KR20020064339A - 니트로-설포벤즈아미드 - Google Patents

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KR20020064339A
KR20020064339A KR1020027007389A KR20027007389A KR20020064339A KR 20020064339 A KR20020064339 A KR 20020064339A KR 1020027007389 A KR1020027007389 A KR 1020027007389A KR 20027007389 A KR20027007389 A KR 20027007389A KR 20020064339 A KR20020064339 A KR 20020064339A
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alkyl
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KR1020027007389A
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포드마크제임스
베르메렌얀
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아벤티스 크롭사이언스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1은 총 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고;
R2는 총 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이거나, 또는
기 NR1R2는 치환되거나 치환되지 않고 기 NR1R2의 질소원자를 고리 헤테로원자로서 함유하며 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 추가의 고리 헤테로원자를 또한 함유할 수 있는, 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 헤테로환상 고리이고;
Q는 H 또는 양이온이다.
본 발명의 화합물은 설포닐우레아 및 이들의 전구체(예: 설포닐클로라이드 또는 설폰아미드)를 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다.

Description

니트로-설포벤즈아미드{NITRO-SULFOBENZAMIDES}
미국 특허 제 3,055,928 호 및 제 5,550,237 호에는 다양한 치환된 설포벤즈아미드가 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 설포닐우레아 제초제 및 이들의 전구체의 합성에 용이하게 사용될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 제초 활성 설포닐우레아 및 이들의 전구체(예: 설포클로라이드 또는 설폰아미드)를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있는 신규 설포벤즈아미드를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 제초 활성 설포닐우레아 및 이들의 전구체(예: 설포클로라이드 또는 설폰아미드)의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규의 치환된 벤즈아미드, 및 제초 활성 설포닐우레아 화합물, 중간체 또는 작물 보호용으로 사용하기 위한 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 치환된 벤즈아미드를 제조하기 위한 화학적 공정의 기술분야에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 신규 4-니트로-2-설포벤즈아미드에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1은 총 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고;
R2는 총 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이거나, 또는
기 NR1R2는 치환되거나 치환되지 않고 기 NR1R2의 질소원자를 고리 헤테로원자로서 함유하며 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 추가의 고리 헤테로원자 1 또는 2개를 또한 함유할 수 있는, 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 헤테로환상 고리이고;
Q는 H, 또는 알칼리금속 양이온 또는 알칼리토금속 양이온(예: Li, Na, K, Mg 또는 Ca), 또는 암모늄-양이온 또는 포스포늄-양이온(예: R4N, R3NH, R2NH2, RNH3, NH4,R4P) 같은 양이온이고, 여기에서, R은 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐 또는 C5-C18-사이클로알킬(이 때, 이들 4개의 라디칼은 각각 할로겐, C6-C10-아릴, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, 모노- 및 디-(C1-C4-알킬)-아미노, 시아노, 아지도, 포밀, (C1-C4-알킬)-카보닐, (C1-C4-알콕시)-카보닐, C1-C4-알킬설피닐 및 C1-C4-알킬설포닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은
R1이 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 C5-C6-사이클로알킬(이 때, 이들 4개의 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, 모노- 및 디-(C1-C4-알킬)-아미노, 시아노, 아지도, 포밀, (C1-C4-알킬)-카보닐, (C1-C4-알콕시)-카보닐, C1-C4-알킬설피닐 및 C1-C4-알킬설포닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 및 니트로로 이루어진 군에서선택된 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
R2가 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 C5-C6-사이클로알킬(이들 4개의 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, 모노- 및 디-(C1-C4-알킬)-아미노, 시아노, 아지도, 포밀, (C1-C4-알킬)-카보닐, (C1-C4-알콕시)-카보닐, C1-C4-알킬설피닐 및 C1-C4-알킬설포닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는
기 NR1R2가 N 및 O로 이루어진 군에서 선택된 둘 이하의 추가의 고리 헤테로원자를 고리에 함유할 수 있고 하나 이상의 C1-C4-알킬 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은, 4, 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로환상 고리이고;
Q가 H, 또는 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온, 암모늄-양이온 또는 포스포늄-양이온, 바람직하게는 Li, Na 또는 K 등의 알칼리금속 양이온인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
R1이 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고, R2가 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고, Q가 H, Na 또는 K인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
화학식 I의 화합물의 예는
N,N-디메틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드 칼륨 염,
N,N-디메틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드 나트륨 염,
N,N-디메틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드,
N,N-디에틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드 칼륨 염,
N,N-디에틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드 나트륨 염,
N,N-디에틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드,
N,N-메틸에틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드 칼륨 염,
N,N-메틸에틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드 나트륨 염,
N,N-메틸에틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드이다.
화학식 I에서, 또한 본 명세서(용매에 관한 문단 포함)에서 사용될 때, 라디칼 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬아미노 및 알킬티오(치환되거나 치환되지 않음)는 각각의 경우 탄소 골격이 직쇄이거나 분지쇄일 수 있다. 특별하게 지시되지 않는 한, 이들 라디칼의 경우 저급 탄소 골격을 갖는 것, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것, 또는 불포화된 기인 경우 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 알킬 라디칼은, 단독으로나 알콕시, 할로알킬 등과 같은 복합적인 정의에서나, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실(예: n-헥실, 이소헥실 및 1,3-디메틸부틸) 및 헵틸(예: n-헵틸, 1-메틸헥실 및 1,4-디메틸펜틸)이고; 알케닐 및 알키닐 라디칼은 알킬 라디칼에 상응하는 가능한 불포화 라디칼을 의미하고, 알케닐은 예를 들면 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 및 1-메틸부트-2-엔-1-일이고; 알키닐은 예를 들면 프로파길, 부트-2-인-1-일, 부트-3-인-1-일 및 1-메틸부트-3-인-1-일이다.
할로겐은 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 할로아릴, 할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐은 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및/또는 브롬, 특히 불소 또는 염소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 아릴, 알킬, 알케닐 및 알키닐, 예를 들면 CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl이며, 할로알콕시는 예를 들면 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3및 OCH2CH2Cl이고, 할로알케닐 및 다른 할로겐-치환된 라디칼에 상응하게 적용된다.
탄화수소 라디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들면 12개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 아릴, 바람직하게는 알킬, 알케닐 또는 알키닐, 또는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 사이클로알킬, 또는 페닐이고, 하이드로카본옥시 라디칼에도 상응하게 적용된다.
헤테로환상 라디칼 또는 고리는 포화, 불포화 또는 헤테로방향족일 수 있으며, 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하며, 바람직하게는 5 또는 6원을 갖고 1, 2 또는 3개의 고리 헤테로원자를 함유한다. 이 라디칼은 예를 들면 상기 정의된 바와 같은 헤테로방향족 라디칼 또는 고리(헤테로아릴)일 수 있거나, 또는 옥시라닐, 피롤리디닐, 피페리딜, 피페라지닐, 디옥솔라닐, 모폴리닐 및 테트라하이드로푸릴 같은 부분적으로 수소화된 라디칼이다. 치환된 헤테로환상 라디칼에 적합한 치환기는 아래 언급된 것들과 옥소이다. 또한, 옥소기는 예를 들면 N 및 S의 경우 다양한 산화 상태로 존재할 수있는 고리 헤테로원자상에 존재할 수 있다.
