaced with a vapor phase process, and a flame spray pyrolysis process, which can not maintain a reducing atmosphere, - New materials of ceramic core-shell structure can be synthesized. Accordingly, it is possible to provide a variety of materials having a metal-ceramic core-shell structure applicable to various applications such as multilayer ceramic capacitors, secondary batteries, medical instruments, and catalysts.
Description
본 발명은 적층 세라믹 커패시터 분야에 도전성 페이스트 및 전극용으로 사용되는 금속-세라믹 코어-쉘 구조 소재의 신규 합성기술 및 상기 합성기술에 의해 개발된 코어-쉘 구조의 신규 소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기상 공정에 의해 합성된 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 금속 코어-세라믹 코어 구조의 복합체 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel synthesis technique of a metal-ceramic core-shell structure material used for conductive pastes and electrodes in the field of multilayer ceramic capacitors, and to a novel material for the core-shell structure developed by the above synthesis technique, To a composite powder of a metal core-ceramic core structure for a multilayer ceramic capacitor (MLCC) synthesized by a gas phase process and a method for producing the composite powder.
일반적으로 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체는 액상 공정에 의한 다단 공정을 통해 합성된다. 이러한 액상 공정에 의한 다단 공정에서는 코어를 구성하는 금속 분말을 합성하기 위한 다량의 유기물들을 사용하기 때문에, 저온 합성에 따른 잔류 유기물，금속 분말의 낮은 결정성, 소재의 오염 등의 문제점을 가진다. 또한 쉘 부분의 세라믹 코팅층을 형성하기 위해서도 알콕사이드 등의 고가의 시약을 사용해야 하며，균일한 코팅층을 얻기 위해 다량의 유기물을 사용해야 하는 문제점을 가진다. 아울러 공정상의 복잡성으로 인해 대량생산이 어렵다. 따라서 고순도의 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신소재를 개발하기 위해서는 고온 합성 기술 개발이 필요하다.In general, composites of metal-ceramic core-shell structures are synthesized through a multi-step process by a liquid phase process. In the multistage process using such a liquid phase process, since a large amount of organic materials for synthesizing the metal powder constituting the core is used, there are problems such as residual organic matter, low crystallinity of the metal powder and contamination of the material due to low-temperature synthesis. Further, expensive reagents such as alkoxide are used to form a ceramic coating layer in the shell portion, and a large amount of organic materials must be used in order to obtain a uniform coating layer. In addition, mass production is difficult due to the complexity of the process. Therefore, it is necessary to develop high-temperature synthesis technology to develop new material of high-purity metal-ceramic core-shell structure.
기상 공정(gas phase process)은 고온의 합성 공정으로서, 결정성이 우수하며 순도가 높은 금속 분말 소재의 합성에 많이 적용되고 있다. 특히 금속 성분들이 녹아있는 액적을 활용하는 분무열분해 공정은 서브마이크론 크기의 금속 분말 소재를 대량생산하는 공정에 폭넓게 적용되고 있다. 이러한 분무열분해 공정은 운반기체를 변화시킴으로써 반응기 분위기를 환원 분위기로 유지시키는 것이 용이하다. 따라서 공기 분위기 하에서 쉽게 환원되어 제조되는 은(Ag) 뿐만 아니라 환원 분위기에서 합성해야 하는 니켈， 구리， 코발트， 주석 등의 다양한 금속 분말 소재의 합성에 분무열분해 공정이 적용된다. 그러나 분무열분해 공정하에서는 수 마이크론 내지 수십 마이크론 크기를 가지는 하나의 액적으로부터 하나의 금속 분말이 제조되기 때문에, 합성되는 분말의 크기가 서브마이크론에서 수 마이크론 크기를 가진다. 따라서 나노 크기의 금속 분말 합성에는 문제점을 가지고 있다.The gas phase process is a high-temperature synthesis process and is widely applied to the synthesis of metal powder materials with high crystallinity and high purity. Especially, spray pyrolysis process using liquid droplets in which metal components are dissolved is widely applied to mass production of submicron metal powder materials. Such a spray pyrolysis process facilitates maintaining the reactor atmosphere in a reducing atmosphere by changing the carrier gas. Therefore, a spray pyrolysis process is applied to the synthesis of various metal powder materials such as nickel, copper, cobalt, and tin which need to be synthesized in a reducing atmosphere as well as silver (Ag) produced by being easily reduced in an air atmosphere. However, since one metal powder is produced from one droplet having a size of several microns to several tens of microns under a spray pyrolysis process, the size of the powder to be synthesized has a submicron to several micron size. Therefore, it has a problem in synthesis of nano-sized metal powder.
화염 분무열분해(flame spray pyrolysis) 공정은 액적 발생 장치에 의해 발생되는 다량의 액적들을 고온의 화염 내부로 보내주어 완전 기화에 의해 금속 성분들의 증기를 발생시키고 핵 생성과 입자 성장 과정을 거쳐 나노 분말을 대량으로 발생시키는 고온의 합성공정으로서, 실리카, 티타니아 등의 세라믹 소재 생산에 상업적으로 적용이 되고 있다. 반면에 화염분무열분해 공정에서는 환원 분위기를 유지할 수 없기 때문에, 공기 중에서 쉽게 환원이 되는 은(Ag) 분말을 제외한 다른 성분의 금속 분말, 일례로 니켈， 구리， 코발트，철 등의 순수 금속 분말과 은，금 등과의 얼로이 분말 합성에 적용되지 않고 있다. 또한 화염 분무열분해 공정에 의해 다양한 조성의 세라믹 분말들이 연구 개발되고 있으나， 다성분계의 코어-쉘 구조의 소재 개발은 미미한 실정이다.The flame spray pyrolysis process transfers a large amount of droplets generated by the droplet generating device to the inside of the high temperature flame to generate the vapor of the metal components by the complete vaporization, and after the nucleation and the particle growth process, As a high-temperature synthesis process which is generated in large quantities, it has been commercially applied to the production of ceramic materials such as silica and titania. On the other hand, since the reducing atmosphere can not be maintained in the flame spray pyrolysis process, pure metal powders such as nickel, copper, cobalt, and iron and other metal powders other than silver (Ag) , Gold and the like. In addition, ceramic powders of various compositions have been researched and developed by flame spray pyrolysis process, but the development of a multi-component core-shell structure has been limited.
한편, 니켈， 구리， 철， 코발트， 주석， 은， 금 등의 금속 분말들은 각각 순수한 단일조성 또는 이들의 2종 이상의 얼로이(alloy) 형태로 다양한 분야에 적용되고 있다. 최근 니켈과 구리 등의 분말들이 고가의 은，금 등의 금속을 대체하는 소재로서 각광을 받고 있다. 그러나 이들 금속들은 공기 중에서 쉽게 산화가 이루어져 표면에 산화물 층을 형성하기 때문에, 산업에 적용하는데 한계를 가진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 두 가지 이상의 성분으로 구성된 얼로이(alloy)를 형성함으로써 일부 문제를 해결하고 있다. 또한 순수 단일 조성의 금속 및 얼로이의 표면에 얇은 안정한 세라믹층을 형성시켜 줌으로써 금속 분말들의 내산화 특성을 향상시키고 있다. 일례로, 적층 세라믹 커패시터(MLCC)에서는 이러한 세라믹 코팅층이 전극과 유전체 층간의 소결 조건 불일치에 의한 불량 발생 문제를 해결하는 역할도 수행하기 때문에, 매우 중요한 역할을 담당한다. 이러한 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 나노 소재 합성은 주로 액상 공정으로 진행이 이루어지고 있으며，화염 분무열분해 공정을 적용한 기상 공정에 의해서는 거의 연구 개발이 이루어지지 않았다. 따라서 화염분무열분해를 적용한 기상 공정에서 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 나노 소재를 합성하는 기술 개발이 필요한 실정이다.
