KR20030019913A - 헤테로사이클릴알킬 아졸 유도체 및 살충제로서의 이의 용도 - Google Patents

헤테로사이클릴알킬 아졸 유도체 및 살충제로서의 이의 용도 Download PDF

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KR20030019913A
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얀스다니일라
헴펠발트라우트
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바이엘 크롭사이언스 게엠베하
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 헤테로사이클릴알킬아졸 유도체에 관한 것이다.
화학식 I
상기 식에서,
기호 및 지수는 본원에 정의된 바와 같다.
상기 아실설피미드는 동물 해충을 방제하는데 매우 적합하다.

Description

헤테로사이클릴알킬 아졸 유도체 및 살충제로서의 이의 용도{HETEROCYCLYLALKYL AZOLE DERIVATIVES AND USE THEREOF AS PESTICIDAL AGENTS}
특정 헤테로사이클릴아졸이 살충 작용을 나타냄은 선행 문헌에 개시되어 있다(국제공개공보 제 WO-A 98/57969 호). 예를 들어 독성, 선택성, 살포율, 잔류물 형성 및 바람직한 제법과 관련하여 오늘날 살충제에 대해 부과되는 생태학적 및 경제적 요구는 지속적으로 증가하고 있고, 예를 들어 살충제의 내성이 추가로 문제시될 수 있으므로 적어도 일부 분야에서는 종래 기술의 살충제보다 이로운 신규한 살충제의 개발이 여전히 요구되고 있다.
화학식 I의 화합물(경우에 따라 염으로서)이 동물 해충에 대해 우수한 스펙트럼의 작용을 갖는 동시에, 우수한 식물 내성, 및 포유 동물 및 수생 동물에 대한유리한 독물학적 특성을 가짐을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 대상은 하기 화학식 I 및 이들의 염의 헤테로사이클릴알킬아졸 유도체이다.
상기 식에서,
R1은 (C1-C4)할로알킬이고;
A 및 A'는 동일하거나 상이한 CH 또는 N으로서, A'가 CH인 경우, 옥사졸 고리에 임의적으로 추가의 치환기가 결합되며;
n은 0 또는 1이고;
X는 직접 결합 또는 분지되거나 분지되지 않은 (C1-C8)알칸디일 그룹으로서, 상기 알칸디일 그룹에서, 그룹은 임의적으로로 치환되고/되거나 그룹 -CH2-CH2-는 임의적으로 -C≡C-로 치환되고, 상기 CH2그룹은 임의적으로 카보닐 그룹 또는 헤테로원자 단위, 바람직하게는 O, S(O)x(여기서, X는 0, 1또는 2이다), 디메틸실릴 또는 -NRx-로 치환되며;
Rx는 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고;
Het는 임의적으로 단일 또는 다중치환되는 화학식 II의 그룹이다:
[상기 식에서,
D 및 E는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, S(O)p(여기서, p는 0, 1 또는 2이다) 또는 NRy이고,
Ry는 Rx, 아릴, 아릴-(C1-C4)알킬이고;
G 및 L은 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우 CH2또는 카보닐 그룹이고;
M은 직접 결합, (C1-C3)알칸디일, -CH=CH-,이고;
T는 수소, (C1-C8)알킬, (C1-C8)할로알킬, (C2-C8)알케닐, (C2-C8)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, 아릴, 아릴-(C1-C4)알킬이다.]
상기 Ry및 T의 정의에서 언급된 방향족 고리 시스템은 치환되지 않거나 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체가 제공될 수 있으며, 상기 시스템이 불소로 치환되는 경우에는 최대수 이하의 치환체가 제공될 수도 있다.
화학식 I 및 II의 기호 및 지수는 서로 독립적으로 다음과 같은 바람직한 의미를 갖는다:
R1은 바람직하게는 (C1-C4)플루오로알킬, 특히 CF3이다.
A는 바람직하게는 CH이다.
A'는 바람직하게는 N이다.
n은 바람직하게는 0이다.
X는 바람직하게는 (C1-C4)알칸디일, 특히 -(CH2)-, -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-이다.
D 및 E는 바람직하게는 산소이다.
G 및 L은 바람직하게는 CH2이다.
M은 바람직하게는 직접 결합, 비닐, 비닐리딘, -(CH2)- 또는 -(CH2)2-이다.
임의적으로 존재하는 치환체는 바람직하게는 라디칼 R3이며, 상기 R3은 (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C2-C8)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, (C4-C8)사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록실, 시아노, 니트로, 티오시아노, (C1-C8)알콕시, (C3-C8)알케닐옥시, (C3-C8)알카닐옥시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, (C3-C8)알케닐티오, (C3-C8)알키닐티오; COX 그룹(여기서, X는 수소, 하이드록실, (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C2-C8)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, (C1-C8)알콕시, 아미노, (C1-C8)알킬아미노, (C1-C8)디알킬아미노, 헤테로사이클릴, 아릴 또는 아릴-(C1-C4)알킬이다); NYZ 그룹(여기서, Y는 수소 또는 (C1-C8)알킬이고, Z는 수소, (C1-C8)알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C1-C8)알카노일, (C1-C8)알콕시카보닐, (C1-C8)알킬설포닐 또는 수소이다)이고, 여기서, 상기 R3알킬, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 지방족 헤테로사이클릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알케닐티오, 알키닐티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알카노일 또는 알콕시카보닐 그룹의 포화 탄소 단위는 화학적 의미로 카보닐 그룹 또는 산소, S(O)q(여기서, q는 0, 1 또는 2이다), NRz(여기서, Rz는 Ry에서 정의한 바와 동일하다) 또는 디메틸실릴과 같은 헤테로원자로, 상기 탄화수소 라디칼 중 추가적으로 3 내지 8개의 원자의 탄화수소 라디칼(임의적으로 전술한 바와 같이 개질됨)은 고리를 형성할 수 있으며, 상태의 변화 또는 변화없이 임의적으로 하나 이상, 바람직하게는 3개 이하의 상기 탄화수소 라디칼은 할로겐, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴옥시, 헤테로사이클릴티오, 알카노일, 사이클로알카노일, 할로알카노일, 아로일, 아릴알카노일, 사이클로알킬알카노일, 헤테로사이클릴알카노일, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 사이클로알콕시카보닐, 사이클로알킬알콕시카보닐, 아릴알콕시카보닐, 헤테로사이클릴옥시카보닐, 헤테로사이클릴알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 헤테로사이클릴옥시카보닐, 알카노일옥시, 할로알카노일옥시, 사이클로알카노일옥시, 사이클로알킬알카노일옥시, 아로일옥시, 아릴알카노일옥시, 헤테로사이클릴알카노일옥시, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 할로알킬설피닐, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 알킬설포닐옥시, 아릴설포닐옥시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알카노일아미노, 알카노일알킬아미노, 알킬설포닐아미노, 알킬설포닐알킬아미노, 하이드록실, 시아노, 티오시아노 또는 니트로로 이루어진 시리즈로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼로 임의적으로 치환될 수 있으며, 불소로 치환되는 경우에는 최대수 이하의 치환체가 제공될 수도 있으며, 상기 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템은 치환되지 않거나, 임의적으로 3개 이상(불소의 경우 최대수 이하의 치환체가 제공될 수도 있다)의 동일하거나 상이한 치환체; 또는 상기 탄소 원자와 상이한 탄소 원자 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 Het 상의 2개의 라디칼은 상기 탄소원자들과 함께 포화 또는 불포화 5원 내지 8원 이소사이클릭 고리를 형성하며, 이는 포화탄소단위 대신 하나 또는 두 개의 산소 또는 황 원자 또는 그룹 OCO를 함유할 수 있으며, 단일결합은 이중결합으로 치환될 수 있으며 임의적으로 4개 이하의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환될 수 있으며, 상기 라디칼은 (C1-C4)알킬, 할로겐 또는 (C1-C4)알콕시일 수 있다.
R3이 옥사졸 고리(A=CH)의 치환체를 지칭하는 경우, 바람직하게는 하기와 같은 의미를 갖고:
(C1-C4)알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로부테닐, 비닐, 알릴, 에티닐, 프로파길, 메틸사이클로프로필 또는 사이클로프로필메틸(상기 치환체들은 임의적으로 할로겐화, 바람직하게는 불소화될 수 있다);
A=CH인 경우, 옥사졸 고리는 추가로 치환되지 않는 것이 바람직하다.
R3이 Het 그룹에서의 치환체를 나타내는 경우, 바람직하게는 하기와 같은 의미를 갖는다: (C1-C4)알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로부테닐, 비닐, 알릴, 에티닐, 프로파길, 메틸사이클로프로필 또는 사이클로프로필메틸(상기 치환체는 임의적으로 할로겐화, 바람직하게는 불소화될 수 있다).
Het 그룹은 치환되지 않거나 임의적으로 3개 이하의 불소 원자에 결합될 수 있는 하나 또는 두 개의 (C1-C4)알킬 그룹으로 치환되는 것이 특히 바람직하다.
보다 상세하게 정의하지 않는 한, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 고리 원자에 임의적으로 하나 이상, 바람직하게는 3개 이하(불소의 경우 최대수 이하의 치환체가 제공될 수도 있다)의 치환체가 제공된다.
화학식 I의 바람직한 화합물은,
R1이 플루오로알킬, 특히 트리플루오로메틸이고, n은 0이고, A는 CH인 화합물이다.
화학식 I의 보다 바람직한 화합물은,
R1이 트리플루오로메틸이고, n은 0이고, A는 CH인 화합물이다.
화학식 I의 보다 바람직한 화합물은, R1이 트리플루오로메틸이고, n은 0이고, A는 CH이고, A'는 질소인 화합물이다.
화학식 I의 보다 바람직한 화합물은, D 및 E가 산소이고, G 및 L은 CH2이고, M은 직접 결합, 비닐, 비닐리덴, CH2또는 (CH2)2인 화합물이다.
화학식 I의 보다 바람직한 화합물은, D 및 E가 산소이고, G 및 L은 CH2이고, M은 직접 결합 또는 CH2이고, 경우에 따라, R3이 (C1-C4)알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로부테닐, 비닐, 알릴, 에티닐, 프로파길, 메틸사이클로프로필 또는 사이클로프로필메틸(상기 치환체는 임의적으로 할로겐화, 바람직하게는 불소화될 수 있다)이며, 특히 바람직하게는 (C1-C4)알킬(상기 알킬 그룹에 3개 이하의 불소 원자가 결합될 수 있다)인 화합물이다.
보다 바람직한 것은, 임의적으로 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있고 R4가 바람직하게는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알카노일 또는 (C1-C4)알콕시카보닐인 하기 화합물 Ia 내지 Ic의 그룹이다:
특히 바람직한 것은 화합물 Iaa, Iab, Iac, Iad, Iae 및 Iaf이다.
상기 화학식에서, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미하며;
"(C1-C4)알킬"은 탄소수 1 내지 4의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 t-부틸 라디칼을 의미하며;
"(C1-C8)알킬"은 전술한 알킬 라디칼, 및 예를 들어 펜틸, 2-메틸부틸, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 라디칼을 의미하며;
"(C1-C4)할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 전술한 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소로 치환된, 상기 "(C1-C4)알킬"에서 정의된 알킬 그룹으로서, 예를 들어 트리플루오로메틸 그룹, 1-플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹 또는 디플루오로클로로메틸 그룹이고;
"분지되거나 분지되지 않은 (C1-C8)알킬렌 단위"는, 예를 들어 -(CH2)-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2CH(CH3)-, CH(CH3)-CH2, -(CH2)4, -CH2-CH(CH3)CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- 또는 -(CH2)8단위이고;
"아릴-(C1-C4)알킬"은, 예를 들어 벤질, 2-페닐에틸, α-메틸벤질, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, α-에틸벤질, 4-페닐부틸 또는 1-페닐부틸 그룹이다.
위에서 언급된 탄소수 범위를 갖는 "알케닐" 및 "알키닐"이라는 용어는 상기 범위에 상응하고, 각각의 불포화 라디칼의 임의의 위치에 위치될 수 있는 하나 이상의 다수 결합을 함유하는 많은 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 라디칼을 의미한다.
"(C3-C8)사이클로알킬"은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 그룹이며;
"아릴"은 바람직하게는 6 내지 14, 특히 6 내지 12의 탄소수를 갖는 이소사이클릭 방향족 라디칼로서, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 비페닐일, 바람직하게는 페닐이며;
"헤테로사이클릴"은 헤테로방향족 또는 헤테로지방족 고리 시스템으로서, "헤테로방향족 고리 시스템"은 하나 이상의 CH 그룹이 N으로 치환되고/치환되거나 둘 이상의 인접하는 CH 그룹이 S, NH 또는 O로 치환된 아릴 라디칼, 예를 들어 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]-티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린,퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 4H-퀴놀리진의 라디칼이고;
"헤테로지방족 고리 시스템"은 하나 이상의 탄소 단위가 O, S, SO, SO2또는 그룹 NRv(여기서, Rv는 Ry에서 정의한 바와 동일하다)로 치환되는 (C3-C8)사이클로알킬 라디칼이고;
"(C4-C8)사이클로알케닐"은 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐 또는 사이클로옥테닐 그룹이고;
"(C1-C4)알콕시"는 탄화수소 라디칼이 상기 "(C1-C4)알킬"에서 정의한 바와 동일한 알콕시 그룹이고;
"(C1-C8)알콕시"는 탄화수소 라디칼이 상기 "(C1-C8)알킬"에서 정의한 바와 동일한 알콕시 그룹이고;
"(C3-C8)알케닐옥시"는, 예를 들어 알릴옥시, 크로틸옥시, 3-부텐-1-일옥시, 1-펜텐-3-일옥시, 1-펜텐-4-일옥시 또는 3-펜텐-2-일옥시 그룹이고;
"(C3-C8)알키닐옥시"는, 예를 들어 프로파길옥시, 1-부틴-3-일옥시, 2-부틴-1-일옥시 또는 3-부틴-1-일옥시 그룹이고;
"(C1-C4)알킬티오"는 알킬 라디칼이 상기 "(C1-C4)알킬"에서 정의한 바와 동일한 알킬티오 그룹이고;
"(C1-C8)알킬티오"는 알킬 라디칼이 상기 "(C1-C8)알킬"에 정의한 바와 동일한 알킬티오 그룹이고;
"(C1-C4)알킬설피닐"은, 예를 들어 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, 부틸-, 이소부틸-, 이차-부틸- 또는 t-부틸설피닐 그룹이고;
"(C1-C8)알킬설피닐"은, 예를 들어 전술한 그룹, 및 펜틸설피닐 또는 옥틸설피닐 그룹이고;
"(C1-C4)알킬설포닐"은, 예를 들어 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, 부틸-, 이차-부틸-, 이소부틸- 또는 t-부틸설포닐 그룹이고;
"(C1-C8)알킬설포닐"은 전술한 라디칼, 및 예를 들어 펜틸-, 헥실-, 헵틸- 또는 옥틸설포닐 그룹이고;
"(C3-C8)알케닐티오"는, 예를 들어 알릴티오-, 크로틸티오-, 3-부텐-1-일티오- 또는 3-펜텐-2-일티오 그룹이고;
"(C3-C8)알키닐티오"는, 프로파길티오-, 1-부틴-3-일티오 또는 3-부틴-1-일티오 그룹이고;
"(C1-C4)알킬아미노"는, 예를 들어 메틸아미노-, 에틸아미노-, 프로필아미노-, 이소프로필아미노-, 부틸아미노-, 이소부틸아미노-, 2차-부틸아미노- 또는 t-부틸아미노 그룹이고;
"(C1-C8)알킬아미노"는, 예를 들어 전술한 그룹, 및 펜틸아미노-, n-옥틸아미노 또는 t-옥틸아미노 그룹이고;
"(C1-C4)디알킬아미노"는, 예를 들어 디메틸아미노-, N-메틸-N-에틸아미노, 디에틸아미노-, 디프로필아미노 또는 디부틸아미노-그룹 뿐만 아니라 피롤리디노 또는 피페리디노 그룹과 같은 사이클릭 시스템, 및 예를 들어 모르폴리노, 티오모르폴리노 또는 피페라지노 그룹과 같은 헤테로원자를 함유하는 사이클릭 시스템이고;
"(C1-C8)디알킬아미노"는, 예를 들어 전술한 그룹, 및 N-메틸-N-펜틸 또는 N-메틸-N-옥틸 그룹이고;
"(C1-C4)알카노일"은, 예를 들어 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐 또는 부티릴 그룹이고;
"(C1-C8)알카노일"은, 예를 들어 전술한 그룹, 및 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 헵타노일 또는 옥타노일 그룹이고;
"(C1-C4)알콕시카보닐"은, 예를 들어 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시 또는 t-부톡시카보닐 그룹이고;
"(C1-C8)알콕시카보닐"은, 예를 들어 전술한 그룹, 및 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐 또는 옥틸옥시카보닐 그룹이고;
"(C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬"은, 예를 들어 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시메틸 또는 부톡시메틸 그룹이고;
"(C1-C4)트리알킬실릴"이란 용어는, 예를 들어 디메틸에틸실릴, 디메틸-t-부틸실릴 또는 바람직하게는 트리메틸실릴 그룹이다.
다양한 지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 고리 시스템의 치환체는, 예를 들어 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, (C1-C4)알킬아미노, 디-(C1-C4)알킬아미노, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, (C1-C4)트리알킬실릴, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C2)알콕시-[CH2CH2O]0,1,2-에톡시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 페닐, 벤질, 페녹시, 할로페녹시, (C1-C4)알킬페녹시, (C1-C4)알콕시페녹시 페닐티오, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴티오 또는 헤테로사이클릴옥시일 수 있으며, 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼, 및 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소로 치환되어 유도된 라디칼에 하나 이상의 수소 원자가 존재할 수 있으며(불소로 치환되는 경우, 최대수 이하의 치환체가 제공될 수도 있다); 여기서, 상기 치환체가 (C1-C4)알킬인 경우 치환체들은 고리로 연결될 수 있고, 예를 들어 인단, 디-, 테트라- 또는 데카하이드로나프틸 또는 벤조사이클로헵탄 시스템과 같은 상기 축합된 고리 시스템 내의 하나 또는 둘의 지방족 탄소 단위는 산소 또는 황과 같은 헤테로원자 단위로 치환될 수 있으며, 지방족 탄소 원자 단위상의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 (C1-C4)알킬로 치환될 수 있으며 불소로 치환되는 경우 최대수 이하의 치환체가 제공될 수도 있다.
바람직하게는, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)트리알킬실릴, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐이며, 상기 라디칼의 알킬 그룹은 임의적으로 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소로 치환될 수 있다.