치환된 탄화수소 라디칼, 예를 들면 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 페닐 및 벤질, 또는 치환된 헤테로아릴, 치환된 이환상 라디칼 또는 고리 또는 방향족 성분을 갖거나 갖지 않는 치환된 이환상 라디칼 같은 치환된 라디칼은 예를 들면 치환되지 않은 모구조로부터 유도되는 치환된 라디칼이며, 이 경우 치환기는 예를 들면 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 하이드록실, 아미노, 니트로, 시아노, 아지도, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포밀, 카바모일, 모노- 및 디알킬아미노카보닐, 치환된 아미노(예: 아실아미노, 모노- 및 디알킬아미노), 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 및 환상 라디칼의 경우 또한 알킬 및 할로알킬, 및 언급된 포화 탄화수소-함유 라디칼에 상응하는 불포화 지방족 라디칼(예: 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시 등)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 라디칼이다. 탄소원자를 함유하는 라디칼의 경우, 1 내지 4개의 탄소원자, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 라디칼이 바람직하다. 일반적으로, 할로겐(예: 플루오르 및 염소), C1-C4-알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸), C1-C4-할로알킬(바람직하게는 트리플루오로메틸), C1-C4-알콕시(바람직하게는 메톡시 또는 에톡시), C1-C4-할로알콕시, 니트로 및 시아노로 이루어진 군에서 선택된 치환기가 바람직하다. 여기에서, 치환기 메틸, 메톡시 및 염소가 특히 바람직하다.
아릴은 페닐, 나프틸, 인데닐 또는 플루오레닐, 바람직하게는 페닐과 같은단환상, 이환상 또는 다환상 방향족 시스템이다. 치환되거나 치환되지 않은 페닐은 바람직하게는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 한번 이상, 바람직하게는 3번 이하로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 예를 들어 o-, m- 및 p-톨릴, 디메틸페닐, 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 2-, 3- 및 4-트리플루오로- 및 -트리클로로페닐, 2,4-, 3,5-, 2,5- 및 2,3-디클로로페닐, 및 o-, m- 및 p-메톡시페닐이다.
아실 라디칼은 유기 산의 라디칼(예: 카복실산의 라디칼) 및 그로부터 유도된 산(예: 티오카복실산, 비치환 또는 N-치환된 이미노카복실산)의 라디칼, 또는 탄산 모노에스테르, 비치환 또는 N-치환된 카밤산, 설폰산, 설핀산, 포스폰산, 포스핀산의 라디칼이다. 아실은 예를 들면 포밀, 알킬카보닐(예: (C1-C4-알킬)-카보닐), 페닐카보닐(여기에서, 페닐 고리는 예를 들면 페닐에 대해 상기 나타낸 바와 같이 치환될 수 있음), 알킬옥시카보닐, 페닐옥시카보닐, 벤질옥시카보닐, 알킬설포닐, 알킬설피닐, N-알킬-1-이미노알킬 및 다른 유기 산의 라디칼이다.
하기 기재된 다양한 방법의 설명에 사용되는 아미드, 상 전이 촉매, 3급 아민, 활성화제 및 아실화제란 용어는 하기 의미를 포함한다.
그중에서 아미드란 용어는 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 포름아닐리드, N-메틸 아세트아닐리드, 4-포밀 모폴린, N-포밀 피페리딘, N-포밀 피롤리딘 또는 이들의 혼합물과 같은 아미드를 포함한다.
상 전이 촉매라는 용어는 암모늄 또는 포스포늄 화합물, 바람직하게는 테트라알킬암모늄(예: 테트라부틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄 또는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Alliquat 336; 등록상표)), 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄 또는 테트라페닐포스포늄 같은 하이드로카빌암모늄 또는 하이드로카빌포스포늄 화합물이며, 이들 각각은 클로라이드, 브로마이드, 하이드로겐설페이트, 설페이트 또는 이들의 혼합물 형태이다.
용어 3급 아민은 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디알킬아민, N-알킬모폴린, N-알킬피페리딘, N-알킬피롤리딘과 같은 알킬아민, 또는 피리딘, 2-, 3- 또는 4-메틸피리딘, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸피리딘 및 N,N-디알킬아닐린(예: N,N-디메틸아닐린)가 같은 방향족 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 활성화제는 산을 산-클로라이드, 산-무수물, 또는 산의 유사하게 반응성인 유도체로 전환시킬 수 있는 시약을 의미하며, 특히 포스겐, 티오닐 클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 삼염화인, 오염화인, 설포닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
아실화제란 용어는 수소를 아실 라디칼로 대체시킬 수 있는 시약을 의미하며, 특히 포름산 및 C1-C8-카복실산 무수물(예: 아세트산 무수물 또는 포름산 아세트산 무수물)을 포함한다.
이하 기재된 다양한 방법의 설명과 관련하여, 이에 언급된 용매의 화학적 부류는 다음과 같은 의미를 포함한다.
용어 아릴은 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 포함한다. 알킬이란 용어는 펜탄, 헥산, 디클로로메탄 및 디클로로에탄을 포함한다. 용어 에스테르는 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함한다. 에테르란 용어는 디부틸에테르, 디프로필에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 니트릴이란 용어는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴을 포함한다. 용어 카복실산은 포름산, 아시드산(acidic acid), 프로피온산 및 부티르산을 포함한다. 용어 카보네이트는 디에틸카보네이트를 포함한다. 용어 아미드는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함한다. 용어 설폰은 디메틸설폰을 포함한다. 케톤이란 용어는 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 및 사이클로헥사논을 포함한다. 용어 카바메이트는 트리메틸카바메이트를 포함한다. 알콜이란 용어는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 벤즈아미드는, 예를 들면 화학식 NHR1R2(여기에서, R1및 R2는 화학식 I에서 정의된 바와 같음)의 적절하게 치환된 아민 또는 그의 염을 하기 화학식 II의 무수물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 4당량, 특히 1 내지 2당량의 적절하게 치환된 아민(NHR1R2)과 화학식 II의 무수물을 3급 아민의 존재 또는 바람직하게는 부재하에 반응시키면 화학식 I의 목적하는 벤즈아미드가 탁월한 수율로 수득된다. 이 반응은 약 -50 내지 300℃, 바람직하게는 -20 내지 180℃에서, 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 에스테르 및 에테르를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 용매 또는 용매의 혼합물 중에서, 대기압, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다.
화학식 II의 무수물은, 예를 들면 문헌[Helv. Chim. Acta, 1949, 32, 172]에 따라, a) Q1및 Q2가 K인 하기 화학식 III의 디포타슘 4-니트로-2-설포벤조에이트와 오염화인의 실제 반응에 의해, 또는 b) Q1이 H이고 Q2가 K인 하기 화학식 III의 포타슘 4-니트로-2-설포벤조에이트와 티오틸 클로라이드의 반응에 의해, 또는 c) 환류하에 Q1및 Q2가 H인 하기 화학식 III의 4-니트로-2-설포벤조산과 아세틸 클로라이드의 반응에 의해, 약 184℃에서의 증류에 의해 또는 용융물로서 오산화인을 사용하여 수득될 수 있다:
또한 화학식 III의 이산과 가능하게는 4당량 이하, 바람직하게는 1 내지 2당량의 활성화제, 바람직하게는 티오닐 클로라이드 또는 포스겐을 가능하게는 상 전이 촉매, 바람직하게는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 존재하에, 임의적으로는 아미드 촉매, 바람직하게는 디메틸 포름아미드의 존재하에, 또한 임의적으로는 3급 아민 촉매, 바람직하게는 피리딘의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 II의 무수물을 수득할 수 있다. 그 후, 과량의 시약을 예를 들면 대기압 이상 또는 진공에서 증류(이로 국한되지는 않음)시킴으로써 제거한다. 반응은 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 카보네이트, 카바메이트, 에스테르, 에테르 및 설폰 등의(이들로 한정되지는 않음) 용매 또는 용매의 혼합물 중에서, 용매의 비점 이상 또는 미만에서, 대기압, 감압 또는 승압에서, 약 0℃ 내지 300℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃에서 행해질 수 있다.
놀랍게도, 화학식 II의 무수물이 또한 하기 화학식 IV의 디클로라이드와 화학식 III의 이산의 반응에 의해서도 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다:
이 반응에서는, 예를 들어 대기압 이상 또는 진공에서 증류에 의해(이에 국한되지는 않음) 과량의 시약을 제거한 후, 임의적으로 3급 아민, 바람직하게는 피리딘의 존재하에, 화학식 IV의 디클로라이드(또는 독일 특허 제 2616611 호에 개시된 것과 같은 다른 이중 활성화 이성질체 또는 그의 유도체, 예를 들면 상기 독일 특허에 기재된 화학식 V 참조)를 화학식 III의 새로운 이산 또는 그의 염, 다른 카복실산(RCO2H, 여기에서 R은 C1-C8-알킬임) 또는 필요한 산소 원자를 공급할 수 있는 다른 분자(예: 설폭사이드 또는 3급 N-옥사이드)와 반응시킬 수 있다. 이 반응은 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 카보네이트, 카바메이트, 아미드, 에스테르, 에테르, 니트릴 및 설폰과 같은(이들로 한정되지는 않음) 용매 또는 용매의 혼합물 중에서, 용매의 비점 이상 또는 미만에서, 대기압, 감압 또는 승압에서, 약 0℃ 내지 300℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃에서 수행되어, 화학식 II의 무수물을 탁월한 수율로 생성시킬 수 있다.
예를 들어 아미드 촉매, 바람직하게는 디메틸 포름아미드(예를 들면 독일 특허 제 2616611 호 참조)의 존재하에, 화학식 III의 유리 이산(여기에서, Q1및 Q2는H임) 또는 화학식 III의 이칼륨 염(여기에서, Q1및 Q2는 K임)과 티오닐 클로라이드 또는 포스겐을 반응시킴으로써, 화학식 IV의 디클로라이드(또는 독일 특허 제 2616611 호에 개시된 것과 같은 다른 이중 활성화된 이성질체 또는 그의 유도체, 예를 들면 이 독일 특허에 기재된 화학식 V 참조)를 수득할 수 있다.
놀랍게도, 활성화제, 바람직하게는 티오닐 클로라이드의 존재하에, 하기 화학식 III의 이산 또는 그의 염을 적절하게 치환된 아민 또는 그의 염과 직접 반응시킴으로써, 본원 발명에 따른 화학식 I의 벤즈아미드를 수득할 수 있다:
화학식 III
상기 식에서,
Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, H, 또는 알칼리금속 양이온 또는 알칼리토금속 양이온, 예를 들면 Li, Na, K, Mg 또는 Ca, 또는 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온, 예를 들면 R4N, R3NH, R2NH2, RNH3, NH4또는 R4P이고, 이때, R은 동일하거나 상이하고, 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, 예를 들면 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐 또는 C5-C18-사이클로알킬(이들 4개의 라디칼은 각각 할로겐, C6-C10-아릴, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시,C1-C4-알킬티오, 모노- 및 디-(C1-C4-알킬)-아미노, 시아노, 아지도, 포밀, (C1-C4-알킬)-카보닐, (C1-C4-알콕시)-카보닐, C1-C4-알킬설피닐 및 C1-C4-알킬설포닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이다.
반응은 임의적으로는 상 전이 촉매, 바람직하게는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 존재하에, 또한 임의적으로는 3급 아민 촉매의 존재하에 수행된다. 반응은 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 카보네이트, 카바메이트, 에스테르, 에테르, 니트릴 및 설폰 등의(이들로 한정되지는 않음) 용매 중에서, 용매의 비점 이상 또는 미만에서, 대기압, 감압 또는 승압에서, 약 0℃ 내지 300℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃에서 이루어질 수 있으며, 화학식 I의 벤즈아미드를 탁월한 수율로 제공한다.
당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있고 실험실에서 통상적으로 이용되는 기법, 예를 들면 여과에 의해 화학식 I의 벤즈아미드를 단리할 수 있거나, 또는 단리하지 않고 이 벤즈아미드를 추가로 반응시킬 수도 있다. 화학식 I의 벤즈아미드는 작물 보호용으로 사용하고자 하는 설포닐우레아 등의 다양한 생성물을 제조하는데 있어서 중요한 중간체이다.
하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 수소화에 의해 화학식 I의니트로벤즈아미드를 화학식 V(여기에서, Q, R1및 R2는 화학식 I에서 정의된 바와 같음)의 상응하는 아미노벤즈아미드로 전환시킬 수 있다. Pd/C, Pt/C, Ru/C 또는 라니-Ni과 같은 금속 촉매(이들은 단독으로 또는 조합되어 사용됨)의 존재하에, 가능하게는 금속 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 철 및 코발트의 산화물 또는 염(여기에서 금속은 양이온, 옥소음이온 또는 폴리옥소음이온으로서 존재함)과 같은 다른 금속 유도체의 존재하에, 물, 알콜, 에테르, 카복실산 또는 케톤(이들로 한정되지는 않으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서, 또는 화학식 I의 벤즈아미드의 제조에 사용되는 용매와의 혼합물로서 사용됨)과 같은 불활성 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 약 -30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 150℃에서, 수소 또는 사이클로헥사디엔 같은 수소 공급원을 사용하여 수소화를 진행시킬 수 있다.
화학식 I의 벤즈아미드를 수소화시킨 후 또는 수소화시킴과 동시에(환원성 아실화) 아실화제와 반응시킬 수 있다. 아래 반응식 1에 도시된 바와 같이, 예를 들어, a) 가능하게는 금속 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 철 및 코발트의 산화물 또는 염(여기에서 금속은 양이온, 옥소음이온 또는 폴리옥소음이온으로서 존재함) 같은 다른 금속 유도체의 존재하에, Pd/C, Pt/C, Ru/C 또는 라니-Ni과 같은 금속 촉매(이들은 단독으로 또는 조합되어 사용됨)의 존재하에서, 및 b) 임의적으로는 알킬아릴, 아릴, 카보네이트, 카바메이트, 에스테르, 에테르, 할로알킬, 할로아릴, 케톤, 니트릴, 설폰 및 물(이들로 한정되지는 않음)과 같은 다른 용매 또는 용매의 혼합물, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 카보네이트, 카바메이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴 및 설폰 등의(이들로 한정되지는 않음) 불활성 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 포름산 및/또는 C1-C8-카복실산 무수물 같은 아실화제의 존재하에, 약 -30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 150℃에서, 수소 또는 사이클로헥사디엔 같은 수소 공급원과 화학식 I의 벤즈아미드를 반응시켜, 화학식 VI(여기에서, Q, R1및 R2는 화학식 I에서 정의된 바와 같고, A는 아실 라디칼, 바람직하게는 포밀 라디칼, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-C8-알킬-카보닐 라디칼과 같은 C1-C8-하이드로카빌-카보닐 라디칼임)의 상응하는 아실아미도 유도체를 생성시킬 수 있다.
하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 아미드 촉매, 바람직하게는 디메틸 포름아미드의 존재하에, 임의적으로는 상 전이 촉매, 바람직하게는 벤질트리에틸암모늄클로라이드의 존재하에, 또한 임의적으로는 3급 아민 촉매, 바람직하게는 피리딘의 존재하에, 화학식 I의 벤즈아미드를 활성화제, 바람직하게는 티오닐 클로라이드 또는 포스겐과 반응시켜, 화학식 VII(여기에서, R1및 R2는 화학식 I에서 정의된 바와 같음)의 설포닐 클로라이드를 탁월한 수율로 형성시킬 수 있다. 그 후, 예를 들면 대기압 이상 또는 진공하에, 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 에스테르, 카보네이트 및 에테르(이들로 한정되지는 않음) 등의 용매중에서, 이들 용매의 비점 이하에서, 대기압, 감압 또는 승압에서, 약 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃에서 증류함으로써(이에 국한되지 않음) 과량의 시약을 제거한다.
실험실에서 통상적으로 이루어지고 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 기법, 예를 들면 여과에 의해 화학식 VII의 화합물을 단리할 수 있다. 화학식 VII의 설포닐 클로라이드를 바람직하게는 추가로 단리하지 않고서 약 -100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 100℃에서 임의적으로는 3급 아민(바람직하게는 피리딘)의 존재하에 암모니아, 1급 또는 2급 아민과 추가로 반응시켜, 화학식 VIII(여기에서, R1및 R2는 화학식 I에서 정의된 바와 같고, R4및 R5는 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐 또는 C1-C12알키닐 같은 C1-C12-탄화수소 라디칼, C6-C12-아릴 또는 헤테로아릴이고, 이들 라디칼 고리 또는 쇄는 아실옥시, 아미도, 아미노설포닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 카보닐아미노, 디알킬아미노, 에테르, 에스테르, 할로, 니트릴, 니트로, 설폰아미도, 알킬머캅토, 아릴머캅토, 헤테로아릴머캅토로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기 또는 작용기를 함유할 수 있으며, R4는 R5와 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있음)의 상응하는 설폰아미드를 탁월한 수율로 제공할 수 있다.
하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 가능하게는 상 전이 촉매(전술한 것에 덧붙여 폴리에틸렌, 글리콜 및 폴리에테르를 포함함)의 존재하에, 임의적으로는 3급 아민 촉매(바람직하게는 피리딘, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민) 또는 이들의 혼합물의 존재하에, 약 -100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 100℃에서, 화학식 VII의 설포닐 클로라이드를 시아네이트 염(예를 들어 MOCN, 여기에서 M은 알칼리금속 양이온 또는 알칼리토금속 양이온, 예를 들면 Li, Na, K, Mg 또는 Ca, 또는 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온 같은 양이온임)과 반응시켜, 화학식 IX-A 또는 IX-B(여기에서, R1및 R2는 화학식 I에서 정의한 바와 같고, 화학식 IX-B중의 Z는 전술한 바와 같은 3급 아민으로부터 수득한 3급 암모늄 라디칼, 예를 들어 피리디늄, 트리부틸암모늄 또는 트리에틸암모늄임)의 설포닐 이소시아네이트를 탁월한 수율로 생성시킬 수 있다. 친핵성 3급 아민 촉매의 존재하에 반응을 수행하면 화학식 IX-B의 설포닐 이소시아네이트를 수득할 수 있다.
하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 임의적으로는 3급 아민 촉매(바람직하게는 피리딘, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민) 또는 이들의 혼합물의 존재하에, 약-100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 100℃에서, R4및 R5가 H인 화학식 VIII의 설폰아미드를 포스겐과 반응시킴으로써, 화학식 IX-A 또는 IX-B(여기에서, R1및 R2는 화학식 I에서 정의한 바와 같고, 화학식 IX-B중의 Z는 전술한 바와 같은 3급 아민으로부터 수득한 3급 암모늄 라디칼, 예를 들어 피리디늄, 트리부틸암모늄 또는 트리에틸암모늄임)의 이소시아네이트를 제조할 수 있다. 친핵성 3급 아민 촉매의 존재하에 반응시키면 화학식 IX-B의 설포닐 이소시아네이트를 수득할 수 있다.
실험실에서 통상적으로 이루어지고 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 기법, 예를 들어 여과에 의해 화학식 VIII의 설폰아미드를 단리할 수 있거나, 또는 이들을 단리하지 않고 추가로 반응시킬 수 있다. 화학식 VIII의 설폰아미드는 작물 보호용으로 사용하고자 하는 설포닐우레아와 같은 다양한 생성물을 제조하는 데 있어서 중요한 중간체이다.
하기 반응식 3에 도시된 바와 같이, 수소화에 의해 화학식 VIII의 설폰아미드를 화학식 V*(여기에서, R1, R2, R4및 R5는 화학식 VIII에서 정의된 바와 같음)의 상응하는 설폰아미드로 전환시킬 수 있다. Pd/C, Pt/C, Ru/C 또는 라니-Ni과 같은 금속 촉매(이들은 단독으로 또는 조합되어 사용됨)의 존재하에, 가능하게는 금속 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 철 및 코발트의 산화물 또는 염(여기에서 금속은 양이온, 옥소음이온 또는 폴리옥소음이온으로서 존재함) 같은 다른 금속 유도체의 존재하에, 물, 알콜, 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 에테르, 카보네이트, 카바메이트, 에스테르, 니트릴, 설폰, 카복실산 및 케톤(이들로 한정되지는 않으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서, 또는 화학식 VIII의 설폰아미드의 제조에 사용되는 용매와의 혼합물로서 사용됨)과 같은 불활성 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 약 -30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 150℃에서, 수소 또는 사이클로헥사디엔 같은 수소 공급원을 사용하여 수소화를 진행시킬 수 있다.
또한, 화학식 VIII의 설폰아미드를 수소화시킨 후 또는 수소화시킴과 동시에(환원성 아실화) 아실화제와 반응시킬 수 있다. 아래 반응식 3에 도시된 바와 같이, 예를 들어, a) 가능하게는 금속 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 철 및 코발트의 산화물 또는 염(여기에서 금속은 양이온, 옥소음이온 또는 폴리옥소음이온으로서 존재함)과 같은 다른 금속 유도체의 존재하에, Pd/C, Pt/C, Ru/C 또는 라니-Ni과같은 금속 촉매(이들은 단독으로 또는 조합되어 사용됨)의 존재하에서, 및 b) 임의적으로는 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 카보네이트, 카바메이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴 및 설폰 등의(이들로 한정되지는 않음) 다른 용매 또는 용매의 혼합물 중에서, 포름산 및/또는 C1-C8-카복실산 무수물 같은 아실화제의 존재하에, 약 -30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 150℃에서, 수소 또는 사이클로헥사디엔 같은 수소 공급원과 화학식 VIII의 설폰아미드를 반응시켜, 화학식 VI*(여기에서, R1, R2, R4및 R5는 화학식 VIII에서 정의된 바와 같고, A는 아실 라디칼, 바람직하게는 포밀 라디칼, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-C8-알킬-카보닐 라디칼 같은 C1-C8-하이드로카빌-카보닐 라디칼임)의 상응하는 아실아미도 유도체를 생성시킬 수 있다.
화학식 VIII의 설폰아미드, 화학식 IX-A 및 IX-B의 설포닐 이소시아네이트는 제초 활성을 나타내는 설포닐우레아를 탁월한 수율로 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 제초성 설포닐우레아의 예는 하기 화학식 XII 및 XIV의 설포닐우레아, 예를 들면 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일아미노카보닐)-2-(N,N-디메틸아미노카보닐)-5-(N-메톡시카보닐아미노)벤젠설폰아미드, N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일아미노카보닐)-2-(N,N-디메틸아미노카보닐)-5-(N-프로피오닐아미노)벤젠설폰아미드 나트륨 염, N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일아미노카보닐)-2-(N,N-디메틸아미노카보닐)-5-(N-포밀아미노)벤젠설폰아미드, N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일아미노카보닐)-2-(N,N-디메틸아미노카보닐)-5-(N-포밀아미노)벤젠설폰아미드 나트륨 염, 또는 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일아미노카보닐)-2-(N,N-디메틸아미노카보닐)-5-(N-메톡시카보닐아미노)벤젠설폰아미드이다. -SO2-NH-기의 수소가 농업용으로 적합한 양이온으로 대체되면 설포닐우레아는 염을 형성할 수 있다. 이들 염은 예를 들어 금속 염, 특히 알칼리금속 염 또는 알칼리토금속 염, 특히 나트륨 염 및 칼륨 염, 또는 암모늄 염 또는 유기 아민과의 염이다. 마찬가지로, 염기성 기, 예를 들면 아미노 및 알킬아미노에 산을 첨가함으로써 염을 형성시킬 수 있다. 이러한 목적에 적합한 산은 무기 강산 및 유기 강산, 예를 들어 HCl, HBr, H2SO4또는 HNO3이다.
α) 금속 촉매 및 임의적으로는 포름산 또는 C1-C8-카복실산 무수물 같은 아실화제의 존재하에, 임의적으로는 알킬아릴, 아미드, 아릴, 에스테르, 에테르, 할로알킬, 할로아릴, 니트릴, 알콜, 케톤, 카보닐산 또는 이들 용매와 물의 혼합물(이들로 한정되지는 않음)과 같은 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에서, 약 0℃ 내지 250℃ 및 예를 들면 1 내지 200바아의 압력에서, 화학식 VIII의 설폰아미드를 수소 또는 수소 공급원(예: 사이클로헥사디엔)과 반응시켜, 하기 화학식 A(이는 화학식 V* 및 VI*을 포괄함)의 화합물을 생성시키고, 이어 이렇게 수득된 화학식 A의 화합물을 i) 예를 들면 약 -50℃ 내지 150℃ 및 대기압, 감압 또는 승압에서, 임의적으로는 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 에스테르, 에테르, 아미드, 니트릴 및 케톤(이들로 한정되지는 않음) 등의 용매 또는 용매의 혼합물의 존재하에, 또한 임의적으로는 카보네이트, 알콕사이드, 하이드록사이드 또는 3급 아민(이들로 한정되지는 않음)과 같은 염기의 존재하에 하기 화학식 X의 화합물과 반응시키거나, 또는 ii) 예를 들어 약 -50℃ 내지 150℃ 및 대기압, 감압 또는 승압에서, 임의적으로는 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 니트릴(이들로 한정되지는 않음) 등의 용매 또는 용매의 혼합물의 존재하에 하기 화학식 XI의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 XIV의 설포닐우레아 또는 그의 염을 형성시킬 수 있다:
[상기 식에서,
R1및 R2는 화학식 I에서 정의된 바와 같고;
R4및 R5는 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼이고;
A*은 수소 또는 아실 라디칼임]
[상기 식에서,
Ar은 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
M은 H, C1-C4-알킬 또는 금속 양이온이고;
X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6알콕시, C1-C6-알킬티오(이들 알킬, 알콕시 및 알킬티오 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-알케닐옥시 또는 C3-C6-알키닐옥시이고;
Z는 CH 또는 N임]
[상기 식에서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6알콕시, C1-C6-알킬티오(이들 알킬, 알콕시 및 알킬티오 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-알케닐옥시 또는 C3-C6-알키닐옥시이고;
Z는 CH 또는 N임]
[상기 식에서,
R1, R2및 R4는 화학식 VIII에서 정의된 바와 같고;
M, X, Y 및 Z는 화학식 X에서 정의된 바와 같고;
A*은 수소 또는 아실기임]
또한, 화학식 VIII의 화합물을,
β) 본원에 참고로 인용되어 있는 국제 특허 공개 제 WO 97/16419 호에 기재된 바와 같이 하기 화학식 X의 화합물과 반응시키거나,
γ) 본원에 참고로 인용되어 있는 국제 특허 공개 제 WO 95/29899 호(유럽 특허 공개 제 EP-A-757679 호에 상응함)에 기재되어 있는 바와 같이 하기 화학식 XI의 화합물과 반응시키거나,
δ) 본원에 참고로 인용되어 있는 국제 특허 공개 제 WO 00/05220 호에 기재되어 있는 바와 같이 포스겐 및 아민과 같은 활성화제와 반응시켜, 하기 화학식 IX-A/IX-B의 화합물을 수득한 후, 이렇게 수득한 화학식 IX의 화합물을, 예를 들면 약 -50℃ 내지 150℃ 및 대기압, 감압 또는 승압에서, 임의적으로는 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 니트릴(이들로 한정되지는 않음) 등의 용매 또는 용매의 혼합물의 존재하에 하기 화학식 XI*의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 XII의 니트로페닐-설포닐우레아 화합물 또는 그의 염을 생성시킬 수 있다:
화학식 X
[상기 식에서,
Ar은 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
M은 H, C1-C4-알킬 또는 금속 양이온이고;
X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6알콕시, C1-C6-알킬티오(이들 알킬, 알콕시 및 알킬티오 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-알케닐옥시 또는 C3-C6-알키닐옥시이고;
Z는 CH 또는 N임]
화학식 XI
[상기 식에서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6알콕시, C1-C6-알킬티오(이들 알킬, 알콕시 및 알킬티오 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-알케닐옥시 또는 C3-C6-알키닐옥시이고;
Z는 CH 또는 N임]
[상기 식에서,
R1및 R2는 청구범위 제 1 항 내지 제 3 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음]
[상기 식에서,
M은 H, C1-C4-알킬 또는 금속 양이온이고;
X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6알콕시, C1-C6-알킬티오(이들 알킬, 알콕시 및 알킬티오 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-알케닐옥시 또는 C3-C6-알키닐옥시이고;
Z는 CH 또는 N임]
[상기 식에서,
R1, R2및 R4는 화학식 VIII에서 정의된 바와 같고;
M, X, Y 및 Z는 화학식 X에서 정의된 바와 같음]
예를 들어, 화학식 I 및 VIII의 화합물에 대해 상기 기재한 바와 같이 또는 본원에 참고로 인용되어 있는 국제 특허 공개 제 WO 97/16419 호에 기재되어 있는 바와 같이 수소화시킴으로써, 화학식 XII의 니트로페닐-설포닐우레아 또는 그의 염을 하기 화학식 XIV의 상응하는 아미노페닐-설포닐우레아로 추가로 전환시킬 수 있다:
화학식 XIV
상기 식에서,
R1, R2및 R4는 화학식 VIII에서 정의된 바와 같고;
M, X, Y 및 Z는 화학식 X에서 정의된 바와 같고;
A*은 H이다.
예를 들어, Pd/C, Pt/C, Ru/C 또는 라니-Ni과 같은 금속 촉매(이들은 단독으로 또는 조합되어 사용됨)의 존재하에, 가능하게는 금속 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 철 및 코발트의 산화물 또는 염(여기에서 금속은 양이온, 옥소음이온 또는 폴리옥소음이온으로서 존재함)과 같은 다른 금속 유도체의 존재하에, 물, 알콜, 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 에테르, 카보네이트, 카바메이트, 에스테르, 니트릴, 설폰, 카복실산 및 케톤(이들로 한정되지는 않음)과 같은 불활성 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 약 -30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 150℃에서, 수소 또는 사이클로헥사디엔 같은 수소 공급원을 사용하여 수소화를 진행시킬 수 있다.
또한, 예를 들면 화학식 I 및 VIII의 화합물에 대해 전술한 바와 같이 또는 본원에 참고로 인용되어 있는 국제 특허 공개 제 WO 97/16419 호에 기재되어 있는 바와 같이 수소화시킨 후 아실화시키거나 또는 수소화시킴과 동시에 아실화시킴으로써, 화학식 XII의 니트로페닐-설포닐우레아 또는 그의 염을 화학식 XIV(여기에서, R1, R2및 R4는 화학식 VIII에서 정의된 바와 같고, M, X, Y 및 Z는 화학식 X에서 정의된 바와 같으며, A*은 아실기, 바람직하게는 포밀 라디칼 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-C8-알킬-카보닐 라디칼 같은 C1-C8-하이드로카빌-카보닐 라디칼임)의 상응하는 아실아미도페닐-설포닐우레아로 추가로 전환시킬 수 있다.
예를 들어, a) 가능하게는 금속 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 철 및 코발트의 산화물 또는 염(여기에서 금속은 양이온, 옥소음이온 또는 폴리옥소음이온으로서 존재함)과 같은 다른 금속 유도체의 존재하에, Pd/C, Pt/C, Ru/C 또는 라니-Ni과 같은 금속 촉매(이들은 단독으로 또는 조합되어 사용됨)의 존재하에서, 및 b) 임의적으로는 치환되거나 치환되지 않은 아릴(예: 알킬아릴 또는 할로아릴) 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(예: 할로알킬)과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 카보네이트, 카바메이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴 및 설폰과 같은(이들로 한정되지는 않음) 다른 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 포름산 및/또는 C1-C8-카복실산 무수물 같은 아실화제의 존재하에, 약 -30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 150℃에서, 수소 또는 사이클로헥사디엔 같은 수소 공급원을 사용하여 반응을 수행함으로써, 화학식 XIV의 상응하는 아실아미도페닐-설포닐우레아 또는 그의 염을 생성시킬 수 있다.
본원에 상기 기재된 방법에 따르면 제초 활성 설포닐우레아 및 그의 전구체(예: 설포클로라이드 또는 설폰아미드)가 탁월한 수율로 수득된다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1: N,N-디메틸 4-니트로-2-설포벤즈아미드 칼륨 염(I)
A) 톨루엔(240ml)중 4-니트로-2-설포벤조산 칼륨 염(III) 31.9g의 현탁액을 환류할 때까지 가열하고, 물 0.6 내지 0.8ml를 공비 제거하였다. 이어, 혼합물을 85 내지 90℃로 냉각시키고, 디메틸 포름아미드(0.23ml) 및 피리딘(0.16ml)을 첨가한 후, 4시간동안에 걸쳐 포스겐(10.1g)을 첨가하였다. 85 내지 90℃에서 추가로 2시간동안 가열한 다음, 용액을 통해 질소를 폭기시킴으로써 과량의 포스겐을 제거하였다. 이어, 98 내지 103℃에서 포스겐이 함유되지 않은 용액에 디메틸아민(4.78g)을 첨가하였다. 1시간 후, 현탁액을 20℃로 냉각시키고 여과한 후 고체 여과물을 톨루엔(2×20ml)으로 세척하고 잘 압착한 다음 75℃/50밀리바아에서 건조시켰다. 수율: 35.1g(=90%), 80.1% w/w; 융점: 320℃ (분해).
B) 크실렌(120ml)중 4-니트로-2-설포벤조산 칼륨 염(50g), 디메틸아민 하이드로클로라이드(14.2g) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(1.0g)의 혼합물을 100℃로 가열하고, 45분동안에 걸쳐 티오닐 클로라이드(15ml)를 적가하였다. 2시간 후, 반응물을 20℃로 냉각시키고, 생성물을 여과한 후 크실렌(2×50ml)으로 세척하였다. 수율: 61.72g(=91.3%), 70.0% w/w.
실시예 2: N,N-디메틸 2-아미노설포닐-4-니트로벤즈아미드(VIII)
A) 크실렌(570ml)중 4-니트로-2-설포벤조산 칼륨 염(I) 79.9g의 현탁액을 88 내지 92℃로 가열하고, 디메틸 포름아미드(1ml)를 첨가한 후, 포스겐(58g)을 3시간동안에 걸쳐 기체로서 첨가하였다. 추가로 1시간후, 증류에 의해 과량의 포스겐을 제거하고, 4-니트로-2-설포벤즈아미드 칼륨 염(75.7g) 및 피리딘(0.6ml)을 다시 첨가하였다. 이어, 혼합물을 1시간동안 138℃로 가열하고 95 내지 100℃로 냉각시킨 후, 2시간동안에 걸쳐 디메틸아민(23.5g)을 첨가하고 이 혼합물을 이 온도에서 30분동안 가열하였다. 이어, 현탁액을 70 내지 75℃로 냉각시키고 2시간내에 크실렌(10ml)중 디메틸 포름아미드(0.38ml)의 용액 및 포스겐(77.1g)을 첨가하였다. 1시간 후, 증류에 의해 과량의 포스겐을 제거하고 반응물을 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 이 시점에서, 암모니아(19.5g)를 첨가하여 온도를 5℃ 미만으로 유지시켰다. 마지막으로, 혼합물을 20℃로 가온시키고 물(420ml) 및 진한 황산(7.4g)(최종 pH=4)을 첨가한 후, 혼합물을 15분동안 교반하였다. 고체를 여과하여 물(5×100ml)로 세척하고 잘 압착시킨 다음 75℃/50밀리바아에서 건조시켰다. 수율 111.4g(=81%), 93.4% w/w.
B) 4-니트로-2-설포벤조산 칼륨 염(III) 31.9g과 톨루엔(240ml)의 혼합물을 환류할 때까지 가열하고, 0.6 내지 0.8ml의 몰을 공비 제거하였다. 이어, 혼합물을 82 내지 87℃로 냉각시키고 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.91g)를 첨가하고 2시간동안에 걸쳐 티오닐 클로라이드(9.2ml)를 적가하였다. 추가로 1시간후, 톨루엔과 티오닐 클로라이드의 혼합물(25ml)을 증류에 의해 제거하고, 95 내지 100℃에서 디메틸아민(7.5g)을 기체로서 첨가하였다. 이 온도에서 1시간후, 혼합물을 70 내지 75℃로 냉각시키고, 2시간내에 톨루엔(2ml)중의 용액으로서의 디메틸 포름아미드(0.08ml) 및 포스겐(15.8g)을 첨가하였다. 1시간 후, 질소를 혼합물 중으로 폭기시킴으로써 포스겐을 제거하고, 0 내지 5℃에서 암모니아(4g)를 첨가하였다. 진공하에 40℃로 가온시킨 후, 생성물을 여과에 의해 단리시키고 톨루엔(3×20ml)으로 세척한 다음 잘 압착시켰다. 이어, 고체를 물(85ml) 및 아세톤(2.5ml) 중에 재현탁시키고 교반 및 여과한 다음, 물(5×20ml)로 세척하고 최종적으로 75℃/50밀리바아에서 건조시켰다. 수율: 23.6g(=82%), 95.6% w/w, 융점: 161-162℃.
실시예 3: N,N-디메틸 2-아미노설포닐-4-포름아미도벤즈아미드(VI * )
포름산(200ml)중 N,N-디메틸 2-아미노설포닐-4-니트로벤즈아미드(VIII) 40g,몰리브덴산나트륨(0.08g) 및 Pd/C(3g, 5%, 50% 물)의 현탁액을 50℃ 및 40바아에서 7시간동안 수소화시켰다. 이어, 촉매를 여과하고 포름산(20ml)으로 세척하였다. 여액을 진공에서 농축시키고 에틸 아세테이트(200ml)를 첨가하였다. 20℃에서 2시간동안 교반한 다음, 생성물을 여과하고, 여액을 농축시킨 다음 재여과하였다. 모아진 고체를 에틸 아세테이트(20ml)로 세척하고 50℃/50밀리바아에서 건조시켰다. 수율: 35.3g(=84.3%), 94.1% w/w, 융점: 192-193℃.
실시예 4: N,N-디메틸 2-(N-(N-(4,6-디메톡시피리미드-2-일)-아미노카보닐)-아미노설포닐)-4-니트로벤즈아미드(XII)
0℃에서 2.5시간내에 에틸 아세테이트(70ml)중 포스겐(20g)의 용액에 에틸 아세테이트(200ml)중 N,N-디메틸 2-아미노설포닐-4-니트로벤즈아미드(VIII) 20g 및 트리에틸아민(39ml)의 혼합물을 첨가하였다. 30분후, 혼합물 중으로 질소를 폭기시킴으로써 과량의 포스겐을 제거하고, 에틸 아세테이트(80ml)중 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘(11.9g)의 용액을 적가하였다. 추가로 1.5시간후, 물(200ml) 및 수산화칼륨(5N, 45ml)을 첨가하고, 정화 후 상을 분리시켰다. 유기 상을 물(2×50ml)로 추출하고, 모아진 수성 상을 염산(3N, 35ml)으로 pH 2까지 산성화시켰다. 이어, 고체를 여과에 의해 단리하고 물로 세척한 다음 40℃/50밀리바아에서 건조시켰다. 수율 22.3g(=58%), 87.1% w/w.
실시예 5: N,N-디메틸 2-(N-(N-(4,6-디메톡시피리미드-2-일)-아미노카보닐)-아미노설포닐)-4-포름아미도벤즈아미드(XIV)
A) 포름산(225ml)중 N,N-디메틸 2-(N-(N-(4,6-디메톡시피리미드-2-일)-아미노카보닐)-아미노설포닐)-4-니트로벤즈아미드(XII) 75g, 몰리브덴산나트륨(0.05g) 및 Pd/C(3g, 5%, 50% 물)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 3시간동안 수소화시켰다. 촉매를 여과하고 포름산(20ml)으로 세척하였다. 여액을 진공에서(35℃) 농축시키고 에틸 아세테이트(240ml)를 첨가하였다. 45℃에서 1시간동안 교반한 다음, 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고 추가로 2시간동안 교반한 다음 여과하였다. 에틸 아세테이트(2×25ml)로 세척한 후, 생성물을 에틸 아세테이트(200ml)에 재현탁시키고 50 내지 55℃에서 2시간동안 가열한 다음 20℃로 냉각시키고, 여과하고 에틸 아세테이트(2×25ml)로 세척하고 45℃/50밀리바아에서 건조시켰다. 수율 60.6g(=83.6%), 95.5% w/w.
B) 아세토니트릴(250ml)중 N,N-디메틸 2-아미노설포닐-4-포름아미도벤즈아미드(VI*) 30g 및 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)페닐카바메이트 3.3g의 혼합물을 20℃에서 탄산칼륨(30g)으로 처리하였다. 3시간 후, N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)페닐카바메이트(2g)를 추가로 첨가하였다. 1시간 후, 크실렌(400ml)을 첨가하고 진공에서(45℃) 증류에 의해 아세토니트릴을 제거하였다. 이어, 염산(1N, 400ml)을 첨가한 다음, 생성물을 여과하고 물(2×200ml), 크실렌(2×200ml)으로 세척한 다음 건조시켰다. 수율 42g(=66.1%), 78.7% w/w.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 총 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고;
    R2는 총 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이거나, 또는
    기 NR1R2는 치환되거나 치환되지 않고 기 NR1R2의 질소원자를 고리 헤테로원자로서 함유하는, 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 헤테로환상 고리이고;
    Q는 H 또는 양이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 C5-C6-사이클로알킬(이때, 이들 4개의 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, 모노- 및 디-(C1-C4-알킬)-아미노, 시아노, 아지도, 포밀, (C1-C4-알킬)-카보닐, (C1-C4-알콕시)-카보닐, C1-C4-알킬설피닐 및 C1-C4-알킬설포닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
    R2는 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 C5-C6-사이클로알킬(이 때, 이들 4개의 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, 모노- 및 디-(C1-C4-알킬)-아미노, 시아노, 아지도, 포밀, (C1-C4-알킬)-카보닐, (C1-C4-알콕시)-카보닐, C1-C4-알킬설피닐 및 C1-C4-알킬설포닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는
    기 NR1R2가 N 및 O로 이루어진 군에서 선택된 둘 이하의 추가의 고리 헤테로원자를 고리에 함유할 수 있고 하나 이상의 C1-C4-알킬 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은, 고리 원자 4, 5 또는 6개의 헤테로환상 고리이고;
    Q는 H, 또는 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온인 화학식 I의 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고;
    R2가 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고;
    Q가 H, Na 또는 K인 화학식 I의 화합물.
  4. 화학식 NHR1R2(여기에서, R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)의 아민 또는 그의 염을 하기 화학식 II의 무수물과 반응시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조방법:
    화학식 II
  5. 화학식 NHR1R2(여기에서, R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)의 아민 또는 그의 염을 하기 화학식 III의 이산 또는 그의 염과 반응시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조방법:
    화학식 III
    상기 식에서,
    Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, H 또는 양이온이다.
  6. 하기 화학식 III의 이산을 용매중에서 활성화제와 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 II의 화합물의 제조방법:
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, H 또는 양이온이다.
  7. 하기 화학식 IV의 디클로라이드를 하기 화학식 III의 이산과 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 II의 화합물의 제조방법:
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 식에서,
    Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, H 또는 양이온이다.
  8. 금속 촉매의 존재하에 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 수소 또는 수소 공급원과 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 V의 화합물의 제조방법:
    상기 식에서,
    Q, R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 금속 촉매 및 아실화제의 존재하에 수소 또는 수소 공급원과 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 VI의 화합물의 제조방법:
    상기 식에서,
    Q, R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
    A는 아실 라디칼이다.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 아미드 촉매의 존재하에 활성화제와 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 VII의 화합물의 제조방법:
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
  11. 하기 화학식 VII의 화합물을 화학식 NHR4R5(여기에서, R4및 R5는 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼임)의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 VIII의 화합물의 제조방법:
    화학식 VII
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
    R4및 R5는 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼이다.
  12. 제 6 항, 제 4 항, 제 10 항 및 제 11 항에 따른 반응 단계; 또는 제 7 항, 제 4 항, 제 10 항 및 제 11 항에 따른 반응 단계; 또는 제 4 항, 제 10 항 및 제 11 항에 따른 반응 단계; 또는 제 6 항, 제 5 항, 제 10 항 및 제 11 항에 따른 반응 단계; 또는 제 7 항, 제 5 항, 제 10 항 및 제 11 항에 따른 반응 단계; 또는 제 5 항, 제 10 항 및 제 11 항에 따른 반응 단계; 또는 제 10 항 및 제 11 항에 따른 반응 단계를 연속적으로 수행함을 포함하는, 화학식 VIII의 화합물의 제조방법.
  13. 제 6 항, 제 4 항 및 제 10 항에 따른 반응 단계; 또는 제 7 항 제 4 항 및 제 10 항에 따른 반응 단계; 또는 제 4 항 및 제 10 항에 따른 반응 단계; 또는 제 6 항, 제 5 항 및 제 10 항에 따른 반응 단계; 또는 제 7 항, 제 5 항 및 제 10 항에 따른 반응 단계; 또는 제 5 항 및 제 10 항에 따른 반응 단계를 연속적으로 수행함을 포함하는, 화학식 VII의 화합물의 제조방법.
  14. 하기 화학식 VII의 화합물을 시아네이트 염과 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 IX-A/IX-B의 화합물의 제조방법:
    화학식 VII
    화학식 IX-A/IX-B
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
    화학식 IX-B중의 Z는 3급 암모늄 라디칼이다.
  15. 하기 화학식 VIII의 화합물을 포스겐과 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 IX-A/IX-B의 화합물의 제조방법:
    화학식 VIII
    화학식 IX-A/IX-B
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
    화학식 IX-B중의 Z는 3급 암모늄 라디칼이고;
    R4및 R5는 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼이다.
  16. 하기 화학식 VIII의 화합물을 금속 촉매의 존재하에 수소 또는 수소 공급원과 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 V*의 화합물의 제조방법:
    화학식 VIII
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
    R4및 R5는 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼이다.