On the other hand, metal powders such as nickel, copper, iron, cobalt, tin, silver and gold have been applied to various fields in pure single composition or two or more kinds of alloys thereof. Recently, nickel and copper powders have been attracting attention as a substitute for expensive silver, gold, and other metals. However, these metals have limitations in industrial applications because they easily oxidize in air and form an oxide layer on the surface. In order to solve this problem, some problems are solved by forming an alloy composed of two or more components. In addition, by forming a thin stable ceramic layer on the surface of pure single composition metals and alloys, the oxidation resistance of metal powders is improved. For example, in a multilayer ceramic capacitor (MLCC), such a ceramic coating layer plays a very important role because it also plays a role in solving the problem of occurrence of defects caused by mismatching sintering conditions between the electrode and the dielectric layer. Synthesis of nanocomposites of metal-ceramic core-shell structure is mainly proceeded by liquid phase process and almost no research and development has been done by the vapor phase process using flame spray pyrolysis process. Therefore, it is necessary to develop a technology to synthesize nanocomposites of metal-ceramic core-shell structure in a gas phase process using flame spray pyrolysis.
본 발명은 전술한 바와 같이, 환원 분위기의 유지가 어려워 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 소재를 합성하기 어려운 종래 화염분무열분해 공정의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것이다. The present invention has been made in order to solve the problems of the conventional flame spray pyrolysis process, in which it is difficult to maintain a reducing atmosphere and thus it is difficult to synthesize a metal-ceramic core-shell structure material.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 고온의 화염 내부에서 여러 가지 금속 성분들의 산화물 증기를 발생시키고 핵 생성과 입자 성장 과정을 거쳐 1차로 세라믹 코어-세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말을 합성하고, 이들의 물성을 정밀하게 제어함으로써 세라믹 코어를 환원 분위기 하에서 열처리하여 금속 코어로 전환하는 신규 합성기술 개발을 완료하였다. More specifically, in the present invention, oxide vapors of various metal components are generated in a high-temperature flame, and ceramic powders of a ceramic core-ceramic shell structure are first synthesized through nucleation and particle growth, To develop a new synthesis technology that converts the ceramic core into a metal core by heat treatment under a reducing atmosphere.
이에, 본 발명은 전술한 두 단계의 기상공정에 의해 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신소재를 합성하는 신규 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, the present invention provides a novel method for synthesizing a new material of a metal-ceramic core-shell structure by the above two-step gas phase process, and a composite powder of a metal-ceramic core-shell structure produced by the method .
본 발명은 기상공정에 의해 형성되고, 제1세라믹 코어; 및 상기 제1세라믹 코어 보다 금속 환원성이 낮은 제2세라믹 쉘을 포함하는 세라믹 코어-쉘 분말을 환원 분위기하에서 열처리하여, 상기 제1세라믹 코어를 금속 코어로 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, the method comprising: forming a first ceramic core; And reducing the first ceramic core to a metallic core by heat treating the ceramic core-shell powder comprising a second ceramic shell having a lower metal reduction potential than the first ceramic core under a reducing atmosphere, - a ceramic core-shell structure.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법은, (a) 쉘 물질의 전구체, 상기 쉘 물질 보다 금속 환원성이 높은 코어 물질의 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분무용액을 분무장치에 투입하여 코어 물질, 쉘 물질 또는 이들 모두가 함유된 액적을 발생시키는 단계; (c) 상기 발생된 액적들이 화염을 통과하여 제1세라믹-제2세라믹 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 형성하는 단계; 및 (d) 형성된 세라믹 분말을 환원 분위기하에서 열처리하여 제1세라믹 코어를 금속 코어로 환원하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a method for producing a composite powder of metal-ceramic core-shell structure comprises: (a) mixing a precursor of a shell material, a precursor of a core material having a higher metal- Preparing a spray solution; (b) injecting the spraying solution into a spraying device to generate droplets containing the core material, the shell material or both; (c) passing the generated droplets through a flame to form a ceramic powder of a first ceramic-second ceramic core-shell structure; And (d) reducing the first ceramic core to a metal core by heat-treating the formed ceramic powder under a reducing atmosphere.
본 발명에 있어서, 상기 코어 물질과 쉘 물질의 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염(salt)들의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the precursor of the core material and the shell material is selected from the group consisting of acetate, nitrate, chloride, hydroxide, carbonate, and oxide. It is preferred to use precursors of more than two species of salts.
또한 상기 코어 물질의 전구체는 Ni, Cu, 및 Co 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하며, 상기 쉘 물질의 전구체는 Ba, Ti, Si, Ar, Al, Ce 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.The precursor of the core material comprises at least one transition metal selected from the group consisting of Ni, Cu, and Co, and the precursor of the shell material is selected from the group consisting of Ba, Ti, Si, Ar, Al, It is preferable to include at least one selected.
아울러, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 적층 세라믹 커패시터(multi-layered ceramic capacitor, MLCC)용 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제공한다.
In addition, the present invention provides a composite powder of a metal-ceramic core-shell structure for a multi-layered ceramic capacitor (MLCC) produced by the above method.
본 발명에서는 기존 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체를 합성하는 복잡한 액상 공정을 기상 공정으로 대체하여 경제성, 대량 생산성 및 환경친화적인 신규 제조방법을 제공한다.In the present invention, a complicated liquid phase process for synthesizing a composite of a conventional metal-ceramic core-shell structure is replaced with a gas phase process, thereby providing a new economical, mass-productivity and environmentally friendly process.
또한, 종래 환원 분위기를 유지할 수 없는 화염분무열분해 공정을 적용함에도 불구하고 다양한 조성을 갖는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있으므로, 적층 세라믹 커패시터 분야에 적용이 가능한 금속-세라믹 코어-쉘 구조를 가진 다양한 조성의 소재를 제공할 수 있다.
In addition, since a novel material having a metal-ceramic core-shell structure having various compositions can be synthesized despite the application of the flame spray pyrolysis process, which can not maintain a reducing atmosphere in the past, a metal-ceramic core- It is possible to provide materials of various compositions having a shell structure.
도 1은 실시예 1에 따라 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 코어-쉘 구조의 NiO-TiO2 세라믹 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 코어-쉘 구조의 NiO-TiO2 세라믹 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 합성된 NiO-TiO2 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 환원시켜 얻어진 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 NiO-TiO2 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 환원시켜 얻어진 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 합성된 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 합성된 Ni-SiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 CuO-TiO2 분말을 환원시켜 얻어진 Cu-TiO2 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 비교예 1의 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 NiO 분말을 환원시켜 얻어진 Ni 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 2의 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 CuO 분말을 환원시켜 얻어진 Cu 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a core-shell structure NiO-TiO 2 ceramic powder synthesized by a flame spray pyrolysis process according to Example 1. FIG.
FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a core-shell structure NiO-TiO 2 ceramic powder synthesized by a flame spray pyrolysis process according to Example 1. FIG.
3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a Ni-TiO 2 core-shell structure composite powder obtained by reducing the ceramic powder of the NiO-TiO 2 core-shell structure synthesized in Example 1.
4 is an X-ray diffraction (XRD) result of a composite powder of a Ni-TiO 2 core-shell structure obtained by reducing a ceramic powder of a NiO-TiO 2 core-shell structure synthesized in Example 1.
5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the composite powder of the Ni-TiO 2 core-shell structure synthesized in Example 2. Fig.
6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the Ni-SiO 2 core-shell structure composite powder synthesized in Example 3.
7 is an electron micrograph (SEM) photograph of Cu-TiO 2 powder obtained by reducing CuO-TiO 2 powder synthesized by the flame spray pyrolysis process in Example 4.
8 is an electron micrograph (SEM) photograph of Ni powder obtained by reducing NiO powder synthesized by the flame spray pyrolysis process of Comparative Example 1. Fig.
FIG. 9 is an electron micrograph (SEM) photograph of Cu powder obtained by reducing CuO powder synthesized by the flame spray pyrolysis process of Comparative Example 2. FIG.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
종래 액적을 활용하는 화염분무열분해 공정은 환원 분위기의 유지 어려움으로 인해 니켈， 구리， 코발트，철 등의 순수 금속 분말과 은，금 등과의 얼로이 분말 합성에 적용되지 않고 있다. 또한 다양한 조성의 세라믹 분말들이 연구 개발되고 있으나，높은 녹는점 및 결정화 온도로 인해 화염분무열분해 공정을 이용한 다성분계의 코어-쉘 구조의 소재 개발은 미미한 실정이다.Conventional flame spray pyrolysis processes utilizing droplets are not applied to the synthesis of pure metal powders such as nickel, copper, cobalt and iron and alloys with silver, gold and the like due to difficulty in maintaining a reducing atmosphere. In addition, ceramic powders of various compositions have been studied and developed. However, due to high melting point and crystallization temperature, the development of multicomponent core - shell structure using flame spray pyrolysis process is insufficient.