R3알킬, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 지방족 헤테로사이클릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알케닐티오, 알키닐티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알카노일 또는 알콕시카보닐 그룹의 포화 탄소 단위는 카보닐 그룹, 또는 산소, S(O)q(여기서, q는 0, 1 또는 2이다), NRz(여기서, Rz는 상기 Ry에서 정의한 바와 동일하다) 또는 디메틸실릴과 같은 헤테로원자 단위로 화학적으로 치환될 수 있으며, 임의적으로 전술한 바와 같이 변형된 이들의 탄화수소 라디칼중 3 내지 8개의 원자(임의적으로 전술한 바와 같이 변형된)는 고리를 형성할 수 있으며, 전술한 변형을 동반 또는 동반하지 않고, 임의적으로 하나 이상, 바람직하게는 3개 이하의 할로겐, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴옥시, 헤테로사이클릴티오, 알카노일, 사이클로알카노일, 할로알카노일, 아로일, 아릴알카노일, 사이클로알킬알카노일, 헤테로사이클릴알카노일, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 사이클로알콕시카보닐, 사이클로알킬알콕시카보닐, 아릴알콕시카보닐, 헤테로사이클릴옥시카보닐, 헤테로사이클릴알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 헤테로사이클릴옥시카보닐, 알카노일옥시, 할로알카노일옥시, 사이클로알카노일옥시, 사이클로알킬알카노일옥시, 아로일옥시, 아릴알카노일옥시, 헤테로사이클릴알카노일옥시, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 할로알킬설피닐, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 알킬설포닐옥시, 아릴설포닐옥시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알카노일아미노, 알카노일알킬아미노, 알킬설포닐아미노, 알킬설포닐알킬아미노, 하이드록실, 시아노, 티오시아노 또는 니트로로 이루어진 시리즈로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼로 치환될 수 있으며,
또한, 예를 들어 메톡시메틸, 메톡시에틸 또는 에톡시에틸 그룹과 같은 알콕시알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 메톡시- 또는 에톡시에톡시에틸 그룹과 같은 알콕시알콕시알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 메틸- 또는 에틸티오에틸 그룹과 같을 알킬티오알킬 라디칼; 또는 예를 들어 메틸설포닐메틸, 메틸설포닐에틸 또는 에틸설포닐메틸 그룹과 같은 알킬설포닐알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 메틸 또는 에틸설피닐에틸 그룹과 같은 알킬설피닐알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 트리메틸실릴메틸 또는 트리메틸실릴에틸 그룹과 같은 알킬디메틸실릴알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 트리메틸실릴, 에틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴 또는 옥틸디메틸실릴 그룹과 같은 알킬디메틸실릴 라디칼; 또는
예를 들어, 사이클로헥실디메틸실릴 그룹과 같은 사이클로알킬디메틸실릴 라디칼;또는
예를 들어, 페닐디메틸실릴 그룹과 같은 아릴디메틸실릴 라디칼; 또는
예를 들어, 벤질디메틸실릴 또는 페닐에틸디메틸실릴 그룹과 같은 아릴알킬디메틸실릴 라디칼; 또는
예를 들어, 아세틸아미노메틸 그룹과 같은 알카노일아미노알킬 라디칼, 또는 아세틸메틸 또는 피발로일메틸 그룹과 같은 알카노일알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 메틸설포닐아미노메틸 그룹과 같은 알킬설포닐아미노알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 사이클로프로필카보닐메틸 또는 사이클로헥실카보닐메틸 그룹과 같은 사이클로알카노일알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 트리플루오로- 또는 트리클로로아세틸메틸 그룹과 같은 할로알카노일알킬 라디칼; 또는 예를 들어, 벤조일-, 나프토일 또는 페닐아세틸메틸 그룹과 같은 아로일알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 티에닐- 또는 피리딜아세틸메틸 그룹과 같은 헤테로사이클릴카보닐알킬 라디칼; 또는
예를 들어, 벤질, 2-페닐에틸, 1-페닐-에틸, 1-메틸-1-페닐에틸 그룹, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸 그룹, 2-메틸-2-페닐에틸 그룹 또는 1-메틸- 또는 2-메틸나프틸 그룹과 같은 아릴알킬 라디칼; 또는 예를 들어 티에닐메틸, 피리딜메틸, 퍼푸릴, 테트라하이드로퍼푸릴, 테트라하이드로피라닐메틸 또는 1,3-디옥솔란-2-일메틸 그룹과 같은 헤테로사이클릴알킬 라디칼; 또는 예를 들어 페녹시메틸 또는 나프톡시메틸 그룹과 같은 아릴옥시알킬 라디칼; 또는
사이클로알킬 라디칼, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 라디칼과 같은 모노사이클릭, 예를 들어 노보닐 라디칼 또는 비사이클로[2,2,2]옥틸 라디칼과 같은 비사이클릭, 또는 데카하이드로나프틸 라디칼과 같은 축합된 라디칼;
예를 들어, 4-메틸- 또는 4-t-부틸사이클로헥실 그룹 또는 1-메틸사이클로프로필, -사이클로부틸, -사이클로펜틸 또는 -사이클로헥실 그룹과 같은 알킬사이클로알킬;
예를 들어, 사이클로헥실메틸 또는 -에틸 그룹과 같은 사이클로알킬알킬 라디칼; 사이클로알킬렌 라디칼, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐 또는 사이클로옥테닐 라디칼과 같은 모노사이클릭, 예를 들어 노보네닐 또는 비사이클로[2,2,2]옥테닐 라디칼과 같은 비사이클릭, 또는 다양한 디하이드로- 또는 테트라하이드로나프틸 라디칼과 같은 축합된 라디칼;
예를 들어, 1-사이클로헥세닐메틸 또는 -에틸 라디칼과 같은 사이클로알킬렌알킬 라디칼;
예를 들어, 할로알킬, 할로알콕시알킬, 알콕시할로알콕시, 할로알킬사이클로알킬 또는 할로사이클로알킬 라디칼과 같은, 상기 해당하는 그룹의 할로알킬 유도체이다.
또한, 상기 "상이한 탄소 원자 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 Het에서의 2개의 알킬 라디칼은 상기 탄소 원자들과 함께 포화 또는 불포화 5원 내지 8원 이소사이클릭 고리를 형성하며, 이는 포화 탄소 단위 대신 하나 또는 두 개의 산소 또는 황 원자 또는 OCO 그룹을 함유할 수 있으며 단일 결합이 이중 결합으로 치환될수 있으며 임의적으로 4개 이하의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환될 수 있으며, 상기 라디칼은 (C1-C4)알킬, 할로겐 또는 (C1-C4)알콕시일 수 있다"라는 것은 라디칼 R3이 인접 탄소 원자에 결합되는 경우에는 축합된 사이클로펜타노, 사이클로헥사노, 테트라하이드로푸라노 또는 부티로락토노 고리가 되고, R3이 동일한 탄소 원자에 결합되는 경우에는 지방족 헤테로사이클 형태로서 스파이로 시스템을 형성하고, 도는 R3이 다음 탄소 원자에 결합되는 경우에는 이중사이클릭 시스템의 형태가 되는 것을 의미한다.
전술한 내용은 동족체 또는 이들의 유도 라디칼에 동등하게 적용된다.
본 발명은 산 추가염의 자유 염기의 형태인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 염 형성에 사용될 수 있는 산은 무기산, 예를 들어 염산, 브롬산, 질산, 황상, 인산, 또는 유기산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말론산, 옥살산, 푸마르산, 아디프산, 스테아르산, 올레산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 또는 톨루엔설폰산이다.
바람직한 것은 해충 제어 분야에서 통상적으로 수용되는 염이다.
화학식 I의 일부 화합물은 이중 결합 상에 하나 이상의 비대칭 탄소 원자 또는 입체이성질체를 포함한다. 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체 또한 가능하다. 본 발명은 순수한 이성질체 뿐 아니라 이들의 혼합물까지 포함한다. 상기 부분입체 이성질체 혼합물은 통상적인 방법, 예를 들어 적당한 용매로부터의 선택적 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 각각의 성분으로 분해될 수 있다. 키랄 거울상 이성질체적으로 순수한 산을 사용하여 염을 형성하고, 부분입체 이성질체 염을 분리하고, 염기를 사용하여 순수한 거울상 이성질체를 고정시켜 라세미체를 분리함으로써 거울상 이성질체를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물(여기서, A, R1, X, n 및 Het은 화학식 I에서 정의한 바와 동일하고, A'은 질소이다)을 제조하기 위한 방법은, 예를 들어 하기 화학식 III의 카복실산을 산의 활성화된 유도체의 형태로서 염기의 존재하에서 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시키는 것이다:
상기 식에서,
A, R1및 n은 화학식 I에서 정의한 바와 동일하다.
상기 식에서,
Het 및 X는 화학식 I에서 정의한 바와 동일하다.
사용될 수 있는 활성화된 유도체의 예는 아실 할라이드, 에스테르 또는 무수물이다. 적당한 염기는, 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 또는 루티딘과 같은 아민, 알칼리 금속 하이드록사이드, 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 t-부톡사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드, 또는 부틸리튬과 같은 알킬 금속 화합물이다.
기술된 반응은 조건의 선택에 따라 단일 공정 또는 2단계 공정으로서 수행될 수 있으며, 하기 화학식 V의 중간체를 거치게 된다:
상기 식에서,
A, R1, n, X 및 Het는 화학식 I에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 V의 화합물은 불활성 용매에서 180℃ 이하의 온도로 가열함으로써 고리화되어 1,2,4-옥사디아졸을 형성할 수 있다. 또한, 화학식 V의 화합물은 디사이클로헥실카보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 또는 N,N'-카보닐디이미다졸과 같은 탈수제의 사용에 의해 화학식 III의 산 및 화학식 IV의 아미드옥심으로부터 직접적으로 수득될 수도 있다.
본 발명은 화학식 V의 중간체에 관한 것이다.
화학식 III의 산 및 화학식 IV의 아미드옥심은 모두 공지되어 있거나 문헌에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie "Method in Organic Chemistry", Volume X/4, pages 209-212]; 유럽특허 제 0 580 374 호; 문헌[G.F. Holland, J.N. Pereira, J. Med. Chem. 1967, 10, 149]을 참조한다).
또한, 화학식 I의 가장 바람직한 화합물(여기서, D 및 E는 산소이고, G 및 K은 CH2이다)은, 하기 화학식 VI의 화합물을 산의 존재하에서 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 최종 생성물을 수득하는 공정에 의해 제조될 수도 있다:
상기 식에서,
A, A', R1, n 및 X는 화학식 I 및 II에서 정의한 바와 동일하고,
R2는 H이고,
R3및 W는 (=O) 또는 (OR6)2(여기서, R6은 (C1-C4)알킬이다)이다.
상기 식에서,
G 및 L은 CH2이고,
M 및 m은 화학식 II에서 정의한 바와 동일하다.
전술한 아세탈화 반응은 치환적으로 공지되어 있다. 일반적으로, 상기 반응은 20 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃의 온도에서, 산성 탈수 촉매의 존재하에서 고체 및 불활성 용매에서 수행된다. 적당한 촉매는, 예를 들어 염산, 황상, 인산, 나트륨 하이드로젠 설페이트, 메탄- 또는 톨루엔설폰산과 같은 설폰산, 포스포러스(V)산, 철(III) 클로라이드, 아연 클로라이드, 무수 구리 설페이트, 요오드, 또는RAmberlite IR-120과 같은 산성 이온 교환제이다. W가 (=O)인 반응 도중에 형성되는 물은, 증류(경우에 따라 감압하에서), 또는 공비첨가제를 사용한 공비혼합 증류에 의해 용이하게 제거된다. 적당한 공비첨가제는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 석유 에테르이다.
화학식 VI의 출발물질은 공지되어 있거나(국제공개공보 제 WO 98/57969 호)공지된 공정에 동일하게 제조될 수 있다. 또한, 화학식 VII의 디올에도 동일하게 적용할 수 있다.
전술한 방법에 의해 합성될 수 있는 화학식 I의 화합물의 수거는 유사한 방식으로 이루어질 수 있고, 이러한 방식은 수동, 반자동 또는 전자동화된 방식으로 실시될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 반응 과정, 반응 정지 또는 생성물 또는 중간체의 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 전체적으로, 예를 들어 데위트(S.H. DeWitt)의 문헌["Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Volume 1, Verlag Escom 1997, pages 69 to 77]에 기술된 바와 같은 절차를 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
예를 들어, 스템 코포레이션(Stem Corporation; 영국 CM9 8SE 에섹스 톨레스버리 우드롤페 로드) 또는 H+P 라보텍니크 게엠베하(H+P Labortechnik GmbH; 독일 오베르쉴라이스하임 85764 브룩만링 28)에 의해 제공된 상업적으로 이용가능한 일련의 장치를 상응하는 반응 절차 및 반응 정지에 대해 사용할 수 있다. 제조동안 수득된 화학식 I의 화합물 또는 이들의 중간체의 정제를 위해 예를 들어 그 중에서도 ISCO 인코포레이티드(미국 네브라스카주 68504 링컨 슈페리오 스트리트 4700)에 의해 제공되는 크로마토그래피 장치를 사용할 수 있다.
언급된 장치들은 각 공정 단계들이 자동화되지만 각 공정 단계 사이에 수동 작동들이 실시되어야 하는 모듈성 절차들을 갖는다. 이것들은, 대상이 되는 자동화 모듈이 예를 들어 로봇에 의해 작동되는 반 통합된 또는 완전 통합된 자동화 시스템을 사용함으로써 방지될 수 있다. 이러한 자동화 시스템은 예를 들어 지마크코포레이션(Zymark Corporation; 미국 매사추세츠주 01748 홉킨톤 지마크 센타)으로부터 얻을 수 있다.
본원에 기술된 것 이외에, 화학식 I의 화합물은 고상 지지 방법에 의해 부분적으로 또는 완전히 제조될 수 있다. 이 목적을 위해, 합성 또는 대상이 되는 절차에 적합하도록 적용된 합성의 각 중간 단계 또는 모든 중간 단계는 합성 수지에 연관된다. 고상 지지 합성 방법은 예를 들어 베리 에이. 부닌(Barry A. Bunin)의 문헌["The Combinatorial Index", Academic Press, 1998]과 같은 전문 서적에 광범위하게 기술되어 있다.
고상 지지 합성 방법의 사용은 문헌으로부터 공지되고 자동화 방법으로 또는 수동으로 실시될 수 있는 일련의 프로토콜을 가능하게 한다. 예를 들어, 이로리(IRORI; 미국 캘리포니아주 92037, 라 졸라, 노쓰 토레이 파인스 로드 11149)에 의한 제품이 사용되는 "티백 방법(tea-bag method)"(휴텐(Houghten)의 미국 특허 제 4,631,211 호; 휴텐 등의 문헌[Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135]이 반자동화될 수 있다. 고상 지지 유사 합성의 자동화는 예를 들어 아고나우트 테크놀러지즈 인코포레이티드(Argonaut Technologies, Inc.; 미국 캘리포니아주 94070, 샌 카롤스 인더스트리얼 로드 887) 또는 멀티신텍 게엠베하(MultiSynTech GmbH; 독일 비텐 58454, 물레너 펠트 4)에 의한 장치에 의해 연속적으로 실시된다.
본원에 기술된 제조 공정은 라이브러리(library)로 지칭되는 물질 수거 형태로 화학식 I의 화합물을 생성한다. 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 둘 이상포함하는 라이브러리에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 동물 해충, 특히 곤충, 거미류, 연충 및 연체류의 방제, 특히 바람직하게는 농작물, 가축 사육, 임야, 저장된 물품 및 재료의 보호 및 위생 분야에서 직면하는 곤충 및 거미류의 방제에 적합하고, 우수한 식물 내성 및 온혈 동물 종에 유리한 독성을 갖는다. 상기 화합물은 정상적인 감응성 및 저항성 종에 대해 그리고 발육 단계 모두 또는 각 발육 단계에서 활성이다. 전술한 해충은 아카리나(Acarina) 목, 예를 들어 아카러스 시로(Acarus siro), 아르가스(Argas) 종(spp.), 오르니토도로스(Ornithodoros) 종, 데르마니서스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필러스(Boophilus) 종, 리피세팔러스 (Rhipicephalus) 종, 암블리오마(Amblyomma) 종, 히알로마(Hyalomma) 종, 이소데스(Ixodes) 종, 프소롭테스(Psoroptes) 종, 초리옵테스(Chorioptes) 종, 사르콥테스(Sarcoptes) 종, 타소네머스(Tarsonemus) 종, 브리오비아 프래티오사 (Bryobia praetiosa), 파노니처스(Panonychus) 종, 테트라니처스(Tetranychus) 종, 에오테트라니처스(Eotetranychus) 종, 올리고니처스(Oligonychus) 종, 유테트라니처스(Eutetranychus) 종이 포함된다.
이소포다(Isopoda) 목, 예를 들어, 오니스커스 아셀러스(Oniscus aselus), 아르마듐 불게어(Armadium vulgare), 포르셀리오 스카버(Porcellio scaber)를 포함한다.
디플로포다(Diplopoda) 목, 예를 들어 블라니우러스 구투라터스(Blaniulusguttulatus)를 포함한다.
칠로포다(Chilopoda) 목, 예를 들어 게오필러스 카포파거스(Geophilus carpophagus), 스커티게라 (Scutigera) 종을 포함한다.
심필라(Symphyla) 목, 예를 들어 스커티게레라 임마컬라타(Scutigerella immaculata)를 포함한다.
티사누라(Thysanura) 목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)를 포함한다.
콜렘볼라(Collembola) 목, 예를 들어 오니치우러스 아르마터스(Onychiurus armatus)를 포함한다.
오톱테라(Orthoptera) 목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 루코파에아 마데리(Leucophaea maderae), 블래텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아체타 도메스티커스 (Acheta domesticus), 그릴로탈파(Gryllotalpa) 종, 로커스타 마그래토리아 미그래토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플러스 디페렌티알리스 (Melanoplus differentialis), 쉬스토서카 그레가리아(Schistocerca gregaria)를 포함한다.
이솝테라(Isoptera) 목, 예를 들어 레티컬리터메스(Reticulitermes) 종을 포함한다.
아노프루나(Anoplura) 목, 예를 들어 필로에라 바스태트릭스 (Phylloera vastatrix), 펨피거스(Pemphigus) 종, 페디커러스 휴마누스 코포리스 (Pediculushumanus corporis), 해마토피너스(Haematopinus) 종, 리노그나터스 (Linognathus) 종을 포함한다.
말로파가(Mallophaga) 목, 예를 들어 트리초덱테스 (Trichodectes) 종, 다말리네아(Damalinea) 종을 포함한다.
티사놉테라 (Thysanoptera) 목, 예를 들어 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 트리프스 타바시(Thrips tabaci)를 포함한다.
헤테롭테라 (Heteroptera) 목, 예를 들어 유리가스터(Eurygaster) 종, 디스더커스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피스마 퀴아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프로릭서스(Rhodnius prolixus), 트리아토마(Triatoma) 종을 포함한다.
호모프테라(Homoptera) 목, 예를 들어 아루로데스 브래시키(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알루로데스 바포라리오륨(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브래시키(Brevicoryne brassicae), 크립토마이주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도라리스 파비(Doralis fabae), 도라리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게륨(Eriosoma lanigerum), 히알롭테러스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시펌 아베니(Macrosiphum avenae), 마이주스(Myzus) 종, 포로돈 휴무리 (Phorodon humuli), 로팔로시펌 패디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카(Empoasca) 종, 유스셀러스 비로바터스(Euscelus bilobatus), 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 레카늄 코니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아 (Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔러스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오터스 헤더리(Aspidiotus hederae), 슈도코커스 (Pseudococcus) 종, 실라(Psylla) 종을 포함한다.
레피돕테라(Lepidoptera) 목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔러스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 체이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카델라(Lithocolletis blancardella), 히포노뮤타 파델라(Hyponomeuta padella), 프루텔라 마쿠리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 뉴스트리아 (Malacosoma neustria), 유프로크티스 크리솔호에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아(Lymantria) 종, 부쿨라트릭스 터베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스(Agrotis) 종, 육소아(Euxoa) 종, 펠티아(Feltia) 종, 에아리어스 인슐라나(Earias insulana), 헤리오티스(Heliothis) 종, 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브래시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플램메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포돕테라(Spodoptera) 종, 트리초플러시아 니(Trichoplusia ni), 카르포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 (Pieris) 종, 칠로(Chilo) 종, 피라우스타 뉴빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleriamellonella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 초리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 토트릭스 비리다나(Tortrix viridana)를 포함한다.
콜레옵테라(Coleoptera) 목, 예를 들어 아노비움 펀크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루칠디우스 오브텍터스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 오브텍터스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바쥴러스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노타르사 데셈리니타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리애(Phaedon cochleariae), 디아브로틱카(Diabrotica) 종, 실로이데스 크리소세팔라(Psylloides chrysocephala), 에피라크나 배리베스티스 (Epilachna varivestis), 아토마리아(Atomaria) 종, 오리자에필러스 슈리나멘시스 (Oryzaephilus surinamensis), 안토노머스(Anthonomus) 종, 시토필러스 (Sitophilus) 종, 오티올힌처스 슐카터스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모포리테스 소르디더스(Cosmopolites sordidus), 세우토린처스 아시밀리스(Ceuthorrynchus assimilis), 하이페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스(Dermestes) 종, 트로고데르마(Trogoderma), 안트레너스(Anthrenus) 종, 애타게너스(Attagenus) 종, 릭터스(Lyctus) 종, 멜리게테스 아에너스(Meligethes aeneus), 프티너스(Ptinus) 종, 닙터스 홀로류커스(Niptus hololeucus), 깁비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움(Tribolium) 종, 테네브리오 몰리토(Tenebrio molitor),아그리오테스(Agriotes) 종, 코노데러스(Conoderus) 종, 멜로론타 멜로론타 (Melolontha melolontha), 앰피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis), 코스텔리트라 질란디카(Costelytra zealandica)를 포함한다.
히메놉테라 (Hymenoptera) 목, 예를 들어 디프리온(Diprion) 종, 호플로캠파(Hoplocampa) 종, 라시우스(Lasius) 종, 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 베스파(Vespa) 종을 포함한다.
디프테라(Diptera) 목, 예를 들어 아에데스(Aedes) 종, 아노펠레스(Anopheles) 종, 쿨렉스(Culex) 종, 드로소필라 멜라노가스터 (Drosophila melanogaster), 무스카(Musca) 종, 파니아(Fannia) 종, 캘리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아(Lucilia) 종, 크리소마이아 (Chrysomyia) 종, 쿠테레브라(Cuterebra) 종, 가스트로필러스(Gastrophilus) 종, 하이포보스카(Hypobosca) 종, 스토목시스(Stomoxys) 종, 오에스트러스(Oestrus) 종, 하이포데르마(Hypoderma) 종, 타바너스(Tabanus) 종, 타니아(Tannia) 종, 비비오 호르툴라너스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아(Phorbia) 종, 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다커스 올레애(Dacus oleae), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa)를 포함한다.
시포나프테라(Siphonaptera) 목, 예를 들어 크세노프실라 체옵시스(Xenopsylla cheopsis), 세라토필러스(Ceratophyllus) 종을 포함한다.
아라키니다(Arachinida) 목, 예를 들어, 스코르피오 마우러스(Scorpiomaurus), 라트로덱터스 맥탄스(Latrodectus mactans)를 포함한다.
연충류, 예를 들어 해몬처스(Haemonchus), 트리초스트롱걸러스 (Trichostrongulus), 오스터타기아 (Ostertagia), 쿠페리아(Cooperia), 차베르티아 (Chabertia), 스트롱길로이데스 (Strongyloides), 오에소파고스토뭄 (Oesophagostomum), 하이오스트롱걸러스 (Hyostrongulus), 안실로스토마 (Ancylostoma), 아스카리스(Ascaris) 및 헤테라키스 (Heterakis) 및 파스시올라 (Fasciola)를 포함한다.
복족류(Gastropoda) 예를 들어, 데로세라스(Deroceras) 종, 아리온(Arion) 종, 림나에아(Lymnaea) 종, 갈바(Galba) 종, 석시네아(Succinea) 종, 바이옴팔라리아(Biomphalaria) 종, 불리너스(Bulinus) 종, 온코멜라니아(Oncomelania) 종을 포함한다.
비발바(Bivalva) 류, 예를 들어 드레세나(Dreissena) 종을 포함한다.
본 발명에 따라 방제될 수 있는 식물-기생충 선충류는 예를 들어 뿌리-기생충 토양-거주 선충류, 예컨대 멜로이도긴(Meloidogyne) 속(뿌리 혹 선충류, 예컨대 멜로이도긴 인코그니타(Meloidogyne incognata), 멜로이도긴 하플라(Meloidogyne hapla) 및 멜로이도긴 자바니카(Meloidogyne javanica)), 헤테로데라(Heterodera) 및 글로보데라(Globodera)(포낭-형성 선충류, 예컨대 글로보데라 로스토키엔시스 (Globodera rostochiensis), 글로보데라 팔리다(Globodera pallida), 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii)) 및 라도폴러스(Radopholus) 속, 예컨대 라도폴러스 시밀리스(Radopholus similis), 프래티렌처스(Pratylenchus), 예컨대 프래티렌처스 네글렉터스(Pratylenchus neglectus), 프래티렌처스 페네트랜스(Pratylenchus penetrans), 및 프래티렌처스 커비타터스(Pratylenchus curvitatus); 티렌출러스 (Tylenchulus), 예컨대 티렌출러스 세미페네트랜스(Tylenchulus semipenetrans), 티렌초린처스(Tylenchorhynchus), 예컨대 티렌초린처스 두비어스(Tylenchorhynchus dubius) 및 티렌초린처스 클래이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 로티렌처스 (Rotylenchus), 예컨대 로티렌처스 로버스터스(Rotylenchus robustus), 헬리오코티렌처스(Heliocotylenchus), 예컨대 헬리오코티렌처스 멀티신크터스 (Heliocotylenchus multicinctus), 벨로노아이머스(Belonoaimus), 예컨대 벨로노아이머스 롱기카우다터스(Belonoaimus longicaudatus), 롱기도러스(Longidorus), 예컨대 롱기도러스 엘롱가터스(Longidorus elongatus), 트리초도러스(Trichodorus), 예컨대 트리초도러스 프리미티버스(Trichodorus primitivus) 및 지피네마 (Xiphinema), 예컨대 지피네마 인덱스(Xiphinema index)를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하여 방제될 수 있는 기타 선충류 속은 디티렌처스(Ditylenchus)(줄기 기생충, 예컨대 디티렌처스 디프사시(Ditylenchus dipsaci) 및 디티렌처스 데스트럭터(Ditylenchus destructor)), 아페렌초이데스 (Aphelenchoides)(잎 선충류, 예컨대 아페렌초이데스 리쩨마보시(Aphelenchoides ritzemabosi)) 및 안구이나(Anguina)(종자 선충류, 예컨대 안구이나 트리티시 (Anguina tritici))이다.
본 발명은 예를 들어 적합한 제형 보조제 이외에, 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물, 예를 들어 작물 보호 조성물, 바람직하게는 살충, 살진드기, 이속디시드(ixodicide)적, 살선충, 연체류살충 또는 살진균 조성물, 특히 바람직하게는 살충적 및 살진드기 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 I의 활성 물질을 1 내지 95중량% 포함한다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 활성 물질 및 다른 첨가제는 적합한 사용 형태로 조합되거나 제조된다.
본 발명은 적합한 제형 보조제 이외에, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물, 특히 살충 및 살진드기 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 I의 활성 물질을 1 내지 95중량% 포함한다. 이러한 조성물은 이 조성물에 관련된 생물학적 및/또는 화학-물리적 변수에 따라 여러 방식으로 제형화될 수 있다. 가능한 제형의 예로서 다음을 들 수 있다: 습윤성 분말(WP), 유화성 농축물(EC), 수용액(SL), 유화액, 분무성 용액, 오일- 또는 물-기재 분산액(SC), 서스포에멀젼(suspoemulsion; SE), 더스트(DP), 시드-드레싱 제품, 마이크로그래뉼 형태의 그래뉼, 분무성 그래뉼, 피복된 그래뉼 및 흡착성 그래뉼, 수분산성 그래뉼(WG), ULV 제형, 마이크로캡슐, 왁스 또는 유인물(bait).
