KR20020081469A - 헤테로사이클릭 아실설피미드, 이의 제조방법, 이를포함하는 제제 및 살충제로서의 용도 - Google Patents

헤테로사이클릭 아실설피미드, 이의 제조방법, 이를포함하는 제제 및 살충제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 아실설피미드에 관한 것이다.
화학식 I
상기 식에서,
기호 및 지수는 본원에 정의된 바와 같다.
상기 아실설피미드는 동물 해충을 방제하는데 적합하다.

Description

헤테로사이클릭 아실설피미드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 제제 및 살충제로서의 용도{HETEROCYCLIC ACYLSULFIMIDES, A METHOD FOR THEIR PRODUCTION, AGENTS CONTAINING THE SAME AND THEIR USE AS PESTICIDES}
곤충에 의해 유발되는 막대한 피해, 예를 들어 유용한 식물, 저장 식품, 목재 및 직물을 먹거나, 사람, 가축 및 유용한 식물에 질병을 옮기는 등의 피해로 인해, 살충제 또는 방충제의 사용이 여전히 필수적이다. 살충제는 종합 해충 방제의 중요한 요소이며, 이의 기여도는 전세계적으로 작물의 수확량 및 수확량의 지속적인 확보에 있어 결정적이다.
유럽 특허원 제 0 580 374 호에는 살충제로서 사용하기 위한 트리플루오로메틸피리딘 아미드가 개시되어 있다.
그러나, 예를 들어 독성, 선택성, 살포율, 잔류물 형성 및 바람직한 제법과관련된 현행 살충제에 대한 생태학적 및 경제적 요구는 지속적으로 증가하고 있고, 예를 들어 살충제의 내성이 추가로 문제시될 수 있으므로, 적어도 일부 분야에서는 종래 기술의 살충제보다 이로운 신규한 살충제의 개발이 여전히 요구되고 있다.
화학식 I의 화합물(경우에 따라 염으로서)이 동물 해충에 대해 우수한 활성 스펙트럼을 갖는 동시에, 우수한 식물 내성, 및 포유 동물 및 수생 동물에 대한 유리한 독물학적 특성을 가짐을 밝혀냈다.
치환되지 않은 니코틴아미드의 설피미드는 제초제용 완화제로서 문헌[Fiziol Biokhim Kul't Rast (1999), 31(4), 303-307]에 기술되어 있다. 그러나, 4-할로알킬 치환된 화합물이 살충제로서 사용하기에 적합하다는 것은 상기 문헌으로부터 유도될 수 없다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 아실설피미드 및 아실설폭시미드 및 그의 염을 제공한다:
상기 식에서,
X는 CH 또는 N이고;
Y는 O 또는 S이고;
n은 0 또는 1이고;
m은 0 또는 1이고;
R1은 C1-C6-할로알킬이고;
R2및 R3은 동일하거나 상이한 것으로, H, 할로겐 또는 분지되거나 분지되지 않은 (C1-C6)-알킬 기이고, 상기 알킬기에서 CH2기중 1개 또는 2개는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬에 의해 치환될 수 있으며, 단 헤테로 원자는 서로 인접할 수 없고;
R4및 R5는 동일하거나 상이한 것으로, R6, -C(=W)R7, -C(=NOR7)R7, -C(=NNR7 2)R7, -C(=W)OR7, -C(=W)NR7 2, -OC(=W)R7, -OC(=W)OR7, -NR7C(=W)R7, --N[C(=W)R7]2, -NR7C(=W)OR7, -C(=W)NR7-NR7 2, -C(=W)NR7-NR7[C(=W)R7], -NR7-C(=W)NR7 2, -NR7-NR7C(=W)R7, -NR7-N[C(=W)R7]2, -N[(C=W)R7]-NR7 2, -NR7-NR7[(C=W)WR7], -NR7[(C=W)NR7 2], -NR7(C=NR7)R7, -NR7(C=NR7)NR7 2, -O-NR7 2, -O-NR7(C=W)R7, -SO2NR7 2, -NR7SO2R7, -SO2OR7, -OSO2R7, -OR7, -NR7 2, -SR7, -SiR7 3, -PR7 2, -P(=W)R7, -SOR7, -SO2R7, -PW2R7 2또는 -PW3R7 2이거나,
R4및 R5는 이들이 결합되는 황과 함께 3 내지 8원의 포화 또는 불포화, 바람직하게는 카보사이클릭 고리 시스템을 형성하고, 상기 고리 시스템은 선택적으로 일치환 또는 다중치환되고, 바람직하게는 라디칼 R8에 의해 선택적으로 일치환 또는 다중치환되고, 선택적으로 1 내지 4개의 추가의 헤테로 원자를 함유하며, 여기서 둘 이상의 치환체는 선택적으로 하나 이상의 추가의 고리 시스템을 형성하고;
W는 O 또는 S이고;
R6은 동일하거나 상이한 것으로, (C1-C20)-알킬, (C2-C20)-알케닐, (C2-C20)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C8-C10)-사이클로알키닐, 아릴 또는 헤테로사이클릴이고, 이들 라디칼은 선택적으로 일치환 또는 다중치환되고, 바람직하게는 라디칼 R8에 의해 선택적으로 일치환 또는 다중치환될 수 있고;
R7은 동일하거나 상이한 것으로, H 또는 R6이다.
상기 화학식 I에서 기호 및 지수는 다음과 같이 정의되는 화합물이 바람직하다:
X는 바람직하게는 CH이다.
Y는 바람직하게는 O이다.
m은 바람직하게는 0이다.
n은 바람직하게는 0이다.
R1은 바람직하게는 F 및/또는 Cl에 의해 일치환 또는 다중치환된 (C1-C6)-알킬, 특히 바람직하게는 CF3, CHF2또는 CF2Cl, 가장 바람직하게는 CF3이다.
R2및 R3은 바람직하게는 H, 할로겐, (C1-C6)-알콕시, NH(C1-C6)-알킬, N(C1-C6)2-알킬, 특히 바람직하게는 H이다.
R4및 R5는 바람직하게는 OR7, NR7 2또는 R6, 특히 바람직하게는 R6이다.
기호 및 지수가 다음과 같이 정의되는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다:
X는 바람직하게는 CH이다.
Y는 바람직하게는 O이다.
m은 바람직하게는 0이다.
n은 바람직하게는 0이다.
R1은 바람직하게는 CF3이다.
R2및 R3은 바람직하게는 H이다.
R4및 R5는 바람직하게는 R6이다.
라디칼 R4및 R5에 대해 바람직한 치환기는 다음과 같이 정의되는 그룹의 R8이다:
R8은 동일하거나 상이한 것으로, R9이거나, 2개의 라디칼 R8은 이들이 결합되는 원자와 함께 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R9에 의해 치환된 3 내지 8원의 포화 또는 불포화 고리 시스템을 형성하고, 상기 고리 시스템은 또한 추가의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S, SO 및/또는 SO2를 함유하고;
R9는 동일하거나 상이한 것으로, R10, R11, -C(W)R10, -C(=NOR10)R10, -C(=NNR10 2)R10, -C(=W)OR10, -C(=W)NR10 2, -OC(=W)R10, -OC(=W)OR10, -NR10C(=W)R10, -N[C(=W)R10]2, -NR10C(=W)OR10, -C(=W)NR10-NR10 2, -C(=W)NR10-NR10[C(=W)R10], -NR10-C(=W)NR10 2, -NR10-NR10C(=W)R10, -NR10-N[C(=W)R10]2, -N[(C=W)R10]-NR10 2, -NR10-N[(C=W)WR10], -NR10[(C=W)NR10 2], -NR10(C=NR10)R10, -NR10(C=NR10)NR10 2, -O-NR10 2, -O-NR10(C=W)R10, -SO2NR10 2, -NR10SO2R10, -SO2OR10, -OSO2R10, -OR10, -NR10 2, -SR10, -SiR10 3, -PR10 2, -P(=W)R10 2, -SOR10, -SO2R10, -PW2R10 2또는 -PW3R10 2이거나, 2개의 라디칼 R9는 함께 (=W), (=N-R10), (=CR2 10), (=CHR10) 또는 (=CH2)이고;
R10은 동일하거나 상이한 것으로, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,(C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬-(C2-C4)-알케닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C2-C4)-알케닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클릴이고, 이들 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R11에 의해 치환되고, 선택적으로 2개의 라디칼 R10은 함께 고리 시스템을 형성하고;
R11은 동일하거나 상이한 것으로, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, 티오, 아미노, 포밀, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-알케닐옥시, (C3-C6)-알키닐옥시, (C1-C6)-할로알킬옥시, (C3-C6)-할로알케닐옥시, (C3-C6)-할로알키닐옥시, (C3-C8)-사이클로알콕시, (C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C3-C8)-할로사이클로알콕시, (C4-C8)-할로사이클로알케닐옥시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알콕시, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알콕시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C2-C4)-알케닐옥시, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알케닐옥시, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알콕시,(C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C3-C6)-알케닐옥시, 카바모일, (C1-C6)-모노- 또는 디알킬카바모일, (C1-C6)-모노- 또는 디할로알킬카바모일, (C3-C8)-모노- 또는 디사이클로알킬카바모일, (C1-C6)-알콕시카보닐, (C3-C8)-사이클로알콕시카보닐, (C1-C6)-알카노일옥시, (C3-C8)-사이클로알카노일옥시, (C1-C6)-할로알콕시카보닐, (C1-C6)-할로알카노일옥시, (C1-C6)-알칸아미도, (C1-C6)-할로알칸아미도, (C2-C6)-알켄아미도, (C3-C8)-사이클로알칸아미도, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알칸아미도, (C1-C6)-알킬티오, (C3-C6)-알케닐티오, (C3-C6)-알키닐티오, (C1-C6)-할로알킬티오, (C3-C6)-할로알케닐티오, (C3-C6)-할로알키닐티오, (C3-C8)-사이클로알킬티오, (C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C3-C8)-할로사이클로알킬티오, (C4-C8)-할로사이클로알케닐티오, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬티오, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬티오, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐티오, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐티오, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C1-C6)-알킬설피닐, (C3-C6)-알케닐설피닐, (C3-C6)-알키닐설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C3-C6)-할로알케닐설피닐, (C3-C6)-할로알키닐설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C3-C8)-할로사이클로알킬설피닐, (C4-C8)-할로사이클로알케닐설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐설피닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C3-C6)-알케닐설포닐, (C3-C6)-알키닐설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-할로알케닐설포닐, (C3-C6)-할로알키닐설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C3-C8)-할로사이클로알킬설포닐, (C4-C8)-할로사이클로알케닐설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐설포닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C1-C6)-디알킬아미노, (C1-C6)-알킬아미노, (C3-C6)-알케닐아미노, (C3-C6)-알키닐아미노, (C1-C6)-할로알킬아미노, (C3-C6)-할로알케닐아미노, (C3-C6)-할로알키닐아미노, (C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C3-C8)-할로사이클로알킬아미노, (C4-C8)-할로사이클로알케닐아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐아미노, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C1-C6)-트리알킬실릴, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴아미노, 아릴-(C1-C4)-알콕시, 아릴-(C3-C4)-알케닐옥시, 아릴-(C1-C4)-알킬티오, 아릴-(C2-C4)-알케닐티오, 아릴-(C1-C4)-알킬아미노, 아릴-(C3-C4)-알케닐아미노, 아릴-(C1-C6)-디알킬실릴, 디아릴-(C1-C6)-알킬실릴, 트리아릴실릴 및 5- 또는 6원 헤테로사이클릴이고, 이들 라디칼 중 마지막 14개의 라디칼의 환식 잔기는 선택적으로 수소, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록시, 티오, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-할로알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-할로알킬아미노, 포밀 및 (C1-C4)-알카노일로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된다.
R11은 바람직하게는 동일하거나 상이한 것으로, 수소, 시아노, 니트로, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알킬옥시, (C3-C8)-사이클로알콕시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-모노- 또는 -디알킬카바모일, (C1-C6)-알콕시카보닐, (C1-C6)-할로알콕시카보닐, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-할로알킬티오, (C3-C8)-사이클로알킬티오, (C1-C6)-알킬설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C1-C6)-디알킬아미노, (C1-C6)-알킬아미노, (C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C1-C6)-트리알킬실릴, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴-(C1-C4)-알킬, 아릴아미노, 아릴-(C1-C4)-알콕시이고, 이들 라디칼중 마지막 6개의 라디칼의 환식 잔기는 선택적으로 할로겐, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된다.
라디칼 R4및 R5중에서는, SR4R5단위가 하기 화학식 A 내지 E의 화합물인 라디칼이 특히 바람직하다:
[상기 식에서,
r은 0, 1이고;
D는 직접 결합, 분지되거나 분지되지 않은 (C1-C4)-알킬렌, O, S(O)0,1,2, NR11이고;
R9는 상기에서 정의된 바와 동일하고;
R11은 H, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알카노일, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬- 또는 -디알킬아미노카보닐 또는 (C1-C4)-알킬설포닐이고;
a 및 b는 동일하거나 상이한 것으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
r이 0인 경우, 2개의 아릴 라디칼은 가교에 의해 연결되지 않는다.]
[상기 식에서,
R12는 선택적으로 치환된 페닐 라디칼 또는 (C3-C6)-사이클로알킬 라디칼에 의해 선택적으로 치환된 (C1-C8)-알킬, 선택적으로 치환된 페닐 라디칼로 선택적으로 치환되거나 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬이고;
R9는 상기에서 정의된 바와 동일하고;
a는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.]
[상기 식에서,
R9는 상기에서 정의된 바와 동일하고;
a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
R13은 하나 또는 두 개의 선택적으로 치환된 페닐 기에 의해 선택적으로 치환되거나축합된 직쇄 또는 분지된 (C2-C8)-알칸디일 기이다.]
[상기 식에서,
R14및 R15는 동일하거나 상이한 것으로, 선택적으로 치환된 페닐 라디칼 또는 (C3-C8)-사이클로알킬 라디칼에 의해 선택적으로 치환된 (C1-C8)-알킬, 선택적으로 치환된 페닐 라디칼에 의해 선택적으로 치환되거나 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬이다.]
[상기 식에서,
R16은 페닐 기가 하나 또는 두 개의 선택적으로 치환된 페닐 기로 축합되는 경우, 상기 하나 또는 두 개의 선택적으로 치환된 페닐 기에 의해 선택적으로 치환된 직쇄 또는 분지된 (C2-C8)-알칸디일 기이다.]
"할로겐"이란 용어는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. "(C1-C4)-알킬"이란 표현은 탄소수가 1, 2, 3 또는 4인 분지되지 않거나 분지된 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 3급-부틸 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 상응하게, 보다 넓은 범위의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼은 상기 언급된 범위에 상응하는 많은 탄소 원자를 함유하는 분지되지 않거나 분지된 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, "(C1-C6)-알킬"이란 표현은 전술한 알킬 라디칼을 포함하고, 또한 예를 들어 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필 또는 헥실 라디칼을 포함한다. "(C1-C10)-알킬"이란 표현은 전술한 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들어 노닐, 1-데실 또는 2-데실 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
"(C1-C4)-할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 동일하거나 상이한 수의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소로 치환된 "(C1-C4)-알킬"에 대한 설명에서 언급된 알킬 기를 의미하는 것으로, 예를 들어 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 기를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
"(C1-C4)-알콕시"는 탄화수소 라디칼이 "(C1-C4)-알킬"에 대해 정의된 의미를 갖는 알콕시 기를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 보다 넓은 범위의 탄소수를 갖는 알콕시 기가 이해될 수 있다.
위에서 언급된 탄소수 범위를 갖는 "알케닐" 및 "알키닐"이라는 용어는 상기 범위에 상응하고, 각각의 불포화 라디칼의 임의의 위치에 위치될 수 있는 하나 이상의 다수 결합을 함유하는 많은 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 따라서, "(C2-C4)-알케닐"은 예를 들어 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜 또는 2-부테닐 기를 의미하고, "(C2-C6)-알케닐"은 전술한 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들어 펜테닐, 2-메틸펜테닐 또는 헥세닐 기를 의미한다. "(C2-C4)-알키닐"은 예를 들어 에티닐, 프로파르길, 2-메틸-2-프로핀 또는 2-부티닐 기를 의미한다. "(C2-C6)-알키닐"은 전술한 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들어 2-펜티닐 또는 2-헥시닐 기를 의미하는 것으로 이해해야 하고, "(C2-C10)-알키닐"은 전술한 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들어 2-옥티닐 또는 2-데시닐 기를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
"(C3-C8)-사이클로알킬"은 일환식 알킬 라디칼, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 라디칼, 및 이환식 알킬 라디칼, 예를 들어 노르보닐 라디칼을 의미한다.
"(C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬"이란 표현은 예를 들어 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실에틸 및 사이클로헥실부틸 라디칼을 의미하고, "(C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬"이란 표현은 예를 들어 1-메틸사이클로프로필, 1-메틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실, 3-헥실사이클로부틸 및 4-3급-부틸사이클로헥실 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
"(C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알킬옥시"는 위에서 정의된 알콕시 기가 추가의 알콕시 기로 치환된 것, 예를 들어 1-에톡시에톡시를 의미한다.
"(C3-C8)-사이클로알콕시" 또는 "(C3-C8)-사이클로알킬티오"는 산소 또는 황 원자를 통해 결합된 전술한 (C3-C8)-사이클로알킬 라디칼 중 하나를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
"(C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C6)-알콕시"는 예를 들어 사이클로프로필메톡시, 사이클로부틸메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로헥실에톡시 또는 사이클로헥실부톡시 기를 의미한다.
"(C1-C4)-알킬-(C3-C8)-사이클로알콕시"란 표현은 예를 들어 메틸사이클로프로필옥시, 메틸사이클로부틸옥시 또는 부틸사이클로헥실옥시 기를 의미한다.
"(C1-C6)-알킬티오"는 탄화수소 라디칼이 "(C1-C6)-알킬"에 대해 정의된 의미를 갖는 알킬티오 기를 의미한다.
유사하게, "(C1-C6)-알킬설피닐"은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸- 또는 3급-부틸설피닐 기를 의미하고, "(C1-C6)-알킬설포닐"은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸- 또는 3급-부틸설포닐 기를 의미한다.
"(C1-C6)-알킬아미노"는 상기 정의된 하나 또는 두 개의 동일하거나 상이한알킬 라디칼에 의해 치환된 질소 원자를 의미한다. "(C1-C6)-모노- 또는 -디알킬카바모일"이란 표현은 "(C1-C6-알킬)"에 대해 정의된 의미를 갖고 두 개의 탄화수소 라디칼인 경우 동일하거나 상이할 수 있는 하나 또는 두 개의 탄화수소 라디칼을 갖는 카바모일 기를 의미한다.
유사하게, "(C1-C6)-디할로알킬카바모일"은 상기 정의에 따른 2개의 (C1-C6)-할로알킬 라디칼 또는 상기 정의에 따라 하나의 (C1-C6)-할로알킬 라디칼 및 하나의 (C1-C6)-알킬 라디칼을 갖는 카바모일 기를 의미한다. "(C1-C6)-알카노일"은 예를 들어 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 또는 2-메틸부티릴 기를 의미한다.
"아릴"은 바람직하게는 탄소수 6 내지 14, 특히 6 내지 12의 카복실산 방향족 라디칼(즉, 탄소 원자로 구성됨), 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 비페닐일, 바람직하게는 페닐을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, "아로일"은 카보닐 기를 통해 결합된 상기 정의된 아릴 라디칼, 예를 들어 벤조일 기를 의미한다.
"헤테로사이클릴"이란 표현은 바람직하게는 완전 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화될 수 있고, 질소, 황 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 원자에 의해 방해받을 수 있으나 두 개의 산소 원자가 바로 인접해 있지 않고, 하나 이상의 탄소 원자가 고리에 존재해야 하는 환식 라디칼, 예를 들어 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸,1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘, 4H-퀴놀리진, 피페리딘, 피롤리딘, 옥사졸린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 이속스졸리딘 또는 티아졸리딘 라디칼을 의미한다. 따라서, "헤테로방향족"이란 표현은 "헤테로사이클릴"에 대해 위에서 정의된 의미들 중에서, 각각의 경우 완전 불포화 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 포함한다.
헤테로사이클릴은 특히 바람직하게는 3 내지 6개의 고리 요소 및 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 포화, 부분 포화 또는 방향족 고리 시스템을 의미하며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자가 고리에 존재해야 한다.
매우 특히 바람직하게는, 헤테로사이클릴은 피리딘, 피리미딘, (1,2,4)-옥사디아졸, (1,3,4)-옥사디아졸, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 이속사졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 피라진, 피리다진, 옥사졸린, 티아졸린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, 피롤린, 피롤리딘, 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 옥시란 및 옥세탄 라디칼을 의미한다.
"아릴-(C1-C4)-알콕시"는 (C1-C4)-알콕시 기를 통해 결합된 아릴 라디칼, 예를 들어 벤질옥시, 페닐에톡시, 페닐부톡시 또는 나프틸메톡시 라디칼을 의미한다.
"아릴티오"는 황 원자를 통해 결합된 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐티오 또는 1- 또는 2-나프틸티오 라디칼을 의미한다. 유사하게, "아릴옥시"는 예를 들어 페녹시 또는 1- 또는 2-나프틸옥시 라디칼을 의미한다.
"아릴-(C1-C4)-알킬티오"는 알킬티오 라디칼을 통해 결합된 아릴 라디칼, 예를 들어 벤질티오, 나프틸메틸티오 또는 페닐에틸티오 라디칼을 의미한다.
"(C1-C6)-트리알킬실릴"이란 표현은 상기 정의 따라 세 개의 동일하거나 상이한 알킬 라디칼을 갖는 규소 원자를 의미한다. 유사하게, "아릴-(C1-C6)-디알킬실릴"은 상기 정의에 따라 하나의 아릴 라디칼 및 두 개의 동일하거나 상이한 아릴 라디칼을 갖는 규소 원자를 의미하고, "디아릴-(C1-C6)-알킬실릴"은 상기 정의에 따라 하나의 알킬 라디칼 및 두 개의 동일하거나 상이한 아릴 라디칼을 갖는 규소 원자를 의미하고, "트리아릴실릴"은 상기 정의에 따라 세 개의 동일하거나 상이한 아릴 라디칼을 갖는 규소 원자를 의미한다.
각종 지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 고리 시스템상의 치환체는 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, 디-(C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-트리알킬실릴, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C2)-알콕시-[CH2CH2]1,2-에톡시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, 페닐, 벤질, 페녹시, 페닐티오, 할로페녹시, (C1-C4)-알킬티오페녹시, (C1-C4)-알콕시페녹시, (C1-C4)-알킬티오페녹시, 페닐티오, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴티오, 헤테로사이클릴옥시, 할로헤테로사이클릴옥시, 알킬헤테로사이클릴옥시 또는 알콕시헤테로사이클릴옥시를 포함하고, 여기서 알킬 라디칼 및 이로부터 유도된 라디칼에서, 하나 이상의 수소 원자는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소로 대체될 수 있으며, 불소로 대체되는 경우에는 최대 수 이하로도 된다.
특히 바람직한 치환체는 특히 환식 시스템에서 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록시, 티오, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-할로알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-할로알킬아미노, 포밀 및 (C1-C4)-알카노일이다.
상기 정의된 치환체의 성질에 따라, 화학식 I의 화합물은 산성 또는 염기성 특성을 갖고, 염을 형성할 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 화합물이 하이드록시, 카복실, 또는 산성 특성을 유도하는 다른 기와 같은 기를 갖는 경우, 화학식 I의 화합물은 염기와 반응하여 염을 형성할 수 있다. 적합한 염기는 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 카보네이트 및 바이카보네이트, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 하이드록사이드, 카보네이트 및 바이카보네이트, 더욱이 암모니아, (C1-C4)-알킬 라디칼을 갖는 1급, 2급 및 3급 아민, 및 (C1-C4)-알칸올의 모노-, 디- 및 트리알칸올아민이다. 화학식 I의 화합물이 아미노, 알킬아미노, 또는 염기 특성을 유도하는 다른 기를 갖는 경우, 화학식 I의 화합물은 산과 반응하여 염을 형성할 수 있다. 적합한 산은 예를 들어 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산, 아세트산 또는 옥살산과 같은 유기산, 및 NaHSO4및 KHSO4와 같은 산성 염이다. 마찬가지로, 이러한 방식으로 수득할 수 있는 염은 살충성, 진드기살충성 및 진드기박멸성을 갖는다.
화학식 I의 화합물은 이중 결합상에서 비대칭적으로 치환된 황 원자 및/또는 하나 이상의 비대칭적으로 치환된 탄소 원자 또는 입체이성체를 가질 수 있다. 따라서, 거울상이성체 또는 부분 입체이성체가 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 이성체 및 이의 혼합물을 둘다 포함한다. 부분 입체이성체의 혼합물은 통상적인 방법, 예를 들어 적합한 용매로부터의 선택적 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 이성체로부터 분리될 수 있다. 라세미체는 통상적인 방법에 의해 거울상이성체로 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조는 유기 합성에 대한 표준 연구에 기술된 바와 같이, 문헌으로부터 그 자체로 공지된 방법에 의해 수행된다(참조: 길크리스트(T. L. Gilchrist), 무디(C. J. Moody)의 문헌[Chem. Rev. 77, 409(1977)] 및 후벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Vol. E11, p.877]).
