KR100523291B1 - Preparation method of titanate particles with nano-size - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노크기 입자를 가진 티타네이트계 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자가 나노크기를 갖는 티타네이트계 분말 제조를 위한 전구체 용액에 유기카복실산, 글리콜 또는 다가알콜 등의 유기물질들을 적정비율로 첨가하고 분무 열분해법에 의해 액적으로 분무하여 매우 속이 빈 형태의 전구체 분말들을 제조하고, 이를 소성공정 및 밀링에 의한 분쇄공정을 통해 비응집성의 나노 티타네이트계 분말로 대량 합성하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a titanate-based powder having nano-sized particles, and more particularly, to an organic material such as organic carboxylic acid, glycol or polyalcohol in a precursor solution for preparing a titanate-based powder having nano-sized particles. Are prepared by adding a proper ratio and spraying into droplets by spray pyrolysis to prepare precursor powders in a very hollow form, and mass-synthesizing them into non-aggregated nano titanate-based powders by firing and milling by milling. It is about.
Description
본 발명은 나노크기 입자를 가진 티타네이트계 분말의 대량 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자가 나노크기를 갖는 티타네이트계 분말 제조를 위한 전구체 용액에 유기카복실산, 글리콜 또는 다가알콜 등의 유기물질들을 적정비율로 첨가하고 분무 열분해법에 의해 액적으로 분무하여 속이 빈 형태이거나 탄소 성분을 다량 함유한 전구체 분말들을 제조하고, 이를 소성공정 및 밀링에 의한 분쇄공정를 통해 비응집성의 나노 티타네이트계 분말로서 수득하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for mass-producing a titanate-based powder having nano-sized particles, and more particularly, to an organic solution such as organic carboxylic acid, glycol or polyalcohol in a precursor solution for preparing a titanate-based powder having nano-sized particles. Substances were added at an appropriate ratio and sprayed onto the droplets by spray pyrolysis to prepare hollow powders or precursor powders containing a large amount of carbon, which were then agglomerated by milling and milling. It relates to a method for obtaining as.
일반적인 분무 열분해 공정에 의해 합성되어지는 티타네이트계 분말들은 속이 찬 형태의 마이크론 크기를 가진다. 그러나, 이러한 속이 찬 형태의 마이크론 크기 분말은 밀링공정을 거치더라도 비응집성의 나노 티타네이트계 분말을 제공할 수 없다.Titanate-based powders synthesized by a common spray pyrolysis process have a micron size in the solid form. However, these solid micron size powders cannot provide non-aggregated nano titanate-based powders even after milling.
이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 분무용액에 유기 첨가물을 첨가하여 유기첨가물의 분해에 의해 나오는 가스를 이용해 분무 열분해 공정에서 얻어지는 전구체 입자들이 다공성인 형태를 갖도록 유도하고, 이를 일정 온도에서 소성하여 결정성 나노페이즈 형태의 분말을 얻은 다음, 간단한 밀링 공정에 의해 분쇄함으로써 비응집성의 나노 티타네이트계 분말들을 대량으로 합성할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have continued their research, and as a result, by adding an organic additive to the spray solution, the precursor particles obtained in the spray pyrolysis process using a gas generated by decomposition of the organic additives are induced to have a porous form, which is then fired at a constant temperature. By obtaining a powder in the form of a crystalline nanophase, and then pulverized by a simple milling process to realize a large amount of non-aggregated nano titanate-based powder was completed the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 분무 열분해 공정, 후열처리 및 밀링에 의한 분쇄공정에 의해 적층 세라믹 콘덴서, 형광체 합성 등의 다양한 분야에 있어서 원료 분말로 사용되는 티타네이트계 나노 분말을 비응집성으로 대량 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aggregated mass production of titanate-based nanopowders used as raw material powders in various fields such as multilayer ceramic capacitors and phosphor synthesis by spray pyrolysis, post-heating and milling by milling. To provide a way.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, In the present invention to achieve the above object,
1) 티타네이트계 전구체 물질과, 유기 카복실산 및 글리콜 및 다가알콜 중에서 선택된 첨가제를 용매에 용해시켜 티타네이트계 전구체 용액을 제조하는 단계:1) preparing a titanate precursor solution by dissolving a titanate precursor material and an additive selected from organic carboxylic acid and glycol and polyalcohol in a solvent:
2) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계; 및2) generating droplets from the precursor solution; And
3) 상기 발생된 액적을 건조, 소성 및 밀링하여 나노 티타네이트계 분말을 얻는 단계를 포함하는, 나노크기 티타네이트계 분말의 제조방법을 제공한다.3) It provides a method for producing a nano-size titanate-based powder comprising the step of obtaining the nano titanate-based powder by drying, firing and milling the generated droplets.