이러한 각 유형의 제형은 기본적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 위낵커-퀴클러(Winnacker-Kuchler)의 문헌["Chemical Technology", Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Edition 1986]; 반 팔켄베르그(van Falkenberg)의 문헌["Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73];마텐스(K. Martens)의 문헌["Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]에 기술되어 있다.
필요한 제형 보조제, 즉 불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 담체 물질 및/또는 계면활성 물질이 또한 공지되어 있으며, 예를 들어 와트킨스(Watkins)의 문헌["Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.]; 올펜(H. v. Olphen)의 문헌["Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.]; 마르스덴(Marsden)의 문헌["Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950]; 맥컷체온(McCutcheon)의 문헌["Detergents and Emulsifiers Annul", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J]; 시슬리(Sisley) 및 우드(Wood)의 문헌["Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964]; 쉔펠트(Schonfeldt)의 문헌[Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte"[계면활성의 에틸렌 옥사이드 부가물] Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967]; 위낵커-퀴클러(Winnacker-Kuchler)의 문헌[Chemische Technologie", Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Edition 1986]에 기술되어 있다.
이러한 제형에 기초하여, 다른 살충 활성 물질, 비료 및/또는 성장 조절제와 예를 들어 예비 혼합 제형 또는 탱크 혼합 형태로 조합하여 제조하는 것이 가능하다. 습윤성 분말은 활성 물질 이외에, 또한 희석제 또는 불활성 물질과 습윤제, 예를 들어 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알콜, 알킬설포네이트 또는 알킬페놀설포네이트, 및 분산제, 예를 들어 나트륨 리그노설포네이트 또는 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트를 포함하는, 물에 균일하게 분산하는 제제이다.
유화성 농축물은 하나 이상의 유화제의 첨가와 함께 활성 물질을 유기 용매, 예를 들어 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 그 밖의 고비점 방향족 화합물 또는 탄화수소에 용해시킴으로써 제조된다. 유화제로서 칼슘 알킬아릴설포네이트(예, 칼슘 도데실벤젠설포네이트) 또는 비이온성 유화제(예, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르)를 사용할 수 있다.
더스트는 미세하게 분할된 고체 물질, 예를 들어 활석 또는 천연 점토(예, 카올린, 벤토나이트, 피로필라이트 또는 규조토)로 활성 물질을 연마함으로써 수득된다. 그래뉼은 활성물질을 흡착성 그래뉼화 불활성 물질상에 분무함으로써, 또는 활성 물질 농축물을 담체 물질(예, 샌드 또는 카올리나이트) 또는 그래뉼화 불활성 물질의 표면 상에 접착제(예, 폴리비닐 알콜 또는 나트륨 폴리아크릴레이트) 또는 그 밖의 무기 오일을 사용하여 살포함으로써 제조될 수 있다. 적합한 활성 물질은 비료 그래뉼(경우에 따라 비료와의 혼합물로서)의 제조에 통상적인 방식으로 그래뉼화할 수 있다.
습윤성 분말에서의 활성 물질의 농도는 예를 들어 약 10 내지 90중량%이며, 나머지 100중량%까지는 통상의 제형 보조제로 구성된다. 유화성 농축물의 경우에,활성 물질의 농도는 약 5 내지 80중량%이다. 더스트 형태의 제형은 일반적으로 5 내지 20중량%의 활성 물질을 포함하며, 분무성 용액은 약 2 내지 20중량%의 활성 물질을 포함한다. 그래뉼의 경우, 활성 물질의 함량은 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태인지 그리고 어떠한 그래뉼화 보조제, 충전제 등을 사용하는지에 따라 어느 정도 좌우된다.
이외에도, 전술한 활성 물질 제형은 경우에 따라 각각 통상적인 점증제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 용매, 충전제 또는 담체를 포함한다.
사용시, 상업적으로 이용가능한 형태인 농축물은 경우에 따라 예를 들어 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분산액의 경우 및 그 밖에 마이크로그래뉼의 경우 물을 사용하여 통상의 방식으로 희석된다. 더스트, 그래뉼 및 분무성 용액의 형태의 제조는 사용하기 전에 기타 불활성 물질과 함께 추가적으로 희석되지 않는다.
요구되는 살포율은 외부 조건, 예를 들어 그중에서도 온도 및 습도에 따라 변한다. 살포율은 광범위한 범위로 다양하며, 예를 들어 0.0005 내지 10.0kg/ha이상의 활성물질이 사용되지만 바람직하게는 0.001 내지 5kg/ha이다.
상업적으로 이용가능한 제형 및 이러한 제형으로부터 제조된 사용 형태의 본 발명에 따른 활성 물질은 살충제, 유인제, 멸균제, 살진드기제, 살선충제, 살진균제, 연체류살충제, 성장 조절 물질 또는 제초제와 같은 다른 활성 물질과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
살충제는, 예를 들어 미생물에 의해 생성된 인산 에스테르, 카바메이트, 카복실산, 포름아미딘, 주석 화합물 및 물질을 포함한다.
혼합물에 바람직한 성분은 다음과 같다:
1. 인 화합물의 그룹으로부터
아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 카두사포스(F-67825), 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 데메톤, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸 설폰, 디알리포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디설포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, 팜푸르, 페나미포스, 페니트리오티온, 펜설포티온, 펜티온, 플루피라조포스, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 헵테노포스, 이사조포스, 이소티오에이트, 이속사티온, 말라티온, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 살리티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스폴란, 포스포카브(BAS-301), 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미포스, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로파포스, 프로에탐포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 설프로포스, 테메포스, 터부포스, 테부피림포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰, 바미도티온;
2. 카바메이트의 그룹으로부터
알라니카브(OK-135), 알디카브, 2-sec-부틸페닐 메틸카바메이트(BPMC), 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 클로에토카브, 벤푸라카브, 에티오펜카브, 푸라티오카브, HCN-801, 이소프로카브, 메토밀, 5-메틸-m-쿠메닐부티릴(메틸)카바메이트, 옥사밀, 피리미카브, 프로폭술, 티오디카브, 티오파녹스, 1-메틸티오(에틸리덴아미노)-N-메 틸-N-(모르폴리노티오)카바메이트(UC 51717), 트리아자메이트;
3. 카복실산 에스테르의 그룹으로부터
아크리나트린, 알레트린, 알파메트린, 5-벤질-3-푸릴메틸(E)-(1R)-시스-2,2-디메 틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)사이클로프로판카복실레이트, 베타-시플루트린, 알파-시페르메트린, 베타-시페르메트린, 바이오알레트린, 바이오알레트린((S)-사이클로펜틸이성질체), 바이오레스메트린, 비펜트린, (RS)-1-시아노-1-(6-페녹시-2-피리딜)메틸(1RS)-트랜스-3-(4-t-부틸페닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(NCI 85193), 사이클로프로트린, 시플루트린, 시할로트린, 시티트린, 시퍼메트린, 시페노트린, 델타메트린, 엠펜트린, 에스펜발러레이트, 펜플루트린, 펜프로파트린, 펜발러레이트, 플루시트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트((D) 이성질체), 이미프로트린(S-41311), 람다-시할로트린, 퍼메트린, 페노트린((R) 이성질체), 프랄레트린, 피레트린(천연 생산물), 레스메트린, 테플루트린, 테트라메트린, 세타-시퍼메트린, 트랄로메트린, 트란스플루트린, 제타-시퍼메트린(F-56701);
4. 아미딘 그룹으로부터
아미트라즈, 클로르디메포름;
5. 주석 화합물 그룹으로부터
시헥사틴, 펜부타틴 옥사이드;
6. 기타
아바멕틴, ABG-9008, 아세타미프리드, 아세퀴노실, 아나그래파 팔시테라, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, 아자디라크틴, 바실러스 투링기엔시스, 뷰베리아 바시아네아, 벤설탭, 비페나제이트, 비나파크릴, BJL-932, 브로모프로필레이트, BTG-504, BTG-505, 부프로페진, 캠페클로르, 카탭, 클로로벤질레이트, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 2-(4-클로로페닐)-4,5-디페닐티오펜(UBI-T 930), 클로르펜테진, 클로르프록시펜, 크로마페노지드, 클로티아니딘, 2-나프틸메틸 사이클로프로판카복실레이트(Ro12-0470), 시로마진, 디아클로덴(티아메톡삼), 디아펜티우론, DBI-3204, 에틸 2-클로로-N-(3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필옥시)페닐)카바모일)-2-카복시미데이트, DDT, 디코폴, 디플루벤주론, N-(2,3-디하이드로-3-메틸-1,3-티아졸-2-일리덴)-2,4-크실리딘, 디하이드록시메틸디하이드록시피롤리딘, 디노부톤, 디노캡, 디오페놀란, 에마멕틴 벤조에이트, 엔도설판, 에티프롤(설페티프롤), 에토펜프록스, 에톡사졸, 페나자킨, 페녹시카브, 피프로닐, 플루아주론, 플루마이트(플루펜진, SZI-121), 2-플루오로-5-(4-(4-에톡시페닐)-4-메틸-1-펜틸)디페닐 에테르(MTI 800), 그라눌로시스 및 핵 폴리헤드로시스 바이러스, 펜피록시메이트, 펜티오카브, 플루아크릴피림, 플루벤지민, 플루브로사이트리네이트, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 플루펜진, 플루펜프록스, 플루프록시펜, 감마-HCH, 할로페노지드, 할로펜프록스, 헥사플루무론(DE-473), 헥시티아족스, HOI-9004, 히드라메틸논(AC 217300), IKI-220, 인독사카브, 이베르멕틴, L-14165, 이미다클로프리드, 인독사카브(DPX-MP062), 카네마이트(AKD-2023), 유페누론, M-020, 메톡시페노지드, 밀베멕틴, NC-196, 네엠가드, 니디노테르푸란, 니텐피람, 2-니트로메틸-4,5-디하이드로-6H-티아진(DS 52618), 2-니트로메틸-3,4-디하이드로티아졸(SD 35651),2-니트로메틸렌-1,2-티아지난-3-일카밤알데히드(WL 108477), 노발루론, 피리다릴, 프로가이트, 프로트리펜브트, 피메트로진, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, NC-196, NC-1111, NNI-9768, 노발루론(MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, OK-9802, R-195, RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SI-8601, 실라플루오펜, 실로마딘(CG-177), 스피노사드, 스피로디클로펜, SU-9118, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테플루벤주론, 테트라디폰, 테트라술, 티아클로프리드, 티오시클람, 티아메톡삼, 톨펜피라드, 트리아자메이트, 트리에톡시스피노신 A, 트리플루무론, 베르부틴, 베르탈렉(미코탈), YI-5301.