  17. 하기 화학식 VIII의 화합물을 금속 촉매 및 아실화제의 존재하에 수소 또는 수소 공급원과 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 VI*의 화합물의 제조방법:
    화학식 VIII
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
    R4및 R5는 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼이고;
    A는 아실 라디칼이다.
  18. a) 화학식 NHR1R2(여기에서, R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)의 아민 또는 그의 염을, (α) 하기 화학식 II의 무수물 또는 (β) 하기 화학식 III의 이산 또는 그의 염과 반응시켜, 하기 화학식 I의 화합물을 생성시키고;
    b) 단계 a)에서 수득된 화학식 I의 화합물을 아미드 촉매의 존재하에 활성화제와 반응시켜, 하기 화학식 VII의 화합물을 생성시키고;
    c) 단계 b)에서 수득된 화학식 VII의 화합물을 화학식 NHR4R5(여기에서, R4및 R5는 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼임)의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 VIII의 화합물을 생성시키고;
    d) 단계 c)에서 수득된 화학식 VIII의 화합물을,
    α) 금속 촉매 및 아실화제의 존재하에 또는 부재하에 수소 또는 수소 공급원과 반응시켜, 하기 화학식 A의 화합물을 생성시키고, 이어 이렇게 수득된 화학식 A의 화합물을 i) 하기 화학식 X의 화합물과 반응시키거나, 또는 ii) 하기 화학식 XI의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 XIV(여기에서, A*은 수소 또는 아실기임)의 화합물 또는 그의 염을 형성시키거나,
    β) 하기 화학식 X의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 XII의 니트로페닐-설포닐우레아 화합물 또는 그의 염을 생성시키거나,
    γ) 하기 화학식 XI의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 XII의 니트로페닐-설포닐우레아 화합물 또는 그의 염을 생성시키거나, 또는
    δ) 포스겐과 반응시켜, 하기 화학식 IX-A/IX-B의 화합물을 수득한 후, 이렇게 수득한 화학식 IX-A/IX-B의 화합물을 하기 화학식 XI*의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 XII의 니트로페닐-설포닐우레아 화합물 또는 그의 염을 생성시키고; 이어
    e) α) 단계 d) β), γ) 또는 δ)에서 수득된 화학식 XII의 화합물을 수소화시켜 A*이 H인 하기 화학식 XIV의 화합물 또는 그의 염을 생성시키거나, 또는 β) 단계 d) β), γ) 또는 δ)에서 수득된 화학식 XII의 화합물을 수소화 및 아실화시켜, A*이 아실기인 하기 화학식 XIV의 화합물 또는 그의 염을 생성시킴을 포함하는,
    하기 화학식 XIV의 설포닐우레아 화합물 또는 그의 염의 제조방법:
    화학식 XIV
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 A
    화학식 IX-A/IX-B
    화학식 X
    화학식 XI
    화학식 XIV
    화학식 XII
    화학식 XI*
    상기 식들에서,
    R1은 총 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고;
    R2는 총 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이거나, 또는
    기 NR1R2는 치환되거나 치환되지 않고 기 NR1R2의 질소원자를 고리 헤테로원자로서 함유하는, 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 헤테로환상 고리이고;
    Q는 H 또는 양이온이고;
    R4및 R5는 각각 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼이고;
    A*은 수소 또는 아실기이고;
    M은 H, C1-C4-알킬 또는 금속 양이온이고;
    X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6알콕시, C1-C6-알킬티오(이들 알킬, 알콕시, 알킬티오 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-알케닐옥시 또는 C3-C6-알키닐옥시이고;
    Z는 CH 또는 N이고;
    화학식 IX-B중의 Z는 3급 암모늄 라디칼이고;
    Ar은 치환되거나 치환되지 않은 페닐이다.
  19. 제 4 항 또는 제 18 항에 있어서,
    하기 화학식 III의 이산을 활성화제와 반응시킴으로써, 단계 a) α)에 사용되는 화학식 II의 무수물을 수득하는 방법:
    화학식 III
    상기 식에서,
    Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, H 또는 양이온이다.
  20. 제 4 항 또는 제 18 항에 있어서,
    하기 화학식 IV의 디클로라이드를 하기 화학식 III의 이산과 반응시킴으로써, 단계 a) α)에 사용되는 화학식 II의 무수물을 수득하는 방법:
    화학식 IV
    화학식 III
    상기 식에서,
    Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, H 또는 양이온이다.
  21. a) 화학식 NHR1R2(여기에서, R1및 R2는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)의 아민 또는 그의 염을, (α) 하기 화학식 II의 무수물 또는 (β) 하기 화학식 III의 이산 또는 그의 염과 반응시켜, 하기 화학식 I의 화합물을 생성시키고;
    b) 단계 a)에서 수득된 화학식 I의 화합물을 활성화제와 반응시켜, 하기 화학식 VII의 화합물을 생성시키고;
    c) 단계 b)에서 수득된 화학식 VII의 화합물을 화학식 NHR4R5(여기에서, R4및 R5는 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼임)의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 VIII의 화합물을 생성시키고;
    d) 단계 c)에서 수득된 화학식 VIII의 화합물을,
    α) 하기 화학식 X의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 XII의 니트로페닐-설포닐우레아 화합물 또는 그의 염을 생성시키거나,
    β) 하기 화학식 XI의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 XII의 니트로페닐-설포닐우레아 화합물 또는 그의 염을 생성시키거나, 또는
    γ) 포스겐과 반응시켜, 하기 화학식 IX-A/IX-B의 화합물을 수득한 후, 이렇게 수득한 화학식 IX-A 또는 IX-B의 화합물을 하기 화학식 XI*의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 XII의 니트로페닐-설포닐우레아 화합물 또는 그의 염을 생성시킴을 포함하는,
    하기 화학식 XII의 니트로페닐 설포닐우레아 화합물 또는 그의 염의 제조방법:
    화학식 XII
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX-A/IX-B
    화학식 X
    화학식 XI
    화학식 XI*
    화학식 XII
    상기 식들에서,
    R1은 총 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고;
    R2는 총 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이거나, 또는
    기 NR1R2는 치환되거나 치환되지 않고 기 NR1R2의 질소원자를 고리 헤테로원자로서 함유하며 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 추가의 고리 헤테로원자를 또한 함유할 수 있는, 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 헤테로환상 고리이고;
    Q는 H 또는 양이온이고;
    R4및 R5는 수소 또는 C1-C12-탄화수소 라디칼이고;
    Ar은 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
    M은 H, C1-C4-알킬 또는 금속 양이온이고;
    X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6알콕시, C1-C6-알킬티오(이들 알킬, 알콕시, 알킬티오 라디칼은 각각 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않음)이거나, 또는 C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-알케닐옥시 또는 C3-C6-알키닐옥시이고;
    Z는 CH 또는 N이고;
    화학식 IX-B중의 Z는 3급 암모늄 라디칼이다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    하기 화학식 III의 이산을 활성화제와 반응시킴으로써 단계 a) α)에 사용되는 화학식 II의 무수물을 수득하는 방법:
    화학식 III
    상기 식에서,
    Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, H 또는 양이온이다.
  23. 제 21 항에 있어서,
    하기 화학식 IV의 디클로라이드를 하기 화학식 III의 이산과 반응시킴으로써 단계 a) α)에 사용되는 화학식 II의 무수물을 수득하는 방법:
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 식에서,
    Q1및 Q2는 동일하거나 상이하고, H 또는 양이온이다.
  24. 제 18 항에 따른 화학식 XIV의 설포닐우레아 또는 그의 염, 또는 제 21 항에 따른 화학식 XII의 설포닐우레아 또는 그의 염을 제조하는데 있어서의, 제 1 항 내지 제3 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
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