CA2373080A1 - Composition for use as nox trap, combining two compositions based on manganese and another element selected among the alkalines, alkaline-earties and rare earths and use thereof for treating exhaust gases - Google Patents

Composition for use as nox trap, combining two compositions based on manganese and another element selected among the alkalines, alkaline-earties and rare earths and use thereof for treating exhaust gases Download PDF

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Marc Guyon
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Abstract

The invention concerns a compound and its use as NO¿x? trap in the treatment of exhaust gases. Said compound is characterised in that it comprises a combination of: a first composition comprising a support and an active phase, the active phase being based on manganese and at least another element A selected among the alkalines and alkaline earths, the manganese and the element A being chemically bound, a second composition comprising a support and an active phase based on manganese and at least another element B selected among the alkalines, the alkaline-earths and rare earths, said second composition having or capable of having a specific surface area of at least 10 m?2¿/g after being calcined for 8 hours at 800 ·C.

Description

COMPOSE UTILISABLE COMME PIEGE A NOx, ASSOCIANT DEUX
COMPOSITIONS A BASE DE MANGANESE ET D'UN AUTRE ELEMENT CHOISI.
PARMI LES ALCALINS. LES ALCALINO-TERREUX ET LES TERRES RARES ET
SON UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
La présente invention concerne un composé utilisable comme piège à Nox, associant deux compositions dont les phases actives sont à base de manganèse et d'un autre élément choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares et son utilisation dans le traitement des gaz d'échappement.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs.
Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en N02 puis d'adsorber le N02 ainsi formé. Dans certaines conditions, le NOZ est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, on a pu constater à la suite de leur vieillissement, qu'ils ont tendance à ne plus fonctionner que dans une gamme de température élevée et ils présentent de ce fait une fenêtre de fonctionnement réduite. II
serait donc intéressant de pouvoir disposer d'un système pouvant fonctionner sur une gamme de température plus large. Par ailleurs, ils sont généralement à base de métaux précieux. Or, ces métaux sont chers et leur disponibilité peut être problématique. II
serait aussi intéressant de pouvoir disposer de catalyseurs sans métaux précieux pour en réduire les coûts.
L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un composé qui peut étre utilisé
dans une plus large gamme de températures et, éventuellement, en l'absence de métal précieux. COMPOUND FOR USE AS A NOx TRAP, COMBINING TWO
COMPOSITIONS BASED ON MANGANESE AND ANOTHER SELECTED ELEMENT.
AMONG ALKALIANS. ALKALINO-EARTHY AND RARE EARTHS AND
ITS USE IN THE TREATMENT OF EXHAUST GASES
The present invention relates to a compound which can be used as a Nox trap, combining two compositions whose active phases are based on manganese and of another element chosen from alkali metals, alkaline earth metals and rare earths and its use in the treatment of exhaust gases.
We know that the reduction of nitrogen oxides (NOx) emissions from gases automobile engine exhaust in particular is carried out using "three-way" catalysts that use gases stoichiometrically reducers present in the mixture. Any excess oxygen results in sudden deterioration of catalyst performance.
However, certain engines such as diesel engines or petrol engines operating in lean bum are fuel efficient but emit exhaust gases that constantly contain a large excess of oxygen from at minus 5% for example. A standard three-way catalyst has no effect on the NOx emissions in this case. Furthermore, limiting NOx emissions East made imperative by the tightening of standards in automotive post combustion who now extend to these engines.
To solve this problem, systems called NOx traps, which are capable of oxidizing NO to N02 and then adsorbing N02 so form. Under certain conditions, the NOZ is released and then reduced to N2 by of reducing species contained in the exhaust gases. These NOx traps have still, however, some drawbacks. So we could see following of their aging, that they tend to work only in a range of high temperature and therefore have an operating window scaled down. II
it would therefore be interesting to have a system that can work on a wider temperature range. In addition, they are generally based on metals precious. However, these metals are expensive and their availability can be problematic. II
it would also be interesting to have metal-free catalysts precious for reduce costs.
The object of the invention is therefore the development of a compound which can be used over a wider range of temperatures and possibly in the absence of metal precious.

2 Dans ce but, le composé de l'invention, utilisable comme piège à NOx, est caractérisé en ce qu'if cafnprend une association - d'une première composition comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés;
- d'une seconde composition comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino terreux et les terres rares, cette seconde composition présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à
800°C.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaitront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'un exemple concret mais non limitatif destiné à l'illustrer.
Pour l'ensemble de la description, on entend par terres rares les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Par ailleurs, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T.
déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à
partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Le composé de l'invention se caractérise par l'association de deux compositions spécifiques qui vont maintenant être décrites plus particulièrement.
Ces compositions comprennent un support et une phase active. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique ni activité de piégeage propre, soit présentant une activité catalytique ou de piégeage non équivalente à celle de la phase active; et sur lequel ou sur lesquels sont déposés les autres éléments. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support.
La première composition est décrite ci-dessous.
Cette composition comprend une phase active qui est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux. Comme élément alcalin, on peut citer plus particulièrement le sodium et le potassium. Comme élément alcalino-terreux, on peut mentionner notamment le baryum. Comme la composition peut comprendre un ou plusieurs éléments A, toute référence dans la suite 2 For this purpose, the compound of the invention, which can be used as a NOx trap, is characterized in that if cafnprends an association - a first composition comprising a support and an active phase, the active phase being based on manganese and at least one other element A chosen among alkali and alkaline earth, manganese and element A being chemically related;
- a second composition comprising a support and an active phase based manganese and at least one other element B chosen from alkali metals, alkaline earthy and rare earths, this second composition having or being susceptible present a specific surface of at least 10m2 / g after calcination 8 hours at 800 ° C.
Other characteristics, details and advantages of the invention will appear again more completely on reading the description which follows, as well as a example concrete but not limiting intended to illustrate it.
For the whole description, rare earth means the elements of group made up of yttrium and elements of the periodic table number atomic inclusive between 57 and 71.
Furthermore, the term “specific surface” means the specific surface BET
determined by nitrogen adsorption in accordance with ASTM D 3663-78 established at from the BRUNAUER - EMMETT- TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) ".
The compound of the invention is characterized by the combination of two compositions specific which will now be described more particularly.
These compositions include a support and an active phase. The term support must be taken in a broad sense to designate, in the composition, the or the elements majority and / or either without catalytic activity or trapping activity clean either having a catalytic or trapping activity not equivalent to that of the sentence active; and on which or on which the other elements are deposited. For simplify, we will talk in the following description of support and active phase or supported but it will be understood that it would not go beyond the scope of the present invention in the case where an element described as belonging to the active or supported phase was present in the support, for example by having been introduced into it during the preparation even support.
The first composition is described below.
This composition comprises an active phase which is based on manganese and at least one other element A chosen from alkali and alkaline-earthy. As alkaline element, more particularly sodium and potassium. As alkaline earth element, one can mention in particular barium. As the composition can include one or more elements A, any reference in the following