본 발명에서는 기존 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체를 합성하는 복잡한 액상 공정을 기상 공정(gas phase process)으로 대체하되, 이러한 기상공정 중에서 종래 환원 분위기를 유지할 수 없는 화염분무열분해 공정을 적용함에도 불구하고 다양한 조성을 갖는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있는 신규 제조방법을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.In the present invention, a complicated liquid-phase process for synthesizing a composite of a metal-ceramic core-shell structure is replaced with a gas phase process. However, even though the flame spray pyrolysis process, which can not maintain the conventional reducing atmosphere, And a novel method for synthesizing a new material of a metal-ceramic core-shell structure having various compositions is provided.
이를 위해, 본 발명에서는 화염분무열분해 공정을 이용하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 제조하되, 코어부와 쉘부를 각각 구성하는 서로 상이한 성분의 물질들 간의 용융온도, 결정화 온도, 결정성장 특성 등의 물성을 정밀하게 제어하여 원하는 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 제조하고, 제조된 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 환원 분위기 하에서 환원처리과정을 거쳐 코어 부분에 있는 세라믹을 금속 소재로 전환시킨다. For this, in the present invention, a ceramic powder having a core-shell structure is prepared by using a flame spray pyrolysis process, and a ceramic powder having a core-shell structure The ceramic powder having a desired core-shell structure is precisely controlled by controlling the physical properties, and the ceramic powder in the core-shell structure is subjected to reduction treatment in a reducing atmosphere to convert the ceramic in the core portion into a metal material.
일반적으로 금속산화물을 환원시켜 금속 분말을 합성하는 경우 금속이 형성되면서 입자들 간의 응집 및 입자 조대화가 일어난다. 이에 비해, 본 발명에서는 고온에서도 물적, 구조적으로 안정한 세라믹 쉘(shell)이 이미 존재하므로, 금속입자들 간의 응집 및 입자 조대화가 일어나지 않은 채, 순수 금속산화물 형태의 세라믹 코어만 환원 공정을 통해 금속으로 전환된다. 따라서 환원공정을 거쳐 최종적으로 합성되는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말은 화염분무열분해 공정에 의해 합성되는 종래 분말과 유사한 크기 및 형상을 가진다. 그리고 높은 내산화성 및 안정성 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 적용이 가능하다.Generally, when a metal powder is synthesized by reducing a metal oxide, a metal is formed and aggregation and particle coarsening occur between particles. In contrast, in the present invention, since a ceramic shell having a stable physical property and structure is already present at a high temperature, only the pure metal oxide type ceramic core is subjected to a reduction process without metal coagulation and particle coarsening, . Therefore, the composite powder of the metal-ceramic core-shell structure finally synthesized through the reduction process has a size and shape similar to those of the conventional powder synthesized by the flame spray pyrolysis process. And high oxidation resistance and stability, it can be applied to various fields.
또한 본원발명에서는 기존의 액상 공정에서 사용하는 다양한 유기물들을 사용하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 종래 액상공정의 복잡성을 단순화한 기상공정을 적용함으로써 대량 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.In addition, in the present invention, since various organic materials used in conventional liquid phase processes are not used, it is environmentally friendly and mass productivity and economical efficiency can be improved by applying a vapor phase process simplifying the complexity of the conventional liquid phase process.
아울러 분무 용액의 조성 제어를 통해 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말 소재의 조성 및 구조를 용이하게 변경할 수 있으며，용액에 포함되는 코어 및 쉘 구조 물질의 농도 조절을 통해 쉘의 두께를 쉽게 조절할 수 있다.
Further, the composition and structure of the composite powder material of the metal-ceramic core-shell structure can be easily changed through control of the composition of the spray solution, and the thickness of the shell can be easily controlled by adjusting the concentration of the core and shell structure material contained in the solution .
이하, 본 발명에 따른 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법 및 제조된 복합체 분말에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.Hereinafter, a method for producing a composite powder of a metal-ceramic core-shell structure and a composite powder according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following production methods, and the steps of each process may be modified or selectively mixed if necessary.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 쉘 물질의 전구체, 상기 쉘 물질 보다 금속 환원성이 높은 코어 물질의 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분무용액을 분무장치에 투입하여 코어 물질, 쉘 물질 또는 이들 모두가 함유된 액적을 발생시키는 단계; (c) 상기 발생된 액적들이 화염을 통과하여 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말을 형성하는 단계; 및 (d) 형성된 세라믹 분말을 환원 분위기하에서 열처리하여 제1세라믹 코어를 금속 코어로 환원하는 단계를 포함할 수 있다.
(A) preparing a spray solution by mixing a precursor of a shell material, a precursor of a core material having a higher metal reduction property than the shell material, and a solvent; (b) injecting the spraying solution into a spraying device to generate droplets containing the core material, the shell material or both; (c) passing the generated droplets through a flame to form a ceramic powder of a first ceramic core-second ceramic shell structure; And (d) reducing the first ceramic core to a metal core by heat-treating the formed ceramic powder under a reducing atmosphere.
<금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법>≪ Method for producing composite powder of metal-ceramic core-shell structure >
본 발명에 따른 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
The method of preparing the composite powder of the metal-ceramic core-shell structure according to the present invention will be described in more detail as follows.
1) 제1단계: 코어 및 쉘을 구성하는 각 전구체 물질을 용매에 용해시켜 전구체 용액(분무용액) 제조1) Step 1: Preparation of precursor solution (spray solution) by dissolving each precursor material constituting the core and shell in a solvent
코어-쉘 구조의 분말 합성에 있어서는 응용 용도에 따라 코어 및 쉘을 구성하는 성분들의 전구체를 선정하여 분무 용액을 제조한다. In the synthesis of the core-shell structure powder, the precursor of the components constituting the core and the shell is selected according to the application purpose to prepare a spray solution.
상기 코어 물질과 쉘 물질의 전구체 화합물은 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 산화물(oxide) 등의 염(salt)을 사용할 수 있다. The precursor compound of the core material and the shell material may be a precursor compound such as acetate, nitrate, chloride, hydroxide, carbonate, oxide or the like which is easily dissolved in a solvent such as water or an alcohol. Can be used.
여기서, 코어 물질의 전구체는 Ni, Cu, 및 Co로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 염일 수 있으며, 또한 상기 쉘 물질의 전구체는 Ba, Ti, Si, Ar, Al, Ce 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염일 수 있다. 본 발명에서는 적층 세라믹 캐패시터 용도로 사용되는 금속 성분을 실시하고 있으나, 그 외 당 업계에 알려진 통상적인 금속 성분을 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. The precursor of the core material may be a salt containing at least one transition metal selected from the group consisting of Ni, Cu, and Co, and the precursor of the shell material may be Ba, Ti, Si, Ar, Al, Ce, and Mg ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI > In the present invention, a metal component used for a multilayer ceramic capacitor is used, but it is also within the scope of the present invention to use other metal components known in the art.
이때 전술한 전구체 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼용하여 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다. 또한 가격이 저렴한 각 구성 성분들의 산화물들을 질산， 황산， 초산， 염산 등의 산에 용해시켜 사용할 수 있다. 또한 특수한 경우에 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (TTIP)， 테트라에톡시 오르쏘실리케이트(TEOS)와 같이 금속-유기물이 결합된 금속유기 화합물을 전구체 물질로 사용할 수도 있다.At this time, the precursor compounds described above may be used alone, or two or more kinds of them may be mixed to derive the optimum composition combination. It is also possible to use oxides of each component, which are inexpensive, by dissolving them in acids such as nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and hydrochloric acid. In a particular case, a metal-organic metal-bonded organic compound such as titanium tetraisopropoxide (TTIP), tetraethoxyorthosilicate (TEOS) may also be used as the precursor material.
사용 가능한 용매는 전술한 전구체 화합물을 쉽게 용해시킬 수 있으며 화염분무열분해 등의 기상공정에 적용될 수 있는 용매라면 특별한 제한이 없다. 일례로 증류수, 알코올 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. The usable solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the precursor compound easily and can be applied to a vapor phase process such as flame spray pyrolysis. For example, distilled water, alcohol, or a mixture thereof can be used.