상기 제조는 언급된 반응에 적합하고 공지된 반응 조건하에서 수행된다. 또한, 본원에서는 상세히 언급하지 않았지만 그 자체로 공지된 변형물을 사용할 수있다.
경우에 따라, 출발 물질은 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 즉, 출발 물질은 반응 혼합물로부터 단리되지 않고 즉시 추가로 반응되어 화학식 I의 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
R1, R2, R3, R4, R5, n 및 X가 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고, m이 0이고, Y가 산소인 화학식 I의 화합물은, R1, R2, n 및 X가 화학식 I에 대해 정의한 바와 같은 화학식 II의 카복스아미드를 할로겐화제, 바람직하게는 염소화제 또는 브롬화제와 반응시켜, R1, R2, R3, n 및 X가 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고, Z가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬인 화학식 III의 화합물을 제공한 다음, 이를 염기의 존재하에서 R4및 R5가 화학식 I에 대해 정의한 바와 같은 티오에테르 R4R5S와 반응시켜 R4및 R5가 바람직하게는 아릴 및/또는 헤테로아릴이 둘다 아닌 화학식 I의 최종 생성물을 제공함으로써 제조된다.
화학식 III의 화합물을 제조하는데 적합한 할로겐화제는 예를 들어 3급-부틸 하이포클로라이트 또는 나트륨 하이포클로라이트 또는 칼륨 하이포클로라이트와 같은 오가노- 또는 알칼리 금속 하이포클로라이트; 나트륨 하이포브로마이트 또는 칼륨 하이포브로마이트와 같은 알칼리 금속 하이포브로마이트; 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 카보네이트와 같은 염기의 존재하에 할로겐이다.
염소를 이용한 아미드의 염소화는 원칙적으로 공지되어 있다(문헌[Ind. J. Chem. V. 35B, 1996, 1117-1118]: 2단계로 3N HCl 중의 Cl2를 이용한 니코틴아미드의 염소화를 기술하고 있음, 수율 58%).
그러나, CF3기는 매우 강한 전자 끌기 효과를 갖고 있어 CF3치환된 분자에 대한 친전자성 및 라디칼 공격을 방지하는 것으로 공지되어 있다. 피리딘 고리에있어서, CF3기는 분자가 일반적으로 염을 형성할 수 없도록 염기성을 강하게 감소시킨다.
놀랍게도, 수성 산(예를 들어, HCl) 중의 Cl2를 이용하여 4-트리플루오로메틸니코틴아미드를 염소화시키면 N-클로로-4-트리플루오로메틸-니코틴아미드가 매우 우수한 수율 및 고순도로 수득됨을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 또한 수성 산 중의 Cl2를 이용하여 4-트리플루오로메틸니코틴아미드를 염소화시키고, 경우에 따라 후속적으로 이온 교환시키고/시키거나 염기와 반응시켜 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드를 제공함으로써 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드 및 하기 화학식 IIIa의 이의 염을 제조하는 방법을 제공한다:
상기 식에서,
A는 비산화성의 유기 또는 무기 음이온이다.
출발 물질인 4-트리플루오로메틸니코틴아미드는 공지 화합물이고, 이의 제법은 예를 들어 유럽 특허원 제 0580374 호에 기술되어 있다.
반응 온도는 통상적으로 -5 내지 +40℃, 바람직하게는 0 내지 +25℃이다.
상기 방법은 수성 산, 예를 들어 HCl, H2SO4, HBF4, CH3COOH 또는 CF3COOH, 바람직하게는 HCl(3 내지 10중량%의 농도가 바람직함) 중에서 수행된다. 또한, 다수의 산의 혼합물을 사용할 수 있다.
Cl2는 바람직하게는 기상 형태로, 일반적으로 4-트리플루오로메틸니코틴아미드 1mol을 기준으로 하여 1 내지 1.5mol, 특히 1 내지 1.3mol, 바람직하게는 1 내지 1.2mol의 양으로 사용된다.
4-트리플루오로메틸니코틴아미드를 염소화시키면 상응하는 염, 바람직하게는 하이드로클로라이드가 제공된다.
반응 정지(work-up)는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방식에 의해, 예를 들어 침전된 생성물을 여과하고, 세척하고 건조하는 등의 방법에 의해 수행된다.
후속적인 이온 교환은 당해 분야의 숙련가들에게 친숙한 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 반응에서 수행되는 염은, 예를 들어 이후의 목적하는 염이 용해되지 않는 적합한 용매에 용해될 수 있다. 목적하는 음이온을 함유하고 마찬가지로 상기 용매에 용해될 수 있는 염과 반응시키면 목적하는 염을 (이 염은 선택된 용매에 용해되지 않으므로) 침전에 의해 수득할 수 있다.
경우에 따라, 자유 N-클로로 화합물은 당해 분야의 숙련가들에게 친숙한 간단한 방식으로 염기와 반응시켜 방출시킬 수 있다.
적합한 염기는, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드,카보네이트, 바이카보네이트 및 아세테이트, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트 및 아세테이트, 더욱이 (C1-C4)-알킬 라디칼을 갖는 3급 아민이다. 또한, 물로 처리하고 유기 용매로 추출하여 자유 염기를 단리시킬 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 IIIa의 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드의 염을 제공한다:
화학식 IIIa
상기 식에서,
A는 비산화성의 유기 또는 무기 음이온, 바람직하게는 F, HF2, Cl, BF4, PF6, HSO4, 1/2SO4, CH3COO, CF3COO CF3SO3, CH3SO3, p-CH3-C6H5SO3또는 H2PO4이다.
본 발명에 있어서, '비산화성'이란 상응하는 음이온이 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드의 N-Cl 기와 반응하지 않음을 의미한다.
화학식 III의 N-할로아미드(선택적으로 염으로서)의 화학식 I의 최종 생성물로의 반응은 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 벤젠과 같은 불활성 용매중에서 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트 또는 바이카보네이트 또는 유기 염기, 예를 들어 트리알킬아미드 또는 피리딘이다.
또한, 전술한 반응 순서는 경우에 따라 원-포트(one-pot) 반응으로서 수행되고, 이는 R4및 R5가 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고, Z가 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 또는 브롬인 화학식 IV의 중간체가 화학식 II의 아미드의 반응 상대로서 발생할 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, n, m 및 X가 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고 Y가 산소인 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 V의 카복실산을 그의 활성 유도체 형태로 염기의 존재하에서 하기 화학식 VI의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[상기 식에서,
R1, R2, R3, X 및 n은 화학식 I에 대해 정의된 바와 동일하다.]
[상기 식에서,
R4, R5및 m은 화학식 I에 대해 정의한 바와 동일하다.]
사용될 수 있는 산의 적합한 활성 유도체는 예를 들어 무수물, 아졸라이드 또는 바람직하게는 산 염화물이다. 적합한 염기는 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 또는 루티딘과 같은 아민, 또는 그밖의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. 반응은유리하게는 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란, 또는 상기 용매들의 혼합물과 같은 불활성 용매 중에서 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
하기 화학식 Ia의 화합물은, 유리하게는 3급-부틸 하이포클로라이트와 같은 할로겐화제를 사용하여 화학식 II의 아미드를 하기 화학식 VII의 N,N-디클로로 화합물로 전환시킨 다음, 이염화황 SCl2를 사용하여 하기 화학식 VIII의 화합물로 전환시키고, 이를 염기의 존재하에서 2 당량 이상의 구핵원자 HER7[여기서, ER7은 화학식 Ia에 대해 정의한 바와 같다]과 반응시킴으로써 제조된다:
[상기 식에서,
R1, R2, R3, R7, X 및 n은 화학식 I에 대해 정의한 바와 동일하고,
Y는 산소이고,
E는 산소 또는 질소 단위와 상응한다.]
[상기 식에서,
R1, R2, R3, n 및 X는 화학식 I에 대해 정의한 바와 동일하다.]
[상기 식에서,
R1, R2, R3, n 및 X는 화학식 I에 대해 정의한 바와 동일하다.]
적합한 염기는 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘 또는 루티딘과 같은 유기 염기, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트 또는 바이카보네이트, 및 알콜의 경우 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드라이드 또는 아미드이다. 반응은 유리하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란, 또는 상기 용매들의 혼합물과 같은 불활성 용매 중에서 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
R1, R2, R3, R4, R5, n 및 X가 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고, Y가 산소이고, m이 0인 화학식 I의 화합물은, 하기 화학식 IX의 아자이드를 FeCl2와 같은 촉매의 존재하에서 티오에테르 R4R5S[여기서, R4및 R5는 화학식 I에 대해 정의한 바와 동일하다]와 반응시키거나 조사하여 질소가 제거된 최종 생성물을 수득함으로써 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, X 및 n은 화학식 I에 대해 정의한 바와 동일하다.
또한, R1, R2, R3, n 및 X가 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고, R4및 R5가 아릴 라디칼이고, Y가 산소이고, m이 0인 화학식 I의 화합물은, 화학식 II의 아미드를 하기 화학식 X의 디알콕시-디아릴-설푸란과 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
상기 식에서,
R4및 R5는 아릴 라디칼이고,
ORF는 플루오로알콕시 라디칼, 바람직하게는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-2-프로폭시 라디칼이다.
또한, R1, R2, R3, R4, R5, n 및 X가 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고, Y가 산소이고, m이 0인 화학식 I의 화합물은, 하기 화학식 XI의 설폭사이드를 축합제의 존재하에서 화학식 II의 아미드와 반응시켜 물이 제거된 화학식 I의 화합물을 수득함으로써 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R4및 R5는 화학식 I에 대해 정의한 바와 동일하다.
적합한 축합제는 예를 들어 옥시염화인, 산화인(V), 메탄설포닐 클로라이드, 설푸릴 클로라이드, 삼염화황, 삼염화붕소, 디사이클로헥실카보디이미드, 아릴 시아네이트 또는 산 무수물, 바람직하게는 트리플루오로아세트산 무수물 또는 트리플루오로메탄설폰산 무수물이다.
n이 1인 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해, 피리딘 질소를, 바람직하게는SR4R5기를 도입시키기 전에 산화시킬 수 있다(참조: 예를 들어 후벤-웨일의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Vol. E7b, part 2, p.565, G. Thieme Verlag, Stuttgart(1992)]). 적합한 산화제는 예를 들어 3-클로로퍼벤조산 및 H2O2와 같은 유기 과산이다.
경우에 따라, 상기 방법에 의해 제조된 화학식 I의 화합물은 m이 0인 경우 황에서 산화되어 m이 1인 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다(참조: 예를 들어 후벤-웨일의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Vol. E11, p.1299ff, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1985]). 적합한 산화제는 예를 들어 나트륨 퍼아이오데이트 또는 3-클로로퍼벤조산과 같은 유기 과산이다.
더욱이, 경우에 따라 R2및/또는 R3이 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소인 화학식 I의 화합물은 염기의 존재하에 알콜, 티올 또는 1급 또는 2급 아민과 반응시켜 R2및/또는 R3이 알콕시, 알킬티오 또는 아민 기인 화학식 I의 다은 화합물로 전환시킬 수 있다.
본 발명 및 다양한 출발 물질에 따른 화합물의 추가의 참조용 제법은 예를 들어 길크리스트, 무디의 문헌[Chem. Rev. 77, 409(1977)] 또는 후벤-웨일의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Vol. E11, p.877]과 같은 유기 합성에 대한 표준 연구에서 찾을 수 있다.
전술한 방법에 의해 합성될 수 있는 화학식 I의 화합물의 수거는 유사한 방식으로 이루어질 수 있고, 이러한 방식은 수동, 반자동 또는 전자동화된 방식으로 실시될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 반응 과정, 반응 정지 또는 생성물 또는 중간물질의 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 전체적으로 예를 들어 데위트(S.H. DeWitt)의 문헌["Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Volume 1, Verlag Escom 1997, pages 69 to 77]에 기술된 바와 같은 절차를 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
예를 들어, 스템 코포레이션(Stem Corporation; 영국 CM9 8SE 에섹스 톨레스버리 우드롤페 로드) 또는 H+P 라보텍니크 게엠베하(H+P Labortechnik GmbH; 독일 오베르쉴라이스하임 85764 브룩만링 28)에 의해 제공된 상업적으로 이용가능한 일련의 장치를 상응하는 반응 절차 및 반응 정지에 대해 사용할 수 있다. 제조동안 수득된 화학식 I의 화합물 또는 이들의 중간체의 정제를 위해 예를 들어 그 중에서도 ISCO 인코포레이티드(미국 네브라스카주 68504 링컨 슈페리오 스트리트 4700)에 의해 제공되는 크로마토그래피 장치를 사용할 수 있다.
언급된 장치들은 각 공정 단계들이 자동화되지만 각 공정 단계 사이에 수동 작동들이 실시되어야 하는 모듈성 절차들을 갖는다. 이것들은 대상이 되는 자동화 모듈이 예를 들어 로봇에 의해 작동되는 반 통합된 또는 완전 통합된 자동화 시스템을 사용함으로써 방지될 수 있다. 이러한 자동화 시스템은 예를 들어 지마크 코포레이션(Zymark Corporation; 미국 매사추세츠주 01748 홉킨톤 지마크 센타)으로부터 얻을 수 있다.
본원에 기술된 것 이외에, 화학식 I의 화합물은 고상 지지 방법에 의해 부분적으로 또는 완전히 제조될 수 있다. 이 목적을 위해, 합성 또는 대상이 되는 절차에 적합하도록 적용된 합성의 각 중간 단계 또는 모든 중간 단계는 합성 수지에 연관된다. 고상 지지 합성 방법은 예를 들어 베리 에이. 부닌(Barry A. Bunin)의 문헌["The Combinatorial Index", Academic Press, 1998]과 같은 전문 서적에 광범위하게 기술되어 있다. 고상 지지 합성 방법의 사용은 문헌으로부터 공지되고 자동화 방법으로 또는 수동으로 실시될 수 있는 일련의 프로토콜을 가능하게 한다. 예를 들어, 이로리(IRORI; 미국 캘리포니아주 92037, 라 졸라, 노쓰 토레이 파인스 로드 11149)에 의한 제품이 사용되는 "티백 방법(tea-bag method)"(휴텐(Houghten)의 미국 특허 제 4,631,211 호; 휴텐 등의 문헌[Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135]이 반자동화될 수 있다. 고상 지지 유사 합성의 자동화는 예를 들어 아고나우트 테크놀러지즈 인코포레이티드(Argonaut Technologies, Inc.; 미국 캘리포니아주 94070, 샌 카롤스 인더스트리얼 로드 887) 또는 멀티신텍 게엠베하(MultiSynTech GmbH; 독일 비텐 58454, 물레너 펠트 4)에 의한 장치에 의해 연속적으로 실시된다.
본원에 기술된 제조 공정은 라이브러리(library)로 지칭되는 물질 수거 형태로 화학식 I의 화합물을 생성한다. 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 둘 이상 포함하는 라이브러리에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 동물 해충, 특히 곤충, 거미류, 연충 및 연체류의 방제, 특히 바람직하게는 농작물, 가축 사육, 임야, 저장된 물품 및 재료의 보호 및 위생 분야에서 직면하는 곤충 및 거미류의 방제에 적합하고, 우수한 식물 내성 및온혈 동물 종에 유리한 독성을 갖는다. 상기 화합물은 정상적인 감응성 및 저항성 종에 대해 그리고 발육 단계 모두 또는 각 발육 단계에서 활성이다. 전술한 해충은 아카리나(Acarina) 목, 예를 들어 아카러스 시로(Acarus siro), 아르가스(Argas) 종(spp.), 오르니토도로스(Ornithodoros) 종, 데르마니서스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필러스(Boophilus) 종, 리피세팔러스 (Rhipicephalus) 종, 암블리오마(Amblyomma) 종, 히알로마(Hyalomma) 종, 이소데스(Ixodes) 종, 프소롭테스(Psoroptes) 종, 초리옵테스(Chorioptes) 종, 사르콥테스(Sarcoptes) 종, 타소네머스(Tarsonemus) 종, 브리오비아 프래티오사 (Bryobia praetiosa), 파노니처스(Panonychus) 종, 테트라니처스(Tetranychus) 종, 에오테트라니처스(Eotetranychus) 종, 올리고니처스(Oligonychus) 종, 유테트라니처스(Eutetranychus) 종이 포함된다. 이소포다(Isopoda) 목, 예를 들어, 오니스커스 아셀러스(Oniscus aselus), 아르마듐 불게어(Armadium vulgare), 포르셀리오 스카버(Porcellio scaber)를 포함한다. 디플로포다(Diplopoda) 목, 예를 들어 블라니우러스 구투라터스(Blaniulus guttulatus)를 포함한다. 칠로포다(Chilopoda) 목, 예를 들어 게오필러스 카포파거스(Geophilus carpophagus), 스커티게라 (Scutigera) 종을 포함한다. 심필라(Symphyla) 목, 예를 들어 스커티게레라 임마컬라타(Scutigerella immaculata)를 포함한다. 티사누라(Thysanura) 목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)를 포함한다. 콜렘볼라(Collembola) 목, 예를 들어 오니치우러스 아르마터스(Onychiurus armatus)를 포함한다. 오톱테라(Orthoptera) 목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 루코파에아 마데리(Leucophaea maderae), 블래텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아체타 도메스티커스 (Acheta domesticus), 그릴로탈파(Gryllotalpa) 종, 로커스타 마그래토리아 미그래토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플러스 디페렌티알리스 (Melanoplus differentialis), 쉬스토서카 그레가리아(Schistocerca gregaria)를 포함한다. 이솝테라(Isoptera) 목, 예를 들어 레티컬리터메스(Reticulitermes) 종을 포함한다. 아노프루나(Anoplura) 목, 예를 들어 필로에라 바스태트릭스 (Phylloera vastatrix), 펨피거스(Pemphigus) 종, 페디커러스 휴마누스 코포리스 (Pediculus humanus corporis), 해마토피너스(Haematopinus) 종, 리노그나터스 (Linognathus) 종을 포함한다. 말로파가(Mallophaga) 목, 예를 들어 트리초덱테스 (Trichodectes) 종, 다말리네아(Damalinea) 종을 포함한다. 티사놉테라 (Thysanoptera) 목, 예를 들어 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 트리프스 타바시(Thrips tabaci)를 포함한다. 헤테롭테라 (Heteroptera) 목, 예를 들어 유리가스터(Eurygaster) 종, 디스더커스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피스마 퀴아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프로릭서스(Rhodnius prolixus), 트리아토마(Triatoma) 종을 포함한다. 호모프테라(Homoptera) 목, 예를 들어 아루로데스 브래시키(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알루로데스 바포라리오륨(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브래시키(Brevicoryne brassicae), 크립토마이주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도라리스 파비(Doralis fabae), 도라리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게륨(Eriosoma lanigerum), 히알롭테러스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시펌 아베니(Macrosiphum avenae), 마이주스(Myzus) 종, 포로돈 휴무리 (Phorodon humuli), 로팔로시펌 패디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카(Empoasca) 종, 유스셀러스 비로바터스(Euscelus bilobatus), 네포테틱스 신크티셉스 (Nephotettix cincticeps), 레카늄 코니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아 (Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔러스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오터스 헤더리(Aspidiotus hederae), 슈도코커스 (Pseudococcus) 종, 실라(Psylla) 종을 포함한다. 레피돕테라(Lepidoptera) 목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔러스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 체이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카델라(Lithocolletis blancardella), 히포노뮤타 파델라(Hyponomeuta padella), 프루텔라 마쿠리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 뉴스트리아 (Malacosoma neustria), 유프로크티스 크리솔호에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아(Lymantria) 종, 부쿨라트릭스 터베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스(Agrotis) 종, 육소아(Euxoa) 종, 펠티아(Feltia) 종, 에아리어스 인슐라나(Earias insulana), 헤리오티스(Heliothis) 종, 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브래시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플램메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포돕테라(Spodoptera) 종, 트리초플러시아 니(Trichoplusia ni), 카르포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 (Pieris) 종, 칠로(Chilo) 종, 피라우스타 뉴빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 초리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 토트릭스 비리다나(Tortrix viridana)를 포함한다.
콜레옵테라(Coleoptera) 목, 예를 들어 아노비움 펀크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루칠디우스 오브텍터스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 오브텍터스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바쥴러스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노타르사 데셈리니타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리애(Phaedon cochleariae), 디아브로틱카(Diabrotica) 종, 실로이데스 크리소세팔라(Psylloides chrysocephala), 에피라크나 배리베스티스 (Epilachna varivestis), 아토마리아(Atomaria) 종, 오리자에필러스 슈리나멘시스 (Oryzaephilus surinamensis), 안토노머스(Anthonomus) 종, 시토필러스 (Sitophilus) 종, 오티올힌처스 슐카터스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모포리테스 소르디더스(Cosmopolites sordidus), 세우토린처스 아시밀리스(Ceuthorrynchusassimilis), 하이페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스(Dermestes) 종, 트로고데르마(Trogoderma), 안트레너스(Anthrenus) 종, 애타게너스(Attagenus) 종, 릭터스(Lyctus) 종, 멜리게테스 아에너스(Meligethes aeneus), 프티너스(Ptinus) 종, 닙터스 홀로류커스(Niptus hololeucus), 깁비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움(Tribolium) 종, 테네브리오 몰리토(Tenebrio molitor), 아그리오테스(Agriotes) 종, 코노데러스(Conoderus) 종, 멜로론타 멜로론타 (Melolontha melolontha), 앰피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis), 코스텔리트라 질란디카(Costelytra zealandica)를 포함한다. 히메놉테라 (Hymenoptera) 목, 예를 들어 디프리온(Diprion) 종, 호플로캠파(Hoplocampa) 종, 라시우스(Lasius) 종, 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 베스파(Vespa) 종을 포함한다. 디프테라(Diptera) 목, 예를 들어 아에데스(Aedes) 종, 아노펠레스(Anopheles) 종, 쿨렉스(Culex) 종, 드로소필라 멜라노가스터 (Drosophila melanogaster), 무스카(Musca) 종, 파니아(Fannia) 종, 캘리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아(Lucilia) 종, 크리소마이아 (Chrysomyia) 종, 쿠테레브라(Cuterebra) 종, 가스트로필러스(Gastrophilus) 종, 하이포보스카(Hypobosca) 종, 스토목시스(Stomoxys) 종, 오에스트러스(Oestrus) 종, 하이포데르마(Hypoderma) 종, 타바너스(Tabanus) 종, 타니아(Tannia) 종, 비비오 호르툴라너스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아(Phorbia) 종, 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다커스 올레애(Dacus oleae), 티풀라 팔루도사(Tipulapaludosa)를 포함한다. 시포나프테라(Siphonaptera) 목, 예를 들어 크세노프실라 체옵시스(Xenopsylla cheopsis), 세라토필러스(Ceratophyllus) 종을 포함한다. 아라키니다(Arachinida) 목, 예를 들어, 스코르피오 마우러스(Scorpio maurus), 라트로덱터스 맥탄스(Latrodectus mactans)를 포함한다. 연충류, 예를 들어 해몬처스(Haemonchus), 트리초스트롱걸러스(Trichostrongulus), 오스터타기아 (Ostertagia), 쿠페리아(Cooperia), 차베르티아(Chabertia), 스트롱길로이데스 (Strongyloides), 오에소파고스토뭄(Oesophagostomum), 하이오스트롱걸러스 (Hyostrongulus), 안실로스토마(Ancylostoma), 아스카리스(Ascaris) 및 헤테라키스 (Heterakis) 및 파스시올라(Fasciola)를 포함한다.
복족류(Gastropoda) 예를 들어, 데로세라스(Deroceras) 종, 아리온(Arion) 종, 림나에아(Lymnaea) 종, 갈바(Galba) 종, 석시네아(Succinea) 종, 바이옴팔라리아(Biomphalaria) 종, 불리너스(Bulinus) 종, 온코멜라니아(Oncomelania) 종을 포함한다. 비발바(Bivalva) 류, 예를 들어 드레세나(Dreissena) 종을 포함한다.