본 발명에 따른 나노 크기의 티타네이트계 분말의 제조방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The method for preparing a nano-sized titanate-based powder according to the present invention will be described in more detail by dividing each process as follows.
1) 제 1 공정: 티타네이트계 입자 전구체 용액의 제조1) First Step: Preparation of Titanate Particle Precursor Solution
본 발명에 따른 티타네이트계 분말을 얻기 위해, 우선 티타네이트계 전구체 물질들을 물이나 알콜, 약산 수용액 등의 용매에 용해시키거나 분산시켜 전구체 용액을 수득한다. 상기 티타네이트계 전구체 물질로는, 물이나 알콜 등의 용매에 쉽게 용해되거나 분산되는 알콕사이드(alkoxide), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 산화물(oxide) 등의 티타늄염들을 사용할 수 있으며, 서로의 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다.In order to obtain the titanate-based powder according to the present invention, first, the titanate-based precursor materials are dissolved or dispersed in a solvent such as water, an alcohol or a weak acid aqueous solution to obtain a precursor solution. As the titanate-based precursor material, titanium salts such as alkoxide, chloride, hydrate, oxide, and the like, which are easily dissolved or dispersed in a solvent such as water or alcohol, may be used. It is also possible to derive the optimum composition combination by the combination of.
또한, 티타네이트계 전구체 용액 제조시 기타 금속원소 함유 염을 추가로 사용할 수 있는데, 기타 금속원소가 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb), 지르코늄(Zr) 등일 때, 물이나 알콜 등의 용매에 쉽게 용해되거나 분산되는, 이들 금속의 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 초산염(acetate), 수산화물(hydroxide), 산화물(oxide) 등을 전구체로서 사용할 수 있으며, 서로 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다. In addition, other metal element-containing salts may be additionally used in the preparation of the titanate precursor solution. When other metal elements are barium (Ba), strontium (Sr), lead (Pb), zirconium (Zr), water or alcohol Nitrate, chloride, acetate, hydroxide, oxide, etc. of these metals, which are easily dissolved or dispersed in a solvent such as, may be used as precursors, and are optimally combined with each other. You can also derive the composition combination of.
본 발명에서는 상기 전구체 용액 제조시, 전구체 액적 내부에서 가스를 발생시켜 다공성 형태이거나 탄소 성분을 다량 함유한 티타네이트계 전구체 분말을 합성하기 위해, 유기 카복실산, 글리콜 또는 다가 알콜, 또는 이들의 혼합물과 같은 첨가제를 사용함을 특징으로 한다. In the present invention, in the preparation of the precursor solution, to generate a gas inside the precursor droplets to synthesize a titanate precursor powder in porous form or containing a large amount of carbon components, such as organic carboxylic acid, glycol or polyhydric alcohol, or a mixture thereof. It is characterized by the use of additives.
상기 유기 카복실산은 시트르산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 등일 수 있으며, 글리콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 부탄디올-1,4-헥실렌글리콜옥실렌글리콜 등이 있고, 다가 알콜로는 글리세린 등의 3가 알콜과, 4가 또는 5가 알코올 등이 있다.The organic carboxylic acid may be citric acid, malic acid, meso tartaric acid, grape acid and meconic acid, and the like, and glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene. Glycols, butanediol-1,4-hexylene glycoloxylene glycol, and the like. Examples of the polyhydric alcohols include trihydric alcohols such as glycerin and tetrahydric or pentahydric alcohols.