전술한 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 형성된 분무용액의 농도는 화염분무열분해 공정에 적용되어 원하는 크기의 입자를 형성할 수 있다면 특별한 제한이 없다. 이때 분무용액의 농도가 포화 용해도 이상인 경우 균일한 전구체 용액이 만들어지지 않기 때문에, 원하는 조성의 코어-쉘 구조의 복합체 합성이 불가능하다. 따라서 본 발명에서 분무 용액의 농도는 코어와 쉘을 구성하는 각 성분들의 용해도가 허락하는 농도 범위, 즉 포화 용해도 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 농도가 0.02 M 이하로 낮은 경우에 있어서는 분말의 생산성이 저하되기 때문에 문제점을 가질 수 있다.The concentration of the spray solution formed by dissolving the precursor compound in a solvent is not particularly limited as long as it can be applied to a flame spray pyrolysis process to form particles of a desired size. At this time, when the concentration of the spraying solution is higher than the saturation solubility, a uniform precursor solution can not be produced, so that it is impossible to synthesize a core-shell structure of a desired composition. Therefore, the concentration of the spraying solution in the present invention can be appropriately adjusted within the concentration range in which the solubility of the components constituting the core and the shell allow, that is, within the saturation solubility. For example, when the concentration is as low as 0.02 M or less, the productivity of the powder is lowered, which may cause a problem.
한편, 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 용도에 따라 코어 및 쉘 부분의 두께를 제어하여 사용할 수 있다. 이때 쉘과 코어를 구성하는 성분들의 용액 내 농도를 제어함으로써, 쉘의 두께를 제어할 수 있다. 일례로, 쉘의 두께를 높이기 위해서는 상대적으로 쉘을 구성하는 전구체 성분들의 농도를 코어를 구성하는 전구체 성분들보다 높게 조절하여 용액을 제조하면 된다. 이러한 코어 및 쉘 부분의 두께는 응용 분야에 따라 다르기 때문에 응용 분야의 요구 특성에 맞게 제어해서 사용할 수 있다.
On the other hand, depending on the use of the composite powder of the core-shell structure, the thickness of the core and the shell portion can be controlled and used. At this time, the thickness of the shell can be controlled by controlling the concentration in the solution of the components constituting the shell and core. For example, in order to increase the thickness of the shell, the solution may be prepared by adjusting the concentrations of the precursor components constituting the shell relatively higher than those of the precursors constituting the core. Since the thickness of the core and shell portions varies depending on the application field, it can be controlled according to the requirements of the application field.
2) 제 2 단계 : 액적의 분무2) Step 2: Droplet Spraying
제2공정에서는 상기 전구체 용액(분무용액)을 분무장치에 투입하여 코어 물질 및/또는 쉘 물질이 함유된 액적(droplet)을 발생시킨다. In the second step, the precursor solution (spraying solution) is injected into the atomizing device to generate a droplet containing the core material and / or the shell material.
상기 전구체 용액을 액적으로 분무시키기 위해서는 분무장치를 사용해야 하는데, 사용 가능한 분무장치의 비제한적인 예로는, 초음파 분무장치， 일류체 및 이류체 공기노즐 분무장치， 초음파노즐 분무장치，필터 팽창 액적발생장치 (FEAG), 디스크 타입 액적발생장치 등이 있다. 특히 디스플레이 및 커패시터 등의 용도로 사용하기 위한 수 마이크론 크기(㎛)의 초미세분말 합성을 위해서는 초음파 및 노즐 분무장치가 바람직하다. Non-limiting examples of usable atomizers include ultrasonic atomizers, first and second atomic air nozzle atomizers, ultrasonic nozzle atomizers, filter expansion droplet generators, (FEAG), a disk type droplet generating device, and the like. Especially, ultrasound and nozzle spraying apparatus are preferable for ultrafine powder synthesis of several micron size (탆) for use in displays and capacitors.
이때 일정 크기 이하의 액적을 화염분무열분해에 적용하면 액적의 발생량이 적기 때문에 생성되는 복합체의 양이 줄어 경제적인 생산에 문제가 된다. 또한 일정 크기 이상의 액적을 사용하는 경우 코어/쉘 전구체 구성 성분들의 완전한 증기화를 위해서는 보다 높은 화염의 온도가 요구되기 때문에 경제성 측면에서 어려움이 있다. 따라서 본 발명에 따른 액적의 직경은 0.1 내지 300 ㎛ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. In this case, when a droplet of a certain size or less is applied to pyrolysis of flame spraying, the amount of droplets to be generated is small, thereby reducing the amount of the complex to be produced, which is a problem in economical production. In addition, when a droplet of a certain size or more is used, a higher flame temperature is required for complete vaporization of the core / shell precursor components, which is economically difficult. Therefore, the diameter of the droplet according to the present invention is preferably controlled in the range of 0.1 to 300 mu m.
또한 전술한 액적을 운반하는 기체로는 특별한 제한이 없으며, 일례로 공기, 산소 등을 사용할 수 있다.
The gas for transporting the above-mentioned droplet is not particularly limited. For example, air, oxygen, or the like can be used.
3) 제 3 단계: 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말의 생성3) Third step: Production of ceramic powder of the first ceramic core-second ceramic shell structure
제3단계에서는 상기 액적을 확산 화염 반응기 내부에서 건조, 분해, 증발, 핵생성, 입자 성장 및 급냉 과정을 거쳐 제1세라믹-제2세라믹 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 제조한다.In the third step, the droplet is dried, decomposed, evaporated, nucleated, particle-grown and quenched in a diffusion flame reactor to prepare a ceramic powder of a first ceramic-second ceramic core-shell structure.
여기서, 화염분무열분해 공정에 적용되는 통상적인 화염의 온도는 구성 성분들의 기화는 가능하나, 고온의 융점을 가지는 세라믹들을 충분히 용융시키기에는 낮은 온도에서 운전이 된다. Here, the temperature of a typical flame applied to the flame spray pyrolysis process can be vaporized, but it is operated at a low temperature to sufficiently melt ceramics having a high melting point.
이에 비해, 본 발명에서는 제1 세라믹 및 제2 세라믹들의 완전한 용융 및 재결정화에 충분한 온도의 화염을 적용하기 위해서, 코어-쉘을 구성하는 성분들을 완전히 기화시키는 고온의 화염을 적용하는 것을 특징으로 한다. 이때 화염의 최고 온도가 2000℃ 미만인 경우에는 코어와 쉘을 구성하는 각 전구체 성분들의 완전한 증기화가 어렵기 때문에 코어-쉘 구조의 복합체 합성이 불가능하다. 따라서, 제조하고자 하는 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 복합체의 조성에 따라 코어-쉘 구조가 형성되는 적절한 화염의 온도를 적용해야 한다. 전술한 관점에서, 본 발명에 따른 화염의 온도는 2000℃ 이상, 바람직하게는 2000 내지 9000℃ 범위일 수 있다. In contrast, in the present invention, in order to apply a flame at a temperature sufficient for complete melting and recrystallization of the first ceramic and the second ceramics, a high temperature flame is used to completely vaporize the components constituting the core-shell . If the maximum temperature of the flame is below 2000 ℃, it is impossible to synthesize the core-shell structure because the complete vaporization of the precursor components of the core and the shell is difficult. Therefore, depending on the composition of the composite of the first ceramic core-second ceramic shell structure to be produced, an appropriate flame temperature at which the core-shell structure is formed must be applied. In view of the foregoing, the temperature of the flame according to the present invention may be in the range of 2000 ° C or higher, preferably 2000 to 9000 ° C.
상기 제3단계에서는, 전술한 조성의 액적들을 2000℃ 이상의 고온의 화염 내부로 보내어 건조， 열분해， 증발 등의 과정을 거쳐 각각 구성 성분들의 산화물 증기들을 발생시킨다. 이러한 증기들은 서로간의 충돌에 의해 미세한 핵을 형성시키고, 서로간의 충돌 및 증기들과의 충돌에 의해 코어와 쉘을 구성하는 성분들이 균일하게 혼합된 서로 다른 성분의 세라믹-세라믹 복합체가 형성된다. 이러한 세라믹 복합체는 다시 고온의 화염 내부에서 용융과 재결정화 과정을 거치면서, 코어와 쉘을 구성하는 각 제1세라믹, 제2세라믹 물질들간의 용융온도, 결정화 온도, 결정화 특성 등에 따라 합성되는 코어-쉘의 구조가 바뀌게 된다.In the third step, droplets having the above composition are sent to a high-temperature flame at a temperature of 2000 ° C or higher to generate oxide vapors of respective constituent components through processes such as drying, pyrolysis, and evaporation. These vapors form fine nuclei by collision with each other, and the components of the core and the shell are uniformly mixed with each other by collision with each other and collision with vapors, thereby forming ceramic-ceramic composites of different components. Such a ceramic composite body is subjected to a melting and recrystallization process in a high-temperature flame, and then the core-shell composite is subjected to a heat treatment such as a core-shell method, which is synthesized according to a melting temperature, a crystallization temperature, a crystallization characteristic, etc. between the first and second ceramic materials constituting the core and the shell, The structure of the shell is changed.