본 발명에 따라 방제될 수 있는 식물-기생충 선충류는 예를 들어 뿌리-기생충 토양-거주 선충류, 예컨대 멜로이도긴(Meloidogyne) 속(뿌리 혹 선충류, 예컨대 멜로이도긴 인코그니타(Meloidogyne incognata), 멜로이도긴 하플라(Meloidogyne hapla) 및 멜로이도긴 자바니카(Meloidogyne javanica)), 헤테로데라(Heterodera) 및 글로보데라(Globodera)(포낭-형성 선충류, 예컨대 글로보데라 로스토키엔시스 (Globodera rostochiensis), 글로보데라 팔리다(Globodera pallida), 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii)) 및 라도폴러스(Radopholus) 속, 예컨대 라도폴러스 시밀리스(Radopholus similis), 프래티렌처스(Pratylenchus), 예컨대 프래티렌처스 네글렉터스(Pratylenchus neglectus), 프래티렌처스 페네트랜스(Pratylenchus penetrans), 및 프래티렌처스 커비타터스(Pratylenchus curvitatus); 티렌출러스 (Tylenchulus), 예컨대 티렌출러스 세미페네트랜스(Tylenchulus semipenetrans), 티렌초린처스(Tylenchorhynchus), 예컨대 티렌초린처스 두비어스(Tylenchorhynchus dubius) 및 티렌초린처스 클래이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 로티렌처스 (Rotylenchus), 예컨대 로티렌처스 로버스터스(Rotylenchus robustus), 헬리오코티렌처스(Heliocotylenchus), 예컨대 헬리오코티렌처스 멀티신크터스 (Heliocotylenchus multicinctus), 벨로노아이머스(Belonoaimus), 예컨대 벨로노아이머스 롱기카우다터스(Belonoaimus longicaudatus), 롱기도러스(Longidorus), 예컨대 롱기도러스 엘롱가터스(Longidorus elongatus), 트리초도러스(Trichodorus), 예컨대 트리초도러스 프리미티버스(Trichodorus primitivus) 및 지피네마 (Xiphinema), 예컨대 지피네마 인덱스(Xiphinema index)를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하여 방제될 수 있는 기타 선충류 속은 디티렌처스(Ditylenchus)(줄기 기생충, 예컨대 디티렌처스 디프사시(Ditylenchus dipsaci) 및 디티렌처스 데스트럭터(Ditylenchus destructor)), 아페렌초이데스 (Aphelenchoides)(잎 선충류, 예컨대 아페렌초이데스 리쩨마보시(Aphelenchoides ritzemabosi)) 및 안구이나(Anguina)(종자 선충류, 예컨대 안구이나 트리티시 (Anguina tritici))이다.
본 발명은 예를 들어 적합한 제형 보조제 이외에, 화학식 I의 화합물을 하나이상 포함하는 조성물, 예를 들어 작물 보호 조성물, 바람직하게는 살충, 진드기살충, 이속디시드(ixodicide)적, 살선충, 연체류살충 또는 살진균 조성물, 특히 바람직하게는 살충적 및 진드기살충 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 I의 활성 물질을 1 내지 95중량% 포함한다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 활성 물질 및 다른 첨가제는 적합한 사용 형태로 조합되거나 제조된다.
본 발명은 적합한 제형 보조제 이외에, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물, 특히 살충 및 진드기살충 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 I의 활성 물질을 1 내지 95중량% 포함한다. 이러한 조성물은 이 조성물에 관련된 생물학적 및/또는 화학-물리적 변수에 따라 여러 방식으로 제형화될 수 있다. 가능한 제형의 예로서 다음을 들 수 있다: 습윤성 분말(WP), 유화성 농축물(EC), 수용액(SL), 유화액, 분무성 용액, 오일- 또는 물-기재 분산액(SC), 서스포에멀젼(suspoemulsion; SE), 더스트(DP), 시드-드레싱 제품, 마이크로그래뉼 형태의 그래뉼, 분무성 그래뉼, 피복된 그래뉼 및 흡착성 그래뉼, 수분산성 그래뉼(WG), ULV 제형, 마이크로캡슐, 왁스 또는 유인물(bait).
이러한 각 유형의 제형은 기본적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 위낵커-퀴클러(Winnacker-Kuchler)의 문헌["Chemical Technology", Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Edition 1986]; 반 팔켄베르그(van Falkenberg)의문헌["Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73]; 마텐스(K. Martens)의 문헌["Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]에 기술되어 있다.
필요한 제형 보조제, 즉 불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 담체 물질 및/또는 계면활성 물질이 또한 공지되어 있으며, 예를 들어 와트킨스(Watkins)의 문헌["Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.]; 올펜(H. v. Olphen)의 문헌["Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.]; 마르스덴(Marsden)의 문헌["Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950]; 맥컷체온(McCutcheon)의 문헌["Detergents and Emulsifiers Annul", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J]; 시슬리(Sisley) 및 우드(Wood)의 문헌["Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964]; 쉔펠트(Schonfeldt)의 문헌[Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte"[계면활성의 에틸렌 옥사이드 부가물] Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967]; 위낵커-퀴클러(Winnacker-Kuchler)의 문헌[Chemische Technologie", Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Edition 1986]에 기술되어 있다.
이러한 제형에 기초하여, 다른 살충 활성 물질, 비료 및/또는 성장 조절제와 예를 들어 예비 혼합 제형 또는 탱크 혼합 형태로 조합하여 제조하는 것이 가능하다. 습윤성 분말은 활성 물질 이외에, 또한 희석제 또는 불활성 물질과 습윤제, 예를 들어 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알콜, 알킬설포네이트또는 알킬페놀설포네이트, 및 분산제, 예를 들어 나트륨 리그노설포네이트 또는 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트를 포함하는, 물에 균일하게 분산하는 제제이다.
유화성 농축물은 하나 이상의 유화제의 첨가와 함께 활성 물질을 유기 용매, 예를 들어 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 그 밖의 고비점 방향족 화합물 또는 탄화수소에 용해시킴으로써 제조된다. 유화제로서 칼슘 알킬아릴설포네이트(예, 칼슘 도데실벤젠설포네이트) 또는 비이온성 유화제(예, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르)를 사용할 수 있다.
더스트는 미세하게 분할된 고체 물질, 예를 들어 활석 또는 천연 점토(예, 카올린, 벤토나이트, 피로필라이트 또는 규조토)로 활성 물질을 연마함으로써 수득된다. 그래뉼은 활성물질을 흡착성 그래뉼화 불활성 물질상에 분무함으로써, 또는 활성 물질 농축물을 담체 물질(예, 샌드 또는 카올리나이트) 또는 그래뉼화 불활성 물질의 표면 상에 접착제(예, 폴리비닐 알콜 또는 나트륨 폴리아크릴레이트) 또는 그 밖의 무기 오일을 사용하여 살포함으로써 제조될 수 있다. 적합한 활성 물질은 비료 그래뉼(경우에 따라 비료와의 혼합물로서)의 제조에 통상적인 방식으로 그래뉼화할 수 있다.
습윤성 분말에서의 활성 물질의 농도는 예를 들어 약 10 내지 90중량%이며,나머지 100중량%까지는 통상의 제형 보조제로 구성된다. 유화성 농축물의 경우에, 활성 물질의 농도는 약 5 내지 80중량%이다. 더스트 형태의 제형은 일반적으로 5 내지 20중량%의 활성 물질을 포함하며, 분무성 용액은 약 2 내지 20중량%의 활성 물질을 포함한다. 그래뉼의 경우, 활성 물질의 함량은 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태인지 그리고 어떠한 그래뉼화 보조제, 충전제 등을 사용하는지에 따라 어느 정도 좌우된다.
이외에도, 전술한 활성 물질 제형은 경우에 따라 각각 통상적인 점증제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 용매, 충전제 또는 담체를 포함한다.
사용시, 상업적으로 이용가능한 형태인 농축물은 경우에 따라 예를 들어 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분산액의 경우 및 그 밖에 마이크로그래뉼의 경우 물을 사용하여 통상의 방식으로 희석된다. 더스트, 그래뉼 및 분무성 용액의 형태에서 제제는 사용하기 전에 기타 불활성 물질과 함께 추가적으로 희석되지 않는다.
요구되는 살포율은 외부 조건, 예를 들어 그중에서도 온도 및 습도에 따라 변한다. 살포율은 광범위한 범위로 다양하며, 예를 들어 0.0005 내지 10.0kg/ha이상의 활성물질이 사용되지만 바람직하게는 0.001 내지 5kg/ha이다.
상업적으로 이용가능한 제형 및 이러한 제형으로부터 제조된 사용 형태의 본 발명에 따른 활성 물질은 살충제, 유인제, 멸균제, 진드기살충제, 살선충제, 살진균제, 연체류살충제, 성장 조절 물질 또는 제초제와 같은 다른 활성 물질과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
살충제는 예를 들어 미생물에 의해 생성된 인산 에스테르, 카바메이트, 카복실산, 포름아미딘, 주석 화합물 및 물질을 포함한다.
혼합물에 바람직한 성분은 다음과 같다:
1. 인 화합물의 그룹으로부터
아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 카두사포스(F-67825), 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 데메톤, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸 설폰, 디알리포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디설포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, 팜푸르, 페나미포스, 페니트리오티온, 펜설포티온, 펜티온, 플루피라조포스, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 헵테노포스, 이사조포스, 이소티오에이트, 이속사티온, 말라티온, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 살리티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스폴란, 포스포카브(BAS-301), 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미포스, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로파포스, 프로에탐포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 설프로포스, 테메포스, 터부포스, 테부피림포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰, 바미도티온;
2. 카바메이트의 그룹으로부터
알라니카브(OK-135), 알디카브, 2-sec-부틸페닐 메틸카바메이트(BPMC), 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 클로에토카브, 벤푸라카브, 에티오펜카브, 푸라티오카브, HCN-801, 이소프로카브, 메토밀, 5-메틸-m-쿠메닐부티릴(메틸)카바메이트, 옥사밀, 피리미카브, 프로폭술, 티오디카브, 티오파녹스, 1-메틸티오(에틸리덴아미노)-N-메 틸-N-(모르폴리노티오)카바메이트(UC 51717), 트리아자메이트;
3. 카복실산 에스테르의 그룹으로부터
아크리나트린, 알레트린, 알파메트린, 5-벤질-3-푸릴메틸(E)-(1R)-시스-2,2-디메 틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)사이클로프로판카복실레이트, 베타-시플루트린, 알파-시페르메트린, 베타-시페르메트린, 바이오알레트린, 바이오알레트린((S)-사이클로펜틸이성질체), 바이오레스메트린, 비펜트린, (RS)-1-시아노-1-(6-페녹시-2-피리딜)메틸(1RS)-트랜스-3-(4-t-부틸페닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(NCI 85193), 사이클로프로트린, 시플루트린, 시할로트린, 시티트린, 시퍼메트린, 시페노트린, 델타메트린, 엠펜트린, 에스펜발러레이트, 펜플루트린, 펜프로파트린, 펜발러레이트, 플루시트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트((D) 이성질체), 이미프로트린(S-41311), 람다-시할로트린, 퍼메트린, 페노트린((R) 이성질체), 프랄레트린, 피레트린(천연 생산물), 레스메트린, 테플루트린, 테트라메트린, 세타-시퍼메트린, 트랄로메트린, 트란스플루트린, 제타-시퍼메트린(F-56701);
4. 아미딘 그룹으로부터
아미트라즈, 클로르디메포름;
5. 주석 화합물 그룹으로부터
시헥사틴, 펜부타틴 옥사이드;
6. 기타
아바멕틴, ABG-9008, 아세타미프리드, 아세퀴노실, 아나그래파 팔시테라, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, 아자디라크틴, 바실러스 투링기엔시스, 뷰베리아 바시아네아, 벤설탭, 비페나제이트, 비나파크릴, BJL-932, 브로모프로필레이트, BTG-504, BTG-505, 부프로페진, 캠페클로르, 카탭, 클로로벤질레이트, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 2-(4-클로로페닐)-4,5-디페닐티오펜(UBI-T 930), 클로르펜테진, 클로르프록시펜, 크로마페노지드, 클로티아니딘, 2-나프틸메틸 사이클로프로판카복실레이트(Ro12-0470), 시로마진, 디아클로덴(티아메톡삼), 디아펜티우론, DBI-3204, 에틸 2-클로로-N-(3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필옥시)페닐)카바모일)-2-카복시미데이트, DDT, 디코폴, 디플루벤주론, N-(2,3-디하이드로-3-메틸-1,3-티아졸-2-일리덴)-2,4-크실리딘, 디하이드록시메틸디하이드록시피롤리딘, 디노부톤, 디노캡, 디오페놀란, 에마멕틴 벤조에이트, 엔도설판, 에티프롤(설페티프롤), 에토펜프록스, 에톡사졸, 페나자킨, 페녹시카브, 피프로닐, 플루아주론, 플루마이트(플루펜진, SZI-121), 2-플루오로-5-(4-(4-에톡시페닐)-4-메틸-1-펜틸)디페닐 에테르(MTI 800), 그라눌로시스 및 핵 폴리헤드로시스 바이러스, 펜피록시메이트, 펜티오카브, 플루아크릴피림, 플루벤지민, 플루브로사이트리네이트, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 플루펜진, 플루펜프록스, 플루프록시펜, 감마-HCH, 할로페노지드, 할로펜프록스, 헥사플루무론(DE-473), 헥시티아족스, HOI-9004, 히드라메틸논(AC 217300), IKI-220, 인독사카브, 이베르멕틴, L-14165, 이미다클로프리드, 인독사카브(DPX-MP062), 카네마이트(AKD-2023), 유페누론, M-020, 메톡시페노지드, 밀베멕틴, NC-196, 네엠가드, 니디노테르푸란, 니텐피람, 2-니트로메틸-4,5-디하이드로-6H-티아진(DS 52618), 2-니트로메틸-3,4-디하이드로티아졸(SD 35651), 2-니트로메틸렌-1,2-티아지난-3-일카밤알데히드(WL 108477), 노발루론, 피리다릴, 프로가이트, 프로트리펜브트, 피메트로진, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, NC-196, NC-1111, NNI-9768, 노발루론(MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, OK-9802, R-195, RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SI-8601, 실라플루오펜, 실로마딘(CG-177), 스피노사드, 스피로디클로펜, SU-9118, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테플루벤주론, 테트라디폰, 테트라술, 티아클로프리드, 티오시클람, 티아메톡삼, 톨펜피라드, 트리아자메이트, 트리에톡시스피노신 A, 트리플루무론, 베르부틴, 베르탈렉(미코탈), YI-5301.
조합물을 위한 상기 성분들은 공지된 활성 물질이고, 이들은 워씽(Ch.R Worthing), 워커(S.B. Walker)의 문헌[The Pesticide Manual, 12th Edition, British Crop Protection Council, Farnham 200]에 기술되어 있다.
상업적으로 이용가능한 제형으로부터 제조된 사용 형태의 활성 물질의 함량은 활성물질 0.00000001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1중량%의 범위이다.
사용 형태에 알맞게 조정된 통상적인 방식으로 적용된다.
본 발명에 따른 활성 물질은 또한 수의약품 분야 및/또는 동물 사육 분야에서 체내 및 체외 기생충을 방제하는데 적합하다. 본 발명에 따른 활성 물질은 예를 들어 정제, 캡슐, 드링크 또는 그래뉼 형태의 경구 투여, 예를 들어 디핑, 분무, 포우링(pouring), 스포팅(spotting) 및 더스팅(dusting) 형태의 피부 살포, 및예를 들어 주사 형태의 비경구 투여와 같은 공지된 방식으로 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 특히 가축 사육(예, 소, 양, 돼지, 및 가금류, 예컨대 닭, 거위등)에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 상기 화합물(적절하다면 적합한 제형 형태)은, 경우에 따라 음료용 물 또는 음식과 함께 동물에게 경구적으로 투여된다. 변에서의 배설이 매우 효과적이기 때문에, 동물 변에서의 곤충의 성장이 이러한 방식으로 매우 용이하게 방지될 수 있다. 각 경우에 적합한 용량 및 제형은 특히 가축의 종 및 성장 단계, 및 곤충 침입의 위험성에 따라 다르며, 통상의 방법에 의해 용이하게 결정 및 설정될 수 있다. 예를 들어, 화합물은 0.01 내지 1mg/kg 체중의 용량으로 소에게 사용될 수 있다.
전술한 적용 방법 이외에, 본 발명에 따른 화학식 I의 활성 화합물은 우수한 조직(systemic) 작용을 갖는다. 따라서, 활성 화합물은 또한 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태로 식물 위로 및/또는 식물의 바로 근처(예를 들어, 토양 살포시 그래뉼, 침수 벼 논으로 살포, 나무의 경우 줄기 주사, 다년생 식물의 경우 줄기 붕대)에서 살포되는 경우, 토양 아래 및 토양 위로 식물의 일부(예를 들어 뿌리, 주근, 줄기, 나무줄기, 잎)를 통해 식물에 도입될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 활성 화합물은 선택적으로 살진균제와 공제형으로 특히 생장성 및 생식성 식물 번식 물질, 예를 들어 종자 처리; 예를 들어 곡식, 야채, 면, 벼, 사탕수수 및 기타 작물 및 장식용 식물 처리, 식물처럼 번식하는 기타 작물 및 장식용 식물의 구근, 씨부리기 및 괴경의 처리에 유용하다. 상기 처리는파종 전에 또는 심기 전에(예를 들어 특정한 종자 피복 기법, 액체 또는 고체 형태로 드레싱에 의해 또는 종자 상자 처리로서), 파종 또는 심는 도중, 또는 특정한 살포 기법(예를 들어, 고랑 처리)에 의해 파종 또는 심은 후에 수행될 수 있다. 사용되는 활성 화합물의 양은 살포에 따라 비교적 다양한 양으로 변할 수 있다. 일반적으로, 살포율은 토양 면적 헥타르 당 1g 내지 10kg이다. 식물 번식 물질의 처리 방법 및 이러한 방식으로 처리된 식물 번식 물질이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
화학식 I의 화합물은 또한 공지된 유전 공학적 식물의 작물 또는 개발될 유전 공학적 식물의 작물에서 유해한 유기체를 방제하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특별히 유리한 특성, 예를 들어 특정 작물 보호제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병원균, 특히 진균, 박테리아 또는 바이러스와 같은 특정 미생물 또는 곤충에 대한 내성에 의해 특징지워진다. 다른 특정 성질은, 예를 들어 수확된 물질의 양, 품질, 저장 특성, 조성 및 구체적인 성분과 관련된다. 따라서, 전분 함량이 증가되고, 전분 품질이 변경되거나 또는 수확된 물질이 상이한 지방산 조성물을 갖는 형질전환 식물은 공지되어 있다.
경제적으로 중요한 유용한 식물 및 관상용 식물, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 벼, 카사바 및 옥수수와 같은 곡물 또는 그밖에 사탕수수, 면화, 대두, 오일시드 평지, 감자, 토마토, 콩, 및 기타 다른 유형 야채의 작물의 형질전환 작물에서 바람직하게 사용된다.
형질전환 작물, 특히 곤충에 내성을 갖는 형질전환 작물에 사용되는 경우,다른 작물에서 관측되는 유해한 유기체에 대한 효과 이외에, 대상이 되는 형질전환 작물에 살포시 특정한 효과, 예를 들어 방제될 수 있는 해충의 변화 또는 특정하게 확대된 스펙트럼, 또는 살포시 사용될 수 있는 변화된 살포율이 관측된다.
그러므로, 본 발명은 또한 형질전환 작물 식물에서 유해한 유기체를 방제하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
이러한 해충에 대한 치사 효과 이외에도, 화학식 I의 화합물은 뚜렷한 방충성 효과를 가지기도 한다.
본 발명의 목적을 위한 방충제는 다른 생명 유기체, 특히 유해 해충 및 불쾌한 해충에 대해 방어 또는 보호 효과를 갖는 물질 또는 물질의 혼합물이다. 상기 용어는 또한 먹이 섭취가 방해 또는 방지되는 급식방지 효과, 산란 억제 또는 군락 발달 효과와 같은 효과를 포함한다.
따라서, 본 발명은 특히 생물학적 실시예에서 언급되는 해충의 경우에서 전술한 효과를 성취하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 유해 유기체로부터 방어 또는 보호되는 부위에 살포된다.
식물의 경우, 살포는 예를 들어 식물 처리 뿐만 아니라 종자의 처리를 의미할 수 있다.
군락에 대한 효과에 있어서, 합계가 일어날 수 있는 군락 발달 도중 천이에서 상기 효과들이 관찰될 수 있음을 주목한다. 이러한 경우, 개별적인 효과는 그 자체로 100% 훨씬 미만의 효능만을 가질 수 있지만, 총 100%의 효능이 마지막에 성취된다.
더욱이, 화학식 I의 화합물은 전술한 효과가 이용되는 경우, 조성물이 직접적인 방제의 경우에서보다 보통 용이하게 살포된다는 사실을 특징으로 한다. 이러한 효과는 종종 장기간 지속되어, 2달 이상의 작용 지속 기간이 성취된다.
본 발명에 따른 화합물의 용도는 해충으로의 직접적인 살포 이외에도, 화학식 I의 화합물이 해충에 작용하는 임의의 다른 살포를 포함한다. 이러한 직접적인 살포는 예를 들어 토양에서 식물 또는 해충이 화학식 I의 화합물로 분해되거나 화학식 I의 화합물로 열화되는 화합물의 용도일 수 있다.
본 발명에 의해 우선적으로 청구되고 있는 독일 특허 출원 제 10014006.8 호 및 제 10057911.6 호 및 동봉된 초록의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된다.
본 발명은 헤테로사이클릭 아실설피미드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물, 및 동물 해충, 특히 곤충 및 진드기와 같은 절지동물 및 연충을 방제하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
A. 약품 실시예
출발 물질의 제법
N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드(화학식 III의 화합물)의 제법
1.a) 4-트리플루오로메틸니코틴아미드 또는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드 0.01mol 및 3급-부틸 하이포클로라이트 0.012mol의 CCl420ml 중의 혼합물을 80℃에서 (수욕에서) 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 15 내지 20℃로 냉각시키고, 침전된 N-클로로아미드를 여과시키고, CCl410ml로 세척하고, 감압(10 내지 15mmHg)하에 40 내지 50℃에서 건조시켰다.
N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드: 수율 85%, m.p. 136 내지 138℃
N-클로로-2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드: 수율 80%, m.p. 160 내지 161℃
1.b) 4-트리플루오로메틸-N-클로로니코틴아미드 하이드로클로라이드
유리 축 및 축받이, 온도계, 가스 입구관 및 축합기를 갖는 교반기가 있는 0.5ℓ 들이 목이 4개인 플라스크에, 5% HCl 150g 및 4-트리플루오로메틸니코틴아미드 50g을 초기에 충전시키고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반시키고, Cl220g을 가스 병으로부터 도입시켜 염소를 사실상 완전히 흡수시켰다. 염소 약 10g을 첨가한 후, 출발 물질은 용해되기 시작하고 백색 침전물로서 생성물이 침전되었다. 결정질 생성물을 흡입에 의해 여과하고, 모액을 개별적으로 유지시켰다. 생성물을 얼음처럼 찬 물 30 내지 40ml로 1회 세척하고 건조시켰다. 그 결과 생성물을 58g 수득하였다: 92% 수율(m.p.(분해) 150℃, 활성 염소 13.7%, HCl 13.5%) 생성물을 NaHCO3와 반응시켜 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드(m.p. 140 내지 141℃)를 형성하였다.
1.c) 4-트리플루오로메틸-N-클로로니코틴아미드 하이드로테트라플루오로보레이트
N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드 하이드로클로라이드 10g을 에탄올 30ml에 용해시키고, HBF410ml 중의 NaBF410의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 20분동안 교반시키고, 결정질 생성물을 흡입에 의해 여과하고, 얼음처럼 찬 물 30 내지 40ml로 1회 세척하고, 건조시켰다. 그 결과, 4-트리플루오로메틸-N-클로로니코틴아미드 하이드로테트라플루오로보레이트를 12g 수득하였다.
2. 설폭실산 아미드(RN2-S-NR2)의 합성
0 내지 5℃에서, 무수 디에틸 에테르 20ml 중의 SCl20.02mol의 용액을 무수 디에틸 에테르 50ml 중의 2급 아민 0.08mol의 용액에 교반하면서 적가하였다.
반응 혼합물을 20 내지 25℃에서 1시간 동안 교반시키고, 침전된 아민 하이드로클로라이드를 여과하고, 여액을 감압(10 내지 15mmHg, 25 내지 30℃)하에서 농축시켰다. 설폭실산의 디알킬아미드는 오일이고, 이를 진공 증류에 의해 정제하였다(임의의 추가로 정제되지 않은 비스아밀아미드는 제외함).
Me2N-S-NMe2, 수율 78%, bp. 35 내지 40℃(30mmHg).
Et2N-S-NEt2, 수율 70%, bp. 88 내지 90℃(15mmHg).
(i-Pr2)N-S-N(i-Pr)2, 수율 68%, bp. 105 내지 108℃(15mmHg).
(n-Bu2)N-S-N(n-Bu)2, 수율 85%, bp. 118 내지 120℃(0.1mmHg).
Ph(Et)N-S-NPh(Et), 수율 70%, bp. 185 내지 188℃(0.04mmHg).
(n-Am2)N-S-N(n-Am)2, 수율 76%.
3. 4-트리플루오로메틸니코틴산의 N,N-디클로로아미드 및 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸니코틴산의 N,N-디클로로아미드(화학식 VII의 화합물)의 합성
4-트리플루오로메틸니코틴아미드 또는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드 0.02mol, t-부틸 하이포클로라이트 0.044mol 및 CCl420ml의 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 가열하였다. 용매 및 t-부탄올을 감압(10 내지 15mmHg, 60℃)하에서 제거하고 건조시켰다. 생성된 N,N-디클로로아미드는 황색 오일로서 추가의 정제없이 사용하였다.
4-트리플루오로메틸니코틴산 유도체: 수율 95%,19F-NMR(CCl4): -63.25
2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸니코틴산 유도체: 수율 92%,19F-NMR(CCl4): -63.82
4. N-3-(4-트리플루오로메틸)피리도일이미도아황산 디클로라이드(화학식 VIII의 화합물)
본 반응에 대해, 용매는 모두 무수물이어야 한다. 0 내지 5℃에서, CCl410ml 중의 전술한 N,N-디클로로아미드 0.02mol의 용액을 CCl420ml 중의 이염화황 0.02mol의 용액에 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 15분 동안 교반시킨 다음, 20 내지 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 소량의 침전물을 여과하고, 여액을 10 내지 15mmHg의 감압하에 50 내지 60℃에서 농축시켰다. 생성물은 연갈색 오일이었으며, 이를 추가의 정제없이 반응시켰다.
4-트리플루오로메틸니코틴산 유도체: 수율 93%,19F-NMR(CCl4): -62.69
2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸니코틴산 유도체: 수율 94%,19F-NMR(CCl4): -61.42
최종 생성물의 제법
20 내지 25℃에서, 디알킬 설파이드, 알킬 아릴 설파이드 또는 설폭실산 디아미드 0.01mol 및 트리에틸아민 0.01mol의 벤젠 10ml 중의 용액을 벤젠 또는 아세토니트릴 15ml 중의 N-클로로니코틴아미드 0.01mol의 용액에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 20 내지 25℃에서 3시간 동안 교반시키고, 침전된 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과하고, 여액을 감압(10 내지 15mmHg)하에 40 내지 50℃에서 농축시키고, 경우에 따라 실리카상에서 크로마토그래피하였다.
그 결과, 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 16, 19 및 203의 화합물을 수득하였다.
실시예 66의 화합물
메틸-(3-티에닐)-설피미드-(2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트) 0.50g(0.0015mol) 및 4-트리플루오로메틸니코티닐 클로라이드 0.38g(0.0018mol)을 디클로로메탄 20ml에 용해시키고, 0℃에서 디클로로메탄 5ml 중의 트리에틸아민 0.38g(0.0038mol)의 용액을 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1.5일 동안 교반시키고, 포화 염화나트륨 용액으로 추출하고, 유기상을 건조시켰다. 농축시켜 무색 고체를 수득하고, 이를 실리카겔 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 그 결과, 생성물을 무색 고체로서 390mg(이론의 81.6%) 수득하였다. m.p. 94 내지 95℃
실시예 464의 화합물
S,S-비스-[α,α-비스-(트리플루오로메탄)벤젠메탄올레이토]디페닐설퍼(알드리치에서 시판중인 마틴 설푸란 탈수제) 0.87g(1.2mmol) 및 4-트리플루오로메틸니코틴아미드 0.25g(1.3mmol)을 실온에서 6시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 밤새 방치시킨 다음, 농축시키고, 잔류물을 헵탄과 함께 교반시켰다. 미용해된 고체(미반응 아미드)를 여과하고, 잔류물을 실리카겔로 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헵탄 9:1)하였다. 그 결과, 생성물을 무색 고체로서 0.12g(이론의 25.6%) 수득하였다. m.p. 102 내지 103℃
화학식 VIII의 화합물의 최종 생성물로의 전환
5 내지 10℃에서, 벤젠 50ml 중의 디알킬아민 0.061mol의 용액을 벤젠 30ml 중의 전술한 디클로로설피미드(화학식 VIII의 화합물) 0.015mol의 용액에 첨가하였다(디메틸아민의 경우에는 디메틸아민 가스를 용액에 통과시켰다). 반응 혼합물을20 내지 25℃에서 20시간 동안 교반시키고, 침전된 아민 하이드로클로라이드를 여과하였다. 여액을 감압(10 내지 15mmHg, 50 내지 60℃)하에서 농축시키고, 최종 생성물을 헥산을 이용한 세척 또는 재결정에 의해 정제하였다.
이러한 방식으로 실시예 5, 6, 10, 29, 30 및 31의 화합물을 수득하였다.
N-(2-아미노-6-클로로-4-트리플루오로메틸니코티노일)설피미드의 합성
(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸니코티노일)설피미드 0.01mol 및 상응하는 아민 0.02mol의 벤젠 15ml 중의 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 가열하였다. 디메틸아민의 경우에는, 반응을 20 내지 25℃에서 용액에 기상 아민을 발포시킴으로써 수행하였다. 아민의 하이드로클로라이드를 여과하고, 여액을 감압(10 내지 15mmHg, 50 내지 60℃)하에서 농축시켰다. 최종 생성물을 헥산으로 세척하고, 재결정에 의해 정제하였다.
이러한 방식으로 실시예 33, 35 및 36의 화합물을 수득하였다.
설폭시미드의 합성
실시예 718의 화합물
[4-(2-시아노-3-플루오로페녹시)페닐]메틸설폭시미드 500mg(1.7mmol) 및 트리에틸아민 210mg(2.0mmol)을 디클로로메탄 20ml에 초기에 충전하고, 0℃에서 4-트리플루오로메틸니코티노일 클로라이드 430mg(2.0mmol)의 용액을 적가하였다. 상기혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반시킨 다음 농축시켰다. 잔류물을 물/디클로로메탄에 취하고, 유기상을 건조시키고, 용매를 제거하였다. 추가로, 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헵탄 9:1)에 의해 정제하였다. 그 결과, 헵탄을 사용하여 결정화시켜 수지를 수득하였다.
수율: 무색 결정 420mg(이론의 53.3%)
m.p.: 100 내지 102℃
실시예 700의 화합물
0℃에서 3-클로로퍼벤조산 170mg(0.98mmol)을 디클로로메탄 10ml 중의 (4-트리플루오로메틸니코티노일)디페닐-설피미드 270mg(0.75mmol)의 용액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 상기 혼합물을 밤새 방치시킨 다음, 중탄산나트륨 용액으로 2회 추출하고, 유기상을 건조시키고, 농축시켰다. 추가로, 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 그 결과, 생성물을 무색 오일로서 120mg(이론의 41%) 수득하였다.
또한, 상기 표 1 및 2에 제시된 설피미드 유도체(m=0)는 모두 상응하는 설폭시미드(m=1)로서 존재할 수 있다. 이러한 물질 부류의 대표적인 일부의 예가 하기 표 3에 제시된다.
B. 제형 실시예
a) 활성 물질 10중량부 및 불활성 물질로서 활석 90중량부를 혼합하고 해머 밀(hammer mill)로 상기 혼합물을 분쇄함으로써 더스트를 수득한다.
b) 활성 물질 25중량부, 불활성 물질로서 카올린 함유 석영 65중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10중량부 및 습윤제로서 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 1중량부 및 분산액을 혼합하고, 파인딩 디스크 밀(pinned-disk mill)로 연마함으로써 물에 쉽게 분산될 수 있는 습윤성 분말을 수득하였다.
c) 활성 물질 40중량부를 설포숙신산 모노에스테르 7중량부, 나트륨 리그노설포네이트 2중량부 및 물 51중량부와 혼합하고, 상기 혼합물을 볼 밀(ball mill)을 사용하여 5㎛ 미만의 미세도로 연마함으로써 물에 쉽게 분산될 수 있는 분산액 농축물을 제조하였다.
d) 활성 물질 15중량부, 용매로서 사이클로헥산 75중량부 및 유화제로서 옥시에틸화 노닐페놀(10EO) 10중량부로부터 유화성 농축물을 제조할 수 있다.
e) 활성 물질 2 내지 15중량부 및 애터펄자이트(attapulgite), 속돌 그래뉼 및/또는 석영 모래와 같은 불활성 그래뉼 담체 물질로부터 그래뉼을 제조할 수 있다. 애터펄자이트 그래뉼의 표면에 분무되는, 30% 고체 함량(이들은 직접적으로 건조시키고 혼합시킨다)을 갖는 상기 실시예 b)의 습윤성 분말의 현탁액을 사용하는 것이 편리하다. 최종 그래뉼의 중량을 기준으로 습윤성 분말은 대략 5중량%이고 불활성 담체 물질은 대략 95중량%이다.
C. 생물학적 실시예
실시예 1
종자 뿌리를 갖는 발아된 종실용 강낭콩(field bean) 종자(비시아 파바(Vicia faba))를 수돗물로 채운 갈색 유리병에 옮긴 다음, 약 100개의 흑색 강낭콩 진딧물(아피스 파배(Aphis fabae))로 군락을 형성시켰다. 이어서, 식물 및 진딧물을 제형화된 제제의 수용액에 침지시켜 5초 동안 시험하였다. 이를 배수시킨 후, 식물 및 동물을 특정 기후 챔버에 저장하였다(날마다 16시간, 25℃, 40 내지 60% 상대 대기 습도). 3일 및 6일 저장 후, 진딧물에 대한 제제의 효과를 결정하였다. 300ppm의 농도(활성 화합물의 함량을 기준으로)에서, 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 37, 40, 42, 53, 54, 55, 57, 64, 66, 84, 87, 89, 90, 94, 97, 108, 110, 114, 120, 121, 122, 123, 175, 181, 182, 183, 184, 185, 191, 193, 195, 196, 202, 204, 209, 217, 218, 220, 221, 222, 223, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 237, 243, 244, 245, 246, 249, 264, 356, 357, 359, 376, 378, 379, 380, 429, 453, 455, 458, 464, 478, 484, 500, 539, 540, 541, 542, 543, 708, 709, 712, 717, 718 및 719의 제제는 진딧물에 대해 90 내지 100%의 사망률을 유발시켰다.
실시예 2
종자 뿌리를 갖는 발아된 종실용 강낭콩 종자(비시아 파바)를 수돗물로 채운 갈색 유리병에 옮겼다. 시험되는 제형화된 제제의 수용액 4ml를 상기 갈색 유리병으로 해석하였다. 상기 종실용 강낭콩을 약 100개의 흑색 강낭콩 진딧물(아피스 파배)로 대량으로 군락을 형성시켰다. 이어서, 식물 및 진딧물을 특정 기후 챔버에 저장하였다(날마다 16시간, 25℃, 40 내지 60% 상대 대기 습도). 3일 및 6일 저장 후, 진딧물에 대한 제제의 효과를 결정하였다. 30ppm의 농도(활성 화합물의 함량을 기준으로)에서, 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 37, 40, 42, 53, 54, 55, 57, 64, 66, 84, 87, 89, 90, 94, 97, 1O8, 110, 114, 120, 121, 122, 123, 175, 181, 182, 183, 184, 185, 191, 193, 195, 196, 202, 204, 209, 217, 218, 220, 221, 222, 223, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 237, 243, 244, 245, 249, 264, 356, 357, 359, 376, 378, 379, 380, 429, 453, 455, 458, 464, 478, 484, 500, 539, 540, 541, 542, 543, 708, 709, 712, 718 및 719의 제제는 뿌리 조직 작용에 의해 진딧물에 대해 90 내지 100%의 사망률을 유발시켰다.
실시예 3
왜성 강낭콩(bush bean)을 수돗물로 채운 갈색 유리병에 옮겼다. 5일 후, 백색 파리 성충(트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum))을 산란을 위해 48시간 동안 강낭콩에 위치시켰다. 이어서, 상기 성충을 제거하고, 시험되는 제형화된 제제의 수용액을 상기 갈색 유리병에 피펫으로 충전하였다. 이이서, 군락을 형성한 식물을 특정 기후 챔버에 저장하였다(날마다 16시간, 25℃, 40 내지 60% 상대 대기 습도). 12일 저장 후, 알에 대한 제제의 뿌리 조직 효과를 결정하였다. 30ppm의 농도(활성 화합물의 함량을 기준으로)에서, 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 16, 122, 196, 197, 359 및 464의 제제는 뿌리 조직 작용에 의해 진딧물의 알 또는 유충에 대해 90 내지 100%의 사망률을 유발시켰다.
실시예 4
벼 종자를 수돗물로 채운 갈색 유리 병에 옮겼다. 뿌리가 5 내지 6cm의 길이가 될 때, 시험되는 제형화된 제제의 수용액을 상기 갈색 유리병에 피펫으로 충전하였다. 이어서, 벼를 벼 잎 메뚜기 종인 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps)의 L3 유충으로 군락을 형성시켰다. 이어서, 군락을 형성한 식물을 특정 기후 챔버에 저장하였다(날마다 16시간, 25℃, 40 내지 60% 상대 대기 습도). 4일 저장 후, 잎 메뚜기에 대한 제제의 뿌리 조직 효과를 결정하였다. 30ppm의 농도(활성 화합물의 함량을 기준으로)에서, 실시예 2, 5 및 7의 제제는 뿌리 조직 작용에 의해 잎 메뚜기의 진딧물에 대해 90 내지 100%의 사망률을 유발시켰다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I의 아실설피미드 및 그의 염:
    화학식 I
    상기 식에서,
    X는 CH 또는 N이고;
    Y는 O 또는 S이고;
    m은 0 또는 1이고;
    n은 0 또는 1이고;
    R1은 C1-C6-할로알킬이고;
    R2및 R3은 동일하거나 상이한 것으로, H, 할로겐 또는 분지되거나 분지되지 않은 (C1-C6)-알킬 기이고, 상기 알킬기에서 CH2기중 1개 또는 2개는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬에 의해 치환될 수 있으며, 단 헤테로 원자는 서로 인접할 수 없고;
    R4및 R5는 동일하거나 상이한 것으로, R6, -C(W)R7, -C(=NOR7)R7, -C(=NNR7 2)R7, -C(=W)OR7, -C(=W)NR7 2, -OC(=W)R7, -OC(=W)OR7, -NR7C(=W)R7, --N[C(=W)R7]2, -NR7C(=W)OR7, -C(=W)NR7-NR7 2, -C(=W)NR7-NR7[C(=W)R7], -NR7-C(=W)NR7 2, -NR7-NR7C(=W)R7, -NR7-N[C(=W)R7]2, -N[(C=W)R7]-NR7 2, -NR7-NR7[(C=W)WR7], -NR7[(C=W)NR7 2], -NR7(C=NR7)R7, -NR7(C=NR7)NR7 2, -O-NR7 2, -O-NR7(C=W)R7, -SO2NR7 2, -NR7SO2R7, -SO2OR7, -OSO2R7, -OR7, -NR7 2, -SR7, -SiR7 3, -PR7 2, -P(=W)R7, -SOR7, -SO2R7, -PW2R7 2또는 -PW3R7 2이거나,
    R4및 R5는 이들이 결합되는 황과 함께 3 내지 8원의 포화 또는 불포화 고리 시스템을 형성하고, 상기 고리 시스템은 선택적으로 일치환 또는 다중치환되고 선택적으로 1 내지 4개의 추가의 헤테로 원자를 함유하며, 여기서 둘 이상의 치환체는 선택적으로 하나 이상의 추가의 고리 시스템을 형성하고;
    W는 O 또는 S이고;
    R6은 동일하거나 상이한 것으로, (C1-C20)-알킬, (C2-C20)-알케닐, (C2-C20)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C8-C10)-사이클로알키닐, 아릴 또는 헤테로사이클릴이고, 이들 라디칼은 선택적으로 일치환 또는 다중치환될 수 있고;
    R7은 동일하거나 상이한 것으로, H 또는 R6이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 CH인 화학식 I의 아실설피미드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Y가 O인 화학식 I의 아실설피미드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    n이 0인 화학식 I의 아실설피미드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 F 및/또는 Cl에 의해 일치환 또는 다중치환된 (C1-C6)-알킬인 화학식 I의 아실설피미드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 R4및 R5가 하나 이상의 치환체 R8을 갖고, R8이 하기로 정의되는 화학식 I의 아실설피미드:
    R8은 동일하거나 상이한 것으로, R9이거나, 2개의 라디칼 R8은 이들이 결합되는 원자와 함께 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R9에 의해 치환된 3 내지 8원의 포화 또는 불포화 고리 시스템을 형성하고, 상기 고리 시스템은 선택적으로 헤테로원자를 추가로 함유하고;
    R9는 동일하거나 상이한 것으로, R10, R11, -C(W)R10, -C(=NOR10)R10, -C(=NNR10 2)R10, -C(=W)OR10, -C(=W)NR10 2, -OC(=W)R10, -OC(=W)OR10, -NR10C(=W)R10, -N[C(=W)R10]2, -NR10C(=W)OR10, -C(=W)NR10-NR10 2, -C(=W)NR10-NR10[C(=W)R10], -NR10-C(=W)NR10 2, -NR10-NR10C(=W)R10, -NR10-N[C(=W)R10]2, -N[(C=W)R10]-NR10 2, -NR10-N[(C=W)WR10], -NR10[(C=W)NR10 2], -NR10(C=NR10)R10, -NR10(C=NR10)NR10 2, -O-NR10 2, -O-NR10(C=W)R10, -SO2NR10 2, -NR10SO2R10, -SO2OR10, -OSO2R10, -OR10, -NR10 2, -SR10, -SiR10 3, -PR10 2, -P(=W)R10 2, -SOR10, -SO2R10, -PW2R10 2또는 -PW3R10 2이거나, 2개의 라디칼 R9가 함께 =W, =N-R10, =CR2 10, CHR10또는 =CH2이고;
    R10은 동일하거나 상이한 것으로, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐,(C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬-(C2-C4)-알케닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C2-C4)-알케닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클릴이고, 이들 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R11에 의해 선택적으로 치환되고, 선택적으로 2개의 라디칼 R10은 함께 고리 시스템을 형성하고;
    R11은 동일하거나 상이한 것으로, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, 티오, 아미노, 포밀, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-알케닐옥시, (C3-C6)-알키닐옥시, (C1-C6)-할로알킬옥시, (C3-C6)-할로알케닐옥시, (C3-C6)-할로알키닐옥시, (C3-C8)-사이클로알콕시, (C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C3-C8)-할로사이클로알콕시, (C4-C8)-할로사이클로알케닐옥시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알콕시, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알콕시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C2-C4)-알케닐옥시, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알케닐옥시, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알콕시,(C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C3-C6)-알케닐옥시, 카바모일, (C1-C6)-모노- 또는 디알킬카바모일, (C1-C6)-모노- 또는 디할로알킬카바모일, (C3-C8)-모노- 또는 디사이클로알킬카바모일, (C1-C6)-알콕시카보닐, (C3-C8)-사이클로알콕시카보닐, (C1-C6)-알카노일옥시, (C3-C8)-사이클로알카노일옥시, (C1-C6)-할로알콕시카보닐, (C1-C6)-할로알카노일옥시, (C1-C6)-알칸아미도, (C1-C6)-할로알칸아미도, (C2-C6)-알켄아미도, (C3-C8)-사이클로알칸아미도, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알칸아미도, (C1-C6)-알킬티오, (C3-C6)-알케닐티오, (C3-C6)-알키닐티오, (C1-C6)-할로알킬티오, (C3-C6)-할로알케닐티오, (C3-C6)-할로알키닐티오, (C3-C8)-사이클로알킬티오, (C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C3-C8)-할로사이클로알킬티오, (C4-C8)-할로사이클로알케닐티오, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬티오, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬티오, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐티오, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐티오, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C1-C6)-알킬설피닐, (C3-C6)-알케닐설피닐, (C3-C6)-알키닐설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C3-C6)-할로알케닐설피닐, (C3-C6)-할로알키닐설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C3-C8)-할로사이클로알킬설피닐, (C4-C8)-할로사이클로알케닐설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐설피닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C3-C6)-알케닐설포닐, (C3-C6)-알키닐설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-할로알케닐설포닐, (C3-C6)-할로알키닐설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C3-C8)-할로사이클로알킬설포닐, (C4-C8)-할로사이클로알케닐설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐설포닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C1-C6)-디알킬아미노, (C1-C6)-알킬아미노, (C3-C6)-알케닐아미노, (C3-C6)-알키닐아미노, (C1-C6)-할로알킬아미노, (C3-C6)-할로알케닐아미노, (C3-C6)-할로알키닐아미노, (C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C3-C8)-할로사이클로알킬아미노, (C4-C8)-할로사이클로알케닐아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐아미노, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C1-C6)-트리알킬실릴, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴아미노, 아릴-(C1-C4)-알콕시, 아릴-(C3-C4)-알케닐옥시, 아릴-(C1-C4)-알킬티오, 아릴-(C2-C4)-알케닐티오, 아릴-(C1-C4)-알킬아미노, 아릴-(C3-C4)-알케닐아미노, 아릴-(C1-C6)-디알킬실릴, 디아릴-(C1-C6)-알킬실릴, 트리아릴실릴 및 5- 또는 6원 헤테로사이클릴이고, 이들 라디칼 중 마지막 14개의 라디칼의 환식 잔기는 선택적으로 수소, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록시, 티오, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-할로알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-할로알킬아미노, 포밀 및 (C1-C4)-알카노일로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    SR4R5단위가 하기 화학식 A 내지 E의 구조를 갖는 화학식 I의 아실설피미드:
    화학식 A
    [상기 식에서,
    r은 0 또는 1이고;
    D는 직접 결합, 분지되거나 분지되지 않은 (C1-C4)-알킬렌, O, S(O)0,1,2, NR11이고;
    R9는 제 6 항에서 정의된 바와 동일하고;
    R11은 H, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알카노일, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬- 또는 -디알킬아미노카보닐 또는 (C1-C4)-알킬설포닐이고;
    a 및 b는 동일하거나 상이한 것으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이다.]
    화학식 B
    [상기 식에서,
    R12는 선택적으로 치환된 페닐 라디칼 또는 (C3-C6)-사이클로알킬 라디칼에 의해 선택적으로 치환된 (C1-C8)-알킬, 선택적으로 치환된 페닐 라디칼로 선택적으로 치환되거나 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬이고;
    R9는 제 6 항에서 정의된 바와 동일하고;
    a는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.]
    화학식 C
    [상기 식에서,
    R9는 제 6 항에 정의된 의미를 갖고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
    R13은 하나 또는 두 개의 선택적으로 치환된 페닐 기에 의해 선택적으로 치환되거나축합된 직쇄 또는 분지된 (C2-C8)-알칸디일 기이다.]
    화학식 D
    [상기 식에서,
    R14및 R15는 동일하거나 상이한 것으로, 선택적으로 치환된 페닐 라디칼 또는 (C3-C8)-사이클로알킬 라디칼에 의해 선택적으로 치환된 (C1-C8)-알킬, 선택적으로 치환된 페닐 라디칼에 의해 선택적으로 치환되거나 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬이다.]
    화학식 E
    [상기 식에서,
    R16은 페닐 기가 하나 또는 두 개의 선택적으로 치환된 페닐 기로 축합되는 경우, 상기 하나 또는 두 개의 선택적으로 치환된 페닐 기에 의해 선택적으로 치환된 직쇄 또는 분지된 (C2-C8)-알칸디일 기이다.]
  8. 하기 화학식 V의 카복실산을 그의 활성화된 유도체 형태로 염기의 존재하에서 하기 화학식 VI의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, Y가 산소인 제 1 항 내지 제 7항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조방법:
    화학식 V
    [상기 식에서,
    R1, R2, R3, X 및 n은 상기 화학식 I에 대해 정의된 바와 동일하다.]
    화학식 VI
    [상기 식에서,
    R4, R5및 m은 상기 화학식 I에 대해 정의된 바와 동일하다.]
  9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충, 진드기살충 및/또는 살선충 작용을 갖는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    담체 및/또는 계면활성제와의 혼합물로 존재하는 살충, 진드기살충 및/또는 살선충작용을 갖는 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 잇어서,
    진드기살충제, 살진균제, 제조체, 살충제, 살선충제 및 성장 조절 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 수의약품을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 조성물의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 조성물의 효과량을 작용 부위에 살포하는 것을 포함하는, 유해한 곤충, 진드기 및 선충의 방제방법.
  14. 유용한 식물의 종자를 처리하기 위해 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 유해한 곤충, 진드기 및 선충의 유해 작용으로부터 유용한 식물을 보호하는 방법.
  15. 유해한 곤충, 진드기 및 선충을 방제하기 위한 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  16. 4-트리플루오로메틸니코틴아미드를 수성 산 중의 Cl2로 염소화시키고, 경우에 따라 후속적으로 이온 교환시키고/시키거나, 염기와 반응시켜 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드를 수득하는 것을 포함하는, 하기 화학식 IIIa의 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드 및 그의 염의 제조방법:
    화학식 IIIa
    상기 식에서,
    A는 비산화성의 유기 또는 무기 음이온이다.
  17. 하기 화학식 IIIa의 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드의 염:
    화학식 IIIa
    상기 식에서,
    A는 비산화성의 유기 또는 무기 음이온이다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    A가 F, HF2, Cl, BF4, PF6, HSO4, 1/2SO4, CH3COO, CF3COO CF3SO3, CH3SO3, p-CH3-C6H5SO3또는 H2PO4인 화학식 IIIa의 염.
  19. 제 1 항에 따른 화학식 I의 설피미드의 합성에서 중간체로서의 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드 하이드로클로라이드의 용도.
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