KR101041888B1 - A method of preparation of powdered iron for heating material in thermal battery using spray pyrolysis - Google Patents
A method of preparation of powdered iron for heating material in thermal battery using spray pyrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- KR101041888B1 KR101041888B1 KR1020080088310A KR20080088310A KR101041888B1 KR 101041888 B1 KR101041888 B1 KR 101041888B1 KR 1020080088310 A KR1020080088310 A KR 1020080088310A KR 20080088310 A KR20080088310 A KR 20080088310A KR 101041888 B1 KR101041888 B1 KR 101041888B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- iron
- powder
- iron powder
- coral
- microporous structure
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
- B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
- B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/02—Compacting only
- B22F3/03—Press-moulding apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/30—Deferred-action cells
- H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
- B22F2201/01—Reducing atmosphere
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2207/00—Aspects of the compositions, gradients
- B22F2207/11—Gradients other than composition gradients, e.g. size gradients
- B22F2207/17—Gradients other than composition gradients, e.g. size gradients density or porosity gradients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/35—Iron
Abstract
본 발명은 열전지 발열재용 철 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분무열분해 공정에 의해 철 화합물 함유 분무용액으로부터 수 마이크론 크기의 입자들을 제조하고, 이들을 열처리와 환원 과정을 거쳐 산호 모양의 철 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 철 분말의 제조방법에 의해 제조되는 다공성의 철 분말은 열로 활성화되는 비축전지인 열전지의 열원으로 유용하게 사용된다. The present invention relates to a method for producing iron powder for a thermoelectric heating material, and more particularly, to produce particles of several microns in size from a spray solution containing iron compounds by a spray pyrolysis process, these are subjected to a coral-shaped iron through a heat treatment and a reduction process It relates to a method for producing a powder. Porous iron powder prepared by the method for producing iron powder of the present invention is usefully used as a heat source of a thermal battery which is a storage battery activated by heat.
분무열분해, 산호 모양의 철 분말 Spray pyrolysis, coral-shaped iron powder
Description
본 발명은 열전지 발열재용 철 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분무열분해 공정에 의해 철 화합물 함유 분무용액으로부터 수 마이크론 크기의 입자들을 제조하고, 이들을 열처리와 환원 과정을 거쳐 산호 모양의 다공성 철 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing iron powder for a thermoelectric heating material, and more particularly, to produce particles of several microns in size from a spray solution containing iron compounds by a spray pyrolysis process, and through the heat treatment and reduction process, the coral-like porous It relates to a method for producing iron powder.
열전지 개발은 대부분 패키징에 적용되었기 때문에 열전지 소재에 관한 연구결과에 대한 보고는 매우 적으며, 금속분말 제조에 관한 연구는 국내 또는 전 세계적인 산업의 특성상 분말합성기술이 분말의 미세화 및 구형화에 초점이 맞추어지기 때문에 산호 모양과 같은 일부 특수한 특성을 갖는 분말합성 기술에 관한 연구보고가 거의 없고, 국내 보유 기술이 전무하다. Since most of the development of thermocells has been applied to packaging, there are very few reports on the results of research on thermoelectric materials, and the research on metal powder manufacturing has focused on the finer and spherical powders of powder synthesis technology due to the characteristics of domestic or global industries. There are few reports of powder synthesis technology with some special characteristics such as coral shape, and there is no domestic technology.
철은 전ㆍ연성 물질로서, 대부분의 금속분말을 합성하기 위해 적용되는 액상 및 고상 공정을 통해 열전지 발열재의 재료로서 적합한 철 분말을 개발하고 생산하는데에는 어려움이 있으며, 이런 방식으로는 비표면적이 넓은 산호 모양의 입자를 얻기 어렵다. Iron is a ductile material, and it is difficult to develop and produce iron powder suitable for thermoelectric heating materials through liquid and solid processes used to synthesize most metal powders. Hard to get coral-shaped particles
종래의 분말합성기술은 미세화, 구형화에 초점이 맞추어져 있었으며, 열전지용 열원으로 사용되는 철은 펠릿형태로 성형되기 때문에 구형 및 각형의 입자들은 충전률 및 파괴강도와 같은 성형 특성을 만족시키지 못한다. 또한 철 분말의 순도를 높이기 위하여 환원처리는 필수적이며, 이 과정에서 입자 성장이 일어나 입자 조직의 굵기가 증가하여 표면적이 감소되는 경향이 있다. Conventional powder synthesis technology has focused on miniaturization and spheroidization. Since iron used as a heat source for thermoelectric cells is formed into pellets, spherical and square particles do not satisfy molding characteristics such as filling rate and fracture strength. . In addition, a reduction treatment is essential to increase the purity of the iron powder, and in this process, particle growth occurs, thereby increasing the thickness of the grain structure, which tends to reduce the surface area.
열전지 발열재로 사용되는 철 분말의 합성에 있어서 기존의 일반 금속분말 제조 공정으로는 형상, 입도, 점화감도, 연소속도, 도달온도, 열량, 순도, 비표면적, 성형강도, 밀도, 미세조직 등의 복합적이고 다양한 요구특성을 만족시키기 어렵다.In the synthesis of iron powder used as a heat cell heating material, the existing general metal powder manufacturing processes include shape, particle size, ignition sensitivity, combustion rate, temperature attained, calorific value, purity, specific surface area, forming strength, density, and microstructure. It is difficult to satisfy complex and various requirements.
본 발명의 목적은, 일반적인 합성법에 의해 합성되는 철 분말은 산호 모양과 같은 특수한 형상을 충족시키기 어려운 문제점을 해결하기 위하여, 철 화합물 함유용액을 이용한 분무열분해 공정을 적용하여, 미세 다공성 구조의 산호 모양의 철 분말을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention, in order to solve the problem that the iron powder synthesized by a general synthesis method is difficult to meet a special shape, such as coral shape, by applying a spray pyrolysis process using an iron compound-containing solution, coral shape of microporous structure It is to provide a new method for producing the iron powder.
본 발명에 따른 미세 다공성 철 분말의 제조방법은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다: The method for producing the microporous iron powder according to the present invention is characterized by comprising the following steps:
(1) 철 화합물을 단독으로 또는 철 화합물에 유기산 및 다가 알코올중 1종 이상을 조합하여 용매에 용해시킴으로써 철 함유 용액을 제조하는 단계; (1) preparing an iron-containing solution by dissolving the iron compound alone or in combination with one or more of organic acids and polyhydric alcohols in the iron compound in a solvent;
(2) 상기 철 함유 용액을 분무하여 액적들을 생성시키는 단계; (2) spraying the iron containing solution to generate droplets;
(3) 상기 액적들을 건조 및 열분해시켜 구형의 사산화삼철 입자들을 제조하는 단계;(3) drying and pyrolysing the droplets to produce spherical ferric tetraoxide particles;
(4) 상기 구형의 사산화삼철 입자들을 소성처리하여 나노 사슬 모양의 사산화삼철 분말을 얻는 단계;(4) calcining the spherical triiron tetraoxide particles to obtain a nano-chain triiron tetraoxide powder;
(5) 상기 나노 사슬 모양의 사산화삼철 분말을 환원 가스 분위기 하에서 환원처리하여 산호 모양의 철 분말을 얻는 단계.(5) obtaining the coral-shaped iron powder by reducing the nano-chain trioxide tetraoxide powder under a reducing gas atmosphere.
본 발명에 따른 산호 모양의 철 분말 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the coral-shaped iron powder manufacturing method according to the present invention in more detail for each step as follows.
(1) 단계 : 철 함유 용액의 제조(1) step: preparation of the iron-containing solution
(1) 단계에서는 철 화합물을 용매에 용해시켜 철 함유 용액을 제조한다. 상기 철 화합물로는 사용되는 용매에 용해성이 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있는데, 구체적으로는 철 초산염, 철 질산염, 철 염화물, 철 수화물, 철 산화물, 철 옥살산염 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. In step (1), the iron compound is dissolved in a solvent to prepare an iron-containing solution. The iron compound may be used without limitation as long as it is soluble in the solvent used, and specifically, iron acetate, iron nitrate, iron chloride, iron hydrate, iron oxide, iron oxalate, and the like may be used. It can be used in combination of 2 or more type.
이때, 철 화합물 외에 유기산 및 다가 알코올 중 1종 이상을 함께 용매에 용해시켜 용액을 제조할 수도 있다. 상기 유기산은 액적 내부에서 가스를 발생시켜 본 발명에 의한 철 분말이 다공성의 성질을 갖게 하는 역할을 하는데, 그 종류에 제한이 없으나, 구체적으로는 구연산, 사과산, 메소주석산, 포도산 및 메콘산 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올은 임의의 다가 알코올을 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있는데, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 부탄디올-1,4-헥실렌글리콜옥실렌글리콜, 글리세린 등의 3가, 4가, 또는 5가 알코올 등 임의의 다가 알코올을 단독으로 혹은 조합시켜서 사용할 수 있다. In this case, a solution may be prepared by dissolving at least one of an organic acid and a polyhydric alcohol in addition to the iron compound in a solvent. The organic acid is a gas generated inside the droplets to play a role in making the iron powder according to the present invention has a porous property, there is no limitation in the kind, specifically citric acid, malic acid, meso-tartrate, grape acid and meconic acid, etc. Can be used. In addition, the polyhydric alcohol may be used alone or in combination of any polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triglycol, tetraethylene Any polyhydric alcohol, such as a trihydric, tetravalent, or pentahydric alcohol, such as glycol, butanediol-1,4-hexylene glycol oxylene glycol, and glycerin, can be used individually or in combination.
철 함유 용액의 제조를 위한 용매로는 물과 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올이 사용된다. As a solvent for the preparation of the iron-containing solution, water and a lower alcohol, preferably ethanol, are used.
상기 유기산과 다가 알코올은 하기의 (3)단계에서의 열분해 처리시에 에스테르화 반응을 일으켜 고분자 물질을 생성시키는데, 상기 각각의 첨가량과 혼합비는 고분자 용액의 점도나 분자량 등에 많은 영향을 끼치게 되어, 결국 최종 얻어지는 철 산화물 분말의 형태에 중요한 변수로 작용한다. 바람직하게는 철화합물은 전체 혼합물 중 40~90중량%이고, 유기산 또는 다가 알코올은 10~60중량%이며, 유기산 및 다가 알코올이 함께 사용되는 경우에는 유기산/다가 알코올의 중량 비율은 0.5~2이다. 상기의 상한값을 초과하여 유기산 또는 다가 알코올을 투여할 경우에는 점도 상승으로 액적화가 불가능하고 제조단가 상승이 발생되며, 또한 상기의 한정범위의 하한값 미만인 경우에는 다공성화가 어려워지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.The organic acid and the polyhydric alcohol cause an esterification reaction during the pyrolysis treatment in the step (3) below to generate a polymer material. Each of the addition amount and the mixing ratio affects the viscosity, molecular weight, etc. of the polymer solution. It acts as an important variable in the form of the final obtained iron oxide powder. Preferably, the iron compound is 40 to 90% by weight of the total mixture, 10 to 60% by weight of the organic acid or polyalcohol, and when the organic acid and polyalcohol are used together, the weight ratio of organic acid / polyalcohol is 0.5 to 2 . When the organic acid or polyhydric alcohol is administered in excess of the above upper limit, droplets are impossible due to a viscosity increase, and a manufacturing cost rises. In addition, when it is less than the lower limit of the above limit, porosity becomes difficult. not.
(2) 단계 : 분무에 의한 (2) step: by spraying 액적의Droplet 생성 produce
(2) 단계에서는 상기 철 함유 용액을 분무하여 액적들을 생성시킨다. In step (2), the iron-containing solution is sprayed to generate droplets.
상기 용액을 분무하기 위한 분무장치로서는 제한이 없으나, 초음파 분무장 치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG), 디스크 타입 액적 발생장치 등이 사용될 수 있다. 상기와 같은 통상적인 분무장치를 사용하여 생성되는 액적의 크기는 일반적으로 0.1~100μm의 직경을 갖는다. 상기의 다양한 액적 발생 장치들을 적용하더라도, 액적의 크기나 크기분포에 무관하게 이들은 내부적으로는 균일한 나노 크기의 일차 입자들로 이루어져 있기 때문에 열처리 후에는 서로 균일한 크기를 갖는 산화철 분말의 생산이 가능하다. Although there is no limitation as a spraying device for spraying the solution, an ultrasonic spray device, an air nozzle spraying device, an ultrasonic nozzle spraying device, a filter expansion aerosol generator (FEAG), a disk type droplet generating device, etc. may be used. Can be. The droplet size produced using such a conventional spraying device generally has a diameter of 0.1-100 μm. Even if the above various droplet generating apparatuses are applied, regardless of the droplet size or size distribution, since they are composed of internally uniform nano-sized primary particles, it is possible to produce iron oxide powders having a uniform size after heat treatment. Do.
(3) 단계 : 열분해에 의한 철 산화물 입자의 제조(3) Step: Preparation of Iron Oxide Particles by Pyrolysis
(3) 단계에서는 상기 액적을 건조 및 열분해시켜 구형의 사산화삼철 입자들을 제조한다. 건조 및 열분해는 고온의 관형 반응기 내부에서 이루어진다. 이때 상기 액적의 건조 및 열분해를 위한 반응기의 온도는 200~1500℃가 바람직하며, 0.1~10초간 열처리하는 것이 바람직하다. 온도 및 시간이 각각 상기의 한정 범위의 하한값 미만인 경우에는 전구체의 완전한 분해가 어려울 수 있으며, 한정 범위의 상한값을 초과하는 경우에는 생산량이 줄어드는 문제점이 있어 바람직하지 않다.In step (3), the droplets are dried and pyrolyzed to produce spherical triiron tetraoxide particles. Drying and pyrolysis take place inside a hot tubular reactor. In this case, the temperature of the reactor for drying and pyrolysis of the droplets is preferably 200 to 1500 ° C., and preferably heat-treated for 0.1 to 10 seconds. If the temperature and time are less than the lower limit of the above-mentioned limit, respectively, it may be difficult to completely decompose the precursor. If the temperature and time exceed the upper limit of the above-mentioned limit, there is a problem that the yield decreases, which is not preferable.
상기 철 함유 용액에 유기산 및/또는 다가 알코올이 함유된 경우, 함유된 유기산 또는 다가 알코올이 고온 가열에 의해 분해되면서 발생되는 가스들로 인해 철 산화물 입자가 다공질의 특성을 갖게 된다. When the iron-containing solution contains an organic acid and / or a polyhydric alcohol, the iron oxide particles have porous characteristics due to gases generated by decomposition of the organic acid or polyhydric alcohol contained by high temperature heating.
(4) 단계 : 소성처리에 의한 사산화삼철 분말의 제조(4) step: preparation of triiron tetraoxide powder by calcination
(4) 단계에서는 상기 구형의 사산화삼철 입자들을 소성처리하여 나노 사슬 모양의 사산화삼철 분말을 얻는다. In step (4), the spherical triiron tetraoxide particles are calcined to obtain a nano-chain triiron tetraoxide powder.
건조·열분해된 사산화삼철 입자들은 탄소제거를 위해 바람직하게는 500~1200℃범위에서 30분~48시간 동안 소성한다. 온도 및 시간이 각각 상기의 한정 범위의 하한값 미만인 경우에는 탄소의 완전한 제거가 어려울 수 있으며, 상기의 상한값 이내에서 탄소의 완전한 제거가 가능하므로 상기의 상한값을 초과하는 것은 비경제적이어서 바람직하지 않다. 소성처리된 입자들은 나노 사슬화되는데, 이들은 구형 또는 각형의 산화철 입자에 비해 낮은 온도에서 고순도의 철 분말로 환원하기에 용이하며, 본 발명에서 얻고자 하는 산호 모양의 철 분말을 합성하기 용이하다.The dried and pyrolyzed trioxide tetraoxide is preferably calcined for 30 minutes to 48 hours in the range of 500 to 1200 ° C for carbon removal. When the temperature and time are respectively less than the lower limit of the above-mentioned limited range, it may be difficult to completely remove carbon, and since it is possible to completely remove carbon within the above upper limit, it is not preferable to exceed the upper limit because it is uneconomical. The calcined particles are nano-chained, which is easy to reduce to high-purity iron powder at a lower temperature than spherical or rectangular iron oxide particles, and easy to synthesize the coral-shaped iron powder to be obtained in the present invention.
(5) 단계 : 환원처리에 의한 산호 모양 철 분말의 제조(5) Step: Preparation of Coral Iron Powder by Reduction Treatment
(5) 단계에서는 상기 사산화삼철 분말을 환원가스 분위기 하에서 환원처리하여 산호 모양의 철 분말을 얻는다. 열전지용 발열재로 사용하기 위해서는 순수한 철 분말이 필요한 바, 밀폐된 반응기 내부로 환원가스를 주입하면서 상기 사산화삼철 분말을 고온에서 환원 반응시킨다. 이때 주입하는 가스는 H2가스에 Ar, N2 등의 불활성 기체를 혼합한 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 100~1000ml/min의 양으로 주입하는 것이 바람직하다. 환원온도는 550~900℃, 환원처리시간은 1분~72시간이 바람직하다. 환원온도가 550℃ 미만, 환원처리시간이 1분 미만일 경우에는 철 분말로의 완전한 환원이 일어나지 않을 수 있으며, 900℃를 초과하면 과도한 입자응집이 발생하여 바람직하지 않고, 72시간 이내의 범위에서 환원처리시 철 분말로의 완전한 환원이 가능하므로 72시간을 초과하는 경우는 비경제적이다. In the step (5), the triiron tetraoxide powder is reduced in a reducing gas atmosphere to obtain coral iron powder. In order to use as a heat generating material for a thermo battery, pure iron powder is required, and the ferric tetraoxide powder is reduced at a high temperature while injecting a reducing gas into the sealed reactor. At this time, the gas to be injected is preferably a mixed gas in which an inert gas such as Ar, N 2 or the like is mixed with H 2 gas, and specifically, it is preferable to inject in an amount of 100 to 1000 ml / min. As for reduction temperature, 550-900 degreeC, and reduction processing time are 1 minute-72 hours are preferable. If the reduction temperature is less than 550 ℃ and the reduction treatment time is less than 1 minute, complete reduction to the iron powder may not occur. If the reduction temperature exceeds 900 ℃, excessive particle aggregation occurs, which is not preferable. It is uneconomical to exceed 72 hours since complete reduction to iron powder is possible during the treatment.
사산화삼철 분말은 환원처리에 의해 제 2 산화철 분말단계를 거쳐 순수한 철 분말이 되는데, 제 2 산화철 분말에서 순수한 철 분말로 환원되는 단계에서 높은 온도로 인한 급격한 형태 변형 및 응집이 발생되는 바, 이를 제어하기 위해서는 상기의 환원반응 온도 범위가 적당하다. The ferric tetraoxide powder becomes a pure iron powder through a second iron oxide powder step by a reduction treatment. In the step of reducing the second iron oxide powder to pure iron powder, rapid morphological deformation and aggregation due to high temperature occur, which is controlled. In order to achieve this, the above reduction reaction temperature range is appropriate.
상기의 방법으로 제조되는 산호 모양 철 분말은 통상의 방법에 의해 열전지용 발열재의 제조에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 상기의 산호 모양 철 분말을 입도가 1~50μ인 KClO4와 혼합한 후 고압으로 성형하여 열전지용 발열재를 제조할 수 있다. 바람직한 철 분말과 KClO4의 혼합비는 철 분말이 60~90중량%, KClO4가 10~40중량%이다. KClO4의 혼합비율이 40중량%를 초과하는 경우에는 열원이 되는 철 분말의 함량 부족으로 충분한 열량이 발생하지 않는 문제가 있을 수 있고, 10중량% 미만인 경우에는 철 분말의 산화 시 충분한 산소 공급이 이루어지지 않으므로, 역시 충분한 열량이 발생하지 않는 문제가 있을 수 있다.Coral-shaped iron powder produced by the above method can be used for the production of a heat generating material for a thermo battery by a conventional method. Preferably, the coral-like iron powder may be mixed with KClO 4 having a particle size of 1 to 50 μ, and then molded at high pressure to produce a heat generating material for a thermal battery. The preferred mixing ratio of iron powder and KClO 4 is 60 to 90% by weight of iron powder and 10 to 40% by weight of KClO 4 . When the mixing ratio of KClO 4 exceeds 40% by weight, there may be a problem in that sufficient calories are not generated due to insufficient content of iron powder as a heat source.In the case of less than 10% by weight, sufficient oxygen supply is required for oxidation of the iron powder. Since it is not made, there may be a problem that sufficient calories are not generated.
본 발명은 또한 상기와 같은 발열재를 포함하는 열전지도 포함한다.The present invention also includes a thermal battery comprising such a heating material.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 산호 모양의 철 분말은 장기 보관시 방전이 없고, 안정적인 비활성상태의 전지를 활성화시키기 위한 고체 전해질 용융의 열원으로 사용될 수 있다. 이로써 본 발명의 방법에 의해 제조되는 철 분말은 열전지 내부의 효과적인 발열재로 이용될 수 있다. Coral-shaped iron powder produced by the method according to the present invention can be used as a heat source of solid electrolyte melting for activating a battery which is free of discharge during long term storage and is stable and inactive. In this way, the iron powder produced by the method of the present invention can be used as an effective heating material inside the thermocell.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명할 것인바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, which are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited to these examples. .
실시예Example 1: One: 분무열분해법과Spray pyrolysis 철 질산염, 철 염화물, 철 옥살산염을 이용한 산호 모양의 철 분말의 제조 Preparation of Coral Shape Iron Powder Using Iron Nitrate, Iron Chloride, Iron Oxalate
(1) 단계: 증류수에 철 화합물(철 질산염, 철 염화물 또는 철 옥살산염)을 용해시켜, 철 화합물의 농도가 2M인 철 함유 분무용액을 제조하였다. Step (1): An iron compound (iron nitrate, iron chloride or iron oxalate) was dissolved in distilled water to prepare an iron-containing spray solution having a concentration of 2M iron compound.
(2) 단계: 초음파 분무장치로서 1.7MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하여 상기 철 함유 용액을 분무하여 직경 0.1~100μm 크기의 액적을 생성시켰다. 17개의 초음파 진동자에 의해 생성된 다량의 액적을 다음 단계의 열분해를 위한 반응기 내부로 원활하게 운반시키기 위해 운반기체로서 공기를 사용하였으며, 유량은 60ℓ/min로 하였다.Step (2): The iron-containing solution was sprayed using an industrial humidifier operating at a frequency of 1.7 MHz as an ultrasonic atomizer to generate droplets having a diameter of 0.1 to 100 μm. Air was used as a carrier gas to smoothly transport a large amount of droplets generated by 17 ultrasonic vibrators into the reactor for the next step of pyrolysis, and the flow rate was set to 60 l / min.
(3) 단계: 열분해 반응기로서 길이 1000mm, 내경 50mm인 석영관을 사용하여, 초음파 분무장치에 의해 생성된 다량의 액적을 건조 및 열분해시켜, 구형의 사산화삼철 입자들을 얻었다. 이때 반응기의 온도는 900℃로 하였다.(3) Step: Using a quartz tube having a length of 1000 mm and an inner diameter of 50 mm as a pyrolysis reactor, a large amount of droplets produced by the ultrasonic atomizer was dried and pyrolyzed to obtain spherical triiron tetraoxide particles. At this time, the temperature of the reactor was 900 ° C.
(4) 단계: 상기 (3) 단계에서 얻어진 구형의 사산화삼철 입자들을 3시간 동안 소성하여 탄소가 제거된, 나노구조를 갖는 사슬형태의 사산화삼철 분말을 얻었다. 이때 소성처리 온도는 900℃로 하였다.Step (4): The spherical ferric tetraoxide particles obtained in step (3) were calcined for 3 hours to obtain carbon-depleted triiron tetraoxide powder having a nanostructure. At this time, the baking treatment temperature was 900 ° C.
(5) 단계: 상기 과정을 거쳐 얻어진 사산화삼철 분말을 H2/N2 혼합가스 하에서 환원처리 하여, 산호 모양의 철 분말을 얻었으며, 이때 상기 혼합가스는 1000ml/min으로 주입하였고, 환원처리 온도는 600℃로 하였다. (5) step: the triiron tetraoxide powder obtained through the above process was reduced under H 2 / N 2 mixed gas to obtain a coral-shaped iron powder, wherein the mixed gas was injected at 1000 ml / min, and the reduction treatment temperature Was 600 ° C.
상기 (1) 단계에서 철 질산염이 용해된 용액을 사용하여 분무열분해법에 의해 상기 (3) 단계에서 얻어진 구형의 사산화삼철 입자들의 전자현미경 사진을 도 1a에 나타내었고, 상기 구형의 사산화삼철 입자들을 소성 및 환원처리하여 상기 (5) 단계에서 얻은 산호 모양의 철 분말들의 전자현미경 사진을 도 1b에 나타내었다. Electron micrographs of spherical triiron tetraoxide particles obtained in step (3) by spray pyrolysis using a solution in which iron nitrate is dissolved in step (1) are shown in FIG. The electron micrographs of the coral-like iron powders obtained in the step (5) by firing and reducing are shown in FIG. 1B.
또한, 상기 (1) 단계에서 철 염화물이 용해된 용액을 사용하여 분무열분해법에 의해 상기 (3) 단계에서 얻어진 구형의 사산화삼철 입자들의 전자현미경 사진을 도 1c에 나타내었고, 상기 사산화삼철 입자들을 소성 및 환원처리하여 상기 (5) 단계에서 얻은 산호 모양의 철 분말들의 전자현미경 사진을 도 1d에 나타내었다. In addition, an electron micrograph of the spherical triiron tetraoxide particles obtained in step (3) by spray pyrolysis using a solution in which iron chloride is dissolved in step (1) is shown in FIG. 1C. The electron micrographs of the coral-like iron powders obtained in the step (5) by firing and reducing are shown in FIG. 1D.
또한, 상기 (1) 단계에서 철 옥살산염이 용해된 용액을 사용하여 분무열분해법에 의해 상기 (3) 단계에서 얻어진 구형의 사산화삼철 입자들의 전자현미경 사진을 도 1e에 나타내었고, 상기 사산화삼철 분말들을 소성 및 환원처리하여 상기 (5) 단계에서 얻은 산호 모양의 철 분말들의 전자현미경 사진을 도 1f에 나타내었다. 도 1e에서 나타난 바와 같이 옥살산염을 사용한 경우에는 옥살산염 안에 들어 있는 유기물의 분해에 의해 발생하는 가스 때문에 부풀어져 얇은 막 구조의 사산화삼철 입자들이 제조된다. In addition, an electron micrograph of the spherical triiron tetraoxide particles obtained in step (3) by spray pyrolysis using a solution in which iron oxalate is dissolved in step (1) is shown in FIG. The electron micrographs of the coral-like iron powders obtained in step (5) by calcining and reducing are shown in FIG. 1F. In the case of using oxalate as shown in FIG. 1E, the trioxide tetraoxide particles having a thin film structure are prepared by swelling due to the gas generated by decomposition of the organic material contained in the oxalate.
실시예Example 2: 에틸렌글리콜이 첨가된 철 함유용액을 이용한 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 제조 2: Preparation of Coral Microporous Iron Powder Using Iron-Containing Solution Added Ethylene Glycol
상기 실시예 1의 제조방법과 다른 조건은 동일하게 하되, 형태 및 입도를 제어하기 위해 (1) 단계에서 철 화합물로서 철 염화물을 사용하고, 분무용액에 에틸렌글리콜을 0.5M 더 첨가하여 다가알코올과 철 화합물이 용해된 철 함유용액을 제조하였다. The preparation method and the other conditions are the same as in Example 1, in order to control the form and particle size, using iron chloride as an iron compound in step (1), by adding 0.5M of ethylene glycol to the spray solution and polyhydric alcohol and An iron-containing solution in which an iron compound was dissolved was prepared.
제 (3) 단계에서 얻어진 구형의 사산화삼철 입자의 전자현미경 사진을 도 2a에, 상기 사산화삼철 입자를 (4) 단계에서 소성처리하여 얻은 사산화삼철 분말의 전자현미경 사진을 도 2b에 나타내었고, 상기 사산화삼철 분말을 (5) 단계에서 환원처리하여 얻은 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 전자현미경 사진을 도 2c에 나타내었다. An electron micrograph of the spherical ferric tetraoxide particles obtained in step (3) is shown in Figure 2a, an electron micrograph of the triiron tetraoxide powder obtained by calcining the triiron tetraoxide particles in step (4) is shown in Figure 2b, An electron micrograph of the coral-like microporous iron powder obtained by reducing the ferric tetraoxide powder in step (5) is shown in FIG. 2C.
도 2a에서 유기물인 에틸렌글리콜을 함유하는 분무용액으로부터 생성된 사산화삼철 입자들은 유기물들의 분해에 의해 발생하는 가스 때문에 부풀려져 얇은 막 구조를 가지며, 다공성인 특성을 가지고 있다는 사실을 알 수 있다. It can be seen that the ferric tetraoxide particles generated from the spray solution containing the organic material ethylene glycol in FIG. 2a are inflated due to the gas generated by decomposition of the organic materials, and have a thin film structure and have a porous characteristic.
또한, 도 2b에서 사산화삼철 입자들이 소성 과정에서 미세한 크기의 사슬형의 사산화삼철 분말로 변형되었음을 알 수 있다. In addition, in Figure 2b it can be seen that the triiron tetraoxide particles were transformed into a tri-type iron tetraoxide powder of a fine size in the firing process.
실시예Example 3: 구연산이 첨가된 철 함유용액을 이용한 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 제조 3: Preparation of Coral Shape Microporous Iron Powder Using Iron-Containing Solution Added Citric Acid
상기 실시예 1의 제조방법과 다른 조건은 동일하게 하되, (1) 단계에서 철 화합물로서 철 염화물을 사용하고, 철 함유 용액에 구연산을 첨가하여 유기산 및 철 화합물이 용해된 철 함유용액을 제조하였다.The manufacturing method of Example 1 and other conditions were the same, but in step (1) using iron chloride as the iron compound, and the citric acid was added to the iron-containing solution to prepare an iron-containing solution in which the organic acid and iron compound dissolved .
(3) 단계에서 열분해 공정에 의해 얻어진 구형의 사산화삼철 입자의 전자현미경 사진을 도 3a에, 상기 사산화삼철 입자를 (4) 단계에서 고온에서 소성처리하여 얻어진 사산화삼철 분말들의 전자현미경 사진을 도 3b에, 상기 사산화삼철 분말을 (5) 단계에서 환원처리하여 얻은 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 전자현미경 사진을 도 3c에 나타내었다.An electron micrograph of the spherical ferric tetraoxide particles obtained by the pyrolysis process in step (3) is shown in Figure 3a, an electron micrograph of the triiron tetraoxide powders obtained by calcining the triiron tetraoxide particles at a high temperature in step (4) Figure 3b An electron micrograph of the coral-like microporous iron powder obtained by reducing the ferric tetraoxide powder in step (5) is shown in FIG. 3C.
실시예Example 4: 구연산과 에틸렌글리콜이 첨가된 철 함유용액을 이용한 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 제조 4: Preparation of Coral Microporous Iron Powder Using Iron-Containing Solution Added Citric Acid and Ethylene Glycol
상기 실시예 1의 제조방법과 다른 조건은 동일하게 하되, (1) 단계에서 철 화합물로서 철 염화물을 사용하고, 철 함유 용액에 구연산과 에틸렌글리콜을 함께 첨가하여 철 화합물, 유기산 및 다가 알코올이 용해된 철 함유용액을 제조하였다.The production process of Example 1 and the other conditions are the same, but in the step (1) using iron chloride as the iron compound, the citric acid and ethylene glycol are added together to the iron-containing solution to dissolve the iron compound, organic acid and polyhydric alcohol Prepared iron-containing solution was prepared.
(3) 단계에서 열분해 공정에 의해 얻어진 구형의 사산화삼철 입자의 전자현미경 사진을 도 4a에, 상기 사산화삼철 입자를 (4) 단계에서 고온에서 소성처리하여 얻어진 사산화삼철 분말들의 전자현미경 사진을 도 4b에, 상기 사산화삼철 분말을 (5) 단계에서 환원처리하여 얻은 산호 모양의 미세다공성 철 분말의 전자현미경 사진을 도 4c에 나타내었다. An electron micrograph of the spherical triiron tetraoxide particles obtained by the pyrolysis step in step (3) is shown in Figure 4a, an electron micrograph of the triiron tetraoxide powders obtained by calcining the triiron tetraoxide particles in step (4) at a high temperature in Figure 4b An electron micrograph of the coral-like microporous iron powder obtained by reducing the triiron tetraoxide powder in step (5) is shown in FIG. 4C.
실시예Example 5: 에틸렌글리콜이 첨가된 철 함유 용액을 이용하고, 건조 및 열분해를 위한 소성처리 온도에 변화를 준 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 제조 5: Preparation of Coral-shaped Microporous Iron Powders Using Iron-Containing Solution Added Ethylene Glycol and Changed in Calcining Temperature for Drying and Pyrolysis
상기 실시예 2의 제조방법과 다른 조건은 동일하게 하되, (4) 단계의 소성처리 온도를 달리하여 철 분말을 제조하였다.The manufacturing method and the other conditions of the second embodiment were the same, iron powder was prepared by varying the firing temperature of step (4).
소성처리 온도는 일반적으로 환원처리 후 1차 입자의 크기 및 보관성 특성 등에 영향을 미친다. Firing temperature generally affects the size and storage characteristics of primary particles after reduction.
도 5a, 도 5b, 도 5c는 도 2a의 사산화삼철 입자를 공기 분위기하에서 각각 600℃, 1000℃, 1200℃에서 3시간 동안 소성처리하여 얻어진 사산화삼철 분말들의 전자현미경 사진이며, 도 5d, 도 5e, 도 5f는 각각 도 5a, 도 5b, 도 5c의 사산화삼철 분말을 실시예 2와 동일한 조건하에 환원처리를 통하여 얻은 산호 모양의 철 분말의 전자현미경 사진이다. 1000℃까지는 비교적 1㎛이하의 1차 입자들로 거의 균일함을 보이지만 그 이상의 온도에서는 도 5c, 도 5f에서 볼 수 있는 바와 같이 높은 온도로 인하여 눈에 띄게 입자의 성장이 나타난 것을 볼 수 있다.5A, 5B, and 5C are electron micrographs of triiron tetraoxide powders obtained by calcining triiron tetraoxide particles of FIG. 2A at 600 ° C., 1000 ° C., and 1200 ° C. for 3 hours, respectively, in an air atmosphere, and FIGS. 5D and 5E. 5F are electron micrographs of coral-shaped iron powders obtained through reduction treatment of the ferric tetraoxide powder of FIGS. 5A, 5B, and 5C, respectively, under the same conditions as in Example 2. It can be seen that even up to 1000 ℃ almost uniform primary particles of 1㎛ or less, but the growth of the particles noticeably due to the high temperature at higher temperatures as shown in Figure 5c, 5f.
실시예Example 6: 환원가스의 종류에 변화를 준 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 제조 6: Preparation of Coral-shaped Microporous Iron Powders with Changes in Reducing Gases
상기 실시예 2의 제조방법과 다른 조건은 동일하게 하되, (5) 단계의 환원 과정을 위한 환원가스의 종류를 H2/Ar 혼합가스로 하여 철 분말을 제조하였다. The manufacturing method and the other conditions are the same as in Example 2, but the iron powder was prepared using the type of reducing gas for the reduction process of step (5) H 2 / Ar mixed gas.
환원가스의 종류는 환원정도와 환원 공정시간에 영향을 미친다.The type of reducing gas affects the degree of reduction and the reduction process time.
H2/N2 혼합가스를 사용하여 환원하는 경우에는 일부 남아 있는 제 2 산화철로 인하여 같은 조건으로 환원처리를 총 2회 하여야 순수한 철 분말을 얻을 수 있었던 반면에, H2/Ar 혼합가스를 사용하여 환원하는 경우에는 총 1회의 환원처리로 순수한 철 분말을 얻을 수 있었다. H 2 / N 2 In the case of reducing using a mixed gas, pure iron powder was obtained by performing the reduction treatment twice in the same condition due to some remaining iron oxide, whereas in the case of reducing using H 2 / Ar mixed gas, Pure iron powder was obtained by one reduction.
도 6은 H2/Ar 혼합가스를 사용하여 1번 환원처리한 후의 XRD 분석 결과를 보여준다.Figure 6 shows the results of XRD analysis after one reduction using the H 2 / Ar mixed gas.
실시예Example 7: 환원처리 온도에 변화를 준 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 제조 7: Preparation of Coral-shaped Microporous Iron Powder with Change in Reduction Temperature
상기 실시예 2의 제조방법과 다른 조건은 동일하되, (5) 단계의 환원처리 온도에 변화를 주어 철 분말을 제조하였다.The manufacturing method and the other conditions are the same as in Example 2, but the iron powder was prepared by changing the reduction treatment temperature of step (5).
환원처리 온도는 분말의 형상과 순도 및 입도에 영향을 미친다. The reduction temperature affects the shape, purity and particle size of the powder.
도 7a는 환원처리 온도가 600℃인 경우의 철 분말의 전자현미경 사진이며, 도 7b는 환원처리 온도가 1000℃인 경우의 철 분말의 전자현미경 사진이다. 7A is an electron micrograph of iron powder when the reduction treatment temperature is 600 ° C., and FIG. 7B is an electron microscope photograph of iron powder when the reduction treatment temperature is 1000 ° C. FIG.
도 7c는 도 7a와 도 7b의 철 분말의 XRD분석 결과이다. XRD분석 결과 환원처리 온도가 1000℃ 이상인 경우에 최종적인 철 분말은 제 2 산화철인 것으로 나타났는바, 높은 온도에서는 환원이 충분히 이루어지지 않은 것으로 밝혀졌다. 7C is an XRD analysis result of the iron powder of FIGS. 7A and 7B. XRD analysis showed that the final iron powder was the second iron oxide when the reduction temperature was above 1000 ° C., and the reduction was not sufficiently performed at high temperatures.
이와 같이, 본 발명에 있어서 입자의 응집이 적고 미세구조의 산호형태를 가지며 순수한 철 분말을 얻을 수 있는 최적화 된 환원처리 온도는 600℃인 것으로 밝혀졌으며, 도 7b에서 알 수 있듯이 1000℃의 높은 온도에서는 과도한 입자 응집이 발생하여 비표면적이 감소하는 현상을 보이며, 또한 입자간의 응집으로 인하여 입도가 고르지 못하다는 단점이 발견되었다. As such, in the present invention, it has been found that the optimized reduction treatment temperature for obtaining fine iron powder with less agglomeration of particles and having a fine structure of coral is 600 ° C., and as shown in FIG. 7B, a high temperature of 1000 ° C. In the present invention, it was found that excessive particle agglomeration occurred and the specific surface area decreased, and the particle size was uneven due to agglomeration between particles.
한편, 도 8은 상기 실시예 2에 의해 얻어진 산호 모양 철 분말과 입도 50μ의 KClO4를 혼합한 후 20톤의 힘으로 성형하여 제조한 발열재의 사진이고, 이 성형된 발열재의 발열 특성 및 이를 열전지에 적용한 열전지의 성능을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다. On the other hand, Figure 8 is a photograph of a heating material prepared by mixing the coral-like iron powder obtained in Example 2 and KClO 4 having a particle size of 50μ and molded with a force of 20 tons, the heat generation characteristics of the molded heating material and the thermo battery The results of evaluating the performance of the thermal battery applied to the are shown in Table 1 below.
발열재의 파괴강도는 발열재를 4등분한 시편에 수직압력을 인가하여 측정하였다. 점화감도는 레이져를 이용하여 0.1~20W 사이에서 측정하였고, 0.1~3W의 범위에서는 0.1W의 단위로, 3~20W의 범위에서는 1W 단위로 측정하였다. 연소속도는 1초당 60Frame의 카메라를 사용하여 측정하였고, 보다 구체적인 분석을 하고자 발열재에 열감지 센서를 일정간격에 접촉시키고 두 점사이의 시간차이를 이용하여 측정하였다. 열전지에 발열재를 적용하여 열전지의 충진률, 작동시간, 활성화시간, 초기와 말기의 전압을 측정하였다. The breaking strength of the heating element was measured by applying vertical pressure to the specimen divided into four. The ignition sensitivity was measured between 0.1 and 20 W using a laser, measured in units of 0.1 W in the range of 0.1 to 3 W, and in units of 1 W in the range of 3 to 20 W. The combustion speed was measured using a camera of 60 frames per second, and for more specific analysis, the heat sensor was contacted with a certain interval and the time difference between two points was measured. The heating rate was applied to the thermoelectric cell, and the filling rate, operating time, activation time, and initial and final voltages of the thermoelectric cell were measured.
발열재Heating material
분석항목 Analysis item
발열재Heating material
특성 characteristic
열전지 분석항목Thermo Battery Analysis Items
열전지Thermocell
성능 Performance
두께(mm)
Thickness (mm)
0.550.55
충진률(%)
Fill rate (%)
56.156.1
중량(g)
Weight (g)
4.484.48
작동시간(Sec)
Operating time (Sec)
130130
밀도(g/cm2)
Density (g / cm 2 )
3.293.29
활성화 시간(Sec)
Activation time (Sec)
0.040.04
파괴강도(gf)
Breaking strength (gf)
900 이상More than 900
초기전압 O.C.V (V)
Initial voltage OCV (V)
34.334.3
점화에너지(W)
Ignition Energy (W)
0.30.3
말기전압 O.C.V (V)
Terminal voltage OCV (V)
20.720.7
연소속도(cm/s)
Burning speed (cm / s)
1616
비교예Comparative example 1: 상용의 산화철 분말을 이용한 산호 모양 철 분말의 제조 1: Preparation of Coral Iron Powder Using Commercial Iron Oxide Powder
상용으로 시판되는 고순도 사산화삼철 분말(알드리치사 제조)을 이용해 실시예 2에서의 환원방법과 동일한 조건하에 환원처리를 하였다.Using a commercially available high purity triiron tetraoxide powder (manufactured by Aldrich), reduction treatment was carried out under the same conditions as in the reduction method in Example 2.
도 9a는 상용의 사산화삼철 분말의 전자현미경 사진이며, 도 9b는 도 9a의 사산화삼철 분말을 H2/N2혼합가스 하에서 600℃로 환원처리한 후의 전자현미경 사진이며, 도 9c는 상기 환원처리에서 환원이 되지 않아 동일 조건하에 2회째 환원처리 한 후의 전자현미경 사진이다. 도 9c에서 분말의 형태를 보면, 각각 떨어진 개개의 입자들로 구성되어 있고, 산호 모양이 이루어지지 않고 입자 간의 응집만이 있는 것을 볼 수 있다. Figure 9a is an electron micrograph of a commercial triiron tetraoxide powder, Figure 9b is an electron micrograph after the reduction treatment of triiron tetraoxide powder of Figure 9a at 600 ℃ under H 2 / N 2 mixed gas, Figure 9c is the reduction treatment It is not reduced at, and it is an electron microscope photograph after the second reduction treatment under the same conditions. Looking at the form of the powder in Figure 9c, it is composed of individual particles, each separated, it can be seen that there is only agglomeration between particles without forming a coral.
도 9d는 도 9c의 분말의 XRD분석 결과이다. 도 9d에 나타난 바와 같이, 환원이 완벽하게 되지 않고 사산화삼철과 제 2 산화철 개개의 이성질체들로 구성된 불순물이 대부분임을 볼 수 있다. 9D is an XRD analysis result of the powder of FIG. 9C. As shown in Figure 9d, it can be seen that the reduction is not perfect and the impurity composed of individual isomers of triiron tetraoxide and the second iron oxide.
도 1a는 실시예 1에서 철 질산염을 함유한 용액을 분무열분해하여 얻어진 구형의 사산화삼철 입자들의 전자현미경 사진이다.1A is an electron micrograph of spherical triiron tetraoxide particles obtained by spray pyrolysis of a solution containing iron nitrate in Example 1. FIG.
도 1b는 도 1a의 사산화삼철 입자들을 900℃에서 소성처리 및 600℃에서 환원처리 하여 얻어진 산호 모양의 철 분말의 사진이다.FIG. 1B is a photograph of coral-like iron powder obtained by calcining triiron tetraoxide particles of FIG. 1A and reducing at 600 ° C.
도 1c는 실시예 1에서 철 염화물을 함유한 용액을 분무열분해하여 얻어진 구형의 사산화삼철 입자들의 전자현미경 사진이다.1C is an electron micrograph of spherical triiron tetraoxide particles obtained by spray pyrolysis of a solution containing iron chloride in Example 1. FIG.
도 1d는 도 1c의 사산화삼철 입자들을 900℃에서 소성처리 및 600℃에서 환원처리 하여 얻어진 산호 모양의 철 분말의 사진이다.FIG. 1D is a photograph of coral-like iron powder obtained by calcining triiron tetraoxide particles of FIG. 1C and reducing at 600 ° C.
도 1e는 실시예 1에서 철 옥살산염을 함유한 용액을 분무열분해하여 얻어진 구형의 사산화삼철 입자들의 전자현미경 사진이다.1E is an electron micrograph of spherical triiron tetraoxide particles obtained by spray pyrolysis of a solution containing iron oxalate in Example 1. FIG.
도 1f는 도 1e의 사산화삼철 입자들을 900℃에서 소성처리 및 600℃에서 환원처리 하여 얻어진 산호 모양의 철 분말의 사진이다.FIG. 1F is a photograph of coral-like iron powder obtained by calcining triiron tetraoxide particles of FIG. 1E and reducing at 600 ° C.
도 2a는 실시예 2에서 에틸렌글리콜이 첨가된 철 함유용액으로부터 얻어진 사산화삼철 입자들의 전자현미경 사진이다. Figure 2a is an electron micrograph of the triiron tetraoxide particles obtained from the iron-containing solution to which ethylene glycol is added in Example 2.
도 2b는 도 2a의 사산화삼철 입자들을 900℃에서 소성처리하여 얻어진 사산화삼철 분말의 전자현미경 사진이다.FIG. 2B is an electron micrograph of the triiron tetraoxide powder obtained by calcining the triiron tetraoxide particles of FIG. 2A at 900 ° C. FIG.
도 2c는 도 2b의 사산화삼철 분말을 600℃에서 환원처리하여 얻은 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 전자현미경 사진이다.Figure 2c is an electron micrograph of the coral-like microporous iron powder obtained by reducing the triiron tetraoxide powder of Figure 2b at 600 ℃.
도 3a는 실시예 3에서 구연산을 첨가한 철 함유용액을 분무열분해하여 얻어진 사산화삼철 입자들의 전자현미경 사진이다.3A is an electron micrograph of triiron tetraoxide particles obtained by spray pyrolysis of an iron-containing solution to which citric acid was added in Example 3. FIG.
도 3b는 도 3a의 사산화삼철 입자들을 900℃에서 소성처리하여 얻어진 사산화삼철 분말의 전자현미경 사진이다.3B is an electron micrograph of the triiron tetraoxide powder obtained by calcining the triiron tetraoxide particles of FIG. 3A at 900 ° C. FIG.
도 3c는 도 3b의 사산화삼철 분말을 600℃에서 환원처리하여 얻은 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 전자현미경 사진이다. Figure 3c is an electron micrograph of the coral-like microporous iron powder obtained by reducing the triiron tetraoxide powder of Figure 3b at 600 ℃.
도 4a는 실시예 4에서 구연산과 에틸렌글리콜을 첨가한 철 함유용액을 분무열분해하여 얻어진 사산화삼철 입자들의 전자현미경 사진이다.Figure 4a is an electron micrograph of the triiron tetraoxide particles obtained by spray pyrolysis of the iron-containing solution to add citric acid and ethylene glycol in Example 4.
도 4b는 도 4a의 사산화삼철 입자들을 900℃에서 소성처리하여 얻어진 사산화삼철 분말의 전자현미경 사진이다.Figure 4b is an electron micrograph of the triiron tetraoxide powder obtained by calcining the ferric tetraoxide particles of Figure 4a at 900 ℃.
도 4c는 도 4b의 사산화삼철 분말을 600℃에서 환원처리하여 얻은 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 전자현미경 사진이다.Figure 4c is an electron micrograph of the coral-like microporous iron powder obtained by reducing the triiron tetraoxide powder of Figure 4b at 600 ℃.
도 5a, 도 5b, 도 5c는 실시예 5에서 도 2a의 사산화삼철 입자들을 공기 분위기하에서 각각 600℃, 1000℃, 1200℃에서 소성처리하여 얻어진 사산화삼철 분말들의 전자현미경 사진이다.5A, 5B, and 5C are electron micrographs of triiron tetraoxide powders obtained by calcining the triiron tetraoxide particles of FIG. 2A in Example 5 at 600 ° C., 1000 ° C., and 1200 ° C., respectively, in an air atmosphere.
도 5d, 도 5e, 도 5f는 도 5a, 도 5b, 도 5c의 사산화삼철 분말을 600℃에서 환원처리하여 얻은 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 전자현미경 사진이다.5D, 5E, and 5F are electron micrographs of coral-like microporous iron powders obtained by reducing the triiron tetraoxide powder of FIGS. 5A, 5B, and 5C at 600 ° C.
도 6은 실시예 6에서 H2/Ar 혼합가스를 사용하여 사산화삼철 분말을 한번 환원처리 한 후의 XRD 분석 결과이다.FIG. 6 is an XRD analysis result of reducing ferric tetraoxide powder once using the H 2 / Ar mixed gas in Example 6. FIG.
도 7a, 도 7b는 실시예 7에서 환원처리 온도를 각각 600℃, 1000℃ 이상으로 달리하여 얻은 산호 모양의 미세 다공성 철 분말의 전자현미경 사진이다. 7A and 7B are electron micrographs of coral-like microporous iron powders obtained by varying the reduction treatment temperature at 600 ° C. and 1000 ° C. or higher in Example 7, respectively.
도 7c는 도 7a와 도 7b의 철 분말의 XRD분석 결과이다.7C is an XRD analysis result of the iron powder of FIGS. 7A and 7B.
도 8은 실시예 2에 의해 얻어진 산호 모양의 미세 다공성 철 분말을 이용하여 성형한 발열재의 사진이다.FIG. 8 is a photograph of a heating material molded using a coral-like microporous iron powder obtained in Example 2. FIG.
도 9a는 비교예 1에서 사용한 상용의 사산화삼철 분말의 전자현미경 사진이다.9A is an electron micrograph of a commercial triiron tetraoxide powder used in Comparative Example 1. FIG.
도 9b와 도 9c는 각각 상용의 사산화삼철 분말을 H2/N2혼합가스 하에서 600℃에서 1회 및 2회 환원처리를 한 후의 전자현미경 사진이다.9B and 9C are electron micrographs of a commercially available trioxide tetraoxide powder after one and two reduction treatments at 600 ° C. under a H 2 / N 2 mixed gas, respectively.
도 9d는 도 9c의 철 분말의 XRD분석 결과이다.9D is an XRD analysis result of the iron powder of FIG. 9C.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080088310A KR101041888B1 (en) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | A method of preparation of powdered iron for heating material in thermal battery using spray pyrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080088310A KR101041888B1 (en) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | A method of preparation of powdered iron for heating material in thermal battery using spray pyrolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100029500A KR20100029500A (en) | 2010-03-17 |
| KR101041888B1 true KR101041888B1 (en) | 2011-06-15 |
Family
ID=42179711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080088310A KR101041888B1 (en) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | A method of preparation of powdered iron for heating material in thermal battery using spray pyrolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101041888B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101446840B1 (en) * | 2012-11-06 | 2014-10-08 | 한국생산기술연구원 | Manufacturing method for iron powder |
| KR101924274B1 (en) * | 2017-01-11 | 2018-11-30 | 국방과학연구소 | Manufacturing method using two-step reduction for iron metal powders and iron metal powders by the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940005750A (en) * | 1992-08-05 | 1994-03-22 | 사또우 아끼오 | Polyphenylene ether resin composition |
| JPH10265803A (en) | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Kawasaki Steel Corp | Production of ferrous powder for powder metallurgy |
| JP2001233618A (en) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Toda Kogyo Corp | Method for producing iron-titanium complex oxide particle powder |
| JP2003193116A (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Korea Inst Of Mach & Materials | Method of producing tungsten-copper composite powder and method of producing sintered alloy for heat- radiation using the same |
-
2008
- 2008-09-08 KR KR1020080088310A patent/KR101041888B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940005750A (en) * | 1992-08-05 | 1994-03-22 | 사또우 아끼오 | Polyphenylene ether resin composition |
| JPH10265803A (en) | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Kawasaki Steel Corp | Production of ferrous powder for powder metallurgy |
| JP2001233618A (en) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Toda Kogyo Corp | Method for producing iron-titanium complex oxide particle powder |
| JP2003193116A (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Korea Inst Of Mach & Materials | Method of producing tungsten-copper composite powder and method of producing sintered alloy for heat- radiation using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100029500A (en) | 2010-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101568122B1 (en) | Preparation method of yolkshell structured material by spray drying and yolkshell structured materials prepared thereby | |
| TWI220872B (en) | Metallic nickel powder and process for production thereof | |
| KR101476905B1 (en) | Yolkshell structured materials prepared by gas phase process and the preparation method thereof | |
| KR100808446B1 (en) | Method for preparing lifepo4 powder of lithium cell | |
| KR101509878B1 (en) | Metalceramic coreshell structured composite powder for multilayered ceramic capacitor prepared by gas phase process and the preparation method thereof | |
| KR100752954B1 (en) | Method for preparing nano porous powders by ultrasonic pyrolysis and its nano powders | |
| KR100486959B1 (en) | Preparation method of ceria particles with nano-size | |
| KR101041888B1 (en) | A method of preparation of powdered iron for heating material in thermal battery using spray pyrolysis | |
| Yang et al. | Effects of hollow carbon nanospheres on combustion performance of Al/Fe2O3-based nanothermite sticks | |
| Ianoş et al. | Single-step combustion synthesis of LaAlO3 powders and their sintering behavior | |
| KR101157460B1 (en) | Aluminium doped zinc oxide particle and manufacturing method of producing the same using spray pyrolysis | |
| KR100774263B1 (en) | Preparation method of cathode materials with spherical shape | |
| KR101928809B1 (en) | Manufacturing method for catalyst structure using porous metal power | |
| JP4578428B2 (en) | Barium titanate powder and production method thereof | |
| KR20130121422A (en) | Fabrication method of lithium complex oxide | |
| Jung et al. | Nano-sized barium titanate powders with tetragonal crystal structure prepared by flame spray pyrolysis | |
| KR100428750B1 (en) | Process for nickel and nickel oxide fine particles having a spherical shape | |
| JPH0950811A (en) | Production of lithium battery active material | |
| KR101401352B1 (en) | Fabrication method of ternary al oxide core powder by spray pyrolysis process | |
| JP4711744B2 (en) | Method for producing barium titanate powder and barium titanate powder | |
| KR20080062631A (en) | Process for preparing nano-sized titanate particles by flame spray pyrolysis | |
| Jung et al. | Firing characteristics of La0. 8Sr0. 2Ga0. 8Mg0. 2O3− δ electrolyte powders prepared by spray pyrolysis | |
| JP2000336408A (en) | Production of nickel powder for multilayer ceramic capacitor electrode and device for producing it | |
| KR100503132B1 (en) | Method for producing fine spherical particles of nickel metal | |
| KR100523291B1 (en) | Preparation method of titanate particles with nano-size |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140602 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150601 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160602 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170601 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190604 Year of fee payment: 9 |