조합물을 위한 상기 성분들은 공지된 활성 물질이고, 이들은 워씽(Ch.R Worthing), 워커(S.B. Walker)의 문헌[The Pesticide Manual, 12th Edition, British Crop Protection Council, Farnham 1997]에 기술되어 있다.
상업적으로 이용가능한 제형으로부터 제조된 사용 형태의 활성 물질의 함량은 활성물질 0.00000001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1중량%의 범위이다.
사용 형태에 알맞게 조정된 통상적인 방식으로 적용된다.
본 발명에 따른 활성 물질은 또한 동물용 약제 분야 및/또는 동물 사육 분야에서 체내 및 체외 기생충을 방제하는데 적합하다.
본 발명에 따른 활성 물질은 예를 들어 정제, 캡슐, 드링크 또는 그래뉼 형태의 경구 투여, 예를 들어 디핑, 분무, 포우링(pouring), 스포팅(spotting) 및 더스팅(dusting) 형태의 피부 살포, 및 예를 들어 주사 형태의 비경구 투여와 같은공지된 방식으로 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 특히 가축 사육(예, 소, 양, 돼지, 및 가금류, 예컨대 닭, 거위등)에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 상기 화합물(적절하다면 적합한 제형 형태)은, 경우에 따라 음료용 물 또는 음식과 함께 동물에게 경구적으로 투여된다. 변에서의 배설이 매우 효과적이기 때문에, 동물 변에서의 곤충의 성장이 이러한 방식으로 매우 용이하게 방지될 수 있다. 각 경우에 적합한 용량 및 제형은 특히 가축의 종 및 성장 단계, 및 곤충 침입의 위험성에 따라 다르며, 통상의 방법에 의해 용이하게 결정 및 설정될 수 있다. 예를 들어, 화합물은 0.01 내지 1mg/kg 체중의 용량으로 소에게 사용될 수 있다.
전술한 적용 방법 이외에, 본 발명에 따른 화학식 I의 활성 화합물은 우수한 조직(systemic) 작용을 갖는다. 따라서, 활성 화합물은 또한 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태로 식물 위로 및/또는 식물의 바로 근처(예를 들어, 토양 살포시 그래뉼, 침수 벼 논으로 살포, 나무의 경우 줄기 주사, 다년생 식물의 경우 줄기 붕대)에서 살포되는 경우, 토양 아래 및 토양 위로 식물의 일부(예를 들어 뿌리, 주근, 줄기, 나무줄기, 잎)를 통해 식물에 도입될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 활성 화합물은 선택적으로 살진균제와 공제형으로 특히 생장성 및 생식성 식물 번식 물질, 예를 들어 종자 처리; 예를 들어 곡식, 야채, 면, 벼, 사탕수수 및 기타 작물 및 관상 식물 처리, 식물처럼 번식하는 기타 작물 및 관상 식물의 구근, 씨부리기 및 괴경의 처리에 유용하다. 상기 처리는 파종 전에 또는 심기 전에(예를 들어 특정한 종자 피복 기법, 액체 또는 고체 형태로 드레싱에 의해 또는 종자 상자 처리로서), 파종 또는 심는 도중, 또는 특정한 살포 기법(예를 들어, 고랑 처리)에 의해 파종 또는 심은 후에 수행될 수 있다. 사용되는 활성 화합물의 양은 살포에 따라 비교적 다양한 양으로 변할 수 있다. 일반적으로, 살포율은 토양 면적 헥타르 당 1g 내지 10kg이다. 식물 번식 물질의 처리 방법 및 이러한 방식으로 처리된 식물 번식 물질이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
화학식 I의 화합물은 또한 공지된 유전 공학적 식물의 작물 또는 개발될 유전 공학적 식물의 작물에서 유해한 유기체를 방제하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특별히 유리한 특성, 예를 들어 특정 작물 보호제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병원균, 특히 진균, 박테리아 또는 바이러스와 같은 특정 미생물 또는 곤충에 대한 내성에 의해 특징지워진다. 다른 특정 성질은, 예를 들어 수확된 물질의 양, 품질, 저장 특성, 조성 및 구체적인 성분과 관련된다. 따라서, 전분 함량이 증가되고, 전분 품질이 변경되거나 또는 수확된 물질이 상이한 지방산 조성물을 갖는 형질전환 식물은 공지되어 있다.
경제적으로 중요한 유용한 식물 및 관상용 식물, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 벼, 카사바 및 옥수수와 같은 곡물 또는 그밖에 사탕수수, 면화, 대두, 오일시드 평지, 감자, 토마토, 콩, 및 기타 다른 유형 야채의 작물의 형질전환 작물에서 바람직하게 사용된다.
형질전환 작물, 특히 곤충에 내성을 갖는 형질전환 작물에 사용되는 경우, 다른 작물에서 관측되는 유해한 유기체에 대한 효과 이외에, 대상이 되는 형질전환작물에 살포시 특정한 효과, 예를 들어 방제될 수 있는 해충의 변화 또는 특정하게 확대된 스펙트럼, 또는 살포시 사용될 수 있는 변화된 살포율이 관측된다.
그러므로, 본 발명은 또한 형질전환 작물 식물에서 유해한 유기체를 방제하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
해충에 대한 직접 적용 이외에도, 본 발명에 따른 화합물의 적용은 화학식 I의 화합물이 해충에 대해 작용하는 임의의 다른 적용을 포함한다. 이러한 간접적 적용은, 예를 들어 토양, 식물 또는 해충에 대해 분해시키거나 분해된 화합물을 사용하여 화학식 I의 화합물을 수득하는 것이다.
이러한 해충에 대한 치사 효과 이외에도, 화학식 I의 화합물은 뚜렷한 방충성 효과를 가지기도 한다.
본 발명의 목적을 위한 방충제는 다른 생명 유기체, 특히 유해 해충 및 불쾌한 해충에 대해 방어 또는 보호 효과를 갖는 물질 또는 물질의 혼합물이다. 상기 용어는 또한 먹이 섭취가 방해 또는 방지되는 급식방지 효과, 산란 억제 또는 군락 발달 효과와 같은 효과를 포함한다.
따라서, 본 발명은 특히 생물학적 실시예에서 언급되는 해충의 경우에서 전술한 효과를 성취하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 유해 유기체로부터 방어 또는 보호되는 부위에 살포된다.
식물의 경우, 살포는 예를 들어 식물 처리 뿐만 아니라 종자의 처리를 의미할 수 있다.
군락에 대한 효과에 있어서, 합계가 일어날 수 있는 군락 발달 도중 천이에서 상기 효과들이 관찰될 수 있음을 주목한다. 이러한 경우, 개별적인 효과는 그 자체로 100% 훨씬 미만의 효능만을 가질 수 있지만, 총 100%의 효능이 마지막에 성취된다.
더욱이, 화학식 I의 화합물은 전술한 효과가 이용되는 경우, 조성물이 직접적인 방제의 경우에서보다 보통 용이하게 살포된다는 사실을 특징으로 한다. 이러한 효과는 종종 장기간 지속되어, 2달 이상의 작용 지속 기간이 성취된다.
상기 효과는 곤충 뿐만 아니라 거미 진드기 및 연체동물에서도 발견된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된다.
본 발명은 아졸릴알킬아졸 유도체, 이들의 제조 및 동물 해충, 구체적으로 곤충 및 진드기와 같은 절지동물, 및 연충을 방제하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
A. 화학적 실시예
실시예 a(표 1, 실시예 15)
3-(1,3-디옥세파s-2-일) O-(4-트리플루오로메틸-3-피리딜)-1,2,4-옥사디아졸
(1,3-디옥세판-2-일) O-(4-트리플루오로메틸니코티노일)아세트아미드 옥심 1.4g(4mmol)을 테트라하이드로푸란 25㎖에 용해시키고, 칼륨 t-부톡사이드 0.45g(4mmol)를 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 농축시키고 잔류물을 물/디클로로메탄에 넣었다. 유기상을 농축시킨 후의 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 1:1)로 정제하였다. 무색 오일의 생성물 0.66g(이론값의 50.1%)을 수득하였다.
