KR20020042528A - Composition for Use as NOx Trap, Combining Two Compositions Based on Manganese and Another Element Selected among the Alkalines, Alkaline-Earths and Rare Earths and Use Thereof for Treating Exhaust Gases - Google Patents

Composition for Use as NOx Trap, Combining Two Compositions Based on Manganese and Another Element Selected among the Alkalines, Alkaline-Earths and Rare Earths and Use Thereof for Treating Exhaust Gases Download PDF

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KR20020042528A
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크리스티앙 베르
띠에리 비르쉥
크리스토프 불리
마르끄 구이옹
까뜨린 헤뒹
나자뜨 모랄
띠에리 뽕띠에르
크리스티앙 사르다
띠에리 세구엘롱
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르놀뜨
트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
추후제출
에씨아-에뀌쁘망 에 꽁보장 뿌르 렝뛰스뜨리 오또모빌
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Abstract

본 발명은 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A를 기재로 하며, 망간과 원소 A는 화학적으로 결합되어 있는 활성상 및 지지체를 포함하는 제1 조성물, 및The present invention is based on manganese and at least one other element A selected from alkali metals and alkaline earth metals, manganese and element A comprising a first composition comprising an active phase and a support that are chemically bound, and

망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 B를 기재로 하는 활성상 및 지지체를 포함하며, 800 ℃에서 8시간 동안 하소 후에 10 m2/g 이상, 바람직하게는 20 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 80 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있는 제2 조성물An active phase and a support based on manganese and at least one other element B selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals, and after calcination at 800 ° C. for 8 hours at least 10 m 2 / g, preferably 20 m 2 / g or more, the second composition can more preferably have a specific surface area of 80 m or more 2 / g or have

의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물 및 배기 가스의 처리에 있어서 NOx트랩으로의 그의 용도에 관한 것이다.And a use thereof as a NO x trap in the treatment of exhaust gases and compositions comprising a combination of

Description

망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 다른 원소를 기재로 하는 두 조성물을 배합한 ＮＯｘ 트랩용 조성물 및 배기 가스 처리에 있어서의 그의 용도 {Composition for Use as NOx Trap, Combining Two Compositions Based on Manganese and Another Element Selected among the Alkalines, Alkaline-Earths and Rare Earths and Use Thereof for Treating Exhaust Gases}Composition for NOX trap combining two compositions based on manganese and other elements selected from alkali metal, alkaline earth metal and rare earth metal and its use in exhaust gas treatment {Composition for Use as NOx Trap, Combining Two Compositions Based on Manganese and Another Element Selected among the Alkalines, Alkaline-Earths and Rare Earths and Use Thereof for Treating Exhaust Gases}

본 발명은 망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 원소를 기재로 하는 활성상을 포함하는, 두 조성물이 배합된 NOx트랩용 조성물 및 배기 가스 처리에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for NO x trap comprising two compositions, comprising manganese and an active phase based on an element selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals, and its use in exhaust gas treatment. .

특히 자동차 엔진으로부터 배출되는 배기 가스에 포함된 산화 질소류(NOx)는 배기 가스의 혼합물 중에 존재하는 환원성 가스를 화학량론적으로 사용하는 "3기능 (three-way)" 촉매를 사용하여 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 과량의 산소는 촉매의 성능을 현저하게 저하시킨다.In particular, the nitrogen oxides (NO x ) contained in exhaust gases emitted from automobile engines can be reduced by using a "three-way" catalyst which uses stoichiometrically the reducing gas present in the mixture of exhaust gases. It is known. Excess oxygen significantly degrades the performance of the catalyst.

현재, 디젤 엔진 또는 린번(lean burn)으로 작동하는 가솔린 엔진과 같은 몇몇 엔진은 연료 소비 측면에서 경제적이긴 하지만, 예를 들어 5 % 이상의 과량의 산소를 일정하게 함유하는 배기 가스를 배출한다. 따라서, 통상의 3기능 촉매는이러한 경우의 NOx배출에 대하여는 효과적이지 못하다. 또한, NOx배출의 제한은 상기와 같은 엔진에 대해 현재 적용되는 자동차의 연소 후 기준의 강화에 의해 피할 수 없게 되었다.Currently, some engines, such as diesel engines or gasoline engines operating with lean burn, are economical in terms of fuel consumption, but emit exhaust gases that constantly contain excess oxygen, for example, in excess of 5%. Therefore, conventional trifunctional catalysts are not effective against NO x emissions in this case. In addition, the limitation of NO x emissions has been unavoidable by the strengthening of the post-combustion standards of automobiles currently applied for such engines.

이러한 문제점을 극복하기 위해, NO를 NO2로 산화시킨 다음, 이러한 방식으로 형성된 NO2를 흡수할 수 있는, NOx트랩이라 부르는 시스템이 특별히 제안된 바 있다. 특정 조건 하에서, NO2는 누출된 다음, 배기 가스 중에 함유된 환원성 기체에 의해 N2로 환원된다. 그러나, 이들 NOx트랩은 몇가지 단점을 갖고 있다. 즉, 오래되면 이들은 매우 고온에서만 작동하는 경향이 있으며, 따라서 이들의 작동 범위는 줄어드는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 더 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있는 시스템을 개발하는 것이 유용하다. 또한, 이들은 일반적으로 고가의 금속을 기재로 한 것이다. 현재, 이러한 금속은 비싸기 때문에 이들의 구입이 문제가 될 수 있다. 비용을 줄이기 위해서는 또한 고가의 금속을 함유하지 않는 촉매를 사용하는 것이 유용하다.In order to overcome this problem, a system called NO x trap, which can oxidize NO to NO 2 and then absorb NO 2 formed in this way, has been specially proposed. Under certain conditions, NO 2 leaks and is then reduced to N 2 by the reducing gas contained in the exhaust gas. However, these NO x traps have some disadvantages. In other words, they tend to operate only at very high temperatures and, accordingly, have been found to reduce their operating range. Therefore, it is useful to develop a system that can operate over a wider temperature range. In addition, these are generally based on expensive metals. At present, these metals are expensive and their purchase can be a problem. To reduce costs it is also useful to use catalysts that do not contain expensive metals.

따라서, 본 발명의 목적은 넓은 범위의 온도에서 사용될 수 있으며, 임의로는 고가의 임의 금속을 함유하지 않는 조성물을 개발하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to develop a composition which can be used at a wide range of temperatures and which does not optionally contain any expensive metals.

이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 조성물은,For this purpose, the composition according to the invention,

망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A를 기재로 하며, 망간과 원소 A는 화학적으로 결합되어 있는 활성상 및 지지체를 포함하는 제1 조성물, 및A first composition based on manganese and at least one other element A selected from alkali metals and alkaline earth metals, the manganese and element A comprising a chemically bonded active phase and a support, and

망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 B를 기재로 하는 활성상 및 지지체를 포함하며, 800 ℃에서 8시간 동안 하소 후에 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있는 제2 조성물의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, NOx트랩으로 사용할 수 있다.An active phase and a support based on manganese and at least one other element B selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals and having a specific surface area of at least 10 m 2 / g after calcination at 800 ° C. for 8 hours; It can be used as a NO x trap, characterized in that it comprises a combination of a second composition that can have.

본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 장점은 하기의 설명 및 이 설명을 예시하기 위한 구체적이고 비제한적인 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.Other features, details, and advantages of the invention will become more apparent from the following description and specific, non-limiting examples for illustrating the description.

본원에 사용된 용어 "희토류 금속"은 이트륨, 및 주기율표에서 원자수가 57 내지 71인 원소들로 구성된 군 중에서 선택되는 원소를 의미한다.As used herein, the term "rare earth metal" refers to an element selected from yttrium and the group consisting of elements having an atomic number of 57 to 71 in the periodic table.

