KR20010108495A - Compositions Used as NOx Trap, Based on Manganese and an Alkaline or Alkaline-Earth and Use for Treating Exhaust Gases - Google Patents
Compositions Used as NOx Trap, Based on Manganese and an Alkaline or Alkaline-Earth and Use for Treating Exhaust Gases Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010108495A KR20010108495A KR1020017012982A KR20017012982A KR20010108495A KR 20010108495 A KR20010108495 A KR 20010108495A KR 1020017012982 A KR1020017012982 A KR 1020017012982A KR 20017012982 A KR20017012982 A KR 20017012982A KR 20010108495 A KR20010108495 A KR 20010108495A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- manganese
- support
- oxide
- composition
- potassium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/202—Alkali metals
- B01D2255/2022—Potassium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/202—Alkali metals
- B01D2255/2027—Sodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
- B01D2255/2042—Barium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/2073—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 망간 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 NOx트랩으로서 사용하기 위한 조성물 및 배기 가스의 처리에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 담체 및 활성상을 포함하고, 활성상이 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 기재로 하며, 상기 망간과 원소 A가 화학적으로 결합되어 있음을 특징으로 한다. 상기 조성물은 NOx트랩으로서 가스를 처리하여 산화질소 배출을 감소시키기 위한 방법에서 사용할 수 있는데, 상기 가스는 내연 기관, 특히 디젤 엔진 또는 린번 (lean-burn) 엔진으로부터 배출된 것이다.The present invention relates to compositions for use as NO x traps based on manganese and alkali or alkaline earth metals and their use in the treatment of exhaust gases. The composition comprises a carrier and an active phase, the active phase is based on at least one element selected from manganese, alkali metals and alkaline earth metals, and the manganese and element A are chemically bonded. The composition can be used in a process for reducing nitrogen oxide emissions by treating gas as a NO x trap, which is from an internal combustion engine, in particular from a diesel engine or a lean-burn engine.
Description
본 발명은 망간 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 NOx트랩으로서 사용하기 위한 조성물, 및 배기 가스의 처리에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to compositions for use as NO x traps based on manganese and alkali or alkaline earth metals, and to their use in the treatment of exhaust gases.
특히 자동차 엔진으로부터 배출된 배기 가스에 포함된 질소 산화물의 배출은 혼합물에 존재하는 환원성 가스를 정량적으로 사용하는 "3기능 (three-way)" 촉매를 사용하여 감소시킬 수 있다. 과량의 산소는 촉매 성능을 실질적으로 감소시킨다.In particular, the emissions of nitrogen oxides contained in the exhaust gases emitted from automotive engines can be reduced by using "three-way" catalysts which use quantitatively the reducing gases present in the mixture. Excess oxygen substantially reduces catalyst performance.
그러나, 디젤 엔진 또는 린번 (lean burn) 가솔린 엔진과 같은 일부 엔진은 연료 소비면에서 경제적이지만, 주로 과량의 산소, 예컨대, 5% 이상의 산소를 함유하는 배기 가스를 배출한다. 따라서, 3기능 촉매는 이 경우 NOx배출에 유용하지 못하다. 또한, NOx배출은 현재 상기 엔진까지 영향을 미치는 자동차 연소 후 조절의 강화에 의해 반드시 제한된다.However, some engines, such as diesel engines or lean burn gasoline engines, are economical in terms of fuel consumption, but mainly produce exhaust gases containing excess oxygen, such as at least 5% oxygen. Thus, trifunctional catalysts are not useful for NO x emissions in this case. In addition, NO x emissions are now necessarily limited by the strengthening of post-combustion control that affects the engine.
이러한 문제점을 극복하기 위해, NO를 NO2로 산화시킨 후 형성된 NO2를 흡수할 수 있는 NOx트랩으로서 공지된 시스템이 제안된 바 있다. 특정 조건 하에서, NO2가 누출된 후 배기 가스에 함유된 환원종에 의해 N2로 환원된다. 그러나, 이들 NOx트랩은 많은 단점을 갖고 있다. 즉, 이들의 최적 작동 온도 범위는 상대적으로 낮은 온도 범위, 일반적으로 200 내지 270℃이고, 이들은 이 온도보다 높은 온도에서 효능이 거의 없거나 전혀 없다. 따라서, 기존 시스템이 작동하는 온도보다 더 높은 온도에서 작동할 수 있는 시스템을 개발하는 것이 중요하다. 또한, 기존 시스템은 고온의 열수 매질 또는 산화 매질에서 낮은 열안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 열안정성의 개선이 하나의 장점이 될 수 있다. 또한, 기존 시스템은 일반적으로 고가의 금속을 기재로 한 것이다. 이들 금속은 비싸고 이들의 구입은 문제가 될 수 있다. 고가의 금속을 함유하지 않는 촉매를 사용하여 비용을 줄이는 것도 관심의 대상이다.In order to overcome this problem, a system known as a NO x trap capable of absorbing NO 2 formed after oxidation of NO to NO 2 has been proposed. Under certain conditions, NO 2 leaks and is then reduced to N 2 by reducing species contained in the exhaust gas. However, these NO x traps have many disadvantages. That is, their optimum operating temperature range is a relatively low temperature range, generally 200-270 ° C., and they have little or no efficacy at temperatures above this temperature. Therefore, it is important to develop a system that can operate at temperatures higher than those at which existing systems operate. In addition, existing systems may exhibit low thermal stability in hot hydrothermal or oxidizing media. Therefore, improvement of thermal stability may be one advantage. In addition, existing systems are generally based on expensive metals. These metals are expensive and their purchase can be a problem. It is also of interest to reduce costs by using catalysts that do not contain expensive metals.
따라서, 본 발명의 목적은 고온에서 NOx트랩으로서 사용할 수 있고, 임의로 고가의 금속을 사용하지 않는 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 열안정성이 우수한 NOx트랩을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a composition which can be used as a NO x trap at high temperatures and which does not optionally use expensive metals. In addition, the present invention is to provide a NO x trap excellent in thermal stability.
NOx트랩으로서 사용할 수 있는 본 발명의 조성물은 지지체 및 활성상을 포함하고, 상기 활성상은 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소 A를 기재로 하고 있으며, 망간과 원소 A가 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 그러나, A가 칼륨이고, 지지체가 산화세륨이고, 원자비가[K]/([K]+[CeO2]) = 0.16 및 [Mn]/([Mn]+[CeO2]) = 0.16인 과망간산칼륨에 의해 망간 및 칼륨이 제공되는 조성물; 및 A가 칼륨이고, 산화물에 대한 각 중량비가 72/24/2인 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화란타늄을 기재로 하고, 2.8 ml의 O2/g 산소 저장능을 갖는 지지체를 포함하는 조성물은 본 발명으로부터 제외된다.Compositions of the present invention that can be used as NO x traps comprise a support and an active phase, the active phase being based on at least one element A selected from manganese, an alkali metal and an alkaline earth metal, the manganese and element A being chemically It is characterized by being coupled. However, permanganic acid with A being potassium, the support being cerium oxide, and having an atomic ratio of [K] / ([K] + [CeO 2 ]) = 0.16 and [Mn] / ([Mn] + [CeO 2 ]) = 0.16 Compositions in which manganese and potassium are provided by potassium; And a support based on cerium oxide, zirconium oxide and lanthanum oxide in which A is potassium and each weight ratio to oxide is 72/24/2, comprising a support having 2.8 ml of O 2 / g oxygen storage capacity. Excluded from the invention.
본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 장점은 하기 설명 및 기재된 비제한적 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.Other features, details, and advantages of the invention will become more apparent from the non-limiting examples described and described below.
본 명세서에서 사용되는 용어 "희토류 금속"은 이트륨, 및 원자수가 57 내지 71인 주기표의 원자로 구성된 군 중에서 선택된 원소를 의미한다.As used herein, the term "rare earth metal" refers to an element selected from the group consisting of yttrium and atoms of the periodic table having 57 to 71 atoms.
본 명세서에서 언급된 산소 저장능은 주입된 양의 일산화탄소를 연속적으로 산화하고 주입된 양의 산소를 소모하여 생성물을 다시 산화하는 지지체 또는 생성물의 능력을 평가하는 시험에 의해 측정한다. 사용된 방법은 대안으로서 공지되어 있다.The oxygen storage capacity referred to herein is measured by a test that continuously oxidizes the injected amount of carbon monoxide and consumes the injected amount of oxygen to evaluate the ability of the support or product to oxidize the product again. The method used is known as an alternative.
담체 가스는 유속이 10 ℓ/시간인 순수한 헬륨이다. 16 ml의 가스를 함유하는 루프를 사용하여 주입한다. CO는 헬륨으로 희석된 5% CO를 함유하는 가스 혼합물을 사용하여 주입하지만, O2는 헬륨으로 희석된 2.5% O2를 함유하는 가스 혼합물을 사용하여 주입한다. 가스는 열 전도도 검출기를 사용하는 크로마토그래피로 분석한다.The carrier gas is pure helium with a flow rate of 10 l / hour. Inject using a loop containing 16 ml of gas. CO is injected using a gas mixture containing 5% CO diluted with helium, while O 2 is injected using a gas mixture containing 2.5% O 2 diluted with helium. The gas is analyzed by chromatography using a thermal conductivity detector.
소모된 산소의 양은 산소 저장능이 측정될 수 있도록 한다. 산소 저장능의 측정값은 도입된 생성물의 g당 산소 ml (통상의 온도 및 압력 조건 하에서)로 나타내고 400℃에서 측정한다. 본 명세서에 나타낸 산소 저장능은 머플 (muffle) 용광로에서 약 6시간 동안 900℃, 공기 중에서 미리 처리된 생성물의 산소 저장능이다.The amount of oxygen consumed allows the oxygen storage capacity to be measured. The measured oxygen storage capacity is expressed in ml of oxygen per gram of product introduced (under normal temperature and pressure conditions) and measured at 400 ° C. The oxygen storage capacity shown here is the oxygen storage capacity of the product pretreated in air at 900 ° C. for about 6 hours in a muffle furnace.
본 발명의 조성물은 지지체 및 활성상을 포함한다. 용어 "지지체"는 조성물 중에서 촉매 활성이나 트랩 활성이 없는 주원소 또는 주원소들, 및(또는) 활성상의 촉매 활성이나 트랩 활성과 동일하지 않은 촉매 활성이나 트랩 활성이 있는 주원소또는 주원소들을 지칭하는 광범위한 의미로 이해해야 하고, 기타 원소 또는 원소들이 상기 지지체에 침착된다. 단순화시키기 위해, 상세한 설명의 나머지는 지지체 및 활성상 또는 지지된 상에 대해 논의할 것이지만, 본 발명의 범주는 활성상 또는 지지된 상의 일부를 형성하는 것으로 기재된 원소가 지지체에 존재하는 경우, 예컨대, 지지체 자체의 제조 동안 원소가 지지체에 도입되는 경우도 포함하는 것으로 이해해야 한다.The composition of the present invention comprises a support and an active phase. The term "support" refers to a main element or elements that do not have catalytic activity or trap activity in the composition, and / or a main element or element that has catalytic activity or trap activity that is not the same as the catalytic activity or trap activity on the active phase. It should be understood in a broad sense that other elements or elements are deposited on the support. For simplicity, the remainder of the description will discuss the support and the active or supported phases, but the scope of the present invention is that when an element is present in the support that is described as forming part of the active or supported phase, for example, It is to be understood that this also includes the case where elements are introduced into the support during the manufacture of the support itself.
본 발명의 한 특징에 있어서, 활성상은 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소 A를 기재로 한 것이다. 알칼리 금속 원소의 보다 구체적인 예는 나트륨 및 칼륨이다. 알칼리 토금속 원소로는 바륨을 언급할 수 있다. 본 발명의 조성물이 하나 이상의 원소 A를 포함할 수 있기 때문에, 원소 A에 대한 나머지 상세한 설명은 여러 원소 A가 존재하는 경우도 포함하는 것으로 이해해야 한다.In one aspect of the invention, the active phase is based on manganese and at least one element A selected from alkali metals and alkaline earth metals. More specific examples of alkali metal elements are sodium and potassium. As the alkaline earth metal element, barium may be mentioned. Since the compositions of the present invention may include one or more elements A, it is to be understood that the remaining detailed description of element A includes the case where several elements A are present.
또한, 망간 및 원소 A는 화학적으로 결합된 형태로 본 발명의 조성물에 존재한다. 이는 이들 두 원소가 단순 혼합물내에서 단지 함께 존재하는 것이 아니라 이들 사이의 반응으로부터 생긴, 망간과 원소 A 사이의 화학 결합이 존재함을 의미한다. 따라서, 망간 및 원소 A는 화합물 또는 혼합된 산화물 타입 상의 형태로 존재할 수 있다. 이 화합물 또는 상은 특히, 원소 A의 성질 및 망간의 산화 상태에 달려 있는 δ값이 0.5<y/x<6인 경우 AχMnyO2±δ(화학식 1)로 나타낼 수 있다. 화학식 1의 상 또는 화합물의 예로는 베르나다이트 (vernadite), 홀란다이트 (hollandite), 로마네카이트 (romanechite) 또는 실로멜란 (psilomelane), 비르네사이트 (birnessite), 토도로카이트 (todorokite), 부세라이트 (buserite) 또는 리티오포라이트 (lithophorite) 타입 화합물이 있다. 상기 화합물은 임의로 수화시킬 수 있다. 상기 화합물은 CdI2타입의 판구조를 갖을 수도 있다. 화학식 1은 본원에 설명되어 있고, 본 발명의 범주는 다른 화학식의 화합물도 포함하는데, 물론 상기 화합물에서 망간 및 원소 A는 화학적으로 결합되어 있다.In addition, manganese and element A are present in the composition of the present invention in chemically bonded form. This means that these two elements are not only present together in a simple mixture, but there is a chemical bond between manganese and element A resulting from the reaction between them. Thus, manganese and element A may exist in the form of compounds or mixed oxide types. This compound or phase can be represented by A x Mn y O 2 ± δ (Formula 1), in particular, when the value of δ depending on the properties of the element A and the oxidation state of manganese is 0.5 < y / x < 6. Examples of phases or compounds of formula (I) include, but are not limited to, vernadite, hollandite, romanechite or psilomelane, birnessite, todorokite, Buserite or lithophorite type compounds. The compound may optionally be hydrated. The compound may have a plate structure of CdI 2 type. Formula 1 is described herein, and the scope of the present invention also includes compounds of other formulas, of which manganese and element A are chemically bound.
X선 분석 또는 전자 현미경 분석을 통해 이러한 화합물의 존재를 입증할 수 있다.X-ray analysis or electron microscopy can verify the presence of these compounds.
망간의 산화 상태는 2 내지 7, 보다 구체적으로 3 내지 7일 수 있다.The oxidation state of manganese may be 2 to 7, more specifically 3 to 7.
원소 A가 칼륨인 경우, 칼륨 및 망간은 K2Mn4O8타입의 화합물 형태로 존재할 수 있다. 원소 A가 바륨인 경우, 바륨 및 망간은 BaMnO3타입의 화합물일 수 있다.When element A is potassium, potassium and manganese may be present in the form of a compound of type K 2 Mn 4 O 8 . When element A is barium, barium and manganese may be BaMnO 3 type compounds.
본 발명은 활성상이 본질적으로 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소 A로 구성되어 있는 경우를 포함하는데, 상기 망간 및 원소 A는 화학적으로 결합되어 있다. "본질적으로 구성되어 있다"라는 것은 본 발명의 조성물이 망간 및 원소 또는 원소들 A를 제외한 임의의 원소, 예컨대,통상적으로 촉매 작용에 사용되는 고가의 금속 또는 기타 금속 타입 원소의 활성상의 부재하에 NOx트랩 활성을 나타낼 수 있음을 의미한다.The present invention encompasses the case where the active phase consists essentially of manganese and at least one other element A selected from alkali metals and alkaline earth metals, wherein the manganese and element A are chemically bound. “Consisting essentially of” means that the composition of the present invention is NO in the absence of manganese and the active phase of any element except elements or elements A, such as expensive metals or other metal type elements normally used for catalysis. x may indicate trap activity.
본 발명의 화합물은 지지체도 포함한다. 지지체는 촉매 작용에 사용될 수 있는 임의의 다공성 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 이 지지체는 망간 및 원소 A에 대해 충분히 화학적으로 불활성이어서 하나 이상의 원소와 지지체의 실질적인 반응이 없으므로 지지체가 망간과 원소 A 사이의 화학 결합의 형성을 방해할 수 없다. 그러나, 지지체와 이들 원소 사이의 반응이 있는 경우, 다량의 망간 및 원소 A를 사용하여 이들 사이의 원하는 화학 결합을 형성할 수 있다.Compounds of the invention also include a support. The support can be any porous support that can be used for catalysis. Preferably, the support is sufficiently chemically inert to manganese and element A so that there is no substantial reaction of the support with one or more elements so that the support cannot prevent the formation of a chemical bond between manganese and element A. However, if there is a reaction between the support and these elements, large amounts of manganese and element A can be used to form the desired chemical bonds there between.
지지체는 알루미나를 기재로 할 수 있다. 촉매 작용에 충분한 특정 표면을 제공할 수 있는 임의 타입의 알루미나를 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 알루미나의 예로는 바이에라이트 (bayerite), 히드라르길라이트 (hydragillite) 또는 기브사이트 (gibbsite), 노르드스트란다이트 (nordstrandite)와 같은 하나 이상의 수산화알루미늄; 및 (또는) 보헤마이트 (boehmite), 슈도보헤마이트 (pseudoboehmite) 및 디아스포어 (diaspore)와 같은 하나 이상의 알루미늄 옥시히드록사이드의 급속 탈수로부터 형성된 알루미나가 있다.The support may be based on alumina. Any type of alumina can be used that can provide a specific surface sufficient for catalysis. Examples of alumina that may be mentioned include one or more aluminum hydroxides such as bayerite, hydragillite or gibbsite, nordstrandite; And / or alumina formed from rapid dehydration of one or more aluminum oxyhydroxides, such as boehmite, pseudoboehmite, and diaspore.
안정화된 알루미나도 사용할 수 있다. 안정화 원소로는 희토류 금속, 바륨, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄이 있을 수 있다. 희토류 금속으로는 특히 란타늄 또는 란타늄-네오디뮴의 혼합물이 있을 수 있다.Stabilized alumina can also be used. Stabilizing elements may be rare earth metals, barium, silicon, titanium and zirconium. Rare earth metals may in particular be lanthanum or a mixture of lanthanum-neodymium.
안정화된 알루미나는 구체적으로, 알루미나를 상기 안정화 원소의 염, 예컨대, 니트레이트염의 용액으로 함침하거나 알루미나의 전구체와 이들 원소의 염을 함께 건조한 후 하소함으로써 통상적으로 제조한다.Stabilized alumina is specifically prepared by impregnating alumina with a solution of such a stabilizing element, such as a nitrate salt, or by drying and calcining together a precursor of alumina and a salt of these elements.
지지체는 산화세륨 및 산화지르코늄 또는 그의 혼합물로부터 선택된 산화물을 기재로 할 수도 있다.The support may be based on an oxide selected from cerium oxide and zirconium oxide or mixtures thereof.
언급할 수 있는 산화세륨 및 산화지르코늄의 구체적인 혼합물은 유럽 특허 출원 EP-A-0 605 274 및 EP-A-0 735 984에 개시되어 있는 것이고, 상기 특허의 내용은 본원에 포함되는 것으로 한다. 보다 구체적으로, 1 이상의 세륨/지르코늄 원자비로 존재하는 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한 지지체를 사용하는 것이 가능하다. 이들 지지체의 경우, 용액 형태의 고체의 지지체를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 지지체의 X선 회절 스펙트럼은 단일 균일상이 지지체에 존재함을 보여 준다. 지지체에 세륨이 가장 많은 경우, 이 상은 순수한 산화세륨에 비해 다소 상쇄된 격자 파라미터를 갖는 결정성 입방 산화세륨 CeO2의 상에 상응하므로, 지르코늄이 산화세륨의 결정성 망내로 혼입되어 진정한 용액 형태의 고체를 생성한다.Specific mixtures of cerium oxide and zirconium oxide that may be mentioned are disclosed in European patent applications EP-A-0 605 274 and EP-A-0 735 984, the contents of which are hereby incorporated by reference. More specifically, it is possible to use a support based on cerium oxide and zirconium oxide present in at least one cerium / zirconium atomic ratio. In the case of these supports, it is also possible to use solid supports in solution form. In this case, the X-ray diffraction spectrum of the support shows that a single uniform phase is present in the support. In the case where the support contains the most cerium, this phase corresponds to a crystalline cubic cerium oxide CeO 2 phase with slightly offset lattice parameters compared to pure cerium oxide, so that zirconium is incorporated into the crystalline network of cerium oxide to form a true solution Produces a solid.
상기 두 산화물을 기재로 한 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물, 및 산화스칸듐 또는 세륨 이외의 희토류 금속, 특히 그 내용이 본 명세서에 포함되는 것으로 하는 국제 특허 출원 WO 97/43214에 기재된 토금속을 기재로 한 혼합물도 언급할 수 있다. 구체적으로, 상기 출원은 세륨/지르코늄 원자비가 1 이상인 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화이트륨을 기재로 하거나, 또는 산화세륨 및 산화지르코늄 이외에 산화스칸듐 및 세륨을 제외한 희토류 금속 산화물로부터 선택된 하나 이상의 기타 산화물을 기재로 한 조성물을 개시하고 있다. 900℃에서 6시간 동안 하소한 후 이들 조성물의 구체적인 표면적은 35 m2/g 이상이고 400℃에서의 산소 저장능은 1.5 ml O2/g 이상이다.Mixtures of cerium oxide and zirconium oxide based on the above two oxides, and rare earth metals other than scandium oxide or cerium, in particular the earth metals described in international patent application WO 97/43214, the contents of which are incorporated herein. Mixtures may also be mentioned. Specifically, the application is based on cerium oxide, zirconium oxide and yttrium oxide having a cerium / zirconium atomic ratio of at least 1, or at least one other oxide selected from rare earth metal oxides other than cerium oxide and zirconium oxide except scandium oxide and cerium oxide. A composition is disclosed. After calcination at 900 ° C. for 6 hours the specific surface area of these compositions is at least 35 m 2 / g and the oxygen storage capacity at 400 ° C. is at least 1.5 ml O 2 / g.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 이 지지체는 산화세륨을 기재로 한 것이고 실리카도 포함한다. 이러한 타입의 지지체는 특허 출원 EP-A-0 207 857 및 EP-A-0 547 924에 개시되어 있고, 이들 출원의 내용은 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.In a specific embodiment of the invention, this support is based on cerium oxide and also comprises silica. Supports of this type are disclosed in patent applications EP-A-0 207 857 and EP-A-0 547 924, the contents of which are hereby incorporated by reference.
망간, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총 함량은 넓은 범위내에 있을 수 있다. 최소 함량은 NOx흡착 활성이 더 이상 관찰되지 않을 때의 함량이다. 이 함량은 2%와 50% 사이, 보다 구체적으로 5% 내지 30%일 수 있고, 활성상에 함유된 지지체 및 원소의 산화물의 총 몰수에 대한 원자율(%)로 나타낸다. 각 망간, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량은 넓은 범위내에 있을 수 있고, 특히 망간 함량은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 함량과 같거나 거의 비슷할 수 있다.The total content of manganese, alkali metals and alkaline earth metals can be within a wide range. The minimum content is the content when NO x adsorption activity is no longer observed. This content can be between 2% and 50%, more specifically between 5% and 30%, expressed as an atomic percentage (%) of the total moles of oxides of the support and elements contained in the active phase. The content of each manganese, alkali metal and alkaline earth metal may be within a wide range, in particular the manganese content may be about or about the same as the content of alkali or alkaline earth metal.
본 발명의 흥미로운 실시양태에 따르면, 알칼리 금속은 10 내지 50%, 보다 구체적으로 30 내지 50%의 함량(상기와 같이 계산됨)으로 포함될 수 있는 칼륨이다.According to an interesting embodiment of the invention, the alkali metal is potassium, which may be included in a content of 10 to 50%, more specifically 30 to 50% (calculated as above).
본 발명의 조성물은 지지체를 망간 및 하나 이상의 원소 A와 접촉시키거나 망간 및 하나 이상의 원소 A의 전구체와 접촉시킨 후, 망간과 원소 A 사이의 화학결합이 형성되기에 충분한 온도에서 하소하는 방법으로 제조할 수 있다.The compositions of the present invention are prepared by contacting a support with manganese and one or more element A or with manganese and one or more precursors of element A and then calcining at a temperature sufficient to form a chemical bond between manganese and element A. can do.
상기 접촉에 사용할 수 있는 한 방법은 함침이다. 따라서, 우선, 지지된 상의 원소의 염 또는 화합물의 용액 또는 슬러리를 형성한다.One method that can be used for such contact is impregnation. Thus, first, a solution or slurry of salts or compounds of the elements of the supported phase is formed.
염은 니트레이트, 술페이트 또는 클로라이드와 같은 무기산 염으로부터 선택할 수 있다.The salt can be selected from inorganic acid salts such as nitrates, sulfates or chlorides.
유기산의 염, 구체적으로 포화된 지방족 카르복실산의 염 또는 히드록시카르복실산의 염도 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 유기산의 예로는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트 및 시트레이트가 있다.Salts of organic acids, in particular salts of saturated aliphatic carboxylic acids or salts of hydroxycarboxylic acids can also be used. Examples of organic acids that may be mentioned are formate, acetate, propionate, oxalate and citrate.
그 다음으로, 지지체를 상기 용액 또는 슬러리로 함침한다.Next, the support is impregnated with the solution or slurry.
보다 구체적으로, 건조 함침을 이용한다. 건조 함침은 함침될 고체의 공극 부피와 동일한 부피의 원소 수용액을 함침될 생성물에 첨가하는 것을 포함한다.More specifically, dry impregnation is used. Dry impregnation involves adding to the product to be impregnated an aqueous solution of element in the same volume as the pore volume of the solid to be impregnated.
활성상의 원소를 두 단계로 침착시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 망간을 제1 단계에서 침착시킨 후 원소 A를 제2 단계에서 침착시킨다.It may be desirable to deposit the elements of the active phase in two steps. Thus, preferably, manganese is deposited in the first step and element A is deposited in the second step.
함침 후, 지지체를 임의로 건조한 후 하소한다. 함침 전에 하소된 적이 없는 지지체를 사용해야 한다는 것을 인지해야 한다.After impregnation, the support is optionally dried and then calcined. It should be recognized that a support that has never been calcined before impregnation should be used.
활성상은 활성상 및 지지체의 원소의 염 또는 화합물을 기재로 한 현탁액을 분무 건조함으로써 침착시킬 수 있다. 그 다음으로, 수득된 분무 건조 생성물을 하소한다.The active phase can be deposited by spray drying a suspension based on salts or compounds of the active phase and the elements of the support. The spray dried product obtained is then calcined.
상기 기재한 바와 같이, 지지체가 산화세륨이고 원소 A가 칼륨이고 상기 기재된 제조 방법에서 사용된 칼륨 및 망간의 전구체가 과망간산칼륨 (Mn 대 K의 원자비는 상기 기재된 바와 같음)인 조성물은 본 발명의 범주로부터 제외된다.As described above, the composition wherein the support is cerium oxide and element A is potassium and the precursors of potassium and manganese used in the production process described above are potassium permanganate (the atomic ratio of Mn to K is as described above) of the present invention Excluded from the category.
상기 기재한 바와 같이, 하소는 망간과 원소 A 사이의 화학적 결합을 형성하기에 충분한 온도에서 수행한다. 이 온도는 원소 A의 성질에 따라 다르지만, 공기 중에서 하소하는 경우 일반적으로 600℃ 이상, 보다 구체적으로 700℃ 이상, 특히 800 내지 850℃이다. 더 높은 온도는 일반적으로 필요하지 않은데, 이는 망간과 원소 A 사이의 화학적 결합이 이미 형성되어 있고, 더 높은 온도가 조성물의 촉매성을 감소시킬 수 있는, 지지체의 특정 표면에서의 환원을 유발할 수 있기 때문이다. 하소 시간은 주로 온도에 따라 다르므로 원소들 사이의 화학적 결합이 형성되기에 충분한 온도로 맞춘다.As described above, calcination is carried out at a temperature sufficient to form a chemical bond between manganese and element A. This temperature depends on the nature of element A, but when calcined in air it is generally at least 600 ° C, more specifically at least 700 ° C, in particular 800 to 850 ° C. Higher temperatures are generally not necessary, since a chemical bond between manganese and element A is already formed and a higher temperature may cause a reduction at a particular surface of the support, which may reduce the catalytic properties of the composition. Because. The calcination time depends mainly on the temperature, so set it at a temperature sufficient to form chemical bonds between the elements.
상기에 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물은 분말 형태이지만, 이는 임의로 다양한 치수의 과립, 비드, 실린더 또는 벌집모양체로 형성시킬 수 있다.The composition of the invention as described above is in powder form, but it can optionally be formed into granules, beads, cylinders or honeycombs of various dimensions.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하여 질소 산화물의 배출을 줄이는 가스 처리 방법에 관한 것이다.The invention also relates to a gas treatment method for reducing the emissions of nitrogen oxides using the compositions of the invention.
본 발명에서 처리할 수 있는 가스는 예를 들면, 가스 터빈, 발전소 용광로 또는 내연 기관으로부터의 가스이다. 내연 기관은 디젤 엔진 또는 린번 엔진일 수 있다.Gases which can be treated in the present invention are, for example, gases from gas turbines, power plant furnaces or internal combustion engines. The internal combustion engine may be a diesel engine or a lean burn engine.
본 발명의 조성물은 고함량의 산소 함유 가스와 접촉하는 경우 NOX트랩으로 작용한다. 용어 "고함량의 산소 함유 가스"는 연료의 정량적인 연소에 요구되는 양에 비해 과량의 산소를 함유하는 가스, 더 정확하게는 정량적인 값 λ=1에 비해과량의 산소 함유 가스, 즉 λ값이 1 이상인 가스를 의미한다. 값 λ는 특히 내연 기관에서 공지된 방식으로 공기/연료 비와 상호관련되어 있다. 이러한 가스는 예를 들면 2% 이상의 산소 함량을 포함하는 린번 엔진의 가스, 및 산소의 함량이 더 높은 가스, 예컨대, 디젤 타입 엔진으로부터의 가스, 즉 5% 이상, 보다 구체적으로 10% 이상, 특히 5% 내지 20%의 산소를 함유하는 가스일 수 있다.The composition of the present invention acts as a NO X trap when in contact with a high content of oxygen containing gas. The term "high oxygen-containing gas" refers to a gas containing excess oxygen relative to the amount required for quantitative combustion of the fuel, more precisely to an excess of oxygen-containing gas, i.e., to a quantitative value λ = 1. It means gas which is 1 or more. The value λ is especially correlated with the air / fuel ratio in a manner known in internal combustion engines. Such gases are, for example, gases of a lean burn engine comprising an oxygen content of at least 2%, and gases having a higher oxygen content, such as gas from a diesel type engine, ie at least 5%, more specifically at least 10%, in particular It may be a gas containing 5% to 20% oxygen.
또한, 본 발명은 10%의 양으로 물을 추가로 함유할 수 있는 상기 언급한 타입의 가스에도 적용할 수 있다.The invention is also applicable to gases of the abovementioned type which may further contain water in an amount of 10%.
또한, 본 발명은 질소 산화물의 배출을 감소시키기 위한 가스 처리 시스템에 관한 것으로, 가스는 상기 언급한 타입일 수 있고 더 상세하게는 정량적인 값에 비해 과량의 산소를 함유하는 가스일 될 수 있다. 이 시스템은 상기 언급한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 상기 시스템은 단일체 금속 또는 세라믹 타입 기재 상의 본 조성물을 기재로 한, 촉매성이 있는 세척 코트를 포함할 수 있다.The present invention also relates to a gas treatment system for reducing the emissions of nitrogen oxides, the gas may be of the type mentioned above and more particularly it may be a gas containing excess oxygen relative to quantitative values. This system is characterized by comprising the above-mentioned composition. Thus, the system can include a catalytic wash coat based on the present compositions on a monolithic metal or ceramic type substrate.
마지막으로, 본 발명은 또한 상기 시스템 제작에 있어서 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.Finally, the present invention also relates to the use of the compositions of the present invention in the manufacture of such systems.
실시예는 하기에 기재할 것이다.Examples will be described below.
이들 실시예에서, NOX트랩을 평가하기 위해 시험을 다음과 같이 수행한다.In these examples, the test is performed as follows to evaluate the NO X trap.
NOX트랩 분말 0.15g을 석영 반응기에 충전시킨다. 사용된 상기 분말을 압착한 후 연마하고 체질하여 입자 크기가 0.125 내지 0.25mm인 분획으로 단리하였다.0.15 g of NO X trap powder is charged to a quartz reactor. The powder used was squeezed, ground and sieved to isolate in fractions having a particle size of 0.125 to 0.25 mm.
반응기 입구에 있는 반응 혼합물의 조성(부피)은 다음과 같다.The composition (volume) of the reaction mixture at the reactor inlet is as follows.
·NO: 300vpmNO: 300vpm
·O2: 10%O 2 : 10%
·CO2: 10%CO 2 : 10%
·H2O: 10%H 2 O: 10%
·N2: 100%N 2 : 100%
전체 유속은 30Nl/h이다.The total flow rate is 30 Nl / h.
HSV는 약 150000h-1이다.HSV is about 150000 h −1 .
NO 및 NOX신호(NOX=NO+NO2)는 반응기 내의 온도에 따라 연속적으로 기록한다.NO and NO X signals (NO X = NO + NO 2 ) are recorded continuously according to the temperature in the reactor.
NO 및 NOX신호는 화학발광의 원리를 이용하는 NOXECOPHYSICS 분석기로 얻는다.NO and NO X signals are obtained with a NO X ECOPHYSICS analyzer using the principle of chemiluminescence.
NOX트랩은 트랩상이 포화될 때까지 흡착된 NOX의 총량(트랩 또는 활성상 1g 당 NO의 양 (mg)으로 나타냄)을 측정하여 평가한다. 실험을 250℃와 500℃ 사이의 다양한 온도에서 반복하였다. 따라서, 이 시스템은 NOX트랩이 작용하기 위한 최적 온도 범위를 측정할 수 있다.NO X traps are evaluated by measuring the total amount of NO X adsorbed (expressed in mg of NO per gram of trap or active phase) until the trap phase is saturated. The experiment was repeated at various temperatures between 250 ° C and 500 ° C. Thus, the system can measure the optimal temperature range for the NO X trap action.
<실시예 1내지 12><Examples 1 to 12>
출발 물질Starting material
질산망간 Mn(NO3)2ㆍ4H2O, 99.5% 질산칼륨 KNO3, 99.5% 질산바륨 Ba(NO3)2및 99.5% 질산나트륨 NaNO3를 사용하였다.Manganese nitrate Mn (NO 3 ) 2 4H 2 O, 99.5% potassium nitrate KNO 3 , 99.5% barium nitrate Ba (NO 3 ) 2 and 99.5% sodium nitrate NaNO 3 were used.
사용된 지지체는 HSA5(등록상표) 산화세륨 (Rhodia), HSA1(등록상표) 산화세륨 (Rhodia), 산화세륨을 포함하는 산화지르코늄(ZrO2/CeO2의 각 중량비가 80/20임) 및 실리카를 포함하는 HSA514(등록상표; 99.15% CeO2, 0.85% SiO2) 산화세륨 (Rhodia)이었다. 모든 지지체를 2시간 동안 500℃에서 하소하였다.The support used was HSA5® cerium oxide (Rhodia), HSA1® cerium oxide (Rhodia), zirconium oxide (each weight ratio of ZrO 2 / CeO 2 is 80/20) and silica, and silica HSA514 (registered trademark; 99.15% CeO 2 , 0.85% SiO 2 ) cerium oxide (Rhodia). All supports were calcined at 500 ° C. for 2 hours.
조성물의 제조: Preparation of the composition :
활성상은 K, Ba 또는 Na인 다른 원소 A와 함께 망간을 기재로 한 것이었다.The active phase was based on manganese with another element A which was K, Ba or Na.
방법은 다음과 같다.The method is as follows.
1 단계: 지지된 제1 원소의 침착 Step 1 : Deposition of the Supported First Element
이 단계는 원소의 몰수와 지지체의 산화물 몰수에 대해 10 원자%의 비율, 다시 말해 [Mn]/([Mn]+[지지체의 산화물])=0.1, 즉 [Mn] =0.1 및 [지지체의 산화물] =0.9로 망간을 침착시키는 것으로 구성되었다.This step consists of a ratio of 10 atomic% to the number of moles of the element and the number of moles of oxide of the support, ie [Mn] / ([Mn] + [oxide of the support]) = 0.1, ie [Mn] = 0.1 and [oxide of the support] ] = 0.9 and manganese deposition.
2 단계: 지지된 제2 원소의 침착 Step 2 : Deposition of Supported Second Elements
이것은 지지된 제2 원소, 즉 산화물 몰수의 합에 대해 10 원자%의 비율로, 다시 말해, [A]/([Mn]+[A]+[지지체의 산화물])=0.1로 원소 A로 침착시키는 것으로 구성되었다.This is deposited as element A at a rate of 10 atomic% relative to the sum of the moles of oxide supported, i.e., [A] / ([Mn] + [A] + [oxide of the support]) = 0.1 It consisted of making.
여기서, A는 K, Ba 또는 Na일 수 있다.Here, A may be K, Ba or Na.
용액에 용해될 지지된 원소를 고려하면서 부피가 공극 부피 (물 중에서 측정된 부피: 0.5 cm3/g)와 동일하고 농도가 원하는 도핑을 달성할 수 있는 농도인 용액으로 지지체를 함침하는 것으로 구성되어 있는 건조 함침을 수행하였다.Consists of impregnating the support with a solution whose volume is equal to the pore volume (volume measured in water: 0.5 cm 3 / g), taking into account the supported elements to be dissolved in the solution and whose concentration is such that the desired doping can be achieved. Dry impregnation was performed.
본 발명에서, 원소를 지지체 내로 차례대로 함침하였다.In the present invention, the elements are sequentially impregnated into the support.
하기 시행 프로토콜을 이용하였다.The following trial protocol was used.
·제1 원소의 건조 함침,Dry impregnation of the first element,
·오븐 건조(110℃, 2시간)Oven drying (110 ℃, 2 hours)
·2시간 동안 500℃에서 하소(5℃/분)Calcination at 500 ° C. for 2 hours (5 ° C./min)
·제2 원소의 건조 함침Dry impregnation of the second element
·오븐 건조(110℃, 2시간)Oven drying (110 ℃, 2 hours)
함침 후, 생성물을 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 및 850℃의 공기 중에서 6시간 동안 하소하였다.After impregnation, the product was calcined for 6 hours in air at 500 ° C, 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C and 850 ° C.
따라서, 하기 조성물이 제조되었다.Thus, the following composition was prepared.
실시예 1 내지 8의 경우, HSA5(등록상표) 지지체를 사용하고, 실시예 9와 10의 경우, HSA514(등록상표) 지지체를 사용하고, 실시예 11의 경우, ZrO2/CeO2지지체를 사용하고, 실시예 12의 경우, HSA1(등록상표) 지지체를 사용하였다.For Examples 1-8, HSA5 (R) support was used, for Examples 9 and 10, HSA514 (R) support was used, and for Example 11, ZrO 2 / CeO 2 support was used. In the case of Example 12, an HSA1 (registered trademark) support was used.
비교예 1: [Mn] = 10 원자%; [K] = 10 원자%, 2시간 동안 500℃에서 하소, SBET=115m2/g.Comparative Example 1: [Mn] = 10 atomic%; [K] = 10 atomic%, calcined at 500 ° C. for 2 hours, SBET = 115 m 2 / g.
실시예 2: [Mn] = 10 원자%; [K] = 10 원자%, 2시간 동안 600℃에서 하소, SBET= 106m2/g.Example 2: [Mn] = 10 atomic%; [K] = 10 atomic%, calcined at 600 ° C. for 2 hours, SBET = 106 m 2 / g.
실시예 3: [Mn] = 10 원자%; [K] = 10 원자%, 2시간 동안 700℃에서 하소, SBET=15m2/g.Example 3: [Mn] = 10 atomic%; [K] = 10 atomic%, calcined at 700 ° C. for 2 hours, SBET = 15 m 2 / g.
실시예 4: [Mn] = 10 원자%; [K] = 10 원자%, 6시간 동안 850℃에서 하소, SBET=12m2/g.Example 4: [Mn] = 10 atomic%; [K] = 10 atomic%, calcined at 850 ° C. for 6 hours, SBET = 12 m 2 / g.
실시예 5: [Mn] = 10 원자%; [Ba] = 10 원자%, 2시간 동안 500℃에서 하소, SBET=112m2/g.Example 5: [Mn] = 10 atomic%; [Ba] = 10 atomic%, calcined at 500 ° C. for 2 hours, SBET = 112 m 2 / g.
실시예 6: [Mn] = 10 원자%; [Ba] = 10 원자%, 6시간 동안 850℃에서 하소, SBET=23m2/g.Example 6: [Mn] = 10 atomic%; [Ba] = 10 atomic%, calcined at 850 ° C. for 6 hours, SBET = 23 m 2 / g.
비교예 7: [Mn] = 10 원자%; [Na] = 10 원자%, 2시간 동안 500℃에서 하소, SBET=112m2/g.Comparative Example 7: [Mn] = 10 atomic%; [Na] = 10 atomic%, calcined at 500 ° C. for 2 hours, SBET = 112 m 2 / g.
실시예 8: [Mn] = 10 원자%; [Na] = 10 원자%, 6시간 동안 850℃에서 하소, SBET=6m2/g.Example 8: [Mn] = 10 atomic%; [Na] = 10 atomic%, calcined at 850 ° C. for 6 hours, SBET = 6 m 2 / g.
실시예 9: [Mn] = 10 원자%; [K] = 10 원자%, 2시간 동안 800℃에서 하소, SBET=6m2/g.Example 9: [Mn] = 10 atomic%; [K] = 10 atomic%, calcined at 800 ° C. for 2 hours, SBET = 6 m 2 / g.
비교예 10: 조성물은 실시예 9와 동일하지만, 2시간 동안 500℃에서 하소하였다, SBET=111m2/g.Comparative Example 10 The composition was the same as in Example 9, but calcined at 500 ° C. for 2 hours, SBET = 111 m 2 / g.
실시예 11: [Mn] = 10 원자%; [K] = 10 원자%, 6시간 동안 850℃에서 하소, SBET=11m2/g.Example 11: [Mn] = 10 atomic%; [K] = 10 atomic%, calcined at 850 ° C. for 6 hours, SBET = 11 m 2 / g.
실시예 12: [Mn] = 10 원자%; [K] = 10 원자%, 6시간 동안 850℃에서 하소, SBET=5m2/g.Example 12 [Mn] = 10 atomic%; [K] = 10 atomic%, calcined at 850 ° C. for 6 hours, SBET = 5 m 2 / g.
SBET는 문헌 ["The Journal of the American Chemical Society" 60, 309(1938)]에 기재된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 BET 특이적 표면을 지칭한다.SBET can be used to determine BET specific surfaces measured by nitrogen adsorption according to standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in "The Journal of the American Chemical Society" 60, 309 (1938). Refers to.
비교예의 경우, X 선 분석은 단지 CeO2상을 보여주었다. 실시예 2, 3, 4, 9 및 11의 경우, X 선 분석은 CeO2상 및 K2Mn4O8상을 보여주었다 (JCPDS 16-0205 색인 참조). 현미경 분석은 Mn 및 K로 구성된 약 200 내지 300nm의 큰 결정체의 존재를 보여주었다. 망간은 산화 상태 III와 IV에 있었다. 실시예 6의 경우, X 선 분석은 CeO2상 및 BaMnO3타입의 상을 보여주었다. 실시예 8의 경우, X 선 분석은 CeO2상 및 Na0.7MnO2-δ타입의 상을 보여주었다.For the comparative example, X-ray analysis only showed CeO 2 phase. For Examples 2, 3, 4, 9 and 11, X-ray analysis showed CeO 2 phase and K 2 Mn 4 O 8 phase (see JCPDS 16-0205 index). Microscopic analysis showed the presence of large crystals of about 200-300 nm consisting of Mn and K. Manganese was in oxidation states III and IV. For Example 6, X-ray analysis showed CeO 2 phase and BaMnO 3 type phases. For Example 8, X-ray analysis showed CeO 2 phase and Na 0.7 MnO 2-δ type phase.
실시예의 생성물에 대한 NOX트랩의 결과를 하기 표에 나타내는데, 표에 기재된 값은 활성상 1g 당 NO의 양(mg)으로 나타낸 저장된 NOX의 양에 상응한다.The results of the NO X traps for the products of the examples are shown in the table below, where the values in the table correspond to the amount of stored NO X expressed in mg of NO per gram of active phase.
본 발명의 조성물은 망간 및 다른 원소가 화학적으로 결합되어 있지 않은 조성물과 비교할 때 온도가 높아질수록 Tmax에서의 큰 변위를 보였다. 또한, 이들 조성물은 플라티늄 또는 다른 고가의 금속의 부재하에서도 NOX의 저장에 효과적이다.The composition of the present invention showed a large displacement at T max as the temperature was higher compared to the composition in which manganese and other elements were not chemically bound. In addition, these compositions are effective for the storage of NO x in the absence of platinum or other expensive metals.
<실시예13>Example 13
이 실시예는 본 발명의 조성물의 열안정성을 설명한다.This example illustrates the thermal stability of the composition of the present invention.
실시예 4에 사용된 조성물을 사용하였지만, 이 조성물을 10 부피%의 수소를 함유하는 질소 대기 하에 750℃에서 6시간 동안 하소하였다. 조성물에 대한 촉매 작용 결과를 하기 표에 나타내었고, 비교를 위해 실시예 4의 결과도 하기 표에 기록하였다.Although the composition used in Example 4 was used, the composition was calcined at 750 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere containing 10% by volume of hydrogen. The catalysis results for the compositions are shown in the table below, and the results of Example 4 are also reported in the table for comparison.
시간이 경과된 후의 실시예 13의 생성물과 실시예 4의 생성물의 결과 사이에는 실질적인 차이가 없었다.There was no substantial difference between the results of the product of Example 13 and the product of Example 4 after the passage of time.
<실시예 14><Example 14>
이 실시예에서는 CeO2/ZrO2/La2O3의 각 중량비가 67/23/10인 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화란타늄을 기재로 하고 2 시간 동안 800℃에서 하소된 지지체를 사용하였다. 상기 기재한 조건 하에서 하기 몰비의 망간 및 칼륨을 건조 함침하였다.In this example, a support calcined at 800 ° C. for 2 hours was used based on cerium oxide, zirconium oxide and lanthanum oxide, each having a weight ratio of CeO 2 / ZrO 2 / La 2 O 3 of 67/23/10. Under the conditions described above, the following molar ratios of manganese and potassium were dry impregnated.
[Mn]/([Mn]+[지지체의 산화물])=0.1[Mn] / ([Mn] + [oxide of the support]) = 0.1
[K]/([K]+[Mn]+[지지체의 산화물])=0.4[K] / ([K] + [Mn] + [Support Oxide]) = 0.4
함침 후, 생성물을 2 시간 동안 850℃에서 하소하였다. 하소 후 표면 SBET는 2m2/g이었다.After impregnation, the product was calcined at 850 ° C. for 2 hours. The surface SBET after calcination was 2 m 2 / g.
상기와 같이 나타낸 저장된 NOX의 양은 표4에 기재되어 있다.The amount of stored NO X indicated as above is shown in Table 4.
이 실시예의 경우, 특히 다량의 저장된 NOX가 관찰되었다.In the case of this example, particularly large amounts of stored NO x were observed.
<실시예 15><Example 15>
이 실시예에서, 500℃에서 2시간 동안 하소된, 알루미나 기재의 지지체를 사용하였다. 상기 기재한 조건 하에서 하기 몰비의 망간 및 칼륨을 건조 함침하였다.In this example, an alumina based support, calcined at 500 ° C. for 2 hours, was used. Under the conditions described above, the following molar ratios of manganese and potassium were dry impregnated.
[Mn]/([Mn]+[Al2O3)=0.1 [K]/([K]+[Mn]+[Al2O3])=0.2[Mn] / ([Mn] + [Al 2 O 3 ) = 0.1 [K] / ([K] + [Mn] + [Al 2 O 3 ]) = 0.2
함침 후, 생성물을 6 시간 동안 750℃에서 하소하였다. 하소 후 표면 SBET는 129m2/g이었다.After impregnation, the product was calcined at 750 ° C. for 6 hours. The surface SBET after calcination was 129 m 2 / g.
상기와 같이 나타낸 저장된 NOX의 양은 표5에 기재되어 있다.The amount of stored NO X indicated as above is shown in Table 5.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9904524A FR2791907B1 (en) | 1999-04-12 | 1999-04-12 | COMPOSITIONS FOR USE AS A NOx TRAP, BASED ON MANGANESE AND AN ALKALINE OR AN ALKALINE EARTH AND USE IN THE TREATMENT OF EXHAUST GASES |
FR99/04524 | 1999-04-12 | ||
PCT/FR2000/000909 WO2000061289A1 (en) | 1999-04-12 | 2000-04-10 | Compositions used as nox trap, based on manganese and an alkaline or alkaline-earth and use for treating exhaust gases |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20010108495A true KR20010108495A (en) | 2001-12-07 |
Family
ID=9544272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020017012982A KR20010108495A (en) | 1999-04-12 | 2000-04-10 | Compositions Used as NOx Trap, Based on Manganese and an Alkaline or Alkaline-Earth and Use for Treating Exhaust Gases |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1171236A1 (en) |
JP (1) | JP2002540933A (en) |
KR (1) | KR20010108495A (en) |
CN (1) | CN1131724C (en) |
BR (1) | BR0009752A (en) |
CA (1) | CA2367536A1 (en) |
FR (1) | FR2791907B1 (en) |
MX (1) | MXPA01010287A (en) |
NO (1) | NO20014931L (en) |
WO (1) | WO2000061289A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103071386A (en) * | 2013-01-18 | 2013-05-01 | 大连理工大学 | Plasma-promoted nitrogen oxide storing reducing and removing method |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2792547B1 (en) * | 1999-04-23 | 2001-07-06 | Rhodia Chimie Sa | COMPOSITION FOR USE AS A NOx TRAP, BASED ON MANGANESE AND AN ALKALINE EARTH OR RARE EARTH, AND USE IN THE TREATMENT OF EXHAUST GASES |
JP4604374B2 (en) * | 2001-03-15 | 2011-01-05 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification device for internal combustion engine |
US6727202B2 (en) | 2001-08-21 | 2004-04-27 | Engelhard Corporation | Enhanced NOx trap having increased durability |
FR2841438A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-02 | Rhodia Elect & Catalysis | CIGARETTE COMPRISING A CATALYST FOR THE TREATMENT OF SMOKE |
FR2845932A1 (en) * | 2002-10-17 | 2004-04-23 | Rhodia Elect & Catalysis | Catalyst useful for removing nitrogen oxides from automobile exhaust gases comprises rare-earth-doped alumina, manganese, alkali metal and platinum |
DE10251325A1 (en) * | 2002-11-05 | 2004-05-13 | Bayer Ag | Catalyst and process for the oxidation of hydrocarbons to epoxides |
DE10308571B4 (en) * | 2003-02-24 | 2014-05-08 | Volkswagen Ag | Process for the preparation of a composite material for the storage of nitrogen oxides, composite material produced by the process and its use |
JP4746264B2 (en) * | 2003-11-17 | 2011-08-10 | 三井金属鉱業株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification device for internal combustion engine |
MX2007010465A (en) * | 2005-02-28 | 2008-01-14 | Catalytic Solutions Inc | Catalyst and method for reducing nitrogen oxides in exhaust streams with hydrocarbons or alcohols. |
FR2901155B1 (en) | 2006-05-16 | 2008-10-10 | Rhodia Recherches & Tech | COMPOSITIONS USED IN PARTICULAR FOR TRACING NITROGEN OXIDES (NOX) |
GB201401115D0 (en) | 2014-01-23 | 2014-03-12 | Johnson Matthey Plc | Diesel oxidation catalyst and exhaust system |
GB2540350A (en) * | 2015-07-09 | 2017-01-18 | Johnson Matthey Plc | Nitrogen oxides (NOx) storage catalyst |
US10500562B2 (en) * | 2018-04-05 | 2019-12-10 | Magnesium Elektron Ltd. | Zirconia-based compositions for use in passive NOx adsorber devices |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL291383A (en) * | 1962-04-13 | 1900-01-01 | ||
AU584619B2 (en) * | 1984-04-16 | 1989-06-01 | Atlantic Richfield Company | Hydrocarbon conversion process |
GB2256375B (en) * | 1991-05-31 | 1995-06-07 | Riken Kk | Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas |
FR2738756B1 (en) * | 1995-09-20 | 1998-12-11 | Rhone Poulenc Chimie | PROCESS FOR THE TREATMENT OF HIGH OXYGEN CONTENT FOR REDUCING NITROGEN OXIDE EMISSIONS USING A CATALYTIC COMPOSITION COMPRISING MANGANESE OXIDE AND CERIUM AND / OR ZIRCONIUM OXIDE |
US5837212A (en) * | 1995-09-21 | 1998-11-17 | Ford Global Technologies, Inc. | Potassium/manganese nitrogen oxide traps for lean-burn engine operation |
JP3377676B2 (en) * | 1996-04-05 | 2003-02-17 | ダイハツ工業株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
-
1999
- 1999-04-12 FR FR9904524A patent/FR2791907B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-04-10 CN CN008078866A patent/CN1131724C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-10 MX MXPA01010287A patent/MXPA01010287A/en unknown
- 2000-04-10 JP JP2000610610A patent/JP2002540933A/en active Pending
- 2000-04-10 EP EP00917174A patent/EP1171236A1/en not_active Withdrawn
- 2000-04-10 BR BR0009752-7A patent/BR0009752A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-04-10 WO PCT/FR2000/000909 patent/WO2000061289A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-04-10 CA CA002367536A patent/CA2367536A1/en not_active Abandoned
- 2000-04-10 KR KR1020017012982A patent/KR20010108495A/en not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-10-10 NO NO20014931A patent/NO20014931L/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103071386A (en) * | 2013-01-18 | 2013-05-01 | 大连理工大学 | Plasma-promoted nitrogen oxide storing reducing and removing method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2791907B1 (en) | 2002-06-21 |
WO2000061289A1 (en) | 2000-10-19 |
FR2791907A1 (en) | 2000-10-13 |
NO20014931D0 (en) | 2001-10-10 |
BR0009752A (en) | 2002-01-08 |
CA2367536A1 (en) | 2000-10-19 |
MXPA01010287A (en) | 2002-09-18 |
JP2002540933A (en) | 2002-12-03 |
CN1131724C (en) | 2003-12-24 |
NO20014931L (en) | 2001-12-11 |
EP1171236A1 (en) | 2002-01-16 |
CN1354686A (en) | 2002-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4567120B2 (en) | Nitric oxide-accumulating substance and nitric oxide-accumulating catalyst produced therefrom | |
RU2292236C2 (en) | Catalyst designed to reduce amount of nitrogen oxides in exhaust gases of engines combusting thin fuel mixture | |
US6350421B1 (en) | Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom | |
ES2458499T5 (en) | Method for preparing a NOx storage material | |
JP3741303B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
JP3907884B2 (en) | Nitrogen oxide storage catalyst, its production method and its use | |
KR100416357B1 (en) | Support Composition Based on a Cerium Oxide, a Zirconium Oxide and a Scandium or Rare Earth Oxide and Use for Treating Exhaust Gas | |
US6852666B1 (en) | Purifying composition with NOx treatment and internal combustion engine exhaust gases | |
KR20010108495A (en) | Compositions Used as NOx Trap, Based on Manganese and an Alkaline or Alkaline-Earth and Use for Treating Exhaust Gases | |
US6129898A (en) | NOx trap catalyst for lean burn engines | |
KR20130008615A (en) | Composition based on cerium, zirconium and tungsten, preparation process and use in catalysis | |
KR20140011312A (en) | Denitration catalyst composition and method of denitration using same | |
KR100420909B1 (en) | Compositions Usable as NOx Trap, Based on Manganese and an Alkaline-Earth or a Rare Earth and Use in the Treatment of Exhaust Gases | |
JP2000176282A (en) | Catalyst for purification of lean exhaust gas | |
US20030124035A1 (en) | Device for purification of the exhaust gases for an internal combustion engine | |
KR20020042528A (en) | Composition for Use as NOx Trap, Combining Two Compositions Based on Manganese and Another Element Selected among the Alkalines, Alkaline-Earths and Rare Earths and Use Thereof for Treating Exhaust Gases | |
CA2276929A1 (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides in oxidising and reducing atmospheres | |
JPH1119514A (en) | Catalyst for cleaning lean exhaust gas | |
JP4103407B2 (en) | NOx storage reduction catalyst | |
JP4588134B2 (en) | Nitrogen oxide purification catalyst | |
KR100551792B1 (en) | Preparation method of ceria for purifying automotive exhaust gas | |
MXPA00005076A (en) | COMPOSITION BASED ON MANGANESE AND USE FOR TRAPPING NOx FOR TREATING EXHAUST GASES | |
JP2003245550A (en) | ABSORPTION AND REDUCTION TYPE CATALYST FOR REMOVING NOx AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
CZ301399A3 (en) | Material entrapping nitrogen oxides and catalyst entrapping nitrogen oxides produced therefrom | |
MXPA99007760A (en) | Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storage catalyst prepared from mi |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |