DE10057911A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen, Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids sowie deren Verwendung zur Herstellung von Insektiziden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen, Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids sowie deren Verwendung zur Herstellung von InsektizidenInfo
- Publication number
- DE10057911A1 DE10057911A1 DE2000157911 DE10057911A DE10057911A1 DE 10057911 A1 DE10057911 A1 DE 10057911A1 DE 2000157911 DE2000157911 DE 2000157911 DE 10057911 A DE10057911 A DE 10057911A DE 10057911 A1 DE10057911 A1 DE 10057911A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trifluoromethylnicotinamide
- formula
- chloro
- salts
- optionally
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D419/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D419/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen der Formel (I), wobei man 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl¶2¶ in wässeriger Säure chloriert, gegebenenfalls einen Anionenaustausch durchführt und/oder gegebenenfalls mit einer Base zu N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid umsetzt. DOLLAR F1 Y ist ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion. DOLLAR A Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden.
Description
In der deutschen Patentanmeldung DE 100 14 006.8 sind Sulfimine der 4-
Trifluormethylnicotinsäure als hochwirksame Insektizide beschrieben. Die
Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Chlorierung von 4-
Trifluormethylnicotinamid mit tert-Butylhypochlorit und Umsetzung des daraus
resultierenden N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids mit Dialkylsulfiden (wie prinzipiell
für Nicotinamid beschrieben in: Khimifarmazevticheskii Zhurn. V.23, N 9, 1989,
1076-1080).
Die Chlorierung mit Hilfe von tert-Butylhypochlorit ist wegen dessen explosiven
Eigenschaften (siehe L.F. Fieser und M. Fieser, Reagents for Oirganic Synthesis,
Volume I, J. Wiley and Sons. inc., 1st Ed., S. 90) nur mit erhöhtem Aufwand möglich.
Aufgabe war es, neue vorteilhafte Synthesewege für das genannte N-
Chlornicotinamid zu finden.
Die Chlorierung von Amiden mit elementarem Chlor ist im Prinzip bekannt
(Ind. J. Chem. V. 35B, 1966, 1117-1118: Beschreibt die Chlorierung von Nicotinamid
mit Cl2 in 3 N HCl in zwei Schritten mit 58% Ausbeute).
Es ist jedoch auch bekannt, daß die CF3-Gruppe sehr starke elektronenziehende
Wirkung zeigt, so daß die elektrophilen und radikalischen Angriffe an die CF3-
substituierten Moleküle verhindert sind. Im Pyridinring führt die CF3-Gruppe zu einer
starken Basizitätsreduzierung, so daß das Molekül in der Regel nicht in der Lage ist,
Salze zu bilden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Ghlorierung von 4-
Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässerigen Säuren (beispielsweise HCl) zu
Salzen des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids in sehr guten Ausbeuten und hohen
Reinheiten führt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-
trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen der Formel (I),
worin Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion
bedeutet,
durch Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure
und gegebenenfalls darauffolgenden Anionenaustausch und/oder gegebenenfalls
Umsetzung mit einer Base zu N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid.
Vorteile des Verfahrens sind die sehr guten Ausbeuten, die hohen Reinheiten und
die einfache Durchführung.
Die Ausgangsverbindung, 4-Trifluormethylnicotinamid, ist bekannt und mit ihrer
Herstellung beispielsweise in EP-A 0580374 beschrieben.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen -5°C und +40°C, bevorzugt
zwischen 0°C und +25°C.
Das Verfahren wird in einer wässerigen Säure, beispielsweise HCl, H2SO4, HBF4,
CH3COOH oder CF3COOH, vorzugsweise HCl (bevorzugte Konzentration 3-10 Gew.-%)
durchgeführt. Man kann auch Gemische von mehreren Säuren verwenden.
Man setzt Cl2, vorzugsweise gasförmig, ein; im allgemeinen in Mengen von 1 bis 1,5 Mol,
insbesondere 1 bis 1,3 Mol, bevorzugt 1 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol 4-
Trifluormethylnicotinsäureamid.
Die Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid führt zu dem entsprechenden
Salz, vorzugsweise dem Hydrochlorid.
Die Aufarbeitung erfolgt nach dem Fachmann geläufigen Methoden, beispielsweise
wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Ein nachfolgender Anionenaustausch kann nach bekannten dem Fachmann
geläufigen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man das bei der Reaktion
erhaltene Salz in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen, in dem das später
gewünschte Salz unlöslich ist. Durch Umsetzung mit einem in diesem Lösungsmittel
ebenfalls löslichen Salz, welches das gewünschte Anion enthält, erhält man durch
Ausfällung das gewünschte Salz, da es im gewählten Lösungsmittel nicht löslich ist.
Falls gewünscht kann in einfacher, dem Fachmann geläufiger Weise durch
Umsetzung mit Base die freie N-Chlorverbindung freigesetzt werden.
Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate,
Acetate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium,
Magnesium und Calcium, weiterhin tertiäre Amine mit (C1-C4)-Alkylresten. Ferner ist
es möglich, die freie Base durch Behandlung mit Wasser und Extraktion mit
organischem Lösemitteln zu isolieren.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Salze des N-Chlor-4-
trifluormethylnicotinamids der Formel (I):
wobei Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet,
vorzugsweise F, HF2, Cl, BF4, PF6, HSO4, 1/2 SO4, CH3COO, CF3COO, CF3SO3,
CH3SO3, p-CH3-C6H5SO3 oder H2PO4 bedeutet.
"Nicht oxidierbar" bedeutet im Sinne der Erfindung, daß das entsprechende Anion
nicht mit der N-Cl-Gruppe des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids reagiert.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich in hervorragender Weise als
Zwischenprodukte für eine ökonomische Herstellung von Sulfiminen der 4-
Trifluormethylnicotinsäure, wie in DE 10 01 4006.8 beschrieben.
Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids zeigen bessere thermische Stabilität
und Lagerstabilität im Vergleich zu dem freien N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid,
was von großer Bedeutung für die industrielle Anwendung ist.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Salzen des N-Chlor-4-
trifluormethylnicotinamids der Formel (I) als Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Sulfiminen der 4-Trifluormethylnicotinsäure, vorzugsweise solcher der Formel
(III).
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Sulfiminen der Formel (III),
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 und R2 sind gleich oder verschieden R3, -C(W)R4, -C(=NOR4)R4, -C(=NNR4 2)R4, -C(=W)OR4, -C(=W)NR4 2, -OC(=W)R4, -OC(=W)OR4, -NR4C(=W)R4, -N[C(=W)R4]2, -NR4C(=W)OR4, -C(=W)NR4-NR4 2, -C(=W)NR4-NR4[C(=W)R4], -NR4-C(=W)NR4 2, -NR4-NR4C(=W)R4, -NR4-N[C(=W)R4]2, -N[(C=W)R4]-NR4 2, -NR4-NR4[(C=W)WR4], -NR4[(C=W)NR4 2], -NR4[C=NR4)R4, -NR4(C=NR4)NR4 2, -O-NR4 2, -O-NR4(C=W)R4, -SO2NR4 2, -NR4SO2R4, -SO2OR4, -OSO2R4, -OR4, -NR4 2, -SR4, -SiR4 3, -PR4 2, -P(=W)R4, -SOR4, -SO2R4, -PW2R4 2, -PW3R4 2;
oder
R1 und R2 bilden zusammen mit dem Schwefel, an den sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls 1 bis 4 weitere Heteroatome enthält, wobei zwei oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Ringsysteme bilden;
W ist O oder S;
R3 ist gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-,Alkinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C8-C10)-Cycloalkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können;
R4 ist gleich oder verschieden H oder R3;
wobei 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure umgesetzt wird und das dabei entstehende Salz des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids der Formel (I)
mit Dialkylsulfiden der Formel (II)
R1 und R2 sind gleich oder verschieden R3, -C(W)R4, -C(=NOR4)R4, -C(=NNR4 2)R4, -C(=W)OR4, -C(=W)NR4 2, -OC(=W)R4, -OC(=W)OR4, -NR4C(=W)R4, -N[C(=W)R4]2, -NR4C(=W)OR4, -C(=W)NR4-NR4 2, -C(=W)NR4-NR4[C(=W)R4], -NR4-C(=W)NR4 2, -NR4-NR4C(=W)R4, -NR4-N[C(=W)R4]2, -N[(C=W)R4]-NR4 2, -NR4-NR4[(C=W)WR4], -NR4[(C=W)NR4 2], -NR4[C=NR4)R4, -NR4(C=NR4)NR4 2, -O-NR4 2, -O-NR4(C=W)R4, -SO2NR4 2, -NR4SO2R4, -SO2OR4, -OSO2R4, -OR4, -NR4 2, -SR4, -SiR4 3, -PR4 2, -P(=W)R4, -SOR4, -SO2R4, -PW2R4 2, -PW3R4 2;
oder
R1 und R2 bilden zusammen mit dem Schwefel, an den sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls 1 bis 4 weitere Heteroatome enthält, wobei zwei oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Ringsysteme bilden;
W ist O oder S;
R3 ist gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-,Alkinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C8-C10)-Cycloalkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können;
R4 ist gleich oder verschieden H oder R3;
wobei 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure umgesetzt wird und das dabei entstehende Salz des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids der Formel (I)
mit Dialkylsulfiden der Formel (II)
in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei die Symbole der Formel (II) die
gleiche Bedeutung wie die Symbole der Formel (III) haben.
Die Dialkylsulfide der Formel (II) sind bekannt; sie sind teilweise kommerziell
erhältlich oder können nach dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie
beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag,
Stuttgart, beschrieben sind, hergestellt werden.
Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen -10°C und + 50°C, bevorzugt
zwischen -0°C und +30°C.
Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 4-12 h.
Das Verfahren wird im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln wie Toluol,
Chlorbenzol, Xylol, Ether, Dichlormethan oder Acetonitril, durchgeführt,
gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als Basen eignen sich beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Acetate oder
Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium,
Kalium, Magnesium und Calcium, tertiäre Amine mit (C1-C4)-Alkylresten.
Es werden im allgemeinen 2 bis 2,8, vorzugsweise 2 bis 2,4, besonders bevorzugt
2 bis 2,1 Äquivalente Base bezogen auf 1 Äquivalent Salz eingesetzt.
Man setzt Dialkylsulfide im allgemeinen in Mengen von 1 bis 1,5 Mol, insbesondere
1 bis 1,2 Mol, bevorzugt 1 bis 1,05 Mol, bezogen auf 1 Mol N-Chlor-4-
trifluormethylnicotinamidsalz ein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch
einzuschränken.
In einem 0.5 L Vierhalskolben mit PKG-Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr
und Kühler legte man 150 g 5% HCl und 50 g von 4-Trifluormethylnicotinamid vor,
rührte 15 min bei Raumtemperatur und dann leitete man 20 g Cl2 aus der
Gasflasche durch, so daß das Chlor fast vollständig aufgenommen wurde. Nach der
Zugabe von ca. 10 g des Chlors löste sich das Edukt auf und das Produkt fiel als
weißer Niederschlag aus. Man saugte kristallines Produkt ab, dabei wurde die
Mutterlauge separat aufgehoben. Man wusch es einmal mit 30-40 ml eiskaltem
Wasser und trocknete es. Man bekam 58 g 92% Ausbeute (S.P. (Zersetzung)
150°C, Aktives Chlor 13.7%, HCl 13.5%). Das Produkt reagierte mit NaHCO3 mit
der Bildung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamide mit S. P. 140-141°C.
Man löste 10 g von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamidhydrochlorid in 30 ml Ethanol
und gab die Lösung von 10 NaBF4 in 10 ml HBF4 zu. Man rührte 20 min nach,
saugte kristallines Produkt ab und wusch es einmal mit 30-40 ml eiskaltem Wasser
und trocknete es. Man bekam 12 g des 4-Trifluormethyl-N-
chlornicotinamidhydrotetrafluorborats.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen
Salzen der Formel (I),
worin Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet,
durch Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure und gegebenenfalls darauffolgenden Anionenaustausch und/oder gegebenenfalls Umsetzung mit einer Base zu N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamid.
worin Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet,
durch Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure und gegebenenfalls darauffolgenden Anionenaustausch und/oder gegebenenfalls Umsetzung mit einer Base zu N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Chlorierung als wässerige Säure HCl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Chlorierung als wässerige Säure HCl mit Konzentrationen von 3-10 Gew.-%
verwendet.
4. Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids der Formel (I),
wobei Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet.
wobei Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet.
5. Salze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y F, HF2, Cl, BF4, PF6,
HSO4, 1/2 SO4, CH3COO, CF3COO, CF3SO3, CH3SO3, p-CH3-C6H5SO3 oder
H2PO4 bedeutet.