또한, 비표면적이란 간행물["The Journal of the American Chemical Society" 60, 309(1938)]에 기재된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법을 기초로 한 ASTM D 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미한다.The specific surface area is also BET measured by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 standard based on the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the publication "The Journal of the American Chemical Society" 60, 309 (1938). It means the specific surface area.

본 발명에 따른 조성물은 하기에 보다 상세히 기재된 두가지 특이적 조성물의 배합을 특징으로 한다.The composition according to the invention is characterized by the combination of two specific compositions described in more detail below.

본 발명의 조성물은 지지체 및 활성상을 포함한다. 용어 "지지체"는 조성물 중에서 촉매 활성이나 트랩 활성이 없는 주원소 또는 주원소들, 및(또는) 활성상의 촉매 활성이나 트랩 활성과 동일하지 않은 촉매 활성이나 트랩 활성이 있는 주원소또는 주원소들을 지칭하는 광범위한 의미로 이해해야 하고, 기타 원소들이 상기 지지체에 침착된다. 단순하게는, 상세한 설명의 나머지 부분에서는 지지체 및 활성상 또는 지지된 상에 대해 논의할 것이지만, 본 발명의 범위는 활성상 또는 지지된 상의 일부를 형성하는 것으로 기재된 원소가 지지체 중에 존재하는 경우, 예컨대, 지지체 자체의 제조 동안 원소가 지지체에 도입되는 경우도 포함함은 물론이다.The composition of the present invention comprises a support and an active phase. The term "support" refers to a main element or elements that do not have catalytic activity or trap activity in the composition, and / or a main element or element that has catalytic activity or trap activity that is not the same as the catalytic activity or trap activity on the active phase. It is to be understood in a broad sense that other elements are deposited on the support. For simplicity, the remainder of the description will discuss the support and the active or supported phase, although the scope of the present invention is such that, when an element described in the active phase or supported phase is present in the support, for example, Of course, this also includes the case where elements are introduced into the support during the manufacture of the support itself.

본 발명의 제1 조성물은 하기에 기재되어 있다.The first composition of the invention is described below.

이 조성물은 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A를 기재로 하는 활성상을 포함한다. 알칼리 금속 원소로는, 나트륨 및 칼륨을 보다 구체적으로 언급할 수 있다. 알칼리 토금속 원소로는, 바륨을 특히 언급할 수 있다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 원소 A를 포함할 수 있기 때문에, 원소 A에 대한 하기의 설명은 여러 원소 A가 존재하는 경우에도 적용됨은 물론이다.The composition comprises manganese and an active phase based on at least one other element A selected from alkali metals and alkaline earth metals. As the alkali metal element, sodium and potassium may be mentioned more specifically. As the alkaline earth metal element, barium may be mentioned in particular. Since the composition of the present invention may include one or more elements A, the following description of element A is of course applied even when several elements A are present.

또한, 망간 및 원소 A는 화학적으로 결합된 형태로 제1 조성물 중에 존재한다. 이는 이들 두 원소가 단일 혼합물 중에서 단순히 함께 존재하는 것이 아니라, 망간과 원소 A 사이에서 이들의 반응으로부터 생긴 화학 결합이 존재함을 의미한다. 따라서, 망간 및 원소 A는 화합물 또는 혼합된 산화물 유형의 상 형태로 존재할 수 있다. 이 화합물 또는 상은 특히 AχMnyO2 ±δ(화학식 1)로 나타낼 수 있고, 여기서 0.5<y/x<6, δ값은 원소 A의 성질 및 망간의 산화 상태에 따라 달라진다. 화학식 1의 상 또는 화합물의 예로는 베르나다이트 (vernadite), 홀란다이트 (hollandite), 로마네카이트 (romanechite) 또는 실로멜란 (psilomelane), 비르네사이트 (birnessite), 토도로카이트 (todorokite), 부세라이트 (buserite) 또는 리티오포라이트 (lithophorite) 타입의 화합물이 있다. 상기 화합물은 임의로 수화시킬 수 있다. 상기 화합물은 또한 CdI2타입의 판구조를 가질 수 있다. 화학식 1은 본원에 설명되어 있고, 본 발명의 범위는 다른 화학식의 화합물도 포함하는데, 물론 상기 조성물에서 망간 및 원소 A는 화학적으로 결합되어 있다.In addition, manganese and element A are present in the first composition in chemically bonded form. This means that these two elements are not simply present together in a single mixture, but there is a chemical bond resulting from their reaction between manganese and element A. Thus, manganese and element A may exist in phase form of the compound or mixed oxide type. This compound or phase can in particular be represented by A x Mn y O 2 ± δ (Formula 1), where the values of 0.5 < y / x < 6, δ depend on the nature of the element A and the oxidation state of manganese. Examples of phases or compounds of formula (I) include vernadite, hollandite, romanechite or psilomelane, birnessite, todorokite, Compounds of the buserite or lithophorite type. The compound may optionally be hydrated. The compound may also have a plate structure of CdI 2 type. Formula 1 is described herein and the scope of the present invention also includes compounds of other formulas, of course, manganese and element A in the composition are chemically bound.

X선 분석 또는 전자현미경 분석을 통해 이러한 화합물의 존재를 입증할 수 있다.X-ray analysis or electron microscopy analysis can demonstrate the presence of such compounds.

망간의 산화 수는 2 내지 7, 보다 구체적으로 3 내지 7일 수 있다.The oxidation number of manganese may be 2 to 7, more specifically 3 to 7.

원소 A가 칼륨인 경우, 칼륨 및 망간은 K2Mn4O8타입의 화합물 형태로 존재할 수 있다. 원소 A가 바륨인 경우, 바륨 및 망간은 BaMnO3타입의 화합물일 수 있다.When element A is potassium, potassium and manganese may be present in the form of a compound of type K 2 Mn 4 O 8 . When element A is barium, barium and manganese may be BaMnO 3 type compounds.

본 발명은 제1 조성물의 활성상이 본질적으로 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A로 구성되어 있으며, 상기 망간 및 원소 A는 화학적으로 결합되어 있는 경우를 포함한다. "본질적으로 구성되어 있는"이라는 것은 본 발명에 따른 조성물이 망간 및 원소 또는 원소들 A를 제외한 임의의 원소, 예컨대, 통상적으로 촉매 작용에 사용되는 고가의 금속 유형 또는 다른 금속 원소의 활성상의 부재하에서도 NOx트랩 활성을 나타낼 수 있음을 의미한다.The present invention includes the case where the active phase of the first composition consists essentially of manganese and at least one other element A selected from alkali metals and alkaline earth metals, wherein manganese and element A are chemically bonded. “Consisting essentially of” means that the composition according to the invention is free of manganese and the active phase of any element except elements or elements A, such as expensive metal types or other metal elements that are typically used for catalysis. It can also indicate NO x trap activity.

본 발명의 제1 조성물은 추가로 지지체를 포함한다. 지지체로는 촉매 작용 분야에 사용될 수 있는 임의의 다공성 지지체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이 지지체는 망간 및 원소 A에 대해 충분히 화학적으로 불활성이어서, 이들 원소중 하나 또는 둘 다와 지지체의 실질적인 반응이 없으므로, 지지체가 망간과 원소 A 사이의 화학 결합의 형성을 방해할 수 있다. 그러나, 지지체와 이들 원소 사이의 반응이 있는 경우, 다량의 망간 및 원소 A를 사용하여 이러한 원소들 사이의 원하는 화학 결합을 형성할 수 있다.The first composition of the present invention further comprises a support. As the support, any porous support that can be used in the field of catalysis may be used. Preferably, the support is sufficiently chemically inert to manganese and element A such that there is no substantial reaction of the support with one or both of these elements, so that the support can interfere with the formation of a chemical bond between manganese and element A. have. However, if there is a reaction between the support and these elements, large amounts of manganese and element A can be used to form the desired chemical bonds between these elements.