즉, 코어와 쉘을 구성하는 성분들이 완전히 용융이 일어나 결정화가 일어나는 경우에 있어서, (i) 용융 온도가 높은 물질은 먼저 결정화가 일어나면서 용융 온도가 낮은 물질들을 입자 밖으로 밀어내어 코어-쉘 구조의 세라믹 분말이 형성된다(용융온도). (ⅱ) 이때 용융 온도가 높은 세라믹이지만 고온의 화염 안에서 완전한 결정이 일어나지 않는 물질들은 코어 부분으로 가지 않고 쉘 부분으로 밀려나게 된다. 이러한 경우 용융 온도가 낮은 물질이 코어 부분을 차지하게 된다(결정화온도). (ⅲ) 또한 고온의 화염 내부에서 단결정으로 결정성장하는 물질은 용융 온도가 높더라도 균일한 쉘 층을 형성하지 않는다. 이때 쉘을 형성하는 세라믹이 쉘을 구성하지 않고, 단결정을 형성하는 경우에는 코어-쉘 분말이 만들어지지 않고 세라믹-세라믹이 서로 상분리가 일어나 결합된 상태인 야누스 구조를 가지게 된다(결정화 특성). 따라서 전술한 용융온도, 결정화 온도, 결정화 특성을 고려하여 입자형성 메카니즘을 적절히 조절함으로써, 다양한 구조와 조성을 가진 복합체 분말의 개발이 가능하다.That is, when the components constituting the core and the shell are completely melted and crystallization occurs, (i) a substance having a high melting temperature is firstly pushed out of the particles by low melting temperature materials while crystallization occurs, A ceramic powder is formed (melting temperature). (Ii) Substances which are high in melting temperature but do not undergo complete crystallization in a high temperature flame are pushed to the shell part without going to the core part. In this case, the material having a low melting temperature occupies the core portion (crystallization temperature). (Iii) In addition, materials that are crystal-grown into a single crystal within a high-temperature flame do not form a uniform shell layer even when the melting temperature is high. At this time, the ceramic forming the shell does not constitute the shell. When the single crystal is formed, the core-shell powder is not formed and the ceramic-ceramic is phase-separated with respect to each other to have the Janus structure in a coupled state (crystallization property). Therefore, it is possible to develop a composite powder having various structures and compositions by suitably controlling the particle formation mechanism in consideration of the above-mentioned melting temperature, crystallization temperature and crystallization characteristics.
전술한 사항으로 볼 때, 본 발명에서 쉘을 구성하는 제2세라믹 소재로는 용융 온도(녹는점)가 높으면서 고온의 화염 내부에서 단결정으로 성장하지 않고, 고온의 환원분위기 하에서 금속으로 환원되지 않는 세라믹 성분, 일례로 실리카， 알루미나， 티타니아， 마그네시아， 세리아， 산화바륨， 바륨 티타네이트， 바륨 알루미네이트 등의 단독 혹은 2성분 이상의 다성분 세라믹으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 코어를 구성하는 제1세라믹 소재는 쉽게 환원이 이루어지는 니켈， 구리，코발트，구리 니켈， 니켈-코발트，구리-코발트，구리-니켈-코발트 등의 단일 성분 또는 이성분 이상의 혼합물 형태의 산화물로 구성되는 것이 바람직하다. In the present invention, the second ceramic material constituting the shell of the present invention has a high melting point (melting point) and does not grow into a single crystal within a high-temperature flame, Component ceramic such as silica, alumina, titania, magnesia, ceria, barium oxide, barium titanate, barium aluminate, and the like. Also, the first ceramic material constituting the core is composed of a single component such as nickel, copper, cobalt, copper-nickel, nickel-cobalt, copper-cobalt, copper-nickel-cobalt or mixtures of two or more components .
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 세라믹 분말의 바람직한 일례로서, 제1세라믹 코어는 NiO, CuO, NiO-CuO, Co3O4, NiO-Co3O4, CuO-Co3O4, 및 CuO-NiO-Co3O4로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한 제2세라믹 쉘은 TiO2, BaTiO3, SiO2, ZrO2, A12O3, CeO2, 및 MgO로 구성된 군에서 선택될 수 있다.Core according to the invention as a preferred example of the ceramic powder of the shell structure, the first ceramic core is NiO, CuO, NiO-CuO, Co 3 O 4, NiO-Co 3 O 4, CuO-Co 3 O 4, and CuO It may be selected from the group consisting of -NiO-Co 3 O 4. The second ceramic shell may also be selected from the group consisting of TiO 2 , BaTiO 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , and MgO.
본 발명에서는 코어-쉘을 구성하는 물질들의 조성 뿐만 아니라 화염의 온도，액적을 이송하는 운반기체의 유량，화염 내부로 보내주는 액적의 양，용액을 구성하는 용매의 조성, 용액을 구성하는 금속 성분들의 농도 등의 다양한 변수에 따라 합성되는 복합체의 구조가 결정될 수 있다. 또한 고온의 화염 발생을 위한 연료로는 메탄， 에탄， 프로판， 부탄， 수소 등의 다양한 가스들을 적용할 수 있다. In the present invention, not only the composition of the materials constituting the core-shell but also the temperature of the flame, the flow rate of the carrier gas for transporting the droplet, the amount of the droplet to be sent into the flame, the composition of the solvent constituting the solution, The structure of the composite to be synthesized can be determined according to various variables such as the concentration of the complex. Various gases such as methane, ethane, propane, butane and hydrogen can be applied as a fuel for generating a high temperature flame.
상기 제3단계를 거치면, 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말이 합성되며, 합성된 세라믹 분말을 고온 백필터 또는 전기 집진기를 활용하여 회수된다.
After the third step, the ceramic powder of the first ceramic core-second ceramic shell structure is synthesized, and the synthesized ceramic powder is recovered by utilizing the high-temperature bag filter or the electrostatic precipitator.
4) 제 4 단계: 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말 생성4) Step 4: Formation of composite powder of metal-ceramic core-shell structure
상기 제3단계에서 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 제1세라믹-제2세라믹 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 환원 분위기 하에서 열처리하여 금속 세라믹 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는다.In the third step, the ceramic powder of the first ceramic-second ceramic core-shell structure synthesized by the flame spray pyrolysis process is heat-treated in a reducing atmosphere to obtain a composite of the metal ceramic core-shell structure.
상기 제4단계의 바람직한 일 실시예를 들면, 제1세라믹-제2세라믹 코어-쉘 구조의 세라믹 분말들을 수소-질소，수소-알곤 등의 혼합 가스를 활용하여 환원 분위기가 유지되는 박스형，튜브형 및 벨트형 전기로에서 환원 공정을 거쳐 코어부분을 금속으로 환원시킨다. In a preferred embodiment of the fourth step, the ceramic powders of the first ceramic-second ceramic core-shell structure are formed in a box shape, a tubular shape and / or a cylindrical shape in which a reducing atmosphere is maintained by using a mixed gas of hydrogen- In the belt-type electric furnace, the core portion is reduced to metal through a reduction process.
이때 환원처리를 위한 분위기 유지에는 수소, 일산화탄소, 또는 이들 모두를 환원 기체로 사용할 수 있으며, 질소, 아르곤 등의 비활성 가스를 혼합하여 혼합가스 형태로 적용할 수도 있다. 또한 열처리 온도는 특별한 제한이 없으나, 300 내지 700℃ 범위일 수 있다. 또한 전술한 환원분위기가 유지되는 전기로에서 체류시간 역시 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. At this time, hydrogen, carbon monoxide, or both of them may be used as a reducing gas for holding the atmosphere for the reduction treatment, or an inert gas such as nitrogen or argon may be mixed and applied as a mixed gas. The heat treatment temperature is not particularly limited, but may be in the range of 300 to 700 占 폚. In the electric furnace in which the above-described reducing atmosphere is maintained, the residence time is also not particularly limited and can be appropriately adjusted within the range known in the art.