3 de la description à l'élément A devra donc être comprise comme pouvant s'appliquer aussi au cas où il y aurai plusieurs éléments A.
Par ailleurs, les éléments manganèse et A sont présents dans cette première composition sous une forme chimiquement liée. On entend par là qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'élément A résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange.
Ainsi, les éléments manganèse et A peuvent être présents sous la forme d'un composé
ou d'une phase de type oxyde mixte. Ce composé ou cette phase peuvent notamment être représentés par la formule AXMny02+~ (1) dans laquelle 0,5<_ylx<6, la valeur de b dépendant de la nature de l'élément A et de l'état d'oxydation du manganèse.
Comme phase ou composé de formule (1 ) on peut citer à titre d'exemple ceux du type vernadite, hollandite, romanéchite ou psilomélane, bimessite, todorokite, buserite ou lithiophorite.
Le composé peut être éventuellement hydraté. Le composé peut par ailleurs avoir une structure lamellaire de type Cdl2. La formule (1) est donnée ici à titre illustratif, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si le composé présentait une formule différente dans la mesure bien entendu où le manganèse et l'élément A seraient bien chimiquement liés.
L'analyse par RX ou par microscopie électronique permet de mettre en évidence la présence d'un tel composé.
Le degré d'oxydation du manganèse peut varier entre 2 et 7 et, plus particulièrement entre 3 et 7.
Dans le cas du potassium, cet élément et le manganèse peuvent ëtre présents sous la forme d'un composé de type K2Mn40g. Dans le cas du baryum, il peut s'agir d'un composé de type BaMn03.
L'invention couvre le cas où la phase active de la première composition consiste essentiellement en du manganèse et en un ou plusieurs autres éléments A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés.
Par "consiste essentiellement" on entend que la composition de l'invention peut avoir une activité de piège à NOx en l'absence dans la phase active de tout élément autre que le manganèse et le ou les éléments A, comme par exemple un élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse.
La première compositions comprend en outre un support. Comme support, on peut mettre en oeuvre tout support poreux utilisable dans te domaine de la catalyse. II
est préférable que ce support présente une inertie chimique vis à vis des éléments manganèse et A suffisante pour éviter une réaction substantielle d'un ou de ces éléments avec le support qui serait susceptible de gëner la création d'une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Toutefois, dans le cas d'une réaction entre le support et ces éléments, il est possible de mettre en oeuvre des quantités plus WO 00/67903 of the description in element A should therefore be understood as being able apply also in case there are several elements A.
In addition, the elements manganese and A are present in this first composition in a chemically bound form. By this we mean that there are connections between manganese and element A resulting from a reaction between them, these two elements are not simply juxtaposed as in a simple mixture.
Thus, the elements manganese and A can be present in the form of a compound or a phase of mixed oxide type. This compound or phase can especially be represented by the formula AXMny02 + ~ (1) in which 0.5 <_ylx <6, the b value depending on the nature of element A and the oxidation state of manganese.
As phase or compound of formula (1) there may be mentioned by way of example those of the type vernadite, hollandite, romanéchite or psilomélane, bimessite, todorokite, buserite or lithiophorite.
The compound can optionally be hydrated. The compound can also have a lamellar structure of Cdl2 type. The formula (1) is given here as illustrative, we don't would not depart from the scope of the present invention if the compound exhibited a formula different to the extent of course that manganese and element A would be well chemically related.
Analysis by X-ray or by electron microscopy makes it possible to highlight the presence of such a compound.
The degree of oxidation of manganese can vary between 2 and 7 and, more especially between 3 and 7.
In the case of potassium, this element and manganese can be present in the form of a compound of type K2Mn40g. In the case of barium, it can act of a compound of BaMn03 type.
The invention covers the case where the active phase of the first composition consists essentially in manganese and in one or more other elements A chosen among alkali and alkaline earth, manganese and element A being chemically related.
By "essentially consists" is meant that the composition of the invention may have NOx trap activity in the absence in the active phase of any element other that manganese and the element (s) A, such as for example an element of the type precious metal or other metal usually used in catalysis.
The first composition further comprises a support. As support, we can use any porous support usable in the field of catalysis. II
it is preferable that this support has chemical inertness with respect to elements manganese and A sufficient to avoid a substantial reaction of one or more these elements with the support that would hinder the creation of a bond between manganese and element A. However, in the case of a reaction between the support and these elements, it is possible to use quantities more WO 00/6790