전구물질의 제조
(1,3-디옥세판-2-일) O-(4-트리플루오로메틸니코티노일)아세트아미드 오심
4-트리플루오로메틸니코틴산 10.1g(53mmol)을, 50℃에서 기체 방출이 중단될 때까지 테트라하이드로푸란 150㎖에서 교반시켰다. 이어서, 2-(1,3-디옥세판-2-일)아세트아미드 옥심 10.0g(58mmol)을 첨가하고 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 워크업을 위해, 상기 혼합물을 농축시키고 잔류물을 디클로로메탄 및 물에 넣었다. 유기상을 물로 재세척하고 건조 및 농축시켰다. 정제를 위해, 반고체 잔류물을 에틸 아세테이트에 현탁시키고 상기 현탁액을 흡입 여과시켰다. 무색 결정의 생성물 5.7g을 수득하였다. 에틸 아세테이트 여과액을 실리카겔 컬럼 여과시켜 추가의 생성물 3.2g을 수득하였다. 총 수율: 8.9g(이론치의 48.4%). m.p. 100-102℃.
(1,3-디옥세판-2-일)아세트아미드 옥심
메탄올 100㎖중의 (1,3-디옥세판-2-일)아세토니트릴 10.9g(77mmol) 및 하이드록실아민 하이드로클로라이드 6.4g(92mmol)의 용액을 30% 강도의 메탄올릭 나트륨 메톡사이드 용액 16.6g(92mmol)으로 처리한 다음, 먼저 실온에서 4시간 동안 교반하고 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 나트륨 클로라이드를 여과하여 제거시키고 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 여과(에틸 아세테이트/메탄올 4:1)시켜 무색 오일의 생성물 10.5g(이론치의 78.3%)을 수득하였다.
(1,3-디옥세판-2-일)아세토니트릴
3,3-디메톡시프로피오니트릴 34.5g(0.3mol) 및 1,4-부탄디올 54.1g(0.6mol)을 톨루엔 200㎖ 중의 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 0.5g과 함께 100℃로 가열하고, 형성된 메탄올은 증류로 제거하였다.
워크업을 위해, 상기 혼합물을 교반하며 희석 나트륨 하이드록사이드 용액 및 물로 2회 추출하고 유기상을 건조 및 농축시켰다. 진공 증류하여 무색 오일의 생성물 11.1g(이론치의 26.0%)을 수득하였다.
12mm에서의 b.p.: 104-106℃.
실시예 b(표 1, 실시예 8)
3-(1,3-디옥산-2-일메틸)-5-(4-트리플루오로메틸-3-피리딜)-1,2,4-옥사디아졸.
3-(2,2-디메톡시에틸)-5-(4-트리플루오로메틸)-1,2,4-옥사디아졸(국제공개공보 제 WO 98/57969 호, 실시예 376) 910mg(3mmol)을 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 100ng 및 톨루엔 15㎖와 함께 100℃에서 4시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 교반하며 희석 나트륨 하이드록사이드 용액 및 물로 2회 추출하였다. 유기상을 건조 및 농축시켰다. 담황색 오일의 생성물 830mg(이론치의 87.8%)을 수득하였다.
B. 제형 실시예
a) 활성 물질 10중량부 및 불활성 물질로서 활석 90중량부를 혼합하고 해머 밀(hammer mill)로 상기 혼합물을 분쇄함으로써 더스트를 수득한다.
b) 활성 물질 25중량부, 불활성 물질로서 카올린 함유 석영 65중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10중량부 및 습윤제로서 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 1중량부 및 분산액을 혼합하고, 파인딩 디스크 밀(pinned-disk mill)로 연마함으로써 물에 쉽게 분산될 수 있는 습윤성 분말을 수득하였다.
c) 활성 물질 40중량부를 설포숙신산 모노에스테르 7중량부, 나트륨 리그노설포네이트 2중량부 및 물 51중량부와 혼합하고, 상기 혼합물을 볼 밀(ball mill)을 사용하여 5㎛ 미만의 미세도로 연마함으로써 물에 쉽게 분산될 수 있는 분산액 농축물을 제조하였다.
d) 활성 물질 15중량부, 용매로서 사이클로헥산 75중량부 및 유화제로서 옥시에틸화 노닐페놀(10EO) 10중량부로부터 유화성 농축물을 제조할 수 있다.
e) 활성 물질 2 내지 15중량부 및 애터펄자이트(attapulgite), 속돌 그래뉼 및/또는 석영 모래와 같은 불활성 그래뉼 담체 물질로부터 그래뉼을 제조할 수 있다. 애터펄자이트 그래뉼의 표면에 분무되는, 30% 고체 함량(이들은 직접적으로 건조시키고 혼합시킨다)을 갖는 상기 실시예 b)의 습윤성 분말의 현탁액을 사용하는 것이 편리하다. 최종 그래뉼의 중량을 기준으로 습윤성 분말은 대략 5중량%이고 불활성 담체 물질은 대략 95중량%이다.
C. 생물학적 실시예
실시예 1
종자 뿌리를 갖는 발아된 종실용 강낭콩(field bean) 종자(비시아 파바(Vicia faba))를 수돗물로 채운 갈색 유리병에 옮긴 다음, 약 100개의 흑색 강낭콩 진딧물(아피스 파배(Aphis fabae))로 군락을 형성시켰다. 이어서, 식물 및 진딧물을 제형화된 제제의 수용액에 침지시켜 5초 동안 시험하였다. 이를 배수시킨 후, 식물 및 동물을 특정 기후 챔버에 저장하였다(날마다 16시간, 25℃, 40 내지 60% 상대 대기 습도). 3일 및 6일 저장 후, 진딧물에 대한 제제의 효과를 결정하였다. 300ppm의 농도(활성 화합물의 함량을 기준으로)에서, 실시예 1, 8, 20, 28, 30, 34, 36, 40, 52, 54, 56, 58, 118, 138, 146, 148, 154, 158, 176, 184, 369의 제제는 진딧물에 대해 90 내지 100%의 사망률을 유발시켰다.
실시예 2
종자 뿌리를 갖는 발아된 종실용 강낭콩 종자(비시아 파바)를 수돗물로 채운 갈색 유리병에 옮겼다. 시험되는 제형화된 제제의 수용액 4ml를 상기 갈색 유리병으로 해석하였다. 상기 종실용 강낭콩을 약 100개의 흑색 강낭콩 진딧물(아피스 파배)로 대량으로 군락을 형성시켰다. 이어서, 식물 및 진딧물을 특정 기후 챔버에 저장하였다(날마다 16시간, 25℃, 40 내지 60% 상대 대기 습도). 3일 및 6일 저장 후, 진딧물에 대한 제제의 효과를 결정하였다. 30ppm의 농도(활성 화합물의 함량을 기준으로)에서, 실시예 1, 8, 20, 28, 30, 34, 36, 40, 52, 54, 56, 58, 118, 138, 146, 148, 154, 158, 176, 184, 368, 369, 370의 제제는 뿌리 조직 작용에 의해 진딧물에 대해 90 내지 100%의 사망률을 유발시켰다.

Claims (12)

  1. 염 형태로도 적당한 하기 화학식 I의 헤테로사이클릴알킬아졸 화합물:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 (C1-C4)할로알킬이고;
    A 및 A'은 동일하거나 상이한 CH 또는 N으로서, A'가 CH인 경우에는 옥사졸 고리에 추가의 치환체가 결합되며;
    n은 0 또는 1이고;
    X는 직접 결합, 또는 분지되거나 분지되지 않은 (C1-C8)알칸디일 그룹으로서, 상기 알칸디일 그룹에서, 그룹는 임의적으로로 치환되고/치환되거나 그룹 -CH2-CH2-는 임의적으로 -C≡C-로 치환되고, CH2그룹은 임의적으로 카보닐 그룹 또는 헤테로원자 단위로 치환되며;
    Rx는 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고;
    Het는 하기 화학식 II의 그룹으로서, 임의적으로 일치환 또는 다중치환되고;
    화학식 II
    [상기 식에서,
    D 및 E는 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우 산소, S(O)p(여기서, p는 0, 1 또는 2이다) 또는 NRy이고,
    Ry는 Rx, 아릴, 아릴-(C1-C4)알킬이고;
    G 및 L은 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우 CH2또는 카보닐 그룹이고;
    M은 직접 결합, (C1-C3)알칸디일, -CH=CH-,이고;
    T는 수소, (C1-C8)알킬, (C1-C8)할로알킬, (C2-C8)알케닐, (C2-C8)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, 아릴, 아릴-(C1-C4)알킬이다]
    상기 Ry및 T의 정의에서 언급된 방향족 고리 시스템은 치환되지 않거나 3개 이하의동일하거나 상이한 치환체가 제공될 수 있으며, 상기 시스템이 불소로 치환되는 경우에는 최대수 이하의 치환체가 제공될 수도 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 플루오로알킬이고, n은 0이고 A는 CH인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1이 트리플루오로메틸인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A'가 질소인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    D 및 E가 산소이고, G 및 L이 CH2이고 M이 직접 결합 또는 CH2인 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는, 살충제, 살진드기 및 살선충 활성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    담체 및/또는 계면활성제와의 혼합물로서 존재하는 살충, 살진드기 및 살선충 활성 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    살진드기제, 살진균제, 제초제, 살충제, 살선충제 및 성장조절제의 그룹으로부터 선택된 활성 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 동물용 약제의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 조성물의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 효과량으로 그 작용이 요구되는 부위에 살포하는 것을 포함하는, 해충, 진드기 및 선충의 방제방법.
  11. 유용한 식물의 종자를 처리하기 위해 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 해충, 진드기 및 선충의 유해한 작용으로부터 유용한 식물을 보호하는 방법.
  12. 해충, 진드기 및 선충을 방제하기 위한 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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