상기 첨가제는 금속염 1몰 당 0.001 내지 2몰 범위의 양으로 사용할 수 있다. 이는 첨가제의 농도가 0.001몰 미만이면, 첨가제로서의 효과가 없으며, 2몰을 넘으면, 반응기에서 열분해 과정이나 소성 과정에서 미분해되어 불순물로 작용할 수 있기 때문이다.The additive may be used in an amount ranging from 0.001 to 2 moles per mole of metal salt. This is because if the concentration of the additive is less than 0.001 mole, there is no effect as an additive. If the concentration of the additive is more than 2 mole, it may be decomposed in the pyrolysis process or the calcination process in the reactor to act as impurities.
상기 전구체 용액 중의 금속 성분의 농도는 0.02 내지 3 M의 범위가 적합하다. 이는 농도가 0.02 M 미만인 경우에는 그 첨가 효과를 기대할 수 없고, 3 M을 넘는 경우에는 용액의 농도가 증가하여 액적이 원활하게 발생하지 않기 때문이다. The concentration of the metal component in the precursor solution is suitably in the range of 0.02 to 3 M. This is because the addition effect cannot be expected when the concentration is less than 0.02 M, and when the concentration is more than 3 M, the concentration of the solution increases and droplets do not occur smoothly.
2) 제 2 공정: 액적의 분무2) second process: spraying of droplets
상기와 같이 하여 얻은 전구체 용액을 이용하여 분무 열분해법에 의해 티타네이트계 분말로 제조하기 위해서는, 분무장치를 이용하여 티타네이트계 전구체 용액을 액적으로 분무시키게 된다.In order to produce the titanate powder by spray pyrolysis using the precursor solution obtained as described above, the titanate precursor solution is sprayed into a droplet using a spray device.
이때, 전구체를 액적으로 분무시키기 위한 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다. 발생되는 액적의 직경은 0.1 내지 100 ㎛ 범위이다. In this case, an atomizer for spraying the precursor droplets may be used as an ultrasonic atomizer, an air nozzle atomizer, an ultrasonic nozzle atomizer, a filter expansion aerosol generator (FEAG) and the like. The diameter of the droplets generated is in the range of 0.1 to 100 μm.
본 발명에 따르면, 분무 열분해 공정에 의해 합성되어진 속이 비거나 다공성 형태의 전구체 분말들은 넓은 크기 분포를 가지더라도 내부적으로는 균일한 나노 크기의 일차 입자들로 이루어져 있기 때문에 분쇄를 위한 밀링공정 후에는 서로 균일한 크기를 가지게 된다. 따라서, 상기의 다양한 액적 발생 장치들을 적용하더라도 균일한 크기의 나노 티타네이트계 분말의 대량 생산이 가능하다. According to the present invention, the hollow or porous precursor powders synthesized by the spray pyrolysis process are composed of primary particles of uniform nano size internally even though they have a wide size distribution. It will have a uniform size. Therefore, even if the above various droplet generation apparatus is applied, it is possible to mass-produce nano titanate-based powder of uniform size.
3) 제 3 공정: 나노 티타네이트계 분말의 생성3) 3rd process: production of nano titanate powder
이어서, 상기 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 티타네이트계 입자의 전구 물질로 전환시키는 분무 열분해 또는 분무건조 공정을 수행한다. 이때, 전구체 물질들의 건조를 위한 온도는 200 내지 1500 ℃ 범위인 것이 바람직하다. 이러한 고온 가열에 의해, 상기 반응용액에 포함된 유기 전구체들의 분해로 인한 가스들에 의해 속이 비거나 탄소 성분을 다량 함유한 형태의 티타네이트계 전구체 분말들이 합성되어진다. Subsequently, a spray pyrolysis or spray drying process is performed in which the droplets are converted into precursors of titanate-based particles inside a hot tubular reactor. At this time, the temperature for drying the precursor materials is preferably in the range of 200 to 1500 ℃. By such high temperature heating, titanate precursor powders of a hollow or large amount of carbon component are synthesized by gases due to decomposition of organic precursors included in the reaction solution.
분무 열분해 공정에 의해 얻어진 속이 빈 형태의 티타네이트계 전구체 분말들을 바로 밀링 공정을 수행함으로써 나노 분말화 할 수 있으며, 바람직하게는 티타네이트계 전구체 분말들을 500 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 10분 내지 10시간 동안 소성하여 나노페이즈화 한 다음, 이를 밀링 공정을 통해 균일한 나노 크기로 분쇄하는 것이 좋다.The hollow titanate precursor powders obtained by the spray pyrolysis process can be nanopowdered by directly performing a milling process. Preferably, the titanate precursor powders are 10 minutes to 10 minutes at a temperature ranging from 500 to 1200 ° C. It is preferable to sinter for nanophase by firing for a period of time, and then grind it to a uniform nano size through a milling process.
상기 밀링 공정은 볼밀과 같은 통상적인 밀링 수단을 사용하여 수행할 수 있으며, 10분 내지 40시간 동안 수행하는 것이 적합하다.The milling process can be carried out using conventional milling means, such as a ball mill, suitably for 10 minutes to 40 hours.
본 발명에 따른 변형된 분무 열분해 공정에 의해 합성되어지는 티타네이트계 분말들은 비응집성이면서 균일한 형태의 나노 크기를 가지기 때문에 적층 세라믹 콘덴서, 형광체 합성 등의 다양한 분야에 있어서의 원료 분말로서 적용이 가능하다. 또한, 공정이 간단하고 대량 생산이 가능하기 때문에 기존의 티타네이트계 나노 분말 제조 공정에 비해 탁월한 원가 경쟁력을 가질 것이다. The titanate-based powders synthesized by the modified spray pyrolysis process according to the present invention are non-aggregated and have uniform nano-sizes, and thus can be applied as raw material powders in various fields such as multilayer ceramic capacitors and phosphor synthesis. Do. In addition, since the process is simple and mass production is possible, it will have an excellent cost competitiveness compared to the conventional titanate-based nanopowder manufacturing process.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are only intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention according to the gist of the present invention to these examples. It will be apparent to one of ordinary skill in the art that the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 바륨티타네이트 나노분말의 제조Example 1 Preparation of Barium Titanate Nanopowder
증류수 100 ㎖ 당 티타늄 이소프로폭사이드 3.07 ml 및 바륨 질산염 2.61 g을 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 용액의 총 농도는 금속 기준으로 0.2 M 이었다. Precursor solution was prepared by adding 3.07 ml of titanium isopropoxide and 2.61 g of barium nitrate per 100 ml of distilled water. The total concentration of the solution was 0.2 M on a metal basis.
이렇게 준비된 전구체 용액들을 초음파 분무장치를 이용하여 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 반응로에서 건조와 열분해시켜 분말을 얻었다. 이때, 반응기의 온도는 900 ℃로 유지하였으며 운반기체로 사용된 압축공기의 유량은 40 ℓ/분으로 흘려주었다. 상기 초음파 분무 장치는 액적을 대량으로 발생시킬 수 있는 장치로서, 1.7 MHz의 주파수를 가지는 진동자를 직렬로 6개 연결하여 사용하였다. 이 장치는 시간당 3 ℓ의 용액을 분무시키는 대용량으로 실제 생산 공정에서 사용 가능한 용량이다.The precursor solutions thus prepared were generated as micron-sized droplets using an ultrasonic atomizer, and dried and pyrolyzed in a reactor to obtain a powder. At this time, the temperature of the reactor The flow rate of the compressed air used as a carrier gas was maintained at 900 ° C flowed at 40 L / min. The ultrasonic atomizer is a device capable of generating a large amount of droplets, was used by connecting six oscillators having a frequency of 1.7 MHz in series. The device is a large capacity that sprays 3 liters of solution per hour and is the capacity available in the actual production process.
상기 분무 열분해법에 의해 얻어진 바륨티타네이트 분말들은 공기분위기의 소성로에서 800 내지 1200 ℃ 범위에서 50 ℃ 간격으로 변화시키면서 1시간 30분 동안 열처리하였다. 이렇게 하여 얻어진 소성 후의 바륨티타네이트 전구체 분말들을 밀링 공정을 통해 나노 분말화 하였다. 볼밀링 공정을 통해 밀링을 20시간 수행하여 얻어지는 바륨티타네이트 나노 분말의 전자현미경 사진을 분석하였다. The barium titanate powders obtained by the spray pyrolysis method were heat-treated for 1 hour and 30 minutes while changing at intervals of 50 ° C. in a range of 800 to 1200 ° C. in a kiln in an air atmosphere. The obtained barium titanate precursor powders were thus nanopowdered through a milling process. Electron micrographs of the barium titanate nanopowders obtained by milling the ball milling process for 20 hours were analyzed.
도 1 및 도 2는 티타네이트계 분말 제조를 위한 반응용액에 유기물질을 첨가하지 않은 경우 소성 온도가 900 ℃일 때, 밀링 전과 밀링 후 각각 얻어진 바륨티타네이트 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 1 및 도 2로부터, 밀링 전(도 1)의 마이크론 크기의 입자들은 밀링 후(도 2) 미세하게 분쇄가 이루어 졌으나, 상기와 같이 반응용액에 유기물질을 첨가하지 않은 경우 얻어진 티타네이트계 나노 분말들의 크기 및 형태가 불규칙한 특성을 가지고 있음을 알 수 있다(도 2). 1 and 2 are electron micrographs of barium titanate powders obtained before and after milling, respectively, when the firing temperature is 900 ° C. when no organic material is added to the reaction solution for preparing titanate-based powder. From FIGS. 1 and 2, the micron-sized particles before milling (FIG. 1) were finely ground after milling (FIG. 2), but titanate-based nanoparticles obtained when no organic material was added to the reaction solution as described above. It can be seen that the size and shape of the powders have irregular characteristics (FIG. 2).
실시예 2: 유기물질 종류에 따른 바륨티타네이트 분말의 제조Example 2 Preparation of Barium Titanate Powder According to Organic Material Type
실시예 1과 동일한 방법으로 바륨티타네이트 분말들을 제조하되, 유기물질의 종류를 시트르산, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 변화시키면서 첨가하여 바륨티타네이트 분말을 제조하였다. 각각의 유기물질의 첨가량은 0.13 M, 0.1 M 및 0.4 M이었다. 반응기 온도 900 ℃의 분무 열분해 공정에 의해 얻어진 전구체 바륨티타네이트 분말들을 900 ℃에서 1시간 30분 동안 소성하였다. Barium titanate powders were prepared in the same manner as in Example 1, but barium titanate powder was prepared by adding varying types of organic materials to citric acid, ethylene glycol, and polyethylene glycol. The amount of each organic substance added was 0.13 M, 0.1 M and 0.4 M. The precursor barium titanate powders obtained by the spray pyrolysis process at a reactor temperature of 900 ° C. were calcined at 900 ° C. for 1 hour 30 minutes.
도 3, 도 4 및 도 5는 시트르산, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 첨가량이 각각 0.13 M, 0.1 M 및 0.4 M일 때 900 ℃에서 1시간 30분 동안 소성하여 제조한 바륨티타네이트 분말의 밀링 전 전자현미경 사진이다. 이들로부터, 유기물질로서 시트르산을 첨가하여 제조한 바륨티타네이트 분말이(도 3), 다른 종류의 유기물질을 첨가하여 제조한 바륨티타네이트 분말(도 4 및 도 5)과 비교하여 나노 입자의 크기가 균일함을 알 수 있다. 3, 4 and 5 are the electrons before milling the barium titanate powder prepared by firing at 900 ℃ for 1 hour 30 minutes when the addition amount of citric acid, ethylene glycol, polyethylene glycol is 0.13 M, 0.1 M and 0.4 M, respectively Photomicrograph. From these, barium titanate powder prepared by adding citric acid as an organic material (FIG. 3) is compared with barium titanate powder prepared by adding other kinds of organic materials (FIGS. 4 and 5). It can be seen that is uniform.
실시예 3: 유기물질의 첨가량 변화에 따른 나노 바륨티타네이트 분말의 제조Example 3 Preparation of Nano Barium Titanate Powder According to Changes in Addition of Organic Materials
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바륨티타네이트 분말들을 제조하되, 유기물질인 시트르산의 첨가량을 0.26 M, 0.4 M 및 0.53 M로 변화시키면서 바륨티타네이트 분말을 제조하였다. 반응기 온도 900 ℃의 분무 열분해 공정에 의해 얻어진 전구체 바륨티타네이트 분말들을 1050 ℃에서 1시간 30분 동안 소성하고 20시간 동안 볼밀링 공정을 거쳤다. Barium titanate powders were prepared in the same manner as in Example 1, but barium titanate powder was prepared while changing the amount of organic citric acid added to 0.26 M, 0.4 M, and 0.53 M. The precursor barium titanate powders obtained by the spray pyrolysis process at a reactor temperature of 900 ° C. were calcined at 1050 ° C. for 1 hour 30 minutes and subjected to a ball milling process for 20 hours.
도 6, 도 7 및 도 8은 시트르산의 첨가량이 각각 0.26 M, 0.4 M 및 0.53 M일 때 얻어진 바륨티타네이트 분말들의 밀링 전 전자현미경 사진이다. 이로부터 밀링 전의 입자들은 깨지기 쉬운 형상을 나타내고 있음을 알 수 있다. 6, 7 and 8 are electron micrographs before milling of barium titanate powders obtained when the amount of citric acid added is 0.26 M, 0.4 M and 0.53 M, respectively. It can be seen from this that the particles before milling show a fragile shape.
도 9, 도 10 및 도 11은 시트르산의 첨가량이 각각 0.26 M, 0.4 M 및 0.53 M일 때 얻어진 바륨티타네이트 분말들의 밀링 후 전자현미경 사진이다. 이로부터, 유기물질을 첨가하여 밀링 후 얻어진 바륨티타네이트 분말은 매우 미세한 크기를 가지면서 크기 분포 및 형태가 균일한 특성을 가지고 있음을 알 수 있다. 이는 밀링 전 나노 분말들의 응집체로 이루어진 분말들이 간단한 볼밀링을 거치면서 비응집성의 나노 크기 티타네이트 분말들이 합성되어지기 때문이다. 또한, 유기 첨가물의 첨가량이 증가할수록 밀링 후 얻어진 바륨티타네이트 분말들의 입자 크기가 감소함을 알 수 있다. 9, 10 and 11 are electron micrographs after milling barium titanate powders obtained when the amount of citric acid added is 0.26 M, 0.4 M and 0.53 M, respectively. From this, it can be seen that the barium titanate powder obtained after milling by adding an organic material has a very fine size and uniform size distribution and shape. This is because non-aggregated nano-sized titanate powders are synthesized while powders made of aggregates of nanopowders before milling undergo simple ball milling. In addition, it can be seen that as the addition amount of the organic additive increases, the particle size of the barium titanate powders obtained after milling decreases.
실시예 4: 운반기체 유량의 변화에 따른 나노 바륨티타네이트 제조Example 4 Preparation of Nano Barium Titanate According to the Change of Carrier Gas Flow Rate
운반기체의 유량을 20 ℓ/분으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 유사한 방법으로 나노 바륨 티나네이트 분말을 제조하되, 분무 열분해 공정에 의해 얻어진 전구체 바륨티타네이트 분말들을 1050 ℃에서 1시간 30분 동안 소성하고 20시간 동안 볼밀링 공정을 거쳤다. A nano barium titanate powder was prepared in a similar manner to Example 3 except that the flow rate of the carrier gas was 20 l / min, and the precursor barium titanate powders obtained by the spray pyrolysis process were used at 1050 ° C. for 1 hour. Firing for 30 minutes followed by a ball milling process for 20 hours.
도 12 및 도 13은 시트르산의 첨가량이 각각 0.26 M 및 0.4 M일 때 얻어진 나노 바륨티타네이트 분말의 밀링 후의 전자현미경 사진이다. 이로부터, 도 9 및 도 10과 비교하였을 때, 운반기체의 유량이 감소하면 밀링 후 제조된 바륨티타네이트 분말의 입자가 작아짐을 알 수 있다. 12 and 13 are electron micrographs after milling of the nano barium titanate powder obtained when the amount of citric acid added is 0.26 M and 0.4 M, respectively. From this, it can be seen that compared with FIGS. 9 and 10, when the flow rate of the carrier gas decreases, the particles of the barium titanate powder prepared after milling become smaller.
비교예 1: 마이크론 크기의 바륨티타네이트 분말의 제조Comparative Example 1 Preparation of Barium Titanate Powder of Micron Size
티타늄 이소프로폭사이드 대신 티타늄 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 유기물질을 첨가하지 않고 실시예 1과 유사한 방법으로 실시하여 바륨티타네이트 분말을 제조하였다. Except for using titanium oxide instead of titanium isopropoxide, the barium titanate powder was prepared in the same manner as in Example 1 without adding an organic material.
도 14 및 도 15는 티타늄 옥사이드를 사용하여 소성 전과 600 ℃에서의 소성 후 각각 제조된 바륨티타네이트 분말들의 전자현미경 사진이다. 이들은 본 발명에 따라 제조된 바륨티타네이트 분말에 비해 크기가 큰 마이크론 사이즈이며, 소성 후에 얻어진 분말(도 15)들은 속이 치밀한 구조를 가지는 형태를 가지고 있음을 알 수 있다. 즉, 속이 치밀한 구조를 가지는 바륨티타네이트 분말은 볼밀링 후 구형 형상이 일부 남아 있고 불규칙한 형태를 가지므로 간단한 밀링 공정으로 나노 분말화가 어려울 것이다.14 and 15 are electron micrographs of barium titanate powders prepared before and after firing at 600 ° C. using titanium oxide, respectively. These are micron size larger than the barium titanate powder prepared according to the present invention, it can be seen that the powder obtained after firing (FIG. 15) has a form having a dense structure. In other words, the barium titanate powder having a dense structure may be difficult to be nano-powdered by a simple milling process since some spherical shapes remain after the ball milling and have irregular shapes.
본 발명에 따라 티타네이트계 전구체 분무용액에 유기 카복실산, 글리콜 또는 다가 알콜 등의 유기물질을 적정량으로 첨가하고 이를 분무 열분해법에 의해 액적으로 분무 및 건조하여 다공성 형태이거나 탄소 성분을 다량 함유한 전구체 분말들을 제조한 후 소성 및 밀링하면, 비응집성의 나노 티타네이트계 분말을 대량 제조할 수 있다. According to the present invention, an organic carboxylic acid, glycol, or a polyhydric alcohol is added to the titanate precursor spray solution in an appropriate amount, and the precursor powder is sprayed and dried by droplets by spray pyrolysis to form a porous form or a large amount of carbon components. After the preparation and firing and milling, a non-aggregated nano titanate-based powder can be mass produced.
도 1은 실시예 1에 따른, 소성온도가 900 ℃이었을 때 제조된 바륨티타네이트 분말의 밀링 전 전자현미경 사진이고,Figure 1 is an electron micrograph before milling of the barium titanate powder prepared when the firing temperature is 900 ℃ according to Example 1,
도 2는 실시예 1에 따른, 소성온도 900 ℃에서 제조된 바륨티타네이트 분말의 소성 후 20시간 동안 밀링 공정을 거친 다음의 전자현미경 사진이고,2 is an electron micrograph after the milling process for 20 hours after firing the barium titanate powder prepared at a firing temperature 900 ℃ according to Example 1,
도 3은 실시예 2에서 시트르산 첨가량이 0.13 M이고, 소성온도가 900 ℃이었을 때 제조된 바륨티타네이트 분말의 밀링 전 전자현미경 사진이고,3 is an electron micrograph before milling of the barium titanate powder prepared in Example 2 when the amount of citric acid added is 0.13 M and the firing temperature is 900 ° C.,
도 4는 실시예 2에서 에틸렌글리콜 첨가량이 0.1 M이고, 소성온도가 900 ℃이었을 때 제조된 바륨티타네이트 분말의 밀링 전 전자현미경 사진이고,4 is an electron micrograph before milling of the barium titanate powder prepared in Example 2 when the amount of ethylene glycol added is 0.1 M and the firing temperature is 900 ° C.,
도 5는 실시예 2에서 폴리에틸렌글리콜 첨가량이 0.4 M이고, 소성온도가 900 ℃이었을 때 제조된 바륨티타네이트 분말의 밀링 전 전자현미경 사진이고,5 is an electron micrograph before milling of the barium titanate powder prepared in Example 2 when the amount of polyethylene glycol added is 0.4 M and the firing temperature is 900 ° C.,
도 6 내지 8은 실시예 3에서 시트르산 첨가량이 각각 0.26 M, 0.4 M 및 0.53 M이고, 소성온도가 1050 ℃이었을 때 제조된 바륨티타네이트 분말의 밀링 전 전자현미경 사진이고,6 to 8 are electron micrographs before milling of barium titanate powder prepared when the amount of citric acid added in Example 3 is 0.26 M, 0.4 M and 0.53 M, and the firing temperature is 1050 ° C.,
도 9 내지 11은 실시예 3에서 시트르산 첨가량이 각각 0.26 M, 0.4 M 및 0.53 M일 때, 소성온도 1050 ℃로 제조된 바륨티타네이트 분말의 소성 후 20시간 동안 밀링공정을 거친 다음의 전자현미경 사진이고,9 to 11 are electron micrographs after the milling process for 20 hours after firing the barium titanate powder prepared at a firing temperature of 1050 ℃ when the amount of citric acid added in each of 0.23 M, 0.4 M and 0.53 M in Example 3, respectively ego,
도 12 및 13은 실시예 4에 따라 운반기체 유량을 20 ℓ/분으로 변화시키고 시트르산 첨가량이 각각 0.23 M 및 0.4 M일 때, 소성온도 1050 ℃로 제조된 바륨티타네이트 분말의 소성 후 20시간 동안 밀링공정을 거친 다음의 전자현미경 사진이고,12 and 13 show 20 hours after firing the barium titanate powder prepared at a firing temperature of 1050 ° C. when the carrier gas flow rate was changed to 20 L / min and the citric acid addition amounts were 0.23 M and 0.4 M, respectively, according to Example 4. Electron micrograph after milling process,
도 14는 비교예 1에 따라 티타늄 옥사이드를 사용하여 제조된, 소성 전의 바륨티타네이트 분말의 전자현미경 사진이며, 14 is an electron micrograph of a barium titanate powder before firing, prepared using titanium oxide according to Comparative Example 1;
도 15는 비교예 1에 따라 티타늄 옥사이드를 사용하여 600 ℃에서 소성하여 제조된 바륨티타네이트 분말의 전자현미경 사진이다.15 is an electron micrograph of a barium titanate powder prepared by firing at 600 ° C. using titanium oxide according to Comparative Example 1. FIG.
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