실제로 본 발명에 따른 복합체 분말의 신규 제조방법은 서로 다른 성분으로 구성되는 코어-쉘 구조의 세라믹 분말 합성공정과 환원 공정을 결합함으로써, 다양한 조성을 가진 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신소재를 합성할 수 있다. 특히 화염분무열분해 공정을 비롯한 다양한 세라믹 합성공정으로부터 얻어진 순수 산화물계 분말을 환원시켜 금속 분말을 합성하는 경우 초래되는 금속 입자들 간의 응집 및 입자 조대화 문제가 해결되기 때문에, 나노 단위의 금속 분말을 용이하게 제조할 수 있다.
Indeed, the novel process for producing a composite powder according to the present invention can synthesize a new material of a metal-ceramic core-shell structure having various compositions by combining a ceramic powder synthesis process of a core-shell structure composed of different components with a reduction process have. In particular, since the problem of agglomeration and particle coarsening among metal particles which are caused when metal powder is synthesized by reducing a pure oxide powder obtained from various ceramic synthesis processes including a flame spray pyrolysis process is solved, .
<금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말><Composite Powder of Metal-Ceramic Core-Shell Structure>
본 발명은 상기와 같이 제조된 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말, 바람직하게는 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 복합체 분말을 제공한다.The present invention provides a composite powder for a metal-ceramic core-shell structure manufactured as described above, preferably a composite powder for a multilayer ceramic capacitor (MLCC).
본 발명에 따른 복합체 분말에서, 코어 부분을 구성하는 금속 성분의 함량은 적용 용도에 따라 0.5-99.5 중량% 범위일 수 있으며, 이에 맞추어 쉘 부분은 99.5-0.5 중량%로 조절될 수 있다. In the composite powder according to the present invention, the content of the metal component constituting the core part may be in the range of 0.5-99.5 wt%, depending on the application, and the shell part may be adjusted to 99.5-0.5 wt% accordingly.
일례로, 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 전극 소재로 적용하기 위한 금속-세라믹 코어-쉘의 소재에 있어서, 코어 부분이 50 중량% 이하인 경우 소결 후에 충분한 전기 전도성을 확보하기 어렵고 균일한 금속 층을 형성하기 어렵기 때문에 문제점이 발생할 수 있다. 또한 쉘 부분이 0.5 중량% 이하인 경우 코어 부분의 충분한 내산화 특성 개선 효과를 얻기 어려우며，또한 유전체와 금속 간의 소결 조건 불일치 문제를 해결하기 어렵다. 따라서 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 전극 소재인 복합체 분말의 경우 코어 부분이 50-99.5 중량% 범위가 바람직하다. 이러한 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 복합체 분말에서, 금속 코어는 Ni, Cu, Co, NiCu, NiCo, 및 CuCo로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 세라믹 쉘은 TiO2, BaTiO3, SiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2, 및 MgO로 구성된 군에서 선택될 수 있다.For example, in a metal-ceramic core-shell material for use as an electrode material for a multilayer ceramic capacitor (MLCC), when the core portion is 50% by weight or less, it is difficult to secure sufficient electrical conductivity after sintering to form a uniform metal layer A problem may arise because it is difficult to do so. In addition, when the shell portion is 0.5 wt% or less, it is difficult to obtain a sufficient oxidation resistance improving effect of the core portion, and it is difficult to solve the problem of discrepancy in sintering conditions between the dielectric and the metal. Therefore, in the case of a composite powder which is an electrode material for a multilayer ceramic capacitor (MLCC), the core portion is preferably in the range of 50-99.5 wt%. In this multilayer ceramic capacitor composite powder (MLCC), a metal core is Ni, Cu, Co, NiCu, may be selected from the group consisting of: NiCo, and CuCo, a ceramic shell is TiO 2, BaTiO 3, SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , and MgO.
또한 본 발명에 따른 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말은 직경이 10 내지 100 nm 범위인 구형의 입자 형태일 수 있다.The composite powder of the metal-ceramic core-shell structure according to the present invention may also be in the form of spherical particles having a diameter ranging from 10 to 100 nm.
본 발명에 따른 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말은 우수한 내산화성，개선된 소결특성, 물적, 구조적 안정성을 가지므로, 이러한 물성이 필요로 하는 기술분야, 일례로 적층 세라믹 캐패시터 용도로 유용하게 적용될 수 있다. The composite powder of the metal-ceramic core-shell structure according to the present invention has excellent oxidation resistance, improved sintering property, physical and structural stability, and therefore is useful for a technical field such as a multilayer ceramic capacitor Can be applied.
이하， 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바， 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로， 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. It should be understood that these examples are for the purpose of illustrating the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these examples. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited thereto.
[실시예 1~4][Examples 1 to 4]
실시예 1. Ni-TiOExample 1. Ni-TiO 22 코어-쉘 구조의 복합체 분말 합성 Composite powder synthesis of core-shell structure
적층 세라믹 커패시터의 내부 전극용 소재를 목표로 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 소재를 합성하였다.A Ni-TiO 2 core-shell structure material was synthesized aiming at the inner electrode material of the multilayer ceramic capacitor.
화염의 온도，분무용액의 농도，운반기체의 유량 등을 변화시켜 다양한 제조 조건하에서 화염분무열분해 공정에 의해 NiO-TiO2 복합체를 합성하였다. 쉘을 형성하는 TiO2는 전체 중량의 5 중량%로 합성하였다. Ni 및 Ti 성분들의 원료로는 Ni 질산염과 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (Titanium tetraisopropoxide)를 사용하였다. 고온의 화염을 형성하기 위해 연료로서 프로판을 사용했으며, 산화제로서 산소를 사용하였다. 액적의 운반기체로는 화염의 온도를 높이기 위해 산소를 사용하였다. 분무용액은 화염의 온도를 높이기 위해 에탄올과 물이 부피비로 30 : 70인 혼합 용액을 사용하였다. 니켈과 티타늄 성분을 함유하는 전구체의 용액의 전체 농도는 1.5M 이었다. 액적 발생 장치로는 다량의 액적을 발생시킬 수 있는 초음파 액적 발생 장치를 사용하였으며, 초음파 진동자의 개수는 6개였다. 제조 조건이 맞지 않은 경우에 있어서는 니켈 및 티타늄 성분의 완전한 기화가 일어나지 않아 코어-쉘 구조의 복합체가 제조되지 않았다. NiO-TiO 2 complexes were synthesized by flame spray pyrolysis process under various production conditions by varying flame temperature, atomization solution concentration, carrier gas flow rate and so on. The TiO 2 forming the shell was synthesized at 5 wt% of the total weight. Ni nitrate and titanium tetraisopropoxide were used as raw materials for the Ni and Ti components. Propane was used as a fuel to form a high temperature flame, and oxygen was used as an oxidizing agent. Oxygen was used as the carrier of the droplet to increase the flame temperature. In order to increase the temperature of the flame, a mixed solution of ethanol and water having a volume ratio of 30: 70 was used as the spraying solution. The total concentration of the precursor solution containing nickel and titanium components was 1.5M. As the droplet generating device, an ultrasonic droplet generating device capable of generating a large amount of droplets was used, and the number of ultrasonic oscillators was 6. In the case where the production conditions were not matched, complete vaporization of the nickel and titanium components did not occur and a composite of the core-shell structure was not produced.
두 가지 성분의 완전한 기화가 일어나는 화염분무열분해 조건하에서는 니켈과 티타늄 산화물들의 증기들로부터 충돌과 입자 성장에 의해 복합체가 형성된다. 또한 니켈 산화물과 티타니아의 용융 온도 이상의 충분한 화염 온도 이상에서 합성된 복합체는 결정성을 이루는 NiO가 코어 부분을 형성하고 결정과 비결정이 혼재(婚材)하는 구조를 가지는 티타니아는 밖으로 밀려나 쉘 부분을 형성한다. 따라서 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 세라믹 분말은 NiO-TiO2 코어-쉘 구조를 가졌다. 합성된 NiO-TiO2 분말은 500℃로 유지된 튜브로에서 10% 수소/알곤 혼합가스로 3시간 동안 환원시켜 최종적으로 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하였다Under flame spray pyrolysis conditions where complete vaporization of the two components occurs, the complex is formed by impingement and particle growth from the vapors of nickel and titanium oxides. In addition, the composite synthesized at a temperature higher than the melting temperature of nickel oxide and titania at a temperature higher than the flame temperature, the titania having a structure in which the crystalline NiO forms the core portion and the crystal and the amorphous mixture form, do. Therefore, the ceramic powder synthesized by the flame spray pyrolysis process had a NiO-TiO 2 core-shell structure. The synthesized NiO-TiO 2 powder was reduced with a 10% hydrogen / argon mixed gas in a tube furnace maintained at 500 ° C. for 3 hours to finally produce a composite of a Ni-TiO 2 core-shell structure
한편, 도 1 및 도 2는 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 NiO-TiO2 분말의 주사전자현미경 (SEM) 및 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 1 and 2 are a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) photograph of NiO-TiO 2 powder synthesized by a flame spray pyrolysis process.