지지체는 알루미나를 기재로 할 수 있다. 그 중에서, 촉매 작용에 사용되기에 충분한 비표면적을 제공할 수 있는 임의 유형의 알루미나를 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 알루미나의 예로는 바이에라이트 (bayerite), 히드라르길라이트 (hydragillite) 또는 기브사이트 (gibbsite), 노르드스트란다이트 (nordstrandite)와 같은 하나 이상의 수산화알루미늄; 및(또는) 보에마이트 (boehmite), 슈도보에마이트 (pseudoboehmite) 및 디아스포어 (diaspore)와 같은 하나 이상의 알루미늄 옥시히드록사이드의 급속 탈수로부터 형성된 알루미나가 있다.The support may be based on alumina. Among them, any type of alumina can be used which can provide sufficient specific surface area for use in catalysis. Examples of alumina that may be mentioned include one or more aluminum hydroxides such as bayerite, hydragillite or gibbsite, nordstrandite; And / or alumina formed from rapid dehydration of one or more aluminum oxyhydroxides, such as boehmite, pseudoboehmite, and diaspore.

안정화된 알루미나도 사용할 수 있다. 안정화 원소로는 희토류 금속, 바륨, 실리콘, 티탄 및 지르코늄을 언급할 수 있다. 희토류 금속으로는 특히 세륨, 란타늄 또는 란타늄/네오디뮴의 혼합물을 언급할 수 있다.Stabilized alumina can also be used. As stabilizing elements mention may be made of rare earth metals, barium, silicon, titanium and zirconium. Rare earth metals may in particular be mentioned cerium, lanthanum or mixtures of lanthanum / neodymium.

안정화된 알루미나는 구체적으로, 상기 언급된 안정화 원소인 알루미나를 질산염과 같은 염의 용액으로 함침하거나 알루미나의 전구체와 이들 원소의 염을 함께 건조한 후 하소함으로써 공지된 방식으로 제조한다.Stabilized alumina is specifically prepared in a known manner by impregnating the above-mentioned stabilizing element alumina with a solution of a salt such as nitrate or by drying together the precursors of the alumina and salts of these elements and then calcining.

지지체는 산화세륨 및 산화지르코늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화물을 기재로 할 수도 있다.The support may be based on an oxide selected from cerium oxide and zirconium oxide or mixtures thereof.

특히 언급할 수 있는 산화세륨 및 산화지르코늄 혼합물은 유럽 특허 출원EP-A-0 605 274 및 EP-A-0 735 984에 개시되어 있는 것이고, 상기 특허의 내용은 본원에 포함되는 것으로 한다. 보다 구체적으로, 1 이상의 세륨/지르코늄 원자비로 존재하는 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한 지지체가 사용될 수 있다. 이와 동일한 지지체의 경우, 고용체(solid solution) 형태로 존재하는 지지체를 사용할 수도 있다. 이 경우, 지지체의 X선 회절 스펙트럼은 단일한 균일상이 지지체 중에 존재함을 보여준다. 지지체 중에 세륨이 가장 많은 경우, 이 상은 순수한 산화세륨에 비해 다소 상쇄된 메쉬 파라미터를 갖는 결정 입방형 산화세륨 CeO2의 상에 실질적으로 상응하므로, 지르코늄이 산화세륨의 결정 망상조직내로 혼입되어 실제적인 고용체를 생성한다.Cerium oxide and zirconium oxide mixtures which may be mentioned in particular are disclosed in European patent applications EP-A-0 605 274 and EP-A-0 735 984, the contents of which are hereby incorporated by reference. More specifically, a support based on cerium oxide and zirconium oxide present in at least one cerium / zirconium atomic ratio may be used. In the case of the same support, it is also possible to use a support present in the form of a solid solution. In this case, the X-ray diffraction spectrum of the support shows that a single uniform phase is present in the support. In the case of the largest amount of cerium in the support, this phase substantially corresponds to the phase of the crystal cubic cerium oxide CeO 2 with somewhat offset mesh parameters compared to pure cerium oxide, so that zirconium is incorporated into the crystal network of cerium oxide Create a solid solution.

산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물의 경우, 이 두가지 산화물을 기재로 한 혼합물 및 산화스칸듐, 또는 세륨 이외의 희토류 금속, 특히 그 내용이 본원에 포함되는 것으로 하는 국제 특허출원 공개공보 제97/43214호에 기재된 희토류 금속을 기재로 하는 혼합물도 추가로 언급할 수 있다. 구체적으로, 상기 출원은 세륨/지르코늄 원자비가 1 이상인 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화이트륨을 기재로 하거나, 또는 산화세륨 및 산화지르코늄 이외에도 산화스칸듐 및 세륨을 제외한 희토류 금속 산화물로부터 선택된 하나 이상의 다른 산화물을 기재로 하는 조성물을 개시하고 있다. 900℃에서 6시간 동안 하소한 후 이들 조성물의 비표면적은 35 m2/g 이상이고 400℃에서의 산소 저장능은 1.5 ml O2/g 이상이다.For mixtures of cerium oxide and zirconium oxide, mixtures based on these two oxides and rare earth metals other than scandium oxide or cerium, in particular in International Patent Application Publication No. 97/43214, the contents of which are included herein Mixtures based on the rare earth metals described may also be mentioned. Specifically, the application is based on cerium oxide, zirconium oxide and yttrium oxide having a cerium / zirconium atomic ratio of at least 1, or at least one other oxide selected from rare earth metal oxides except scandium oxide and cerium in addition to cerium oxide and zirconium oxide. Disclosed is a composition. After calcining at 900 ° C. for 6 hours the specific surface area of these compositions is at least 35 m 2 / g and the oxygen storage capacity at 400 ° C. is at least 1.5 ml O 2 / g.

본 발명의 구체적인 실시양태에서, 이 지지체는 산화세륨을 기재로 한 것이고 추가로 실리카를 포함한다. 이러한 타입의 지지체는 그의 내용이 본원에 포함되는 특허 출원 EP-A-0 207 857 및 EP-A-0 547 924에 개시되어 있다.In a specific embodiment of the invention, this support is based on cerium oxide and further comprises silica. Supports of this type are disclosed in patent applications EP-A-0 207 857 and EP-A-0 547 924, the contents of which are incorporated herein.

망간, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총 함량은 넓은 범위내에서 달라질 수 있다. 최소 함량은 NOx흡착 활성이 더 이상 관찰되지 않을 때의 함량이다. 이 함량은 바람직하게는 2%와 50% 사이, 보다 바람직하게는 5% 내지 30%일 수 있고, 활성상에 함유된 원소 및 지지체의 산화물의 총 몰수에 대한 원자 비율(%)로 나타낸다. 망간, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 각각의 함량은 넓은 범위내에서 달라질 수 있고, 특히 망간의 함량은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 함량과 같거나 거의 비슷할 수 있다.The total content of manganese, alkali metals and alkaline earth metals can vary within wide ranges. The minimum content is the content when NO x adsorption activity is no longer observed. This content may preferably be between 2% and 50%, more preferably between 5% and 30%, expressed as an atomic ratio (%) to the total moles of the oxides of the elements and supports contained in the active phase. The content of each of manganese, alkali metals and alkaline earth metals may vary within wide ranges, in particular the content of manganese may be about or about the same as the content of alkali or alkaline earth metals.

본 발명의 유용한 변형에 따르면, 알칼리 금속은 10 내지 50%, 바람직하게는 30 내지 50%의 함량(상기와 같이 계산됨)으로 포함될 수 있는 칼륨이다.According to a useful variant of the invention, the alkali metal is potassium, which may be included in a content of 10 to 50%, preferably 30 to 50% (calculated as above).

