KR100486959B1 - Preparation method of ceria particles with nano-size - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 입자크기를 가진 세리아 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자가 나노크기를 갖는 세리아 분말 제조를 위한 전구체 용액에 유기 카복실산, 글리콜 또는 다가 알콜 등의 유기물질들을 적정비율로 첨가하고 분무 열분해법에 의해 액적으로 분무하여 매우 속이 빈 형태의 전구체 분말들을 제조하고, 이를 소성공정 및 밀링 공정에 의한 분쇄를 통해 비응집성의 나노 세리아 분말로 대량 합성하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing ceria powder having a nanoparticle size, and more particularly, to an organic solvent such as organic carboxylic acid, glycol or polyhydric alcohol in an appropriate ratio in a precursor solution for producing a ceria powder having a nano size. The present invention relates to a method for preparing a large amount of precursor powders in very hollow form by adding and spraying droplets by spray pyrolysis, and mass-synthesizing them into non-aggregated nano ceria powders by pulverization by firing and milling processes.
Description
본 발명은 나노 입자크기를 가진 세리아 분말의 대량 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자가 나노크기를 갖는 세리아 분말 제조를 위한 반응용액에 유기 카복실산, 글리콜 또는 다가 알콜, 또는 이의 유도체 등의 첨가제를 첨가하고 분무 열분해법에 의해 액적으로 분무하여 매우 속이 비거나 다공성인 형태의 전구체 분말들을 제조하고, 이를 소성공정 및 밀링에 의한 분쇄 공정을 통해 비응집성의 나노 세리아 분말로서 수득하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a mass production method of ceria powder having a nanoparticle size, and more particularly, an additive such as an organic carboxylic acid, glycol or a polyhydric alcohol, or a derivative thereof to a reaction solution for preparing a ceria powder having a particle size. And spraying into droplets by spray pyrolysis to prepare precursor powders in a very hollow or porous form, and to obtain them as non-aggregated nano-ceria powders by firing and milling by milling. .
일반적인 분무열분해 공정에 의해 합성되어지는 세리아 분말들은 속이 찬 형태의 마이크론 크기를 가진다. 그러나, 이러한 속이 찬 형태의 마이크론 크기 분말은 밀링공정을 거치더라도 비응집성의 나노 세리아 분말을 제공할 수 없다.The ceria powders synthesized by the general spray pyrolysis process have a hollow micron size. However, these solid micron sized powders cannot provide non-agglomerated nano ceria powders even after milling.
본 발명에서는 분무열분해 공정에 의해 나노 세리아 분말을 합성할 때 유기 첨가물을 가하고 그의 종류 및 첨가량, 제조 공정, 후열처리 온도 및 시간, 밀링 공정 조건 등을 변화시킴으로써 수 나노미터에서 수백 나노미터 크기의 비응집성의 세리아 나노 분말 대량 합성 기술을 개발하게 되었다.In the present invention, when synthesizing the nano ceria powder by spray pyrolysis process, by adding an organic additive and changing its type and amount, manufacturing process, post-heating temperature and time, milling process conditions, the ratio of several nanometers to several hundred nanometers Cohesive Ceria Nano Powder Mass Synthesis Technology
즉, 본 발명자들은 분무열분해 공정에 의한 나노 세리아 분말 대량 합성을 위해 전구체 분무 용액에 유기 첨가물을 첨가함으로써 유기첨가물의 분해에 의해 나오는 가스를 이용해 분무열분해 공정에서 얻어지는 전구체 입자들이 매우 속이 비거나 다공성인 형태를 가지도록 유도한 후 이를 일정 온도에서 소성을 해줌으로써 결정성을 가지는 나노페이즈 형태의 분말을 얻고 이를 간단한 밀링 공정에 의해 분쇄하여 형광체 합성의 기초소재, 연료전지의 전해질 및 반도체 웨이퍼 연마제로서 적용이 가능한 비응집성의 나노 세리아 분말들을 합성하였다. In other words, the present inventors have found that the precursor particles obtained in the spray pyrolysis process using the gas emitted by decomposition of the organic additives by adding organic additives to the precursor spray solution for the mass synthesis of nano-ceria powder by the spray pyrolysis process are very hollow or porous. It is induced to have a shape and then calcined at a constant temperature to obtain a nanophase powder having crystallinity and pulverized by a simple milling process to be applied as a base material for phosphor synthesis, electrolyte of fuel cell, and semiconductor wafer polishing agent. These possible non-aggregating nano ceria powders were synthesized.
본 발명에서는 1) 세리아 전구체 물질과, 유기 카복실산 및 글리콜 및 다가 알콜 중에서 선택된 첨가제를 용매에 용해시켜 세리아 전구체 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계; 및 3) 상기 발생된 액적을 건조, 소성 및 밀링하여 나노 세리아 분말을 얻는 단계를 포함하는 나노크기 세리아 분말의 제조방법을 제공한다.1) preparing a ceria precursor solution by dissolving a ceria precursor material and an additive selected from organic carboxylic acid and glycol and a polyhydric alcohol in a solvent; 2) generating droplets from the precursor solution; And 3) drying, firing, and milling the generated droplets to obtain nano-seria powder.
본 발명에 따른 나노 크기의 세리아 제조방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The nano-sized ceria manufacturing method according to the present invention will be described in more detail by dividing each process as follows.
1) 제 1 공정: 세리아 입자 전구체 용액 제조1) First Step: Preparation of Ceria Particle Precursor Solution
본 발명에 따른 세리아 분말을 얻기 위해, 우선 세리아 전구체 물질들을 물이나 알콜, 약산 수용액 등의 용매에 용해시켜 전구체 용액을 수득한다. 상기 전구체 물질로는 물이나 알콜 등의 용매에 쉽게 용해하는 세륨 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 산화물(oxide) 등의 세륨 염들을 사용할 수 있으며, 서로의 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출할 수 있다.In order to obtain the ceria powder according to the present invention, first, the ceria precursor materials are dissolved in a solvent such as water, an alcohol or an aqueous weak acid solution to obtain a precursor solution. As the precursor material, cerium salts such as cerium acetate, nitrate, chloride, hydrate, oxide, and the like, which are easily dissolved in a solvent such as water or alcohol, may be used. By the combination of the optimal composition can be derived.
본 발명에서는 상기 전구체 용액 제조시, 전구체 액적 내부에서 가스를 발생시켜 속이 비거나 다공성인 형태의 세리아 전구체 분말 합성을 위해, 유기 카복실산, 글리콜 또는 다가 알콜, 또는 이들의 유도체 또는 혼합물과 같은 첨가제를 사용함을 특징으로 한다. In the present invention, in the preparation of the precursor solution, additives such as organic carboxylic acid, glycol or polyhydric alcohol, or derivatives or mixtures thereof are used for synthesizing ceria precursor powder in a hollow or porous form by generating gas inside the precursor droplet. It is characterized by.
상기 유기 카복실산은 시트르산, 사과산, 메소 주석산, 포도 산 및 메콘 산 등일 수 있으며, 상기 글리콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 부탄디올-1,4-헥실렌글리콜옥실렌글리콜 등이 있고, 다가 알콜로는 글리세린 등의 3가 알콜과 기타 4가 또는 5가 알콜이 있다. The organic carboxylic acid may be citric acid, malic acid, meso tartaric acid, grape acid and meconic acid, and the like, and the glycol may be ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, butanediol-1,4-hexylene glycoloxylene glycol, and the like, and polyhydric alcohols include trihydric alcohols such as glycerin and other tetrahydric or pentahydric alcohols.
상기 첨가제는 고온에서 고분자 물질을 생성시키는데, 상기 각각의 첨가량은 고분자 용액의 점도나 분자량 등에 많은 영향을 끼치게 되어, 결국 최종 얻어지는 세리아 분말의 형태에 중요한 변수로 작용한다. 상기 유기 카복실산과 글리콜 또는 다가 알콜의 혼합물이 바람직하게 사용되며, 이때 혼합비는 바람직하게는 1: 0.1 내지 10 중량비 범위일 수 있다.The additives produce a polymer at a high temperature, and the amount of each additive has a great influence on the viscosity, molecular weight, and the like of the polymer solution, and thus functions as an important variable in the form of the finally obtained ceria powder. Mixtures of the organic carboxylic acids and glycols or polyhydric alcohols are preferably used, where the mixing ratio may preferably range from 1: 0.1 to 10 weight ratios.
상기 첨가제는 세륨 염에 대해 0.001 내지 2몰 범위의 양으로 사용할 수 있다. 첨가제의 농도가 0.001몰 미만이면, 첨가제로서의 효과를 기대할 수 없고, 2몰 초과이면 반응기에서 열분해과정이나 소성과정에서 미분해되어 불순물로 작용할수 있다.The additives may be used in amounts ranging from 0.001 to 2 moles relative to cerium salts. If the concentration of the additive is less than 0.001 mole, the effect as an additive cannot be expected, and if it is more than 2 moles, it may be decomposed in the pyrolysis process or the calcination process in the reactor to act as impurities.
이외에도 에틸렌디아민사초산나트륨(EDTA) 등을 고분자 물질을 생성시키기 위해 사용할 수 있다. EDTA의 첨가량은 0.01 내지 0.3몰 범위의 양으로 사용할수 있는데, 첨가량이 0.01몰 미만이면 첨가효과 기능을 상실하고, 0.3몰 초과이면 용액 내에서 침전되어 액적 발생을 할 수 없게 된다.In addition, ethylenediamine sodium tetraacetate (EDTA) or the like may be used to produce the polymeric material. The amount of EDTA can be used in an amount ranging from 0.01 to 0.3 moles, but if the amount is less than 0.01 moles, the additive effect function is lost.
상기 전구체 용액 중의 세륨 성분의 농도는 0.02 내지 3M 범위가 적합하다. 농도가 0.02 M 미만이면, 그 첨가효과를 기대 할 수 없고, 3 M 초과이면 용액의 농도가 증가하여 액적이 원활하게 발생하지 아니한다.The concentration of cerium component in the precursor solution is preferably in the range of 0.02 to 3M. If the concentration is less than 0.02 M, the effect of addition cannot be expected. If the concentration is more than 3 M, the concentration of the solution increases, and the droplets do not occur smoothly.
2) 제 2 공정: 액적의 분무2) second process: spraying of droplets
상기와 같이 하여 얻은 전구체 용액을 이용하여 분무열분해법에 의해 세리아 분말로 제조하기 위해서는, 분무장치를 이용하여 상기 용액을 액적으로 분무시키게 된다.In order to produce ceria powder by spray pyrolysis using the precursor solution obtained as described above, the solution is sprayed into a droplet using a spray device.
이때, 전구체를 액적으로 분무시키기 위한 분무장치로서는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG), 디스크 타입 액적발생장치 등이 사용될 수 있다. 상기 액적은 0.1∼100 ㎛ 직경 크기일 수 있다.In this case, as a spray device for spraying the precursor droplets, an ultrasonic atomizer, an air nozzle sprayer, an ultrasonic nozzle sprayer, a filter expansion aerosol generator (FEAG), a disk type droplet generator, and the like may be used. . The droplets may be 0.1-100 μm in diameter.
본 발명에 따르면 최종 합성되어진 속이 비거나 다공성 형태의 전구체 분말들이 넓은 크기 분포를 가지더라도 내부적으로는 균일한 나노 크기의 일차 입자들로 이루어져 있기 때문에 분쇄를 위한 밀링공정 후에는 서로 균일한 크기를 가지게 되며, 따라서 액적분무 단계에서 액적의 크기나 크기 분포는 최종 세리아 분말의 크기 형성에 큰 영향을 미치지 않는다. 따라서 상기의 다양한 액적 발생 장치들을 적용하더라도 균일한 크기의 나노 세리아 분말의 대량 생산이 가능하다. According to the present invention, even if the final synthesized hollow or porous precursor powders have a wide size distribution, internally, they consist of uniform nano-sized primary particles, so that they have a uniform size after milling. Therefore, the droplet size or size distribution in the droplet spraying step does not significantly affect the size formation of the final ceria powder. Therefore, even if the above various droplet generating devices are applied, it is possible to mass-produce nanoseria powder of uniform size.
3) 제 3 공정: 나노 세리아 분말의 생성3) Third process: generation of nano ceria powder
이어서, 상기 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 세리아 입자의 전구 물질로 전환시키는 분무열분해 혹은 분무건조 공정을 수행한다. 이때, 전구체 물질들의 건조를 위해서는 200 내지 1500℃의 온도가 바람직하다. 이러한 고온 가열에 의해, 상기 반응용액에 포함된 유기 혹은 고분자 전구체들의 분해에 의해 나오는 가스들에 의해 매우 속이 비거나 다공성인 형태의 세리아 전구체 분말들이 합성되어진다. 액적이 관형 반응기내에서 반응을 일으키는 시간은 0.1 초 내지 10 초로 유지한다. 반응시간이 0.1 초 미만일 경우 액적이 건조 및 열분해를 일으키지 아니하고, 10 초를 초과일 경우 정해진 시간내의 대량 생산조건에 적합하지 않다.A spray pyrolysis or spray drying process is then performed to convert the droplets into precursors of ceria particles in a hot tubular reactor. At this time, a temperature of 200 to 1500 ℃ is preferable for drying the precursor materials. By such high temperature heating, ceria precursor powders in a very hollow or porous form are synthesized by gases emitted by decomposition of organic or polymer precursors contained in the reaction solution. The time for the droplets to react in the tubular reactor is maintained between 0.1 and 10 seconds. If the reaction time is less than 0.1 seconds, the droplets do not cause drying and pyrolysis. If the reaction time is more than 10 seconds, it is not suitable for mass production conditions within a predetermined time.
분무열분해 혹은 분무건조 공정에 의해 얻어진 속이 빈 형태의 세리아 전구체 분말들을 바로 밀링 공정을 통해 나노 분말화 할 수도 있으며, 좋게는 세리아 전구체 분말들을 500 내지 1200 ℃ 범위에서 10분 내지 10시간 이내의 시간 동안 소성하여 나노페이즈화 한 다음 이를 밀링 공정을 통해 균일한 나노 크기로 분쇄하는 것이 좋다.The hollow ceria precursor powders obtained by spray pyrolysis or spray drying may be nanopowdered directly through a milling process. Preferably, the ceria precursor powders may be nanopowdered in a range of 500 to 1200 ° C. for a time of 10 minutes to 10 hours. Firing and nanophasing is then followed by milling to a uniform nano size.
상기 밀링 공정은 통상의 밀링 수단, 예를 들면 볼밀을 사용하여 수행할 수 있으며, 10 분 내지 100 시간 범위의 시간 동안 수행하는 것이 적합하다.The milling process can be carried out using conventional milling means, for example a ball mill, suitably for a time ranging from 10 minutes to 100 hours.
본 발명에 따르면, 또한, 세리아 전구체 용액 제조시 기타 금속원소 함유 염을 추가로 사용함으로써 제3 금속이 도핑된 세리아 분말을 제조할 수도 있다. 상기 제3 금속으로는 Y, Gd, Sm, Zr, Zn, Sc, Yb, La, Al, Si, Ti 중에서 선택된 1종 이상을 세륨 염에 대하여 1 내지 50 몰% 범위의 양으로 사용할 수 있다.According to the invention, it is also possible to prepare ceria powder doped with a third metal by further using other metal element-containing salts in preparing the ceria precursor solution. As the third metal, one or more selected from Y, Gd, Sm, Zr, Zn, Sc, Yb, La, Al, Si, and Ti may be used in an amount ranging from 1 to 50 mol% based on the cerium salt.
본 발명에 따른 변화된 분무열분해 공정에 의해 합성되어진 세리아 분말들은 비응집성이면서 균일한 형태의 나노 크기를 가지기 때문에 반도체 웨이퍼의 연마(polishing) 공정, 연료전지에서의 전해질, 형광체 합성에 있어서의 원료 분말로서 적용이 가능하다. 또한 공정이 간단하고 대량 생산이 가능하기 때문에 기존 세리아 나노 분말 제조 공정에 비해 탁월한 원가 경쟁력을 가질 것이다. The ceria powders synthesized by the modified spray pyrolysis process according to the present invention are non-aggregated and uniform nano-sizes, and thus are used as raw material powders in the polishing process of semiconductor wafers, electrolytes in fuel cells, and phosphors. Application is possible. In addition, since the process is simple and mass production is possible, it will have an excellent cost competitiveness compared to the existing ceria nano powder manufacturing process.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are only intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention according to the gist of the present invention to these examples. It will be apparent to one of ordinary skill in the art that the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 나노 세리아 분말의 제조Example 1: Preparation of Nano Ceria Powder
증류수 100 ㎖ 당 세륨 질산염 21.7g 및 에틸렌글리콜 2.07ml를 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 용액의 총 농도는 세륨 기준으로 0.5M 이었다.A precursor solution was prepared by adding 21.7 g of cerium nitrate and 2.07 ml of ethylene glycol per 100 ml of distilled water. The total concentration of the solution was 0.5 M on a cerium basis.
이렇게 준비된 전구체 용액들을 초음파 분무장치를 이용하여 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 반응로에서 건조와 열분해시켜 분말을 얻었다. 이때, 반응기의 온도는 1000℃로 유지하였으며 운반기체로 사용된 압축공기의 유량은 30ℓ/min로 흘려주었다. 상기 초음파 분무 장치는 액적을 대량으로 발생시킬 수 있는 장치로서, 1.7MHz 의 주파수를 가지는 진동자를 직렬로 6개 연결하여 사용하였다. 이 장치는 시간당 3ℓ의 용액을 분무시키는 대용량으로 실제 생산 공정에서 사용 가능한 용량이다.The precursor solutions thus prepared were generated as micron-sized droplets using an ultrasonic atomizer, and dried and pyrolyzed in a reactor to obtain a powder. At this time, the temperature of the reactor was maintained at 1000 ℃ and the flow rate of the compressed air used as a carrier gas flowed at 30ℓ / min. The ultrasonic atomizer is a device capable of generating a large amount of droplets, was used by connecting six oscillators in series with a frequency of 1.7MHz. The device is a large capacity that sprays 3 liters of solution per hour and is the capacity available in the actual production process.
상기 분무 열분해법에 의해 얻어진 세리아 분말들은 공기분위기의 소성로에서 900∼1200℃ 범위에서 50℃ 간격으로 변화시키면서 3시간씩 열처리하였다. 이렇게 하여 얻어진 소성전과 소성후의 세리아 전구체 분말들을 밀링 공정을 통해 나노 분말화 하였다. 볼밀링 공정을 통해 밀링 시간을 1시간에서 20 시간까지 변화시키면서 얻어지는 세리아 나노 분말의 전자현미경 사진을 분석하였다.The ceria powders obtained by the spray pyrolysis were heat-treated for 3 hours while being changed at 50 ° C. intervals in a range of 900˜1200 ° C. in a kiln in an air atmosphere. The ceria precursor powders thus obtained before and after firing were nanopowdered through a milling process. The electron micrographs of the ceria nanopowders obtained by varying the milling time from 1 hour to 20 hours through the ball milling process were analyzed.
도 1, 도2, 도 3 및 도4는 1000℃ 의 관형 반응기에서 열분해후 소성 온도가 각각 1000, 1050, 1100 및 1200℃ 일 때 얻어진 밀링전의 세리아 분말들의 전자현미경 사진이다. 도 1 내지 4로부터, 소성전의 세리아 분말은 매우 속이 비고 다공성인 형태의 구형의 형상을 가지고 있으나, 소성 온도가 증가할수록 구형의 형상은 사라지고 재결정화에 의해 비응집성의 나노 분말화 되어가고 있다. 소성 온도가 증가할수록 세리아 분말의 크기는 수 나노미터에서 300 나노미터 까지 크기가 증가하였다. 1, 2, 3 and 4 are electron micrographs of ceria powders before milling obtained when the calcination temperatures after pyrolysis in a tubular reactor at 1000 ° C. are 1000, 1050, 1100 and 1200 ° C., respectively. 1 to 4, the ceria powder before firing has a spherical shape of a very hollow and porous form, but as the firing temperature increases, the spherical shape disappears and the non-aggregated nanopowder is formed by recrystallization. As the firing temperature increased, the size of the ceria powder increased from several nanometers to 300 nanometers.
또한, 도 5, 도 6 및 도 7은 각각 도 2, 도 3, 도 4에서 얻어진 세리아 분말들을 20 시간 밀링처리 했을 때 얻어진 분말들의 전자현미경 사진이다. 밀링 후에 세리아 분말들의 구형의 형상은 사라졌으며 비응집성의 나노 분말들이 얻어졌음을 알 수 있다. 5, 6 and 7 are electron micrographs of the powders obtained when the ceria powders obtained in FIGS. 2, 3 and 4 were milled for 20 hours. It can be seen that after milling the spherical shape of the ceria powders disappeared and non-aggregated nanopowders were obtained.
실시예 2: 유기 물질 첨가 변화에 따른 나노 세리아 분말의 제조Example 2 Preparation of Nano Ceria Powder According to Changes of Organic Substance Addition
상기 실시예 1과 동일한 성분을 사용하여 동일한 방법으로 세리아 분말들을 제조하되, 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가량을 각각 변화시키면서 세리아 분말을 제조하였다. 반응기 온도 1000℃의 분무열분해 공정에 의해 얻어진 전구체 세리아 분말들을 1100℃에서 3시간 동안 소성하고 20 시간동안 볼밀링 공정을 거쳤다. Ceria powders were prepared in the same manner using the same components as in Example 1, but ceria powder was prepared while varying the amounts of citric acid and ethylene glycol, respectively. The precursor ceria powders obtained by the spray pyrolysis process at a reactor temperature of 1000 ° C. were calcined at 1100 ° C. for 3 hours and subjected to a ball milling process for 20 hours.
도 8 및 도 9은 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가량이 각각 0.22M, 0.15M 및 0.44M, 0.3M 일때 얻어진 세리아 분말들의 전자현미경 사진이다. 이로부터 유기 첨가물의 첨가량이 증가할수록 얻어진 세리아 분말들의 균일도가 증가함을 알 수 있다. 8 and 9 are electron micrographs of the ceria powders obtained when the addition amounts of citric acid and ethylene glycol were 0.22M, 0.15M, 0.44M, and 0.3M, respectively. From this, it can be seen that the uniformity of the obtained ceria powder increases as the amount of the organic additive is increased.
실시예 3: 기타 금속 성분이 도핑된 나노 세리아 분말의 제조Example 3: Preparation of Nano Ceria Powder Doped with Other Metal Components
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세리아 분말들을 제조하되, 세리아 전구체 용액으로서 이트륨 및 가돌리늄이 세륨에 대해 각각 10 몰%(각각 그의 질산염 사용)씩 추가된 용액을 사용하였다. 반응기 온도 1000℃의 분무열분해 공정에 의해 얻어진 전구체 세리아 분말들을 1050℃에서 3시간 동안 소성하고 20시간동안 볼밀링 공정을 거쳤다. Ceria powders were prepared in the same manner as in Example 1, but a solution in which yttrium and gadolinium were added to the cerium by 10 mol% (each using nitrates) was added as the ceria precursor solution. The precursor ceria powders obtained by the spray pyrolysis process at a reactor temperature of 1000 ° C. were calcined at 1050 ° C. for 3 hours and subjected to a ball milling process for 20 hours.
도 10 및 도 11은 각각 이트륨과 가돌리늄이 첨가된 세리아 분말들의 전자현미경 사진들이다. 이트륨과 가돌리늄이 첨가된 경우에 합성되어진 세리아 분말들도 첨가되기 전과 같은 형태 및 나노 크기를 가지고 있다. 따라서 이러한 분말들은 연료전지 등의 전해질로서 적용이 가능하다. 10 and 11 are electron micrographs of ceria powders to which yttrium and gadolinium were added, respectively. The ceria powders synthesized when yttrium and gadolinium are added also have the same shape and nano size as before. Therefore, these powders can be applied as an electrolyte such as a fuel cell.
비교예 1: 마이크론 크기 세리아 분말의 제조Comparative Example 1: Preparation of Micron Size Ceria Powder
에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 성분 및 방법으로 세리아 분말들을 제조하였다. Ceria powders were prepared by the same ingredients and methods as in Example 1, except that ethylene glycol was not added.
도 12 및 도 13는 밀링 전과 밀링 후 얻어진 세리아 분말들의 전자현미경 사진이다. 이들은 본 발명에 따라 제조된 세리아 분말에 비해 크기가 큰 마이크론 사이즈 였으며, 밀링 전에 얻어진 분말들은 층이 두꺼운 형태의 구형 형상을 가지고 있고, 볼밀링 후에는 구형 형상이 일부 남아 있는 형태를 가지고 있다. 즉 속이 치밀한 구조를 가지는 세리아 분말은 간단한 밀링 공정에서 나노 분말화가 어렵기 때문에 불규칙한 형태를 가지고 있다. 12 and 13 are electron micrographs of ceria powders obtained before and after milling. They were larger in micron size than the ceria powder prepared according to the present invention, and the powders obtained before milling had a spherical shape with a thick layer and some spherical shapes remained after ball milling. That is, the ceria powder having a dense structure has an irregular shape because nano powdering is difficult in a simple milling process.
본 발명에 따라 세리아 전구체 분무 용액에 유기 카복실산, 글리콜 또는 다가 알콜, EDTA 등의 유기물질을 적정량으로 첨가하고 이를 분무 열분해법에 의해 액적으로 분무 및 건조하여 매우 속이 비거나 다공성 형태의 전구체 분말들을 제조한 후 소성 및 밀링하면, 비응집성의 나노 세리아 분말을 대량 제조할 수 있다. According to the present invention, an organic carboxylic acid, glycol or polyhydric alcohol, EDTA, and the like are added to a ceria precursor spray solution in an appropriate amount, and sprayed and dried as droplets by spray pyrolysis to prepare precursor powders in a very hollow or porous form. After firing and milling, non-aggregated nano ceria powder can be produced in large quantities.
도 1 내지 4는 실시예 1에 따라 1000℃의 관형 반응기내에서 열분해 후 소성온도가 각각 1000℃, 1050℃, 1100℃ 및 1200℃이었을 때 제조되어진 세리아 분말의 밀링전 전자현미경 사진들이고,1 to 4 are electron micrographs before milling of ceria powder prepared when the calcination temperature was 1000 ° C., 1050 ° C., 1100 ° C. and 1200 ° C. after pyrolysis in a 1000 ° C. tubular reactor according to Example 1, respectively.
도 5 내지 7은 실시예 1에 따른, 소성온도가 각각 1050℃, 1100℃ 및 1200℃이었을 때 제조되어진 세리아 분말의 소성 후 20 시간 밀링 공정을 거친 다음의 전자현미경 사진들이며, 5 to 7 are electron micrographs after a 20-hour milling process after firing of the ceria powder prepared when the firing temperatures were 1050 ° C., 1100 ° C. and 1200 ° C. according to Example 1, respectively.
도 8은 실시예 2에서 시트르산과 에틸렌글리콜 첨가량이 각각 0.22 M과 0.15 M일 때, 1100℃에서 소성 후 20시간 동안 밀링공정을 거친 세리아 분말의 전자현미경 사진이고,FIG. 8 is an electron micrograph of ceria powder milled for 20 hours after firing at 1100 ° C. when the amount of citric acid and ethylene glycol was 0.22 M and 0.15 M in Example 2, respectively;
도 9는 실시예 2에서 시트르산과 에틸렌글리콜 첨가량이 각각 0.44 M과 0.3 M일 때, 1100℃에서 소성 후 20시간 동안 밀링공정을 거친 세리아 분말의 전자현미경 사진이며,9 is an electron micrograph of the ceria powder, which was subjected to a milling process for 20 hours after firing at 1100 ° C. when the amounts of citric acid and ethylene glycol were 0.44 M and 0.3 M in Example 2, respectively;
도 10은 실시예 3에서 1050℃에서 소성 후 20시간 동안 밀링공정을 거친 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말의 전자현미경 사진이고,10 is an electron micrograph of the gadolinium-doped ceria powder subjected to the milling process for 20 hours after firing at 1050 ℃ in Example 3,
도 11은 실시예 3에서 1050℃에서 소성 후 20시간 동안 밀링공정을 거친 이트륨이 도핑된 세리아 분말의 전자현미경 사진이며,FIG. 11 is an electron micrograph of a yttrium-doped ceria powder which was milled for 20 hours after firing at 1050 ° C. in Example 3,
도 12 및 13은 각각, 비교예 1에 따라 1000℃에서 소성 후 밀링 전일 때와, 20시간 동안 밀링공정을 거친 후의, 순수한 세리아 분말의 전자현미경 사진이다.12 and 13 are electron micrographs of pure ceria powder, respectively, after firing at 1000 ° C. before milling and after milling for 20 hours according to Comparative Example 1. FIG.
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