도 1의 주사전자현미경 사진에서는 합성된 분말들의 전체적인 형상 및 크기를 알 수 있는데, 실제 합성된 분말들은 모두 10 - 100 nm를 가지고 있으며, 서브마이크론 및 마이크론 크기의 입자들이 발견되지 않았다. 이러한 분말들은 입자들의 완전한 증발이 일어나지 않고 하나의 액적으로부터 하나의 분말이 합성되는 경우에 관찰이 된다. 따라서 본 발명에서는 코어-쉘을 구성하는 성분들의 완전한 증발에 의해 분말이 합성되어졌음을 알 수 있다.In the scanning electron microscope (SEM) image of FIG. 1, the overall shape and size of the synthesized powders can be known. Actually synthesized powders have all the powers of 10 - 100 nm, and submicron and micron sized particles were not found. These powders are observed when one powder is synthesized from one droplet without complete evaporation of the particles. Therefore, it can be seen that the powder is synthesized by the complete evaporation of the components constituting the core-shell in the present invention.
또한 도 2의 투과전자현미경에 나타난 바와 같이, 세라믹 복합체를 구성하는 바깥쪽 부분은 일부 결정들이 섞여있는 비정질로 이루어져 있으며, 코어(core) 부분은 완전한 결정들로 이루어져있다. 즉， 쉘(shell) 부분은 완전한 결정화가 일어나지 않는 티타니아층을 이루고 있고, 코어 부분은 완전한 결정의 NiO로 구성되었다. 투과전자현미경에서 관찰되는 입자들은 100 nm 이하의 크기를 가졌음을 알 수 있었다.Further, as shown in the transmission electron microscope of FIG. 2, the outer portion of the ceramic composite body is composed of amorphous portions in which some crystals are mixed, and the core portion is composed of perfect crystals. That is, the shell portion constitutes a titania layer in which complete crystallization does not occur, and the core portion constitutes a complete crystal NiO. It was found that the particles observed in the transmission electron microscope had a size of less than 100 nm.
도 3은 환원 과정을 거친 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 투과전자 현미경 사진이다. 환원된 복합체 분말은 환원되기 이전의 코어-쉘 구조의 세라믹 분말과 유사한 형상 및 크기를 가지고 있다 FIG. 3 is a transmission electron micrograph of a Ni-TiO 2 core-shell structure composite powder subjected to a reduction process. The reduced composite powder has a shape and size similar to that of the core-shell structure ceramic powder before reduction
도 4는 환원된 분말들의 X선 회절 분석 결과이다. 환원된 분말은 완벽한 니켈(Ni)의 결정 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 쉘을 이루는 티타니아는 대부분이 비정질상을 이루고 있고，양이 적기 때문에 회절 피크에 나타나지 않았다. 즉，환원 공정을 거쳐 코어를 구성하는 NiO가 완전하게 금속 Ni로 환원이 되었음을 알 수 있었다. 또한 환원 과정을 거치더라도 NiO-TiO2 코어-쉘 구조는 그대로 유지되기 때문에 합성된 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체는 나노 크기를 유지하였다. 또한 환원 과정에서 TiO2가 보호막으로서 역할을 하기 때문에 입자들간의 응집도 발생하지 않았음을 알 수 있었다.
FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction analysis of the reduced powders. It can be seen that the reduced powder has a perfect nickel (Ni) crystal structure. In addition, most of the titania that forms the shell is amorphous and does not appear on the diffraction peak because of its small amount. In other words, it was found that the NiO constituting the core through the reduction process was completely reduced to metallic Ni. In addition, NiO-TiO 2 core-shell structure remains intact even after the reduction process, so that the composite of the synthesized Ni-TiO 2 core-shell structure maintained the nano-size. It was also found that the cohesion between particles did not occur because TiO 2 acts as a protective film during the reduction process.
실시예 2: 저농도 용액으로부터 Ni-TiOExample 2: Preparation of Ni-TiO 22 코어-쉘 구조의 복합체 분말 합성 Composite powder synthesis of core-shell structure
니켈과 티타늄 성분을 함유하는 전구체 용액의 전체 농도가 1.5M 대신 0.5M로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하였다. 이와 같이 화염분무열분해 공정에서 전구체 용액의 농도가 낮은 경우에는 동일한 반응조건에서 화염 내부의 금속 성분들의 증기 농도가 낮아지기 때문에 합성되는 분말들의 크기가 작아지게 된다. A composite powder of a Ni-TiO 2 core-shell structure was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the total concentration of the precursor solution containing nickel and titanium components was used at 0.5M instead of 1.5M. When the concentration of the precursor solution is low in the flame spray pyrolysis process, the vapor concentration of the metal components in the flame is lowered under the same reaction conditions, so that the size of the powder to be synthesized is reduced.
도 5는 실시예 2에서 합성된 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체의 투과전자 현미경 사진이다. 실시예 1~2에서와 같이, 본 발명에서는 용액의 농도 제어를 통해 금속 세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말들의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
5 is a transmission electron micrograph of a composite of the Ni-TiO 2 core-shell structure synthesized in Example 2. FIG. As in Examples 1 and 2, in the present invention, it is possible to easily control the sizes of the composite powders of the metal ceramic core-shell structure through the control of the concentration of the solution.
실시예 3: Ni-SiOExample 3: Ni-SiO 22 코어-쉘 구조의 복합체 분말 합성 Composite powder synthesis of core-shell structure
쉘을 구성하는 물질로서 티타니아(TiO2)에서 실리카(SiO2)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 제조 조건하에서 Ni-SiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하였다. A Ni-SiO 2 core-shell structure composite powder was prepared under the same production conditions as in Example 1 except that the material of the shell was changed from titania (TiO 2 ) to silica (SiO 2 ).
도 6은 합성된 Ni-SiO2 코어-쉘 구조의 복합체의 투과전자 현미경 사진이다. 티타니아와 달리 실리카를 쉘 물질로 선택한 경우에 합성된 분말들은 구형의 형상을 유지하고 있다. 실리카가 화염 반응기 내부에서 NiO의 결정성장을 제어했기 때문에 최종적으로 합성되는 Ni-SiO2 분말들이 구형의 형상을 가지고 있다. Ni-SiO2 분말들도 완벽한 코어-쉘 구조를 가지고 있으며，쉘을 구성하는 무정형의 실리카가 결정성의 Ni 금속 분말을 완벽하게 커버하는 구조를 가지고 있다.
6 is a transmission electron micrograph of a composite of the synthesized Ni-SiO 2 core-shell structure. Unlike titania, the powders synthesized when silica is selected as the shell material retain their spherical shape. Since the silica controlled the crystal growth of NiO in the flame reactor, the finally synthesized Ni-SiO 2 powders have a spherical shape. Ni-SiO 2 powders also have a perfect core-shell structure, and the amorphous silica constituting the shell has a structure that completely covers the crystalline Ni metal powder.
실시예 4: Cu-TiOExample 4: Cu-TiO 22 코어-쉘 구조의 복합체 분말 합성 Composite powder synthesis of core-shell structure
코어를 구성하는 물질로서 니켈에서 구리로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 제조 조건하에서 Cu-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하였다. A composite powder of a Cu-TiO 2 core-shell structure was produced under the same production conditions as in Example 1 except that nickel was changed to copper as a material constituting the core.
도 7은 합성된 Cu-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체의 전자현미경 사진이다. Cu-TiO2 분말은 환원 공정 후에도 나노크기를 가지면서 입자들 간의 응집이 발생하지 않았다.
7 is an electron micrograph of a composite of a synthesized Cu-TiO 2 core-shell structure. Cu-TiO 2 powders did not aggregate between the particles with the nanoscale after the reduction process.