본 발명에 따른 조성물의 제1 조성물은 지지체를 망간 및 하나 이상의 다른 원소 A와 접촉시키거나 망간 및 하나 이상의 다른 원소 A의 전구체와 접촉시킨 후, 망간과 원소 A 사이의 화학 결합이 형성되기에 충분한 온도에서 그 전체를 하소하는 방법으로 제조할 수 있다.The first composition of the composition according to the invention is sufficient to form a chemical bond between manganese and element A after contacting the support with manganese and one or more other elements A or after contact with manganese and one or more other element A precursors. It can be manufactured by the method of calcining the whole at temperature.

상기 언급한 접촉에 사용될 수 있는 한 방법은 함침이다. 따라서, 우선, 지지된 상의 원소의 염 또는 조성물의 용액 또는 슬러리를 형성한다.One method that can be used for the above-mentioned contact is impregnation. Thus, first, a solution or slurry of a salt or composition of the elements of the supported phase is formed.

염으로는, 질산염, 술페이트 또는 클로라이드와 같은 무기산 염이 선택될 수 있다.As the salt, inorganic acid salts such as nitrates, sulfates or chlorides can be selected.

유기산 염, 특히 포화 지방족 카르복실산 염 또는 히드로카르복실산 염이 사용될 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트 또는 시트레이트가 있다.Organic acid salts, in particular saturated aliphatic carboxylic acid salts or hydrocarboxylic acid salts, can be used. Examples that may be mentioned are formate, acetate, propionate, oxalate or citrate.

이어서, 지지체를 상기 용액 또는 슬러리에 함침시킨다.The support is then impregnated with the solution or slurry.

보다 구체적으로는, 건조 함침을 이용한다. 건조 함침은 함침될 고체의 공극 부피와 동일한 부피의 원소 수용액을 함침될 생성물에 가하는 것을 포함한다.More specifically, dry impregnation is used. Dry impregnation involves adding to the product to be impregnated an aqueous volume of elemental solution equal to the pore volume of the solid to be impregnated.

활성상의 원소의 침착은 두 단계로 수행하는 것이 유용할 수 있다. 따라서, 이롭게는, 망간을 제1 단계에서 침착시킨 후, 원소 A를 제2 단계에서 침착시킨다.Deposition of the elements of the active phase may be useful to carry out in two steps. Thus, advantageously, manganese is deposited in the first step, followed by element A in the second step.

함침 후, 지지체를 임의로 건조한 후 하소한다. 함침에 앞서, 하소된 적이 없는 지지체를 사용할 수 있다는 것을 유의해야 한다.After impregnation, the support is optionally dried and then calcined. Before impregnation, it should be noted that a support that has never been calcined can be used.

활성상 및 지지체의 원소의 염 또는 조성물을 기재로 하는 현탁액을 분무(atomization)함으로써 활성상을 침착시킬 수도 있다. 이어서, 수득된 분무 생성물을 하소한다.The active phase can also be deposited by atomizing a suspension based on a salt or composition of the active phase and the elements of the support. The spray product obtained is then calcined.

상기 기재한 바와 같이, 하소는 망간과 원소 A 사이의 화학적 결합을 형성하기에 충분한 온도에서 수행한다. 이 온도는 원소 A의 성질에 따라 다르지만, 공기 중에서 하소하는 경우에는 일반적으로 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 특히 800 내지 850℃이다. 망간과 원소 A 사이의 화학적 결합이 이미 형성되어 있다면 더 높은 온도는 일반적으로는 필요하지 않으며, 더 높은 온도는 지지체의 비표면적의 감소를 유발하여 조성물의 촉매 특성을 감소시킬 수 있다. 하소 시간은 주로 온도에 따라 달라지며 원소들 사이의 화학적 결합이 형성되기에 충분한 온도로 맞춘다.As described above, calcination is carried out at a temperature sufficient to form a chemical bond between manganese and element A. This temperature depends on the properties of element A, but when calcined in air is generally at least 600 ° C, preferably at least 700 ° C, in particular 800 to 850 ° C. If a chemical bond between manganese and element A has already been formed, a higher temperature is generally not necessary, and a higher temperature may lead to a decrease in the specific surface area of the support, thereby reducing the catalytic properties of the composition. The calcination time depends mainly on the temperature and is set at a temperature sufficient to form chemical bonds between the elements.

본 발명에 따른 제2 조성물은 하기에 기재되어 있다.The second composition according to the invention is described below.

제2 조성물은 또한 지지체 및 활성상을 포함한다.The second composition also includes a support and an active phase.

또한, 제1 조성물의 활성상에 대해 상기 언급한 사실은 구체적으로 활성상의 원소의 특성 및 그의 양에 대한 것으로 제2 조성물에 대하여도 적용된다. 따라서, 원소 B는 보다 구체적으로는 나트륨, 칼륨 또는 바륨일 수 있다.In addition, the above-mentioned facts about the active phase of the first composition apply specifically to the properties of the elements and amounts thereof in the active phase and also to the second composition. Thus, element B may be more specifically sodium, potassium or barium.

제2 조성물의 활성상은 망간 및 1종 이상의 희토류 금속을 기재로 할 수도 있다. 이러한 희토류 금속은 보다 구체적으로는 세륨, 테르븀, 가돌리늄, 사마륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로부터 선택될 수 있다. 망간, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 총 함량은 1 % 내지 50 %, 바람직하게는 5 % 내지 30 % 사이에서 달라질 수 있다. 이 함량은 지지된 상에 함유된 원소 및 지지체의 산화물의 총 몰수에 대한 원자 비율(%)로 나타낸다. 각 망간, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 함량은 또한 넓은 비율 범위에서 달라질 수 있고, 특히 망간 함량은 원소 B의 함량과 같거나 거의 비슷할 수 있다.The active phase of the second composition may be based on manganese and at least one rare earth metal. Such rare earth metals may be more specifically selected from cerium, terbium, gadolinium, samarium, neodymium and praseodymium. The total content of manganese, alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals may vary between 1% and 50%, preferably between 5% and 30%. This content is expressed in% of atoms relative to the total moles of the elements contained in the supported phase and the oxides of the support. The content of each manganese, alkali metal, alkaline earth metal and rare earth metal may also vary in a wide range of ratios, in particular the manganese content may be about or about the same as that of element B.

본 발명은 활성상이 본질적으로 망간과, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 B로 구성되어 있는 경우를 포함한다. "본질적으로 구성되어 있다"라는 것은 본 발명에 따른 조성물이 망간 및 원소 또는 원소들 B를 제외한 임의의 다른 원소, 예컨대, 통상적으로 촉매 작용에 사용되는 고가의 금속 유형 또는 다른 금속 원소의 활성상의 부재하에서도 NOx트랩 활성을 나타낼수 있음을 의미한다.The present invention includes the case where the active phase consists essentially of manganese and at least one other element B selected from alkaline earth metals and rare earth metals. “Consisting essentially of” means that the composition according to the invention is free of manganese and any other element except elements or elements B, such as the expensive metal type or the active phase of other metal elements, typically used for catalysis. It can also show NO x trap activity.

상기 언급한 바와 같이, 제2 조성물의 특징은 그가 800 ℃에서 8 시간 동안 하소 후에 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있다는 것이다. 이 비표면적은 동일한 온도에서 동일한 시간 동안 하소 후에 바람직하게 20 m2/g 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 이 비표면적은 800 ℃에서 8 시간 동안 하소 후에 80 m2/g 이상, 보다 더 바람직하게는 100 m2/g 이상이다.As mentioned above, a feature of the second composition is that it may or may have a specific surface area of at least 10 m 2 / g after calcination at 800 ° C. for 8 hours. This specific surface area may preferably be at least 20 m 2 / g after calcination at the same temperature for the same time. More preferably, this specific surface area is at least 80 m 2 / g, even more preferably at least 100 m 2 / g after calcination at 800 ° C. for 8 hours.

또한, 비표면적이란 간행물["The Journal of the American Chemical Society" 60, 309(1938)]에 기재된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법을 기초로 한 ASTM D 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미한다.The specific surface area is also BET measured by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 standard based on the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the publication "The Journal of the American Chemical Society" 60, 309 (1938). It means the specific surface area.