4 PCT/FR00/01227 importantes de manganèse et d'élément A pour obtenir la liaison chimique recherchée entre ces éléments.
Ce support peut âtre à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore.
On peut aussi utiliser une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium, le titane et le zirconium.
Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane néodyme.
La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination.
Le support peut aussi être à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges.
On peut mentionner notamment pour les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium ceux décrits dans les demandes de brevets EP-A- 605274 et EP-A
735984 dont l'enseignement est incorporé ici. On peut plus particulièrement utiliser les supports à base d'oxyde de cérium et de zirconium dans lesquels ces oxydes sont présents dans une proportion atomique cériumlzirconium d'au moins 1. Pour ces mémes supports, on peut aussi utiliser ceux qui se présentent sous forme d'une solution solide. Dans ce cas, les spectres en diffraction X du support révèlent au sein de ce dernier l'existence d'une seule phase homogène. Pour les supports les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ce02 cubique cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie.
On peut encore mentionner pour les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à base de ces deux oxydes et en outre d'oxyde de scandium ou d'une terre rare autre que le cérium, et notamment ceux décrits dans la demande de brevet WO
97/43214 dont l'enseignement est incorporé ici. Cette demande décrit en particulier des compositions à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde d'yttrium, ou encore, outre l'oxyde de cérium et l'oxyde de zirconium à base d'au moins un autre oxyde choisi parmi l'oxyde de scandium et les oxydes de terres rares à
l'exception du cérium, dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1.

Ces compositions présentent une surface spécifique après calcination 6 heures à
900°C d'au moins 35m2/g et une capacité de stockage de l'oxygène à
400°C d'au moins 1,5m1 d'02/g.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support est à base 4 PCT / FR00 / 01227 important manganese and element A to obtain the chemical bond wanted between these elements.
This support can be based on alumina. Any type can be used here alumina likely to have a specific surface area sufficient for a application in catalysis. Mention may be made of aluminas resulting from rapid dehydration from at minus aluminum hydroxide, such as bayerite, hydrargillite or gibbsite, the nordstrandite, and / or at least one aluminum oxyhydroxide such as boehmite, the pseudoboehmite and diaspore.
It is also possible to use a stabilized alumina. As a stabilizing element can cite rare earths, barium, silicon, titanium and zirconium.
As rare earth special mention may be made of cerium, lanthanum or the mixture lanthanum neodymium.
The preparation of stabilized alumina is done in a manner known per se, in particular by impregnating the alumina with solutions of salts, such as nitrates, of the aforementioned stabilizing elements or by co-drying of a precursor alumina and salts of these elements then calcination.
The support can also be based on an oxide chosen from cerium oxide, zirconium oxide or their mixtures.
Mention may be made in particular for mixtures of cerium oxide and oxide of zirconium those described in patent applications EP-A-605,274 and EP-A
735984 whose teaching is incorporated here. We can more particularly use them carriers based on cerium and zirconium oxide in which these oxides are present in a cerium-zirconium atomic proportion of at least 1. For these same supports, one can also use those which are in the form of a solid solution. In this case, the X-ray diffraction spectra of the support reveal within the latter the existence of a single homogeneous phase. For the most rich in cerium, this phase corresponds in fact to that of a ceric oxide Ce02 cubic crystallized and whose mesh parameters are more or less offset by compared to a pure ceric oxide, thus reflecting the incorporation of zirconium in the crystal lattice cerium oxide, and therefore obtaining a true solid solution.
Mention may also be made, for mixtures of cerium oxide and of oxide of zirconium based on these two oxides and in addition on scandium oxide or a Earth rare other than cerium, and in particular those described in the patent application WO
97/43214 the teaching of which is incorporated here. This request describes in particular of compositions based on a cerium oxide, a zirconium oxide and a oxide yttrium, or, in addition to cerium oxide and zirconium oxide based at least another oxide chosen from scandium oxide and rare earth oxides at with the exception of cerium, in a cerium / zirconium atomic proportion of at least minus 1.

These compositions have a specific surface after calcination for 6 hours at 900 ° C of at least 35m2 / g and an oxygen storage capacity at 400 ° C from minus 1.5m1 of O2 / g.
According to a particular embodiment of the invention, the support is based

5 d'oxyde de cérium et il comprend en outre de la silice. Des supports de ce type sont décrits dans les demandes de brevets EP-A-207857 et EP-A-547924 dont l'enseignement est incorporé ici.
La teneur totale en manganèse, alcalin, et alcalino-terreux peut varier dans de larges proportions. La teneur minimale est celle en deçà de laquelle on n'observe plus d'activité d'adsorption des NOx. Cette teneur peut être comprise notamment entre 2 et 50%, plus particulièrement entre 5 et 30%, cette teneur étant exprimée en %
atomique par rapport à la somme des des moles d'oxyde(s) du support et des éléments concernés de la phase active. Les teneurs respectives en manganèse, alcalin, et alcalino-terreux peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en manganèse peut être notamment égale à, ou proche de celle en alcalin ou alcalino-terreux.
Selon une variante intéressante de l'invention, l'alcalin est le potassium dans une teneur (comme exprimée ci-dessus) qui peut étre comprise entre 10 et 50% et plus particulièrement entre 30 et 50%.
On peut préparer la première composition du composé de l'invention par un procédé dans lequel on met en contact le support avec le manganèse et au moins un autre élément A ou avec des précurseurs du manganèse et d'au moins un autre élément A et où on calcine l'ensemble à une température suffisante pour créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A.
Une méthode utilisable pour la mise en contact précitée est l'imprégnation. On forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés des éléments de la phase supportée.
A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques.
A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates.
On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. 5 of cerium oxide and it further comprises silica. Supports of this type are described in patent applications EP-A-207857 and EP-A-547924 of which teaching is incorporated here.
The total content of manganese, alkaline, and alkaline earth can vary in of large proportions. The minimum content is that below which no longer observes NOx adsorption activity. This content can be understood in particular between 2 and 50%, more particularly between 5 and 30%, this content being expressed in%
atomic relative to the sum of the moles of oxide (s) of the support and the elements involved in the active phase. The respective contents of manganese, alkaline, and alkaline earth can also vary widely, the content of manganese can be in particular equal to, or close to that in alkali or alkaline-earthy.
According to an interesting variant of the invention, the alkali is potassium in content (as expressed above) which can be between 10 and 50% and more especially between 30 and 50%.
The first composition of the compound of the invention can be prepared by a process in which the support is brought into contact with manganese and at least a other element A or with precursors of manganese and at least one other element A and where the whole is calcined at a temperature sufficient to create a chemical bond between manganese and element A.
One method which can be used for the aforementioned contacting is impregnation. We thus first forms a solution or slip of salts or compounds of elements of the supported phase.
As salts, one can choose the salts of inorganic acids such as nitrates, sulfates or chlorides.
It is also possible to use the salts of organic acids and in particular the salts acids saturated aliphatic carboxylic or hydroxycarboxylic acid salts.
As examples which may be mentioned are formates, acetates, propionates, oxalates or citrates.
The support is then impregnated with the solution or the slip.
More particularly, dry impregnation is used. Dry impregnation consists in adding to the product to impregnate a volume of an aqueous solution of the element which is equal to the pore volume of the solid to be impregnated.

6 II peut être avantageux d'effectuer le dépôt des éléments de la phase active en deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un premier temps puis l'élément A dans un deuxième.
Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné.
II est à noter qu'il est possible d'utiliser un support qui n'a pas encore été
calciné
préalablement à l'imprégnation.
Le dépôt de la phase active peut aussi se faire par atomisation d'une suspension à base de sels ou de composés des éléments de la phase active et du support.
On calcine ensuite le produit atomisé ainsi obtenu.
La calcination se fait, comme indiqué plus haut, à une température suffisante pour créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Cette température varie suivant la nature de l'élément A mais, dans le cas d'une calcination sous air, elle est généralement d'au moins 600°C plus particulièrement d'au moins 700°C, elle peut être notamment comprise entre 800°C et 850°C. Des températures supérieures ne sont généralement pas nécessaires dans la mesure où la liaison chimique entre le manganèse et l'élément A est déjà formée mais par contre elles peuvent entraîner une diminution de la surface spécifique du support susceptible de diminuer les propriétés catalytiques de la composition. La durée de la calcination dépend notamment de la température et elle est fixée aussi de manière à être suffisante pour créer une liaison chimique des éléments.
La seconde composition du composé de l'invention va maintenant être décrite.
Cette composition comporte aussi un support et une phase active.
Ce qui a été dit plus haut au sujet de la phase active de la première composition s'applique aussi ici, notamment en ce qui concerne la nature des éléments de cette phase et leur quantité. Ainsi, l'élément B peut être plus particulièrement le sodium, le potassium ou le baryum.
La phase active de la seconde composition peut être aussi à base de manganèse et d'au moins une terre rare. Cette terre rare peut être plus particulièrement choisie parmi le cérium, le terbium, le gadolinium, le samarium, le néodyme et le praséodyme.
La teneur totale en manganèse, alcalin, alcalino-terreux ou en terre rare peut varier entre 1 et 50%, plus particulièrement entre 5 et 30%. Cette teneur est exprimée en atomique par rapport à la somme des moles d'oxyde(s) du support et des éléments concernés de la phase supportée. Les teneurs respectives en manganèse, alcalin, alcalino-terreux ou en terres rares peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en manganèse peut ëtre notamment égale à, ou proche de celle en élément B.
L'invention couvre le cas où la phase active consiste essentiellement en du manganèse et en un ou plusieurs autres éléments B choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares. Par "consiste essentiellement" on entend que la composition de 6 It may be advantageous to deposit the elements of the active phase in two step. Thus, it is advantageous to deposit the manganese in a first time then element A in a second.
After impregnation, the support is optionally dried and then it is calcined.
II is note that it is possible to use a support that has not yet been calcined prior to impregnation.
The deposition of the active phase can also be done by atomization of a suspension based on salts or compounds of the elements of the active phase and of the support.
We then calcines the atomized product thus obtained.
The calcination is carried out, as indicated above, at a sufficient temperature for create a chemical bond between manganese and element A. This temperature varies depending on the nature of the element A but, in the case of calcination in air, she is generally at least 600 ° C more particularly at least 700 ° C, it can be especially between 800 ° C and 850 ° C. Temperatures are not generally not necessary since the chemical bond between the manganese and element A is already formed but on the other hand they can lead a reduction of the specific surface of the support likely to decrease the properties composition catalysts. The duration of the calcination depends in particular on the temperature and it is also set to be sufficient to create a relationship chemical elements.
The second composition of the compound of the invention will now be described.
This composition also includes a support and an active phase.
What was said above about the active phase of the first composition also applies here, in particular with regard to the nature of the elements of this phase and their quantity. Thus, element B can be more particularly the sodium, the potassium or barium.
The active phase of the second composition can also be based on manganese and at least one rare earth. This rare earth can be more particularly chosen among cerium, terbium, gadolinium, samarium, neodymium and praseodymium.
The total content of manganese, alkaline, alkaline earth or rare earth can vary between 1 and 50%, more particularly between 5 and 30%. This content is expressed in atomic with respect to the sum of the moles of oxide (s) of the support and the elements concerned with the supported phase. The respective manganese contents, alkaline, alkaline earth or rare earth may also vary within wide proportions, the manganese content can be in particular equal to, or close to that of element B.
The invention covers the case where the active phase consists essentially of manganese and one or more other elements B chosen from alkaline-earthy and rare earths. By "consists essentially" we mean that the composition of

7 l'invention peut avoir une activité de piège à NOx en l'absence dans la phase active de tout élément autre que le manganèse et le ou les éléments B, comme par exemple un élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse.
Comme indiqué plus haut, une caractéristique de la seconde composition est qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à 800°C. Cette surface spécifique peut être notamment d'au moins 20m2/g après calcination à la même température et sur la même durée. Plus particulièrement, cette surface spécifique est d'au moins 80m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à
800°C.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Cette caractéristique de surface est obtenue par le choix d'un support convenable, présentant notamment une surface spécifique suffisamment élevée.
Ce support peut être à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium et ie zirconium. Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme.
La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination.
On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine stabilisée dans laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à une opération de mûrissement en présence d'un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et, éventuellement, un composé du néodyme, ce composé pouvant être plus particulièrement un sel. Le mûrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis chauffage à une température comprise par exemple entre 70 et 110°C.
Après le mûrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique. 7 the invention can have a NOx trap activity in the absence in the phase active of any element other than manganese and the element (s) B, such as for example a element of the precious metal or other metal type usually used in catalysis.
As indicated above, a characteristic of the second composition is that it presents or is likely to present a specific surface of at least less 10m2 / g after 8 hours calcination at 800 ° C. This specific surface may be in particular at least 20m2 / g after calcination at the same temperature and on the same duration. More particularly, this specific surface is at least 80m2 / g and even more particularly at least 100m2 / g after calcination 8 hours at 800 ° C.
By specific surface is meant the BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER - EMMETT- TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) ".
This surface characteristic is obtained by the choice of a support suitable, having in particular a sufficiently high specific surface.
This support can be based on alumina. Any type can be used here alumina likely to have a specific surface area sufficient for a application in catalysis. Mention may be made of aluminas resulting from rapid dehydration from at minus aluminum hydroxide, such as bayerite, hydrargillite or gibbsite, the nordstrandite, and / or at least one aluminum oxyhydroxide such as boehmite, the pseudoboehmite and diaspore.
According to a particular embodiment of the invention, a alumina stabilized. As a stabilizing element, mention may be made of rare earths, barium, the silicon and zirconium. As rare earth we can mention everything especially the cerium, lanthanum or the lanthanum-neodymium mixture.
The preparation of stabilized alumina is done in a manner known per se, in particular by impregnating the alumina with solutions of salts, such as nitrates, of the aforementioned stabilizing elements or by co-drying of a precursor alumina and salts of these elements then calcination.
One can also cite another preparation of alumina stabilized in which alumina powder from the rapid dehydration of a hydroxide or a aluminum oxyhydroxide is subjected to a ripening operation in presence a stabilizing agent consisting of a lanthanum compound and, possibly a compound of neodymium, this compound possibly being more particularly a salt. The ripening can be done by suspending the alumina in water and then heating at a temperature for example between 70 and 110 ° C.
After the the alumina is subjected to heat treatment.

8 Une autre préparation consiste en un type de traitement similaire mais avec le baryum.
La teneur en stabilisant exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à
l'alumine stabilisée est comprise généralement entre 1,5 et 15%, plus particulièrement entre 2,5 et 11%.
Le support peut aussi être à base de silice.
II peut aussi être à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%. Cette proportion peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10%. Un tel support est décrit notamment dans la demande de brevet WO 99/01216 dont l'enseignement est incorporé ici.
Comme autre support convenable, on peut utiliser ceux à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ces oxydes pouvant se présenter sous la forme d'un oxyde mixte ou d'une solution solide de l'oxyde de zirconium dans l'oxyde de cérium ou réciproquement. Ces supports sont obtenus par un premier type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on forme un mélange comprenant de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi formé par un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2. Le mélange imprégné est ensuite calciné.
Le composé alcoxylé peut être choisi notamment parmi les produits de formule (2) R1-((CH2)x-O)n-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles linéaires ou non, ou H ou OH ou CI ou Br ou I; n est un nombre compris entre 1 et 100;
et x est un nombre compris entre 1 et 4, ou encore ceux de formule (3) (R3,R4)-~ -((CH2)x-O)n OH dans laquelle ~ désigne un cycle benzénique, R3 et R4 sont des substituants identiques ou différents de ce cycle et représentent l'hydrogène ou des groupes alkyles linéaires ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment; ou encore ceux de formule (4) R40-((CH2)x-O)n-H où R4 représente un groupe alcool linéaire ou non, ayant de 1 à 20 atomes de carbone; x et n étant définis comme précédemment; et ceux de formule (5) R5-S-((CH2)x-O)n-H où R5 représente un groupe alkyle linéaire ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment. On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/16472 dont l'enseignement est incorporé ici.
Ces supports peuvent être aussi obtenus par un second type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on fait réagir une solution d'un sel de cérium, une solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylènes glycols, les acides carboxyliques et leurs sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base et/ou d'un agent oxydant. 8 Another preparation consists of a similar type of treatment but with the barium.
The stabilizer content expressed by weight of stabilizer oxide relative to at stabilized alumina is generally between 1.5 and 15%, more particularly between 2.5 and 11%.
The support can also be based on silica.
It can also be based on silica and titanium oxide in a proportion atomic Ti / Ti + Si between 0.1 and 15%. This proportion may be more particularly between 0.1 and 10%. Such support is described especially in the Patent application WO 99/01216, the teaching of which is incorporated here.
As other suitable support, those based on cerium oxide can be used and zirconium oxide, these oxides possibly being in the form of a oxide mixed or a solid solution of zirconium oxide in cerium oxide or reciprocally. These supports are obtained by a first type of process which comprises a step in which a mixture comprising oxide of zirconium and cerium oxide and the mixture is washed or impregnated as well trained by an alkoxylated compound having a number of carbon atoms greater than 2. The mixed impregnated is then calcined.
The alkoxylated compound can be chosen in particular from the products of formula (2) R1 - ((CH2) xO) n-R2 in which R1 and R2 represent alkyl groups linear or not, or H or OH or CI or Br or I; n is a number between 1 and 100;
and x is a number between 1 and 4, or those of formula (3) (R3, R4) - ~ -((CH2) xO) n OH in which ~ denotes a benzene ring, R3 and R4 are substituents identical or different from this cycle and represent hydrogen or alkyl groups linear or not having 1 to 20 carbon atoms, x and n being defined as previously; or those of formula (4) R40 - ((CH2) xO) nH where R4 represents a linear or non-linear alcohol group having from 1 to 20 carbon atoms; x and n being defined as above; and those of formula (5) R5-S - ((CH2) xO) nH where R5 represents a linear or non-linear alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, x and n being defined as above. We can refer for these products to the Patent application WO 98/16472, the teaching of which is incorporated here.
These supports can also be obtained by a second type of process which includes a step in which a solution of a salt is reacted cerium, a solution of a zirconium salt and an additive chosen from surfactants anionic, the nonionic surfactants, polyethylene glycols, carboxylic acids and their salts, the reaction possibly being able to take place in the presence of a base and / or a oxidizing agent.

9 Comme tensioactifs anioniques on peut utiliser plus particulièrement les carboxylates, les phosphates, les sulfates et les sulfonates. Parmi les tensioactifs non ioniques on peut utiliser de préférence les alkyl phénols éthoxylés et les amines éthoxylées.
La réaction entre les sels de zirconium et de cérium peut se faire en chauffant la solution contenant les sels, il s'agit alors d'une réaction de thermohydrolyse. Elle peut aussi se faire par précipitation en introduisant une base dans la solution contenant les sels.
On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/45212 dont l'enseignement est incorporé ici.
La préparation de la seconde composition peut se faire avec les mêmes méthodes que celles qui ont été données plus haut pour la première. On notera qu'après la mise en contact du support avec les éléments de la phase active, on calcine l'ensemble à une température suffisante pour que ces éléments soient présents sous forme d'oxydes. Généralement, cette température est d'au moins 500°C, plus particulièrement d'au moins 600°C.
Le composé de l'invention tel que décrit plus haut se présente sous forme d'une poudre mais il peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
L'invention concerne aussi un système, utilisable pour le piègage des NOx, qui comprend un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et incorporant le composé selon l'invention, ce revétement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou céramique.
Ce système peut se présenter sous différents modes de réalisation.
Selon un premier mode, le système comprend un substrat et un revétement constitué par deux couches superposées. Dans ce cas, la première couche contient la première composition du composé et la seconde couche contient la seconde composition. L'ordre des couches peut être quelconque, c'est à dire que la couche interne en contact avec le substrat peut contenir soit la première soit la seconde composition, la couche externe déposée sur la première contenant alors l'autre composition du composé.
Selon un second mode de réalisation, le composé est présent dans le revêtement sous la forme d'une couche unique qui comprend dans ce cas les deux compositions précitées, sous la forme d'un mélange, obtenu par exemple par mélange mécanique.
Un troisième mode de réalisation est envisageable. Dans ce cas, le système comprend deux substrats juxtaposés, chaque substrat comprenant un revêtement.
Le revêtement du premier substrat contient la première composition et le revêtement du second substrat contient la seconde composition.

L'invention concerne par ailleurs l'utilisation d'un composé tel que décrit plus haut dans la fabrication d'un tel système.
L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre le composé de 5 l'invention.
Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. 9 As anionic surfactants, it is possible to use more particularly the carboxylates, phosphates, sulfates and sulfonates. From surfactants no ionic ethoxylated alkyl phenols and preferably amines ethoxylated.
The reaction between the zirconium and cerium salts can be carried out heating the solution containing the salts, it is then a reaction of thermohydrolysis. She can also by precipitation by introducing a base into the solution containing the salts.
We can refer for these products to patent application WO 98/45212 whose teaching is incorporated here.
The preparation of the second composition can be done with the same methods than those given above for the first. We will note that after bringing the support into contact with the elements of the active phase, we calcine the whole at a temperature sufficient for these elements to be present under form of oxides. Generally, this temperature is at least 500 ° C, more particularly at least 600 ° C.
The compound of the invention as described above is in the form of a powder but it can possibly be shaped to be presented under made of granules, balls, cylinders or honeycombs of variable dimensions.
The invention also relates to a system, usable for trapping NOx, which includes a wash coat with catalytic properties and incorporating the compound according to the invention, this coating being deposited on a substrate of the type through example metallic or ceramic monolith.
This system can be presented in different embodiments.
According to a first mode, the system comprises a substrate and a coating consisting of two superimposed layers. In this case, the first layer contains the first composition of the compound and the second layer contains the second composition. The order of the layers can be arbitrary, that is to say that the layer internal in contact with the substrate can contain either the first or the second composition, the outer layer deposited on the first then containing the other composition of the compound.
According to a second embodiment, the compound is present in the coating in the form of a single layer which in this case includes both compositions mentioned above, in the form of a mixture, obtained for example by mixing mechanical.
A third embodiment is possible. In this case, the system comprises two juxtaposed substrates, each substrate comprising a coating.
The coating of the first substrate contains the first composition and the coating of second substrate contains the second composition.

The invention further relates to the use of a compound as described upper in the manufacture of such a system.
The invention also relates to a gas treatment process for the purpose of reduction of nitrogen oxide emissions using the compound of 5 the invention.
The gases capable of being treated in the context of the present invention are, by example, those from gas turbines, thermal power station boilers or still from internal combustion engines. In the latter case, it may be especially diesel engines or engines working in lean mixture.

10 Le composé de l'invention fonctionne comme pièges à NOx lorsqu'il est mis en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique ~, = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de ~, est supérieure à
1. La valeur ~, est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5%
et 20%.
L'invention s'applique aussi aux gaz du type ci-dessus qui peuvent contenir en outre de l'eau dans une quantité de l'ordre de 10% par exemple.
Un exemple va maintenant étre donné.
Dans cet exemple, le test d'évaluation des pièges à NOx est réalisé de la manière suivante On charge 0,15 g de chacun des pièges à NOx (première composition et seconde composition) en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250 mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume):
- NO : 300 vpm -02:10%
-C02: 10%
- H20 : 10 The compound of the invention functions as NOx traps when put in contact with gases which have a high oxygen content. By gas presenting high oxygen content means gases with excess oxygen through relative to the amount required for stoichiometric combustion of fuels and, more specifically, gases with an excess of oxygen relative to the value stoichiometric ~, = 1, i.e. gases for which the value of ~, is greater than 1. The value ~, is correlated to the air / fuel ratio in a manner known in self especially in the field of internal combustion engines. Such gases can be those of engine operating in lean burn and which present a oxygen content (expressed in volume) for example at least 2% as well as those which have an even higher oxygen content, for example gases of diesel type engines, i.e. at least 5% or more than 5%, more particularly at least 10%, this content can for example be between 5%
and 20%.
The invention also applies to gases of the above type which may contain addition of water in an amount of the order of 10% for example.
An example will now be given.
In this example, the NOx trap evaluation test is carried out from the way next 0.15 g of each of the NOx traps are loaded (first composition and second composition) powdered in a quartz reactor. The powder used has previously been compacted then crushed and sieved to isolate the wafer particle size between 0.125 and 0.250 mm.
The reaction mixture at the inlet of the reactor has the following composition (in volume):
- NO: 300 vpm -02: 10%
-C02: 10%
- H20: 10

11 - N2 : qsp 100 Le débit global est de 30 NI/h.
La WH est de l'ordre de 150.000 h 1 Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + N02) sont enregistrés en permanence, ainsi que la température dans le réacteur.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimiluminescence.
L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale de NOx adsorbés (exprimée en mgNO/g de phase piège ou active) jusqu'à saturation de la phase piège. L'expérience est répétée à différentes températures entre 250°C et 500°C.
II est ainsi possible de déterminer la zone de température optimale pour le fonctionnement des pièges à NOx.
A) Première composition Matières premières:
On utilise du nitrate de manganèse Mn(N03)2,4H20 et du nitrate de potassium KN03 99,5%.
Le support utilisé est du type de celui décrit dans l'exemple 4 de la demande de brevet WO 97/43214, c'est à dire un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'oxyde de lanthane mais dans les proportions respectives en poids par rapport aux oxydes de 72/24/4.
Préparation de la composition On procède en deux étapes pour le dépôt.
1 ère étape _ Dépôt du premier élément actif Cette étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à
10%
atomique et calculée de la manière suivante [Mn]/( [Mn] + [Ce02j+[Zr02)+[La2031 )= 0,10 2ième étape : Dépôt du second élément actif:
Cette étape consiste à déposer le deuxième élément actif K dans une quantité
de 10% atomique et calculée de la manière suivante [K1/( [Mn) + [K/ + [Ce02j+[Zr02]+[La203) )= 0,10 Le dépôt se fait par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à
imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support (déterminé à l'eau : 0.5 cm3/g) et de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée. 11 - N2: qs 100 The overall flow is 30 NI / h.
WH is around 150,000 h 1 The NO and NOx signals (NOx = NO + N02) are permanently recorded, as well as the temperature in the reactor.
NO and NOx signals are given by an ECOPHYSICS NOx analyzer, based on the principle of chemiluminescence.
NOx traps are evaluated by determining the total amount of NOx adsorbed (expressed in mgNO / g of trap or active phase) until saturation of the trap phase. The experiment is repeated at different temperatures between 250 ° C and 500 ° C.
It is thus possible to determine the optimal temperature zone for the operation of NOx traps.
A) First composition Raw materials:
Manganese nitrate Mn (N03) 2,4H20 and potassium nitrate are used KN03 99.5%.
The support used is of the type described in example 4 of the application of WO 97/43214, that is to say a support based on cerium oxide, oxide of zirconium and lanthanum oxide but in the respective proportions in weight per compared to oxides of 72/24/4.
Preparation of the composition There are two steps to filing.
1st stage _ Deposit of the first active element This step consists in depositing the active element Mn in an amount equal to 10%
atomic and calculated as follows [Mn] / ([Mn] + [Ce02j + [Zr02) + [La2031) = 0.10 2nd step: Deposit of the second active element:
This step consists in depositing the second active element K in a quantity of 10 atomic% and calculated as follows [K1 / ([Mn) + [K / + [Ce02j + [Zr02] + [La203)) = 0.10 The deposition is done by the dry impregnation method. This method consists of impregnate the support considered with the element of the active phase dissolved in a solution of volume equal to the pore volume of the support (determined with water: 0.5 cm3 / g) and concentration to achieve the desired concentration.

12 Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre.
Le protocole opératoire est le suivant Imprégnation à sec du premier élément - Séchage à l'étuve (110°C, 2H) - Calcination 2h 600°C
Imprégnation à sec du deuxième élément Séchage à l'étuve (110°C, 2H) - Calcination 2h 800°C
B) Deuxième composition Matières premières:
On utilise du nitrate de manganèse Mn(N03)2,4H20 et du nitrate de potassium KN03 99,5%.
Le support utilisé est une alumine SB3 Condea qui a été stabilisée par imprégnation à 10% atomique de Ce puis calcination 2 heures à 500°C.
Préparation de la composition On procède en deux étapes pour le dépôt de la même manière que pour la première composition (imprégnation à sec, volume poreux du support déterminé à
l'eau de 0,8cm3/g) avec les éléments Mn et K dans les mêmes quantités, la première calcination ayant lieu à 500°C et la seconde à 800°C. La composition ainsi obtenue présente une surface BET de 117m2/g.
Les résultats en catalyse sont donnés ci-dessous.
TC Quantit de NOx stocke m de NOx/ de hase active 400 1g 500 g On observe donc une activité de piège à NOx sur toute la gamme de températures entre 250°C et 500°C. Cette activité a lieu en l'absence de métal précieux. 12 In the present case the elements are impregnated on the support one after the other of the other.
The operating protocol is as follows Dry impregnation of the first element - Drying in the oven (110 ° C, 2H) - Calcination 2h 600 ° C
Dry impregnation of the second element Drying in the oven (110 ° C, 2H) - Calcination 2h 800 ° C
B) Second composition Raw materials:
Manganese nitrate Mn (N03) 2,4H20 and potassium nitrate are used KN03 99.5%.
The support used is an SB3 Condea alumina which has been stabilized by impregnation with 10 atomic% of Ce then calcination for 2 hours at 500 ° C.
Preparation of the composition We proceed in two stages for the deposit in the same way as for the first composition (dry impregnation, pore volume of the support determined at the water 0.8 cm3 / g) with the elements Mn and K in the same quantities, the first calcination taking place at 500 ° C and the second at 800 ° C. The composition thus obtained has a BET surface area of 117m2 / g.
The results in catalysis are given below.
TC Quantity of NOx stored m of NOx / active hase 400 1g 500 g We therefore observe a NOx trap activity over the entire range of temperatures between 250 ° C and 500 ° C. This activity takes place in the absence of precious metal.

Claims (17)

REVENDICATIONS 1- Composé utilisable comme piège à NOx, caractérisé en ce qu'il comprend une association:
- d'une première composition comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés;
- d'une seconde composition comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, cette seconde composition présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g, plus particulièrement d'au moins 20m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 80m2/g après calcination 8 heures à 800°C. 1- Compound usable as a NOx trap, characterized in that it comprises a association:
- a first composition comprising a support and an active phase, the phase active being based on manganese and at least one other element A chosen from alkalis and alkaline-earths, manganese and element A being chemically related;
- a second composition comprising a support and an active phase based manganese and at least one other element B chosen from alkali metals, alkaline-earth metals and the rare earths, this second composition having or being likely to have a specific surface of at least 10m2/g, plus particularly of at least 20m2/g and even more particularly of at least 80m2/g after calcination for 8 hours at 800°C. 2- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde composition présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à 800°C. 2- Compound according to claim 1, characterized in that the second composition has or is likely to have a specific surface area of at least 100m2/g after calcination for 8 hours at 800°C. 3- Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les éléments A
et B
sont choisis parmi le potassium, le sodium ou le baryum. 3- Compound according to claim 1 or 2, characterized in that the elements A
and B
are chosen from potassium, sodium or barium. 4- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare. 4- Compound according to one of the preceding claims, characterized in that the carrier of the second composition is based on alumina or stabilized alumina by silicon, zirconium, barium or a rare earth. 5- Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base de silice. 5- Compound according to one of claims 1 to 3, characterized in that the stand of the second composition is based on silica. 6- Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%. 6- Compound according to one of claims 1 to 3, characterized in that the stand of the second composition is based on silica and titanium oxide in a proportion atomic Ti/Ti+Si between 0.1 and 15%. 7- Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ce support ayant été obtenu par un procédé dans lequel on forme un mélange comprenant de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi formé par un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2. 7- Compound according to one of claims 1 to 3, characterized in that the stand of the second composition is based on cerium oxide and zirconium oxide, this support having been obtained by a process in which a mixture is formed comprising zirconium oxide and cerium oxide and washing or impregnates the mixture thus formed with an alkoxylated compound having a number of atoms carbon greater than 2. 8- Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support de la seconde composition est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ce support ayant été obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir une solution d'un sel de cérium, une solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylènes glycols, les acides carboxyliques et leurs sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base et/ou d'un agent oxydant. 8- Compound according to one of claims 1 to 3, characterized in that the stand of the second composition is based on cerium oxide and zirconium oxide, this support having been obtained by a process in which a solution of one cerium salt, a solution of a zirconium salt and an additive chosen from them anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylenes glycols, the carboxylic acids and their salts, the reaction possibly having place in presence of a base and/or an oxidizing agent. 9- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de la première composition est à base d'un oxyde choisi parmi l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges. 9- Compound according to one of the preceding claims, characterized in that the support of the first composition is based on an oxide chosen from alumina, cerium oxide, zirconium oxide or mixtures thereof. 10- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de la première composition est à base d'oxyde de cérium et il comprend en outre de la silice. 10- Compound according to one of the preceding claims, characterized in that the support of the first composition is based on cerium oxide and it comprises in besides silica. 11- Système comprenant un substrat et un revêtement incorporant le composé
selon l'une des revendications 1 à 10, sur ce substrat, le composé étant présent dans le revêtement sous la forme d'une première couche contenant la première composition précitée et d'une seconde couche contenant la seconde composition précitée. 11- System comprising a substrate and a coating incorporating the compound according one of claims 1 to 10, on this substrate, the compound being present in the coating in the form of a first layer containing the first composition aforesaid and a second layer containing the aforesaid second composition. 12- Système comprenant un substrat et un revêtement incorporant le composé
selon l'une des revendications 1 à 10, sur ce substrat, le composé étant présent dans le revêtement sous la forme d'un mélange des deux compositions précitées. 12- System comprising a substrate and a coating incorporating the compound according one of claims 1 to 10, on this substrate, the compound being present in the coating in the form of a mixture of the two aforementioned compositions. 13- Système comprenant deux substrats juxtaposés, un revêtement sur chacun desdits substrats et un composé selon l'une des revendications 1 à 10, ledit composé
étant présent dans le revêtement sur le premier substrat sous la forme de la première composition précitée et dans le revêtement sur le second substrat sous la forme de la seconde composition précitée. 13- System comprising two juxtaposed substrates, a coating on each of said substrates and a compound according to one of claims 1 to 10, said compound being present in the coating on the first substrate as the first aforementioned composition and in the coating on the second substrate under the shape of the second aforementioned composition. 14- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise un composé selon l'une des revendications 1 à
ou un système selon l'une des revendications 11 à13. 14- Gas treatment process with a view to reducing emissions from oxides nitrogen, characterized in that a compound according to one of claims 1 to or a system according to one of claims 11 to 13. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne. 15- Process according to claim 14, characterized in that a gas is treated internal combustion engine exhaust. 16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on traite un gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique. 16- Process according to claim 15, characterized in that a gas is treated presenting an excess of oxygen compared to the stoichiometric value. 17- Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'un système pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne. 17- Use of a compound according to one of claims 1 to 10 for the manufacturing of a system for treating combustion engine exhaust gas internal.
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