[비교예 1~2][Comparative Examples 1 and 2]
비교예 1: 순수 NiO 로부터 Ni 금속 분말 합성Comparative Example 1: Synthesis of Ni metal powder from pure NiO
상기 실시예 l과 제조 조건은 동일하되, 화염분무열분해 공정에 의해 순수한 NiO 분말을 제조하였다. The pure NiO powder was prepared by the flame spray pyrolysis process in the same manner as in Example 1 above.
도 8은 환원 공정을 거쳐 합성된 Ni 분말의 전자현미경 사진을 나타낸다. 실시예 1에서 제조된 Ni-TiO2 분말은 환원공정 후에도 나노 크기를 가지면서 입자들 간의 응집이 발생하지 않았다. 반면에 화염분무 열분해 공정으로부터 합성된 비교예 1의 NiO는 나노 크기를 가졌지만，환원 단계에서 Ni 금속 분말들 간의 응집 및 조대화가 일어나 서브마이크론 크기로 입자가 성장하였다(도 8 참조).
8 is an electron micrograph of a Ni powder synthesized through a reduction process. The Ni-TiO 2 powder prepared in Example 1 had nano-size even after the reduction process, but no aggregation occurred between the particles. On the other hand, the NiO of Comparative Example 1 synthesized from the flame spray pyrolysis process had nano size, but in the reduction step, coagulation and coarsening of Ni metal powders occurred and the particles grew to a submicron size (see FIG. 8).
비교예 2: 순수 CuO 로부터 Cu 금속 분말 합성Comparative Example 2: Synthesis of Cu metal powder from pure CuO
상기 비교예 l과 제조 조건은 동일하되, 화염분무열분해 공정에 의해 순수한 CuO 분말을 제조하였다. The pure CuO powder was prepared by the flame spray pyrolysis process in the same manner as in Comparative Example 1.
도 9는 환원 공정을 거쳐 합성된 Cu 분말의 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 7에 도시된, 실시예 4의 Cu-TiO2 분말은 환원 공정 후에도 나노크기를 가지면서 입자들 간의 응집이 발생하지 않았다. 반면에 화염분무 열분해 공정으로부터 합성된 비교예 2의 CuO는 나노 크기를 가졌지만，환원 단계에서 Cu 금속 분말들 간의 응집 및 조대화가 일어나 서브마이크론 크기로 입자가 성장하였다(도 9 참조).
9 is an electron micrograph of a Cu powder synthesized through a reduction process. The Cu-TiO 2 powder of Example 4 shown in FIG. 7 had nano-size even after the reduction process, but did not cause agglomeration between the particles. On the other hand, the CuO of Comparative Example 2 synthesized from the flame spray pyrolysis process had nanoscale size, but coagulation and coarsening of Cu metal powders occurred during the reduction step, and the particles grew to a submicron size (see FIG. 9).
Claims (13)
(a) 쉘 물질의 전구체, 상기 쉘 물질 보다 금속 환원성이 높은 코어 물질의 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 분무용액을 분무장치에 투입하여 코어 물질, 쉘 물질 또는 이들 모두가 함유된 액적을 발생시키는 단계;
(c) 상기 발생된 액적들이 화염을 통과하여 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말을 형성하는 단계; 및
(d) 형성된 세라믹 분말을 환원 분위기하에서 열처리하여 제1세라믹 코어를 금속 코어로 환원하는 단계를 포함하되,
상기 환원 단계(d)는 수소, 일산화탄소 또는 이들 모두를 사용하거나, 또는 추가로 질소나 아르곤이 혼합된 기체를 활용하여 환원 분위기가 유지되는 박스형, 튜브형 또는 벨트형 전기로에서 300 내지 700℃ 범위로 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법. A method for producing a composite powder of a metal core-ceramic shell structure by a vapor phase process,
(a) preparing a spray solution by mixing a precursor of a shell material, a precursor of a core material having a higher metal reduction property than the shell material, and a solvent;
(b) injecting the spraying solution into a spraying device to generate droplets containing the core material, the shell material or both;
(c) passing the generated droplets through a flame to form a ceramic powder of a first ceramic core-second ceramic shell structure; And
(d) heat treating the formed ceramic powder under a reducing atmosphere to reduce the first ceramic core to a metal core,
The reducing step (d) may be performed in a box, tube, or belt-type electric furnace in which hydrogen, carbon monoxide, or both of them, or further a gas mixed with nitrogen or argon is used to maintain the reducing atmosphere, Wherein the metal powder is a metal powder.
상기 쉘 물질의 전구체는 Ba, Ti, Si, Ar, Al, Ce 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법. The method of claim 1, wherein the precursor of the core material comprises at least one transition metal selected from the group consisting of Ni, Cu, and Co,
Wherein the precursor of the shell material comprises at least one selected from the group consisting of Ba, Ti, Si, Ar, Al, Ce and Mg.
상기 금속 코어는 Ni, Cu, Co, NiCu, NiCo 및 CuCo로 구성된 군에서 선택되고,
상기 세라믹 쉘은 TiO2, BaTiO3, SiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2 및 MgO로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 캐패시터(MLCC)용 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말.A composite powder of a metal core-ceramic shell structure for a multilayer ceramic capacitor (MLCC) produced by the method of any one of claims 1 to 8,
Wherein the metal core is selected from the group consisting of Ni, Cu, Co, NiCu, NiCo and CuCo,
Characterized in that the ceramic shell is selected from the group consisting of TiO 2 , BaTiO 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 and MgO. The composite of the metal core-ceramic shell structure for a multilayer ceramic capacitor (MLCC) powder.
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101509878B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180033329A (en) * | 2016-09-23 | 2018-04-03 | 한국생산기술연구원 | Method of manufacturing metal-metal hydride core-shell particles |
| US10593482B2 (en) | 2016-12-28 | 2020-03-17 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric powder and multilayer capacitor using the same |
| WO2020060062A1 (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 한국전기연구원 | Ceramic element using metal oxide and method for manufacturing same |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104923797B (en) * | 2015-04-28 | 2017-06-16 | 上海材料研究所 | For the preparation method of the Inconel625 Co-based alloy powders of selective laser smelting technology |
| CN108675773B (en) * | 2018-07-10 | 2021-07-06 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing aluminum oxide-based nano eutectic composite micro powder by combustion synthesis aerosol method |
| CN109530713B (en) * | 2018-12-30 | 2022-02-18 | 北京康普锡威科技有限公司 | Device and method for preparing composite metal powder and composite metal powder |
| KR102398409B1 (en) * | 2020-09-07 | 2022-05-17 | 한국에너지기술연구원 | Manufacturing method for core-shell particle using carbon monoxide |
| KR102381294B1 (en) * | 2020-10-06 | 2022-04-01 | 한국생산기술연구원 | Method of manufacturing nickel nanopowder, nickel nanopowder manufactured by the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120038584A (en) * | 2010-10-14 | 2012-04-24 | 삼성전기주식회사 | Perovskite powder having abo3, method of preparing the same and the multilayered ceramic capacitor using the same |
| US8242037B2 (en) * | 2008-07-24 | 2012-08-14 | The Regents Of The University Of Michigan | Method of pressureless sintering production of densified ceramic composites |
-
2013
- 2013-01-31 KR KR20130011280A patent/KR101509878B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8242037B2 (en) * | 2008-07-24 | 2012-08-14 | The Regents Of The University Of Michigan | Method of pressureless sintering production of densified ceramic composites |
| KR20120038584A (en) * | 2010-10-14 | 2012-04-24 | 삼성전기주식회사 | Perovskite powder having abo3, method of preparing the same and the multilayered ceramic capacitor using the same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180033329A (en) * | 2016-09-23 | 2018-04-03 | 한국생산기술연구원 | Method of manufacturing metal-metal hydride core-shell particles |
| KR101851173B1 (en) | 2016-09-23 | 2018-06-05 | 한국생산기술연구원 | Method of manufacturing metal-metal hydride core-shell particles |
| US10593482B2 (en) | 2016-12-28 | 2020-03-17 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric powder and multilayer capacitor using the same |
| US10903013B2 (en) | 2016-12-28 | 2021-01-26 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric powder and multilayer capacitor using the same |
| US11574775B2 (en) | 2016-12-28 | 2023-02-07 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric powder and multilayer capacitor using the same |
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