이러한 표면 부위의 특징은 특히 충분하게 높은 비표면적을 갖는 적절한 지지체를 선택하여 얻을 수 있다는 것이다.A feature of these surface areas is that they can be obtained by selecting a suitable support having a particularly high specific surface area.

지지체는 알루미나를 기재로 할 수 있다. 그 중에서, 촉매 작용에 사용되기에 충분한 비표면적을 제공할 수 있는 임의 유형의 알루미나를 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 알루미나의 예로는 바이에라이트, 히드라르길라이트 또는 기브사이트, 노르드스트란다이트와 같은 하나 이상의 알루미늄 히드록시드; 및 (또는) 보에마이트, 슈도보에마이트 및 디아스포어와 같은 하나 이상의 알루미늄 옥시히드록사이드의 급속 탈수로부터 형성된 알루미나가 있다.The support may be based on alumina. Among them, any type of alumina can be used which can provide sufficient specific surface area for use in catalysis. Examples of alumina that may be mentioned include one or more aluminum hydroxides such as bierite, hydralgilite or gibbsite, nordrandite; And (or) alumina formed from rapid dehydration of one or more aluminum oxyhydroxides, such as boehmite, pseudoboehmite, and diaspores.

본 발명의 특정 실시양태에 따라, 안정화된 알루미나도 사용된다. 안정화원소로는, 희토류 금속, 바륨, 실리콘 및 지르코늄을 언급할 수 있다. 희토류 금속으로는, 특히 세륨, 란타늄 또는 란타늄-네오디뮴 혼합물을 언급할 수 있다.According to certain embodiments of the invention, stabilized alumina is also used. As stabilizing elements, mention may be made of rare earth metals, barium, silicon and zirconium. As rare earth metals, mention may be made in particular of cerium, lanthanum or lanthanum-neodymium mixtures.

안정화된 알루미나는 구체적으로, 상기 언급된 안정화 원소인 알루미나를 질산염과 같은 염의 용액으로 함침하거나 또는 알루미나의 전구체와 이들 원소의 염을 함께 건조한 후 하소함으로써 공지된 방식으로 제조한다.Stabilized alumina is specifically prepared in a known manner by impregnating the above-mentioned stabilizing element alumina with a solution of a salt such as nitrate or by drying together the precursor of the alumina and the salt of these elements and then calcining.

안정화된 알루미나의 다른 제법으로는, 알루미늄 히드록시드 또는 옥시히드록시드의 급속한 탈수로부터 생성되는 알루미나 분말을 보다 구체적으로는 염일 수 있는 란탄 화합물 및 임의로 네오디뮴 화합물을 성분으로 하는 안정화제의 존재하에 숙성 조작으로 처리하는 방법을 추가로 언급할 수 있다. 숙성은 알루미나를 물에 현탁시킨 다음, 예를 들어 70 ℃ 내지 110 ℃의 온도로 가열함으로써 수행할 수 있다. 숙성 후에, 알루미나는 열처리된다.Another method of stabilized alumina is the alumina powder resulting from the rapid dehydration of aluminum hydroxide or oxyhydroxide, more specifically aged in the presence of a lanthanum compound which may be a salt and optionally a stabilizer based on a neodymium compound. It may further be mentioned how to handle by operation. Aging can be carried out by suspending alumina in water and then heating it to a temperature of, for example, 70 ° C to 110 ° C. After aging, the alumina is heat treated.

또다른 제법은 동일한 유형의 처리이되 바륨을 사용하는 것으로 구성된다.Another recipe consists of the same type of treatment but using barium.

안정화제의 함량은 안정화된 알루미나에 대해 안정화제 산화물 함량의 중량으로 나타내며, 일반적으로는 1.5 % 내지 15 %, 바람직하게는 2.5 % 내지 11 % 사이로 포함된다.The stabilizer content is expressed as the weight of the stabilizer oxide content relative to the stabilized alumina and is generally comprised between 1.5% and 15%, preferably between 2.5% and 11%.

지지체는 또한 실리카를 기재로 할 수도 있다.The support may also be based on silica.

지지체는 Ti/Ti+Si 원자비 0.1 내지 15 %로 포함되는 실리카 및 산화티탄을 기재로 할 수도 있다. 이 비율은 바람직하게는 0.1 % 내지 10 %일 수 있다. 이 지지체는 특히 그 내용이 본원에 포함되는 국제 특허출원 공개공보 제99/01216호에 기재되어 있다.The support may be based on silica and titanium oxide contained in an Ti / Ti + Si atomic ratio of 0.1 to 15%. This ratio may preferably be from 0.1% to 10%. This support is described in particular in International Patent Application Publication No. 99/01216, the contents of which are incorporated herein.

또다른 적합한 지지체로는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한 것이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물은 혼합 산화물 형태 또는 산화세륨 중 산화지르코늄의 고용체 또는 산화지르코늄 중 산화세륨의 고용체로 제공될 수 있다. 이러한 지지체는, 산화지르코늄 및 산화세륨을 포함하는 혼합물을 형성하고, 이러한 방식으로 형성된 혼합물을 탄소 원자수가 2를 초과하는 알콕실화된 화합물로 세척 또는 함침시키는 단계를 포함하는 제1 유형의 방법에 의해 형성된다. 이어서, 함침된 혼합물을 하소시킨다.As another suitable support, those based on cerium oxide and zirconium oxide can be used, which can be provided in the form of mixed oxides or as solid solutions of zirconium oxide in cerium oxide or solid solutions of cerium oxide in zirconium oxide. This support is formed by a first type of method comprising forming a mixture comprising zirconium oxide and cerium oxide and washing or impregnating the mixture formed in this way with an alkoxylated compound having more than two carbon atoms. Is formed. The impregnated mixture is then calcined.

알콕실화된 화합물은 특히Alkoxylated compounds are particularly

화학식 2 [R1-((CH2)x-O)n-R2, 여기서 R1및 R2는 선형 또는 비선형 알킬기, H, OH, Cl, Br 또는 I이며; n은 1 내지 100 사이의 수이며; x는 1 내지 4 사이의 수임]의 생성물;Formula 2 [R 1 -((CH 2 ) x -O) n -R 2 , wherein R 1 and R 2 are linear or nonlinear alkyl groups, H, OH, Cl, Br or I; n is a number between 1 and 100; x is a number between 1 and 4;

화학식 3 [(R3,R4)--((CH2)x-O)n-OH, 여기서는 벤젠 고리를 나타내며, R3및 R4는 이러한 고리에서 동일 또는 상이한 치환기로, 수소이거나 탄소원자수 1 내지 20의 선형 또는 비선형 알킬기이고; x 및 n은 상기 정의한 바와 같음]의 생성물;Formula 3 [(R 3 , R 4 )- -((CH 2 ) x -O) n -OH, where Represents a benzene ring, and R 3 and R 4 are the same or different substituents in this ring, hydrogen or a linear or nonlinear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; x and n are as defined above;

화학식 4 [R4O-((CH2)x-O)n-H, 여기서 R4는 탄소원자수 1 내지 20의 선형 또는 비선형 알콜기이고; x 및 n은 상기 정의한 바와 같음]의 생성물; 또는Formula 4 [R 4 O-((CH 2 ) x -O) n -H, wherein R 4 is a linear or nonlinear alcohol group having 1 to 20 carbon atoms; x and n are as defined above; or

화학식 5 [R5-S-((CH2)x-O)n-H, 여기서 R5는 탄소원자수 1 내지 20의 선형 또는 비선형 알킬기이고; x 및 n은 상기 정의한 바와 같음]의 생성물 중에서 선택될 수 있다. 이러한 생성물에 대하여는 그의 내용이 본원에 포함되는 국제 특허출원 공개공보 제98/16472호를 참고할 수 있다.Formula 5 [R 5 -S-((CH 2 ) x -O) n -H, wherein R 5 is a linear or nonlinear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; x and n are as defined above. For such products, reference may be made to International Patent Application Publication No. 98/16472, the contents of which are incorporated herein.

이러한 지지체는 또한 세륨 염 용액, 지르코늄 염 용액, 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염 중에서 선택되는 첨가제를 임의로 염기 및(또는) 산화제의 존재하에 용액과 반응시키는 단계를 포함하는 제2 유형의 방법에 의해 형성시킬 수 있다.Such supports may also contain cerium salt solutions, zirconium salt solutions, and additives selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols, carboxylic acids and salts thereof, optionally with solutions in the presence of a base and / or an oxidizing agent. It can be formed by a second type of method comprising the step of reacting.

보다 구체적으로는 음이온성 계면활성제로서 탄수화물, 포스페이트, 술페이트 및 술포네이트가 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제 중에서, 바람직하게는 에톡실화된 알킬 페놀 및 에톡실화된 아민이 사용될 수 있다.More specifically, carbohydrates, phosphates, sulfates and sulfonates can be used as the anionic surfactant. Among the nonionic surfactants, preferably ethoxylated alkyl phenols and ethoxylated amines can be used.

지르코늄과 세륨 염의 반응은 이러한 염을 포함하는 용액을 가열하여, 즉 열가수분해 반응을 포함하여 수행될 수 있다. 또한, 이러한 염을 포함하는 용액 중에 염기를 도입하여 침전시킴으로써 반응을 수행할 수도 있다.The reaction of the zirconium and cerium salts can be carried out by heating a solution comprising such salts, i.e. including a thermohydrolysis reaction. The reaction may also be carried out by introducing and precipitating a base in a solution containing such a salt.

이러한 생성물에 대하여는, 본원에 그의 내용이 포함되는 국제 특허출원 공개공보 제98/45212호를 참고할 수 있다.For such products, reference may be made to International Patent Application Publication No. 98/45212, which is incorporated herein by reference.

제2 조성물의 제조는 제1 조성물에 대하여 상기 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 지지체를 활성상의 원소와 접촉시킨 후, 원소가 산화물 형태로 존재하기에 충분한 온도에서 지지체 전체를 하소시킨다는 것을 유의한다. 일반적으로는, 이 온도는 500 ℃ 이상, 바람직하게는 600 ℃ 이상이다. 상기 기재된 본 발명에 따른 조성물은 분말 형태로 존재하지만, 임의로는 다양한 치수의 과립, 비드, 실린더 또는 벌집모양체로 제공되도록 할 수 있다.The preparation of the second composition can be carried out using the same method as described above for the first composition. Note that after contacting the support with the elements of the active phase, the entire support is calcined at a temperature sufficient for the elements to be in oxide form. Generally this temperature is 500 degreeC or more, Preferably it is 600 degreeC or more. The compositions according to the invention described above are present in powder form, but may optionally be provided in granules, beads, cylinders or honeycombs of various dimensions.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 혼입하고 있는 촉매 특성을 갖는 워시 코트를 포함하며, 이 워시 코트는 예를 들어 금속 또는 세라믹 단일체 타입의 기재 상에 침착되어 있는, NOx류를 트랩핑하는데 사용될 수 있는 시스템을 포함한다.The invention furthermore comprises a wash coat having catalytic properties incorporating the composition according to the invention, which wash coat traps NO x , for example deposited on a substrate of metal or ceramic monolithic type. It can include a system that can be used to.

이 시스템은 여러 실시양태로 제공될 수 있다.This system can be provided in various embodiments.

제1 실시양태에서, 시스템은 기재 및 두개의 겹쳐진 층으로 구성되는 워시 코트를 포함한다. 이러한 경우, 제1 층은 본 발명의 제1 조성물을 포함하며, 제2 층은 본 발명의 제2 조성물을 포함한다. 층들의 순서는 임의적일 수 있는데, 즉 기재와 접촉하는 내부층은 제1 조성물 또는 제2 조성물을 포함할 수 있고, 제1 층에 침착된 외부층은 본 발명의 조성물의 다른 조성물을 포함할 수 있다.In a first embodiment, the system comprises a wash coat consisting of a substrate and two overlapping layers. In this case, the first layer comprises the first composition of the present invention and the second layer comprises the second composition of the present invention. The order of the layers may be arbitrary, ie the inner layer in contact with the substrate may comprise a first composition or a second composition, and the outer layer deposited on the first layer may comprise another composition of the composition of the present invention. have.

본 발명의 제2 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 이러한 경우 상기 두가지 조성물을, 예를 들어, 기계적 혼합에 의해 얻을 수 있는 혼합물의 형태로 포함하는 단일 층 형태의 워시 코트 중에 존재한다.In a second embodiment of the invention, the composition of the invention is in this case in a wash coat in the form of a single layer comprising the two compositions in the form of a mixture obtainable, for example, by mechanical mixing.

제3 실시태양도 생각할 수 있다. 이러한 경우, 시스템은 나란히 놓인 두개의 기재를 포함하는데, 각 기재는 하나의 워시 코트를 포함한다. 제1 기재의 워시 코트는 제1 조성물을 포함하며, 제2 기재의 워시 코트는 제2 조성물을 포함한다.The third embodiment can also be considered. In this case, the system includes two substrates placed side by side, each substrate comprising one wash coat. The wash coat of the first substrate comprises a first composition and the wash coat of the second substrate comprises a second composition.

또한, 본 발명은 이러한 시스템의 제작에 있어서 상기 기재된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.The invention also relates to the use of the composition as described above in the manufacture of such a system.

본 발명은 또한 산화질소의 배출을 줄이기 위해 본 발명의 조성물을 사용하여 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method of treating a gas using the composition of the present invention to reduce emissions of nitric oxide.

본 발명의 범위 내에서 처리될 수 있는 가스는, 예를 들면, 가스 터빈, 발전소 보일러 또는 내연 기관으로부터의 가스이다. 내연 기관으로는, 디젤 엔진 또는 린번 엔진이 포함될 수 있다.Gases which can be treated within the scope of the invention are, for example, gases from gas turbines, power plant boilers or internal combustion engines. Internal combustion engines may include diesel engines or lean burn engines.

본 발명의 조성물은 그가 산소 고 함유 가스와 접촉하게 되면 NOX트랩으로 작용한다. 산소 고 함유 가스는 자동차 연료의 화학량론적인 연소에 요구되는 양에 비해 과량의 산소를 함유하는 가스, 더 정확하게는 화학량론 값 λ=1에 비해 과량의 산소 함유 가스, 즉 λ값이 1을 초과하는 가스를 의미한다. 값 λ는 특히 내연 기관 분야에서 공지된 방식으로 공기/연료 비와 상관 관계가 있다. 이러한 가스는 예를 들면 2% 이상의 산소 함량을 갖는 린번 엔진의 가스, 및 산소의 함량이 더 높은 가스, 예컨대, 디젤 타입의 엔진으로부터의 가스, 즉 5% 이상 또는 5 % 초과, 보다 구체적으로 10% 이상, 예를 들어 5% 내지 20%의 산소를 함유하는 가스일 수 있다.The composition of the present invention acts as a NO X trap when it comes into contact with the oxygen-containing gas. High oxygen-containing gases are gases that contain excess oxygen relative to the amount required for stoichiometric combustion of automotive fuels, more precisely excess oxygen-containing gas, i. It means gas. The value λ correlates with the air / fuel ratio in a manner known in particular in the field of internal combustion engines. Such gases are, for example, gases of lean burn engines with an oxygen content of at least 2%, and gases with higher oxygen content, such as gases from engines of diesel type, ie at least 5% or more than 5%, more specifically 10 It may be a gas containing at least%, for example 5% to 20% oxygen.

또한, 본 발명은 예를 들어 10% 양의 물을 추가로 함유할 수 있는 상기 언급한 유형의 가스에도 적용될 수 있다.The invention also applies to gases of the abovementioned type which may further contain, for example, 10% of water.

실시예는 하기에 기재되어 있다.Examples are described below.

실시예에서, NOx트랩의 평가 시험은 다음과 같은 방식으로 수행된다.In the examples, the evaluation test of the NO x trap is performed in the following manner.

NOX트랩 분말(제1 조성물 및 제2 조성물) 0.15g을 석영 반응기에 충전시킨다. 사용된 분말을 바람직하게는 압착한 후 연마하고 체질하여 입자 크기가 0.125 내지 0.25 mm인 분획으로 단리하였다.0.15 g of NO X trap powder (first composition and second composition) is charged to a quartz reactor. The powder used is preferably compacted, ground and sieved to isolate in fractions with particle sizes of 0.125 to 0.25 mm.

반응기 입구에 있는 반응 혼합물의 조성(부피)은 다음과 같다.The composition (volume) of the reaction mixture at the reactor inlet is as follows.

·NO: 300 vpmNO: 300 vpm

·O2: 10 %O 2 : 10%

·CO2: 10 %CO 2 : 10%

·H2O: 10 %H 2 O: 10%

·N2: 적정량 / 총 100 %N 2 : proper amount / total 100%

전체 유속은 30 Nl/h이다.The total flow rate is 30 Nl / h.

VVH는 약 150,000 h-1이다.VVH is about 150,000 h −1 .

NO 및 NOX신호(NOX= NO + NO2)는 반응기 내의 온도에 따라 연속적으로 기록된다.NO and NO X signals (NO X = NO + NO 2 ) are recorded continuously according to the temperature in the reactor.

NO 및 NOX신호는 화학적 발광의 원리에 기초한 ECOPHYSICS NOX분석기로 얻는다.NO and NO X signals are obtained with an ECOPHYSICS NO X analyzer based on the principle of chemiluminescence.

NOX트랩은 트랩상이 포화될 때까지 흡착된 NOX의 총량(트랩 또는 활성상 1 g 당 NO mg으로 나타냄)을 측정하여 평가한다. 실험을 250 ℃와 500 ℃ 사이의 여러 온도에서 반복하였다. 따라서, 이 시스템은 NOX트랩이 작용하기 위한 최적의온도 범위를 측정할 수 있다.NO X traps are assessed by measuring the total amount of NO X adsorbed (expressed as NO mg per gram of trap or active phase) until the trap phase is saturated. The experiment was repeated at various temperatures between 250 ° C and 500 ° C. Thus, the system can measure the optimal temperature range for the NO X trap action.

A) 제1 조성물A) first composition

원료 물질: Raw material :

질산망간 Mn(NO3)2ㆍ4H2O 및 질산칼륨 KNO399.5%를 사용하였다.Manganese nitrate Mn (NO 3 ) 2 4H 2 O and potassium nitrate KNO 3 99.5% were used.

사용된 지지체는 국제 특허출원 공개공보 제97/43214호의 실시예 4에 기재된 유형의 지지체, 즉 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화란타늄을 기재로 하되, 이들 각각의 중량비는 72/24/4의 산화물과 관련된 것인 지지체이다.The supports used are based on the types of supports described in Example 4 of WO 97/43214, ie, cerium oxide, zirconium oxide and lanthanum oxide, each of which has a weight ratio of 72/24/4. Related is a support.

조성물의 제조: Preparation of the composition :

두 단계의 침착을 수행하였다.Two steps of deposition were performed.

1 단계: 제1 활성 원소의 침착 Step 1 : Deposition of the First Active Element

이 단계는 하기와 같은 방식으로 계산된 10%에 해당하는 원자량의 활성 원소 Mn을 침착시키는 것으로 구성된다.This step consists in depositing an amount of the active element Mn corresponding to 10% calculated in the following manner.

[Mn] / ([Mn] + [CeO2] + [ZrO2] + [La2O3]) = 0.10[Mn] / ([Mn] + [CeO 2 ] + [ZrO 2 ] + [La 2 O 3 ]) = 0.10

2 단계: 제2 활성 원소의 침착 Step 2 : Deposition of the Second Active Element

이 단계는 하기와 같은 방식으로 계산된 10%에 해당하는 원자량의 제2 활성 원소 K를 침착시키는 것으로 구성된다.This step consists in depositing a second active element K of atomic weight corresponding to 10% calculated in the following way.

[K] / ([Mn] + [K] - [CeO2] + [ZrO2] + [La2O3]) = 0.10[K] / ([Mn] + [K]-[CeO 2 ] + [ZrO 2 ] + [La 2 O 3 ]) = 0.10

침착은 건조 함침 방법을 이용하여 수행하였다. 이 방법은 용액에 용해될활성상의 원소를 고려하여 부피가 지지체의 공극 부피 (물 중에서 측정된 부피: 0.5 cm3/g)와 동일하고 원하는 농도에 도달한 용액 중에 지지체를 함침하는 것으로 구성된다.Deposition was carried out using a dry impregnation method. The method consists of impregnating the support in a solution whose volume is equal to the pore volume of the support (volume measured in water: 0.5 cm 3 / g) taking into account the elements of the active phase to be dissolved in the solution and reaching the desired concentration.

이 경우, 원소를 지지체 상에 순서대로 함침시켰다.In this case, the elements were impregnated in order on the support.

수행한 프로토콜은 하기와 같다.The protocol performed is as follows.

·제1 원소의 건조 함침Dry impregnation of the first element

·오븐에서 건조 (110℃, 2시간)Dry in oven (110 ℃, 2 hours)

·600 ℃에서 2시간 동안 하소Calcination at 600 ° C. for 2 hours

·제2 원소의 건조 함침,Dry impregnation of the second element,

·오븐에서 건조 (110℃, 2시간)Dry in oven (110 ℃, 2 hours)

·800 ℃에서 2시간 동안 하소Calcination at 800 ° C. for 2 hours

B) 제2 조성물B) second composition

원료 물질: Raw material :

질산망간 Mn(NO3)2ㆍ4H2O 및 질산칼륨 KNO399.5%를 사용하였다.Manganese nitrate Mn (NO 3 ) 2 4H 2 O and potassium nitrate KNO 3 99.5% were used.

사용된 지지체는 10 % 원자량의 Ce로 함침시킨 후 500 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 안정화된 콘데아(Condea) SB3 알루미나이었다.The support used was Condea SB3 alumina stabilized by immersion with 10% atomic weight of Ce and then calcined at 500 ° C. for 2 hours.

조성물의 제조: Preparation of the composition :

동일한 양의 원소 Mn 및 K를 사용하고, 제1 하소를 500 ℃에서 수행하고, 제2 하소는 800 ℃에서 수행하여 제1 조성물의 경우와 동일반 방식으로(건조 함침,물을 사용하여 측정한 지지체의 공극 부피는 0.8 cm3/g임) 두 단계의 침착을 수행하였다. 이와 같이 수득된 조성물의 표면 BET는 117 m2/g이었다.Using the same amount of elements Mn and K, the first calcination was carried out at 500 ° C., and the second calcination was carried out at 800 ° C. in the same manner as in the case of the first composition (dry impregnation, measured using water). The pore volume of the support is 0.8 cm 3 / g). The surface BET of the composition thus obtained was 117 m 2 / g.

촉매 반응의 결과는 하기에 제시되어 있다.The results of the catalytic reaction are shown below.

온도(℃)Temperature (℃) 축적된 NOx의 양(활성상 1 g 당 NOxmg)Accumulated amount of NO x (NO x mg per gram of active phase) 250250 1010 300300 1212 350350 2222 400400 1919 450450 1616 500500 99

이와 같이, NOx 트랩 활성은 250 ℃ 내지 500 ℃ 사이의 온도의 전 범위에 걸쳐 관찰되었다. 이 활성은 고가의 금속의 부재하에서도 나타났다.As such, NOx trap activity was observed over the full range of temperatures between 250 ° C and 500 ° C. This activity was also seen in the absence of expensive metals.

Claims (17)

망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A를 기재로 하며, 망간과 원소 A는 화학적으로 결합되어 있는 활성상 및 지지체를 포함하는 제1 조성물, 및A first composition based on manganese and at least one other element A selected from alkali metals and alkaline earth metals, the manganese and element A comprising a chemically bonded active phase and a support, and 망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 B를 기재로 하는 활성상 및 지지체를 포함하며, 800 ℃에서 8시간 동안 하소 후에 10 m2/g 이상, 바람직하게는 20 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 80 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있는 제2 조성물An active phase and a support based on manganese and at least one other element B selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals, and after calcination at 800 ° C. for 8 hours at least 10 m 2 / g, preferably 20 m 2 / g or more, the second composition can more preferably have a specific surface area of 80 m or more 2 / g or have 의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, NOx트랩으로 사용될 수 있는 조성물.A composition that can be used as a NO x trap, characterized in that it comprises a combination of. 제1항에 있어서, 제2 조성물이 800 ℃에서 8시간 동안 하소 후에 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the second composition may or may have a specific surface area of at least 100 m 2 / g after calcination at 800 ° C. for 8 hours. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 A 및 B가 칼륨, 나트륨 또는 바륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.A composition according to claim 1 or 2, wherein elements A and B are selected from potassium, sodium or barium. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 알루미나, 또는 실리콘, 지르코늄, 바륨 또는 희토류 금속에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the support of the second composition is based on alumina or alumina stabilized with silicon, zirconium, barium or rare earth metals. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 실리카를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the support of the second composition is based on silica. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 Ti/Ti+Si 원자비 0.1 내지 15 %로 포함되는 실리카 및 산화티탄을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.4. A composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the support of the second composition is based on silica and titanium oxide with a Ti / Ti + Si atomic ratio of 0.1 to 15%. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하며, 이 지지체가 산화지르코늄 및 산화세륨을 포함하는 혼합물을 형성하고, 이러한 방식으로 형성된 혼합물을 탄소 원자수가 2를 초과하는 알콕실화된 화합물로 세척 또는 함침시키는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.4. The support of claim 1, wherein the support of the second composition is based on cerium oxide and zirconium oxide, the support forming a mixture comprising zirconium oxide and cerium oxide, and formed in this manner. And the mixture is formed by a method of washing or impregnating with an alkoxylated compound having more than two carbon atoms. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하며, 이 지지체가 세륨 염 용액, 지르코늄 염 용액, 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 중에서 선택되는 첨가제를 임의로 염기 및(또는) 산화제의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.The support of claim 1, wherein the support of the second composition is based on cerium oxide and zirconium oxide, the support comprising a cerium salt solution, a zirconium salt solution, and an anionic surfactant, a nonionic interface. A composition characterized in that it is formed by a method of reacting an additive selected from an active agent, polyethylene glycol, carboxylic acid and salts thereof, optionally in the presence of a base and / or an oxidizing agent. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물의 지지체가 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.9. The composition of claim 1, wherein the support of the first composition is based on an oxide selected from alumina, cerium oxide, zirconium oxide, or mixtures thereof. 10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물의 지지체가 산화세륨을 기재로 하고, 추가로 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.10. The composition of any one of claims 1 to 9, wherein the support of the first composition is based on cerium oxide and further comprises silica. 기재, 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이 기재 상에 상기 제1 조성물을 포함하는 제1 층 및 상기 제2 조성물을 포함하는 제2 층 형태로 혼입하고 있는 워시 코트를 포함하는 시스템.A wash coat incorporating a substrate and a composition according to any one of claims 1 to 10 in the form of a first layer comprising the first composition and a second layer comprising the second composition on the substrate. System comprising. 기재, 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이 기재 상에 상기 제1 조성물 및 제2 조성물의 혼합물 형태로 혼입하고 있는 워시 코트를 포함하는 시스템.A system comprising a substrate and a wash coat incorporating a composition according to claim 1 in the form of a mixture of said first and second compositions on said substrate. 나란히 놓인 두개의 기재, 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 각각 제1 기재 상에 상기 제1 조성물 형태로, 제2 기재 상에 상기 제2 조성물 형태로 혼입하고 있는 워시 코트를 포함하는 시스템.Two substrates placed side by side and a wash incorporating the composition according to any one of claims 1 to 10 in the form of the first composition on the first substrate and in the form of the second composition on the second substrate, respectively. System comprising a coat. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화질소류의 배출을 줄이기 위한 가스 처리 방법.Use of a composition according to any one of claims 1 to 10 or a system according to any one of claims 11 to 13, a method for treating gas for reducing the emissions of nitric oxides. 제14항에 있어서, 내연기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.15. The method of claim 14, wherein the exhaust gas from the internal combustion engine is treated. 제15항에 있어서, 화학량론값에 대해 과량의 산소를 함유하는 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.16. The method of claim 15, wherein the gas containing excess oxygen relative to the stoichiometric value is treated. 내연 기관으로부터의 배기 가스 처리용 시스템의 제작에 있어서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.Use of the composition according to any one of claims 1 to 10 in the manufacture of a system for treating exhaust gases from an internal combustion engine.
KR1020017014219A 1999-05-07 2000-05-05 Composition for Use as NOx Trap, Combining Two Compositions Based on Manganese and Another Element Selected among the Alkalines, Alkaline-Earths and Rare Earths and Use Thereof for Treating Exhaust Gases KR20020042528A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6727202B2 (en) 2001-08-21 2004-04-27 Engelhard Corporation Enhanced NOx trap having increased durability
FR2845932A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-23 Rhodia Elect & Catalysis Catalyst useful for removing nitrogen oxides from automobile exhaust gases comprises rare-earth-doped alumina, manganese, alkali metal and platinum
JP4746264B2 (en) * 2003-11-17 2011-08-10 三井金属鉱業株式会社 Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP2006272115A (en) * 2005-03-29 2006-10-12 Yanmar Co Ltd Exhaust gas purifying apparatus
CN102107113A (en) * 2005-03-29 2011-06-29 洋马株式会社 Exhaust gas purifying apparatus
RU2398629C2 (en) * 2006-02-17 2010-09-10 Родиа Операсьон Composition base on oxides of zirconium, cerium, yttrium, lanthanum and other rare-earth metals, method of its production and use in catalysis
JP5626093B2 (en) * 2011-04-19 2014-11-19 株式会社豊田中央研究所 Exhaust gas purification catalyst, production method thereof, and exhaust gas purification method using the same
CN110038555A (en) * 2019-04-22 2019-07-23 沈阳师范大学 A kind of preparation method and application of birnessite type manganese oxide catalyst
EP3888787A4 (en) * 2019-09-04 2022-05-04 Grirem Advanced Materials Co., Ltd. Rare earth manganese/cerium-zirconium-based composite compound, preparation method therefor and application thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2257696B (en) * 1991-06-28 1995-05-31 Riken Kk Method and apparatus for cleaning exhaust gas
US5362463A (en) * 1992-08-26 1994-11-08 University Of De Process for removing NOx from combustion zone gases by adsorption
FR2738756B1 (en) * 1995-09-20 1998-12-11 Rhone Poulenc Chimie PROCESS FOR THE TREATMENT OF HIGH OXYGEN CONTENT FOR REDUCING NITROGEN OXIDE EMISSIONS USING A CATALYTIC COMPOSITION COMPRISING MANGANESE OXIDE AND CERIUM AND / OR ZIRCONIUM OXIDE
US5837212A (en) * 1995-09-21 1998-11-17 Ford Global Technologies, Inc. Potassium/manganese nitrogen oxide traps for lean-burn engine operation

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