6. Salze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y CI, bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Sulfiminen der allgemeinen Formel (III),
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 und R2 sind gleich oder verschieden R3, -C(W)R4, -C(=NOR4)R4, -C(=NNR42)R4, -C(=W)OR4, -C(=W)NR4 2, -OC(=W)R4, -OC(=W)OR4, -NR4C(=W)R4, -N[C(=W)R4]2, -NR4C(=W)OR4, -C(=W)NR4-NR4 2, -C(=W)NR4-NR4[C(=W)R4], -NR4-C(=W)NR4 2, -NR4-N R4C(=W)R4, -NR4-N[C(=W)R4]2, -N[(C=W)R4]-NR4 2, -NR4-NR4[(C=W)WR4], -NR4[(C=W)NR4 2], -NR4[C=NR4)R4, -NR4(C=NR4)NR4 2, -C-NR4 2, -O-NR4(C=W)R4, -SO2NR4 2, -NR4SO2R4, -SO2OR4, -OSO2R4, -OR4, -NR4 2, -SR4, -SiR4 3, -PR4 2, -P(=W)R4, -SOR4, -SO2R4, -PW2R4 2, -PW3R4 2;
oder
R1 und R2 bilden zusammen mit dem Schwefel, an den sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls 1 bis 4 weitere Heteroatome enthält, wobei zwei oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Ringsysteme bilden;
W ist O oder S;
R3 ist gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C8-C10)-Cycloalkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können;
R4 ist gleich oder verschieden H oder R3;
wobei 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure umgesetzt wird und das dabei entstehende Salz des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids der Formel (I)
mit Dialkylsulfiden der Formel (II)
in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei die Symbole der Formel (II) die gleiche Bedeutung wie die Symbole der Formel (III) haben.
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 und R2 sind gleich oder verschieden R3, -C(W)R4, -C(=NOR4)R4, -C(=NNR42)R4, -C(=W)OR4, -C(=W)NR4 2, -OC(=W)R4, -OC(=W)OR4, -NR4C(=W)R4, -N[C(=W)R4]2, -NR4C(=W)OR4, -C(=W)NR4-NR4 2, -C(=W)NR4-NR4[C(=W)R4], -NR4-C(=W)NR4 2, -NR4-N R4C(=W)R4, -NR4-N[C(=W)R4]2, -N[(C=W)R4]-NR4 2, -NR4-NR4[(C=W)WR4], -NR4[(C=W)NR4 2], -NR4[C=NR4)R4, -NR4(C=NR4)NR4 2, -C-NR4 2, -O-NR4(C=W)R4, -SO2NR4 2, -NR4SO2R4, -SO2OR4, -OSO2R4, -OR4, -NR4 2, -SR4, -SiR4 3, -PR4 2, -P(=W)R4, -SOR4, -SO2R4, -PW2R4 2, -PW3R4 2;
oder
R1 und R2 bilden zusammen mit dem Schwefel, an den sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls 1 bis 4 weitere Heteroatome enthält, wobei zwei oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Ringsysteme bilden;
W ist O oder S;
R3 ist gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C8-C10)-Cycloalkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können;
R4 ist gleich oder verschieden H oder R3;
wobei 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure umgesetzt wird und das dabei entstehende Salz des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids der Formel (I)
mit Dialkylsulfiden der Formel (II)
in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei die Symbole der Formel (II) die gleiche Bedeutung wie die Symbole der Formel (III) haben.
8. Verwendung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamidhydrochlorid als
Zwischenprodukt bei der Synthese von Sulfiminen der Formel (III) gemäß
Anspruch 7.
Priority Applications (17)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000157911 DE10057911A1 (de) | 2000-11-21 | 2000-11-21 | Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen, Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids sowie deren Verwendung zur Herstellung von Insektiziden |
JP2001568904A JP2003528081A (ja) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | ヘテロ環アシルスルフィミド、それらの製造方法、それらからなる組成物およびそれらの農薬としての使用 |
RU2002128622/04A RU2002128622A (ru) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Гетероциклические ацилсульфимиды, способ их получения, содержащие их средства и их применение в качестве средств борьбы с вредителями |
BR0109473-4A BR0109473A (pt) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Acilsulfimidas heterocìclicas, processos para a sua preparação, composições contendo as mesmas e sua aplicação como composições praguicidas |
CN01806898A CN1419542A (zh) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | 杂环酰基硫酰亚胺化合物,其制法,含有其的组合物以及其作为杀虫之用途 |
KR1020027012382A KR20020081469A (ko) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | 헤테로사이클릭 아실설피미드, 이의 제조방법, 이를포함하는 제제 및 살충제로서의 용도 |
IL15182301A IL151823A0 (en) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Heterocyclic acylsulfimides, processes for their preparation, compositions comprising them and their use as pesticides |
EP01936093A EP1274683A2 (de) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Heterocyclische acylsulfimide, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel |
AU2001262105A AU2001262105A1 (en) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Heterocyclic acylsulfimides, a method for their production, agents containing the same and their use as pesticides |
MXPA02009313A MXPA02009313A (es) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Acilsulfimidas heterociclicas, un metodo para su produccion, agentes que contienen las mismas y su uso como plaguicidas. |
CA002403807A CA2403807A1 (en) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Heterocyclic acylsulfimides,processes for their preparation,compositionscomprising them and their use as pesticides |
PCT/EP2001/003083 WO2001070692A2 (de) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Heterocyclische acylsulfimide,verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel |
PL01359666A PL359666A1 (en) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Heterocyclic acylsulfimides, a method for their production, agents containing the same and their use as pesticides |
HU0300406A HUP0300406A3 (en) | 2000-03-22 | 2001-03-17 | Heterocyclic acylsulfimides, a method for their production, compositions containing them and their use as pesticides |
ARP010101295A AR027688A1 (es) | 2000-03-22 | 2001-03-20 | Acilsulfimidas heterociclicas, procedimiento para su preparacion, agentes que las contienen y su empleo como agentes para combatir animales perjudiciales |
US09/812,309 US20020032328A1 (en) | 2000-03-22 | 2001-03-20 | Heterocyclic acylsulfimides, processes for their preparation, compositions comprising them and their use as pesticides |
US10/773,471 US20040167334A1 (en) | 2000-03-22 | 2004-02-05 | Heterocyclic acylsulfimides, processes for their preparation, compositions comprising them and their use as pesticides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000157911 DE10057911A1 (de) | 2000-11-21 | 2000-11-21 | Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen, Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids sowie deren Verwendung zur Herstellung von Insektiziden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10057911A1 true DE10057911A1 (de) | 2002-05-23 |
Family
ID=7664228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2000157911 Withdrawn DE10057911A1 (de) | 2000-03-22 | 2000-11-21 | Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen, Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids sowie deren Verwendung zur Herstellung von Insektiziden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10057911A1 (de) |
-
2000
- 2000-11-21 DE DE2000157911 patent/DE10057911A1/de not_active Withdrawn
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0136615B1 (de) | 1-Methylamino-cyclopropan-1-carbonsäure-Derivate | |
DE2623420C2 (de) | Verfahren zur Herstellung unsymmetrisch 13-disubstituierter Nitrosoharnstoffe | |
DE10057911A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen, Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids sowie deren Verwendung zur Herstellung von Insektiziden | |
EP0271761B1 (de) | Verfahren zur Isolierung von Isothiazolinonderivaten | |
DE2142653C3 (de) | l,l-Bis-(subst-phenyl)-2-nitroalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide | |
DE2219120A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzylalkoholmesylaten und tosylaten | |
DE1951012A1 (de) | Ester der 7-(alpha-Amino-alpha-phenylacctamido)-3-methyl-delta?-cephem-4-carbonsaeure | |
DE60222376T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diazonaphthochinonsulfonylchloriden mit Diphosgen und Triphosgen | |
DE2938065C2 (de) | ||
DE2305517C3 (de) | 2-Imino-13-dithiacyclobutane, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Warmblüterschutzmittel gegen Schildzecken | |
EP0203607B1 (de) | Benzoesäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung | |
DE2357097A1 (de) | Cephalosporine und verfahren zu deren herstellung | |
DE19515976C1 (de) | beta-Azidoethansulfonylazid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Taurinamid und Taurolidin | |
DE1918253A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyisoxazolverbindungen | |
EP1127879A1 (de) | Herstellung der 2-Oxo-1,3-dibenzyl-cis-4,5-imidazolidindicarbonsäure bzw. ihres Anhydrids | |
DE2534601A1 (de) | Verfahren zur herstellung von camptothecin-aehnlichen verbindungen | |
DE1921988C3 (de) | Thiocarbonsäureester, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung | |
DE1668672A1 (de) | Neue Phosphorsaeureamidester und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2658138A1 (de) | Substituierte 2-phenylimino-thiazolidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als ektoparasitizide | |
DE2655823B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkyl-S-fl^-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsaureestern | |
DE2613394A1 (de) | 1-aethyl-2-eckige klammer auf n-(2'-chlor-5'-sulfonamidobenzoyl)-aminomethyl eckige klammer zu -pyrrolidin sowie verfahren zur herstellung desselben und von 1-aethyl-2- eckige klammer auf n-(2'-methoxy-5'-sulfonamidobenzoyl)-aminomethyl eckige klammer zu -pyrrolidin und seinen salzen | |
DE3120909A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von bamifyllin und nach diesem verfahren hergestelltes bamifyllin | |
EP2167506B1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-methylnaltrexonbromid | |
AT201584B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Anilide und deren Salze | |
DE1178085B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetra-cyan-1,4-dithiin |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE GMBH, 65929 FRANKFURT, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |