KR100392168B1 - Zinc Aluminate with High Specific Surface Area, Preparation Method and Use for Treating Motor Vehicle Exhaust Gases - Google Patents
Zinc Aluminate with High Specific Surface Area, Preparation Method and Use for Treating Motor Vehicle Exhaust Gases Download PDFInfo
- Publication number
- KR100392168B1 KR100392168B1 KR10-2000-7013277A KR20007013277A KR100392168B1 KR 100392168 B1 KR100392168 B1 KR 100392168B1 KR 20007013277 A KR20007013277 A KR 20007013277A KR 100392168 B1 KR100392168 B1 KR 100392168B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aluminate
- surface area
- hours
- zinc
- specific surface
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/208—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/202—Alkali metals
- B01D2255/2025—Lithium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20792—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/30—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 800℃에서 8시간 동안 소성 후 비표면적이 85 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄산아연에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 알루미네이트의 전구체 조성물에 관한 것이다. 알루미네이트 및 조성물을 제조하는 방법은, 용매 매질 중에 염, 아연 졸 또는 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드를 접촉시키는 단계; 알루미늄 알콕시드에 비해 과량의 물을 첨가함으로써 생성 혼합물을 가수분해하는 단계; 형성된 침전을 회수하고 임의로 건조시킴으로써 전구체 조성물을 수득하는 단계; 및 요망되는 경우, 상기 침전을 소성시킴으로써 알루미네이트를 수득하는 단계를 포함한다. 마지막으로, 본 발명은 자동차 배기가스를 처리하기 위한 알루미네이트의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to zinc aluminate, characterized in that the specific surface area after firing at 800 ° C. for 8 hours is 85 m 2 / g or more. The invention also relates to a precursor composition of the aluminate. Methods of making aluminates and compositions include the steps of contacting a salt, zinc sol or alkoxide and aluminum alkoxide in a solvent medium; Hydrolyzing the resulting mixture by adding excess water relative to aluminum alkoxide; Recovering the precipitate formed and optionally drying to obtain a precursor composition; And if desired, obtaining the aluminate by calcining the precipitate. Finally, the present invention relates to the use of aluminates for treating automotive exhaust.
Description
본 발명은 비표면적이 큰 알루미늄산아연, 이 알루미네이트의 전구체 조성물, 이 알루미네이트 및 이 조성물의 제조 방법 및 기체 처리, 특히 자동차의 배기가스 처리를 위한 방법에 있어서 알루미네이트의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to the use of aluminates in zinc aluminate, a precursor composition of this aluminate, aluminate and a process for producing the composition and gas treatment, in particular for the exhaust gas treatment of automobiles.
자동차 엔진 또는 산업 공장의 배기가스로부터 산화질소 (NOx)의 배출을 감소시키는 것이 주요 환경 보호 문제를 구성한다는 것은 알려져 있다. 자동차의 경우, "3방식" 촉매가 특히 사용되며, 이 촉매는 혼합물 중에 존재하는 환원용 기체를 화학량론적으로 이용한다. 그러나, 과량의 산소는 촉매의 급격한 성능 저하를 유발한다.It is known that reducing the emission of nitrogen oxides (NOx) from the exhaust of automobile engines or industrial plants constitutes a major environmental protection problem. In the case of motor vehicles, a "three way" catalyst is used in particular, which uses stoichiometrically the reducing gas present in the mixture. However, excess oxygen causes a rapid deterioration of the catalyst.
그러나, 린번 모드로 작동하는 디젤 엔진 또는 페트롤 엔진과 같은 특정 엔진은, 연료의 면에서는 절약이 되나 많은 과량의 산소(예. 5% 이상)를 영구히 함유하는 배기 가스를 방출한다. 따라서 표준적인 3방식 촉매는 이들 엔진으로부터의 NOx 방출에 대해 영향이 없다. 더구나, 현재 이들 유형의 엔진에까지 확장되는 자동차 후연소에 관한 표준 강화는 NOx 배출의 제한을 절대적으로 필수케 한다.However, certain engines, such as diesel or petrol engines operating in lean burn mode, save on fuel but emit exhaust gases that permanently contain a large excess of oxygen (eg, 5% or more). Thus, standard three way catalysts have no effect on NOx emissions from these engines. Moreover, strengthening standards on automotive post-combustion, which now extend to these types of engines, impose a limit on NOx emissions.
이들 엔진에 있어, 알루미늄 및 아연을 기재로 하는 스피넬 형태의 촉매가제안되어 왔다. 그러나, 이들 촉매는 고온에서 아주 큰 비표면적을 가지지 않기 때문에 추가로 개선되어야 한다. 이제, 표면 안정성, 즉 고온에서 큰 표면적을 유지할 수 있는 능력은 촉매의 성능을 개선시킬 수 있는 한 가지 면이다.In these engines, catalysts in the form of spinel based on aluminum and zinc have been proposed. However, these catalysts have to be further improved because they do not have very large specific surface areas at high temperatures. Now, surface stability, that is, the ability to maintain large surface areas at high temperatures, is one aspect that can improve the performance of the catalyst.
따라서 비표면적이 큰 스피넬 형의 촉매가 요구된다.Therefore, a spinel catalyst having a large specific surface area is required.
이 목적을 위해, 본 발명의 알루미늄산아연은, 800℃에서 8시간 소성 후 85 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다.For this purpose, the zinc aluminate of the present invention is characterized by having a specific surface area of 85 m 2 / g or more after firing at 800 ° C. for 8 hours.
본 발명은 또한, 알루미늄산아연에 대한 전구체 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은, 아연 및 알루미늄의 화합물을 포함하며 소성된 후 알루미늄산아연을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하고, 이 알루미네이트는 800℃에서 8시간 동안 소성된 후 85 m2/g 이상의 비표면적을 가진다.The present invention also relates to a precursor composition for zinc aluminate, which composition comprises a compound of zinc and aluminum and is capable of forming zinc aluminate after firing, the aluminate being 800 ° C. It has a specific surface area of more than 85 m 2 / g after firing for 8 hours at.
본 발명의 또하나의 주제는, 상기한 유형의 알루미네이트 또는 조성물의 제조 방법으로서, 이 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Another subject of the invention is a process for the preparation of the aluminate or composition of the above type, characterized in that it comprises the following steps.
- 아연 염 및 알루미늄 알콕시드를 용매 매질 중에 함께 모으는 단계;Bringing together the zinc salt and aluminum alkoxide in the solvent medium;
- 알루미늄 알콕시드에 비해 과량의 물을 첨가함으로써, 형성된 혼합물을 가수분해하는 단계;Hydrolyzing the mixture formed by adding excess water relative to aluminum alkoxide;
- 형성된 침전을 회수하고 임의적으로 건조함으로써 전구체 조성물을 수득하는 단계;Recovering the precipitate formed and optionally drying to obtain a precursor composition;
- 요망되는 경우, 상기 침전을 소성시킴으로써 알루미네이트를 수득하는 단계.If desired, obtaining an aluminate by calcining the precipitate.
본 발명의 추가적인 특징, 세부사항 및 장점들은 명세서의 이하 부분 및 이를 예시하기 위한 의도의 다양하고 구체적이지만 비제한적인 예들에 의해 더욱 명백해질 것이다.Additional features, details, and advantages of the invention will become more apparent by the various, specific but non-limiting examples of the following part of the specification and the intention to illustrate it.
본 발명의 알루미네이트는 알루미늄산아연이다. 이는 스피넬 형의 구조, ZnAl2O4를 갖는다. 이는 ZnAl2O4에 비해 아연이 고갈되거나 풍부한, 화학식 Zn1-xAl2O4-δ및 Zn1+xAl2O4+δ(이 때 0 < x ≤ 0.95)를 만족시키는 하나 이상의 상(phase)의 형태일 수 있다. x의 값은 더욱 특히 0 < x ≤ 0.85, 0 < x ≤ 0.8의 관계를, 더욱 특히는 0 < x ≤ 0.5의 관계를 만족시킬 수 있다. 마직막으로, x는 0.4 ≤ x ≤ 0.85의 관계를 만족시킬 수 있다. 알루미네이트는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 주기율표의 IA, IIA, VII 내지 IB족의 원소, 및 주석, 갈륨 및 희토류로부터 선택될 수 있다.The aluminate of the present invention is zinc aluminate. It has a spinel type structure, ZnAl 2 O 4 . It is one or more phases that satisfy the formulas Zn 1-x Al 2 O 4-δ and Zn 1 + x Al 2 O 4 + δ , where 0 <x ≤ 0.95, which is depleted or enriched in zinc compared to ZnAl 2 O 4 may be in the form of a phase. The value of x can more particularly satisfy the relationship of 0 <x ≦ 0.85, 0 <x ≦ 0.8, and more particularly 0 <x ≦ 0.5. Finally, x can satisfy the relationship of 0.4 ≦ x ≦ 0.85. The aluminate may further contain one or more additives. These additives may be selected from elements of groups IA, IIA, VII to IB of the periodic table, and tin, gallium and rare earths.
언급된 원소 주기율표는 문헌 [Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France(프랑스 화학회 회보의 부록) No.1 (1996년 1월)]에 수록된 것이다. 또한, "희토류(rare earth)"라는 용어는 이트륨(yttrium) 및 원자 번호가 포괄적으로 57 및 71 사이인 주기율표상의 원소로 형성된 군의 원소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.The periodic table of the elements mentioned is listed in Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France (Annex 1 of January 1996). The term "rare earth" should also be understood to mean elements of the group formed of elements of the periodic table with yttrium and atomic numbers inclusively between 57 and 71.
VIIA족의 원소로는, 망간이 더욱 특히 언급될 수 있고, VIII족의 원소로는, 철이 특히 언급될 수 있으며, IB족의 원소로는, 구리 및 은이 더욱 특히 언급될 수 있다.Manganese may be more particularly mentioned as an element of group VIIA, iron may be particularly mentioned as an element of group VIII, and copper and silver may be more particularly mentioned as an element of group IB.
이들 첨가제는 아연 또는 알루미네이트에 대한 부분 대체물로서 알루미네이트 중에 특히 존재할 수 있다.These additives may in particular be present in the aluminate as a partial replacement for zinc or aluminate.
본 발명의 알루미네이트의 한 가지 특징은 비표면적이다. "비표면적"이라는 용어는 본 명세서 전체에서, 문헌 [The Journal of the American Chemical Society,60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에멧-텔러법(Brunauer-Emmett-Teller method)에 의해 확립된 ASTM D 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.One feature of the aluminates of the present invention is the specific surface area. The term "specific surface area" is established throughout this specification by the Brunauer-Emmett-Teller method described in The Journal of the American Chemical Society, 60 , 309 (1938). It is to be understood that it refers to the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 standard.
고온에서 소성된 후에도 본 발명의 알루미네이트는 여전히 큰 표면적 값을 갖는다. 따라서 800℃에서 8시간 동안 소성 후, 비표면적은 85 m2/g 이상이다. 이는 800℃에서 8시간 동안 소성 후에도, 90 m2/g 이상 및 더욱 특히는 100 m2/g 이상일 수 있다. 120 m2/g 이상의 값을 얻을 수도 있다.Even after firing at high temperature, the aluminates of the present invention still have large surface area values. Therefore, after firing at 800 ° C. for 8 hours, the specific surface area is 85 m 2 / g or more. It may be at least 90 m 2 / g and more particularly at least 100 m 2 / g after firing at 800 ° C. for 8 hours. A value of 120 m 2 / g or more can be obtained.
본 발명의 알루미네이트가 900℃에서 2시간 동안 소성된 후 70 m2/g 이상, 더욱 특히는 80 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있으므로, 이러한 큰 표면적 값은 더욱 높은 온도에서도 유지된다. 또한, 6시간 소성 후 1000℃에서 50 m2/g 이상, 더욱 특히는 70 m2/g 이상의 비표면적을 관찰할 수 있다. 이는, 알루미네이트의 표면적이 광범위한 온도에 걸쳐 안정함을 의미한다. 상기 주어진 값들은 공기 중 소성에까지 확장된다. 또한, 본 발명의 알루미네이트가 높은 내노화성(ageingresistance)을 갖는다는 것을 주목할 수 있다. 이는, 특정 소성 조건 하에서 비표면적이 비교적 적게 변화함을 의미한다. 따라서, H2O가 10 체적%인 H2O/N2매질 중에서 1000℃에서 6시간 동안 소성된 후 표면적은, 공기 중에서 동일 온도에서 동일한 시간 동안 소성된 후에 얻어진 것(즉, 50 m2/g 이상)과 실질적으로 동일하게 유지된다. H2O가 10 체적%이고 O2가 10 체적%인 O2/H2O/N2매질 중에서 소성하는 경우에도 동일한 결과가 얻어진다.Since the aluminate of the invention may have a specific surface area of at least 70 m 2 / g, more particularly at least 80 m 2 / g after firing at 900 ° C. for 2 hours, this large surface area value is maintained even at higher temperatures. In addition, it is possible to observe a specific surface area of 50 m 2 / g or more, more particularly 70 m 2 / g or more at 1000 ° C after 6 hours firing. This means that the surface area of the aluminate is stable over a wide range of temperatures. The values given above extend to firing in air. It can also be noted that the aluminates of the present invention have high ageing resistance. This means that the specific surface area changes relatively little under certain firing conditions. Thus, H 2 O would be obtained after a 10% by volume of H 2 O / N with the surface area after calcination at 1000 ℃ in a second medium for 6 hours and firing for the same time at the same temperature in air (i.e., 50 m 2 / g or more). The same result is obtained when firing in an O 2 / H 2 O / N 2 medium having H 2 O of 10% by volume and O 2 of 10% by volume.
또한, 본 발명의 알루미네이트는 0.6 ml/g 이상의 공극 체적을 가질 수 있으며, 이 공극율은 수은 주입 세공측정법에 의해 결정된다. 측정에는, 200℃로 가열된 오븐 중에서 일야 탈기한 분말 상에서 분체학 자동 세공 9220 기기(Micromeretics Auto Pore 9220 machine)를 사용하였다. 작동 변수는 다음과 같다: 투과도계 상수: 21.63, 모세관 체적: 1.1, 접촉각: 140°. 공극율은 더욱 특히는 2 ml/g 이상일 수 있으며, 예를 들어 2.5 및 3.5 ml/g 사이일 수 있다.In addition, the aluminate of the present invention may have a void volume of 0.6 ml / g or more, and the porosity is determined by mercury injection porosimetry. For measurement, a Micromeretics Auto Pore 9220 machine was used on powder degassed overnight in an oven heated to 200 ° C. The operating parameters are as follows: permeability constant: 21.63, capillary volume: 1.1, contact angle: 140 °. The porosity may more particularly be at least 2 ml / g, for example between 2.5 and 3.5 ml / g.
본 발명은 또한, 상기한 것과 같은, 알루미네이트의 전구체 조성물에 관한 것이다.The invention also relates to a precursor composition of aluminate, as described above.
이 조성물은 아연 및 알루미늄의 화합물, 및 요망되는 경우, 상기 언급된 첨가제의 화합물을 포함한다. 전구체 조성물의 주요 특징은 소성된 후 알루미늄산아연을 생성할 수 있는 능력이다. 알루미네이트가 형성되는 최저 소성 온도는 대략 500℃이다. 또한, 이렇게 얻어진 알루미네이트는 상기와 같은 특징, 즉 800℃의온도에서 8 시간 동안 소성되면 85 m2/g 이상, 더욱 특히는 90 m2/g 이상 및 더더욱 특히는 100 m2/g 이상의 큰 비표면적을 가진다는 특징을 가진다. 물론, 800℃ 및 900℃의 온도에서 알루미네이트에 관해 상기 주어진 모든 표면적 값은 여기에도 적용된다.This composition comprises a compound of zinc and aluminum and, if desired, a compound of the aforementioned additives. The main feature of the precursor composition is the ability to produce zinc aluminate after firing. The lowest firing temperature at which the aluminate is formed is approximately 500 ° C. In addition, the aluminate thus obtained has a characteristic as described above, that is, when fired at a temperature of 800 ° C. for 8 hours, it is 85 m 2 / g or more, more particularly 90 m 2 / g or more and even more particularly 100 m 2 / g It is characterized by having a specific surface area. Of course, all the surface area values given above for the aluminate at temperatures of 800 ° C. and 900 ° C. also apply here.
알루미네이트 및 그 전구체 조성물을 제조하는 방법을 이하 설명한다.The method for producing the aluminate and its precursor composition is described below.
이 방법의 제1 단계는 아연 염, 졸 또는 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드를, 임의적으로 상기 언급한 첨가제 중 하나 이상의 염, 졸 또는 알콕시드와 함께 용매 매질 중에 함께 모으는 것이다. 아연 염 또는 알콕시드는 물론 첨가제의 염 또는 알콕시드도 용매 매질 중에서 가용성이어야 한다. 아연 염 또는 첨가제의 염은 예를 들어 질산염 또는 염화물과 같은 무기염이거나 또는 시트르산염, 옥살산염 또는 아세트산염과 같은 유기염이다. 알루미늄 알콕시드는 예를 들어 에톡시드, 부톡시드 또는 이소프로폭시드일 수 있다.The first step of this process is to collect zinc salts, sols or alkoxides and aluminum alkoxides together in a solvent medium, optionally with one or more salts, sols or alkoxides of the abovementioned additives. Zinc salts or alkoxides as well as salts or alkoxides of the additives must be soluble in the solvent medium. The salts of zinc salts or additives are for example inorganic salts such as nitrates or chlorides or organic salts such as citrate, oxalate or acetate. Aluminum alkoxides can be for example ethoxide, butoxide or isopropoxide.
용매 매질은 아연 염 또는 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드가 용해될 수 있는 임의의 매질로부터 선택된다. 일반적으로, 알코올성 용매가 사용된다. 알코올성 용매로서는, 포화 일가알코올 및 더욱 특히는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등 단쇄(예. 최대 C8)를 가지는 것들을 언급할 수 있다. 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로판디올 및 부탄디올과 같은 불포화 알코올 및 다가 알코올을 사용하는 것도 가능하다. 아세틸아세톤과 같은 케톤도 사용 가능하다.The solvent medium is selected from any medium in which zinc salts or alkoxides and aluminum alkoxides can be dissolved. In general, alcoholic solvents are used. As alcoholic solvents, mention may be made of saturated monohydric alcohols and more particularly those having short chains (eg, up to C 8 ) such as methanol, ethanol, propanol and butanol. It is also possible to use unsaturated alcohols and polyhydric alcohols such as for example ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, propanediol and butanediol. Ketones such as acetylacetone can also be used.
반응물을 임의의 방식으로 용매 중에 함께 모을 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 특정 실시태양에 따르면, 알루미늄 알콕시드에 첨가함으로써 아연 염 및 알루미늄 알콕시드를 함께 모으며, 이는 모액, 용매 매질 중의 아연 염을 구성, 즉 이 매질 중에 미리 용해된다.The reactions can be brought together in a solvent in any manner. However, according to one particular embodiment of the present invention, zinc salts and aluminum alkoxides are pooled together by addition to aluminum alkoxides, which pre-dissolve in the mother liquor, the zinc salts in the solvent medium, ie in this medium.
여기서, 본 발명의 또다른 면에 따르면, 이렇게 얻어진 혼합물을 가열하는 것이 가능하다는 것을 주목할 것이다. 이는 염이 용해되기 쉽게 하며 다음 단계(가수분해 및 침전)를 더욱 잘 제어되게 한다.Here, it will be noted that according to another aspect of the invention, it is possible to heat the mixture thus obtained. This makes salts easier to dissolve and gives better control of the next step (hydrolysis and precipitation).
본 발명의 방법의 제2 단계는 전 단계에서 얻어진 혼합물을 가수분해하는 것이다.The second step of the process of the invention is to hydrolyze the mixture obtained in the previous step.
가수분해는 혼합물에 물을 첨가함으로써 일어난다. 본 발명의 방법의 한 가지 특징에 따라, 가수분해는 알루미늄 알콕시드에 비해 과량의 물을 사용함으로써 수행된다. 이 과량은 H2O/알루미늄 알콕시드 몰 비에 의해 결정된다. 일반적으로, 이 비율은 6 이상, 더욱 특히는 10 이상 및 더더욱 특히는 20 이상일 수 있다. 그러나, 아연이 고갈된 알루미네이트를 제조하는 경우에는 이 비율은 더 낮을 수 있다. 더욱 구체적으로, Zn/Al 비가 0.4 미만인 알루미네이트를 제조하는 경우에는 H2O/알루미늄 알콕시드 몰 비는 3 이상, 더욱 특히는 4 이상일 수 있다.Hydrolysis occurs by adding water to the mixture. According to one feature of the process of the invention, hydrolysis is carried out by using excess water relative to aluminum alkoxide. This excess is determined by the H 2 O / aluminum alkoxide molar ratio. In general, this ratio may be at least 6, more particularly at least 10 and even more particularly at least 20. However, this ratio may be lower when producing zinc-depleted aluminates. More specifically, when preparing an aluminate having a Zn / Al ratio of less than 0.4, the H 2 O / aluminum alkoxide molar ratio may be at least 3, more particularly at least 4.
물은 물-알코올 혼합물의 형태로 제공될 수 있으며, 알코올은 용매 매질에 관해 상기 언급된 것들로부터 특히 선택될 수 있다. 더욱 특히는 에탄올을 언급할 수 있다.The water may be provided in the form of a water-alcohol mixture, and the alcohol may be especially selected from those mentioned above with regard to the solvent medium. More particularly mention may be made of ethanol.
가수분해에 의해 성분의 침전이 형성된다.Hydrolysis results in the precipitation of components.
얻어진 침전을 임의의 공지 수단, 특히 원심분리에 의해, 반응 혼합물로부터 분리한다.The precipitate obtained is separated from the reaction mixture by any known means, in particular by centrifugation.
필요하면 침전을 세정할 수 있다.If necessary, the precipitate can be washed off.
임의적으로, 침전을 이어 건조시킬 수 있다.Optionally, precipitation can then be dried.
이 단계에서, 본 발명의 전구체 조성물이 얻어진다. 알루미네이트는, 침전(전구체 조성물)을 500℃ 이상의 온도에서 소성시킴으로써 제조된다.In this step, the precursor composition of the present invention is obtained. Aluminate is manufactured by baking a precipitation (precursor composition) at the temperature of 500 degreeC or more.
알루미네이트 또는 전구체가 상기 언급된 유형의 첨가제를 포함하는 경우, 본 발명의 알루미네이트 또는 전구체의 또다른 제조방법을 언급할 수 있다. 이 방법은 첨가제를 알루미네이트의 합성 동안 첨가하지 않고 전구체 조성물(예. 건조 침전) 또는 알루미네이트 자체(즉, 소성 침전)를 침지시킴으로써 수행된다. 침지는 상기 예로서 주어진 유형의 첨가제의 염 용액을 사용하여 수행된다.If the aluminate or precursor comprises additives of the abovementioned type, mention may be made of another method of making the aluminate or precursor of the invention. This method is performed by immersing the precursor composition (eg dry precipitation) or the aluminate itself (ie calcined precipitation) without adding an additive during the synthesis of the aluminate. Immersion is carried out using a salt solution of an additive of the type given by way of example above.
건조 침지법이 더욱 특히 사용된다. 건조 침지법은 침지시킬 생성물에 침지될 고체의 공극 부피와 동일한 부피의 성분 수용액을 첨가하는 것으로 구성된다.Dry dipping is more particularly used. Dry soaking consists of adding an aqueous solution of a component equal to the pore volume of the solid to be immersed in the product to be immersed.
또한, 본 발명은 상기 알루미네이트를 포함하는 촉매계를 사용하는, 자동차 배기 가스의 처리를 위한 방법에 관한 것이다.The invention also relates to a method for the treatment of automobile exhaust gases using a catalyst system comprising the aluminate.
본 발명은 또한 이들 산화질소의 방출을 감소시킬 목적으로 산화질소를 포함할 수 있는 기체의 처리를 위해 이 동일한 알루미네이트를 포함하는 촉매계를 사용하는 방법에 관한 것이다.The invention also relates to a method of using a catalyst system comprising this same aluminate for the treatment of gases which may comprise nitric oxide for the purpose of reducing the release of these nitric oxides.
이 경우, 처리될 수 있는 기체는, 예를 들어 가스 터빈, 화력 발전소의 보일러 또는 내연 기관으로부터 나오는 것들이다. 후자의 경우, 이들은 특히 디젤 엔진 또는 린번 모드로 작동하는 엔진일 수 있다.In this case, the gases which can be treated are, for example, those coming from gas turbines, boilers of thermal power plants or internal combustion engines. In the latter case they may in particular be diesel engines or engines operating in lean burn mode.
본 발명의 알루미네이트는 따라서 이들 산화물의 배출을 감소시키기 위해 산소 함량이 높고 산화질소를 함유하는 기체의 처리에 적용된다. "산소 함량이 높은 기체"라는 표현은 연료의 화학량론적 연소에 필요한 양에 비해 과량의 산소를 가지는 기체, 및 더욱 특히는 화학량론 값 λ=1에 비해 과량의 산소를 영구히 가지는 기체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. λ값은 그 자체 공지된 방식, 특히 내연 기관 분야의 공지 방식으로 공연비와 상호연관된다. 달리 말하면, 본 발명의 알루미네이트는 이전 문단에서 기술되고 λ가 항상 1보다 엄격하게 크도록 하는 조건 하에서 영구히 작동하는 유형의 시스템으로부터 나오는 기체의 처리에 적용된다. 따라서, 산소 함량이 높은 기체의 경우, 본 발명의 알루미네이트는 한편으로는, 린번 모드로 작동하고 일반적으로 2.5 내지 5% 사이의 높은 산소 함량(부피로 표현)을 가지는 엔진으로부터의 기체를 처리하는 데 적용되고, 다른 한편으로는 예를 들어 디젤형 엔진과 같은 더욱 높은 산소 함량, 즉 5% 이상, 더욱 특히는 10% 이상(예를 들어 5 내지 20% 사이의 함량이 가능함)의 산소 함량을 가지는 기체의 처리에 적용된다.The aluminates of the present invention are thus applied in the treatment of gases with high oxygen content and nitrogen oxides in order to reduce the emissions of these oxides. The expression "high oxygen content gas" refers to a gas having an excess of oxygen relative to the amount required for stoichiometric combustion of the fuel, and more particularly a gas having an excess of oxygen permanently relative to the stoichiometric value of λ = 1. It must be understood. The lambda value is correlated with the air-fuel ratio in a manner known per se, in particular in the art of internal combustion engines. In other words, the aluminates of the present invention are applied to the treatment of gases coming from systems of the type described in the previous paragraph and operating permanently under conditions such that λ is always strictly greater than one. Thus, for gases with high oxygen content, the aluminates of the present invention, on the one hand, operate in lean burn mode and process gases from engines having a high oxygen content (expressed in volume), typically between 2.5 and 5%. On the other hand higher oxygen content, such as for example diesel engines, i.e. at least 5%, more particularly at least 10% (for example between 5 and 20%). Branches are applied to the treatment of gases.
기체는 하나 이상의 탄화수소일 수 있는 환원제를 함유하며 이 경우 촉매반응을 수행하기에 바람직한 반응 중의 하나는 HC(탄화수소) + NOx 반응이다.The gas contains a reducing agent, which may be one or more hydrocarbons, in which case one of the preferred reactions for carrying out the catalysis is the HC (hydrocarbon) + NOx reaction.
NOx를 제거하기 위한 환원제로서 사용될 수 있는 탄화수소는 특히, 포화 카바이드, 에틸렌성 카바이드, 아세틸렌성 카바이드, 방향족 카바이드, 및 석유컷(petoleum cut) 탄화수소 (예. 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 케로센 및 경유) 족으로부터의 기체 또는 액체이다.Hydrocarbons that can be used as reducing agents for removing NOx are, in particular, saturated carbides, ethylenic carbides, acetylenic carbides, aromatic carbides, and petoleum cut hydrocarbons (eg methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane , Ethylene, propylene, acetylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, kerosene and diesel).
기체는 또한 환원제로서 산소를 함유하는 유기 화합물을 함유할 수도 있다. 이들 화합물은 특히, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 포화 알코올류의 알코올; 메틸 에테르 또는 에틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 아세테이트와 같은 에스테르 및 케톤일 수 있다.The gas may also contain organic compounds containing oxygen as the reducing agent. These compounds are, for example, alcohols of saturated alcohols such as methanol, ethanol or propanol; Ethers such as methyl ether or ethyl ether; Esters such as methyl acetate and ketones.
기체는 또한 환원제로서 암모니아를 함유할 수도 있다.The gas may also contain ammonia as the reducing agent.
기체의 처리에의 적용에 있어, 알루미네이트를 과립, 비드, 실린더 또는 벌집 구조(honeycomb)와 같은 다양한 형태 및 다양한 크기를 가질 수 있는 촉매 조성물 중에 사용할 수 있으며, 이들 조성물은 예를 들어 ZrO2, Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2또는 이들의 혼합물과 같은 촉매 분야에서 일상적으로 사용되는 임의의 기재(substrate) 상에 본 발명의 알루미네이트를 포함할 수 있다.In application to the treatment of gases, aluminates can be used in catalyst compositions that can have a variety of shapes and sizes, such as granules, beads, cylinders or honeycombs, such as for example ZrO 2 , The aluminates of the invention may be included on any substrate commonly used in the field of catalysts such as Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , SiO 2 or mixtures thereof.
본 발명은 또한 상기한 기체 처리 방법을 위한 촉매계에 더욱 특히 연관된다. 이 시스템은 기재 상에 알루미네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그러한 시스템은 일반적으로, 알루미네이트가 혼입된 워시 코트 및 상기한 타입의 지지물을 포함하며, 이 워시 코트는 기재, 예를 들어 금속 또는 세라믹 벌집형 기재 상에 침착된다.The invention also relates more particularly to the catalyst system for the gas treatment process described above. The system is characterized by including an aluminate on the substrate. Such systems generally comprise a wash coat incorporating an aluminate and a support of the above type, which wash coat is deposited on a substrate, for example a metal or ceramic honeycomb substrate.
이 시스템은 배기 가스의 처리에 적용되는 경우 차의 배기 파이프 내에 공지방식으로 탑재된다.The system is mounted in a known manner in the exhaust pipe of a car when applied to the treatment of exhaust gas.
최종적으로, 본 발명은 그러한 촉매계를 제조하기 위한 상기 알루미네이트 또는 전구체 조성물의 용도에도 관련된다. 실시예를 하기 기술한다.Finally, the present invention also relates to the use of the aluminate or precursor compositions for producing such catalyst systems. Examples are described below.
실시예 1Example 1
이 실시예는 ZnAl2O4의 제조에 관한 것이다.This example relates to the preparation of ZnAl 2 O 4 .
하기 원료 물질들을 사용한다.The following raw materials are used.
- 결정화된 99% 순도의 Zn(NO3)2·6H20, 분자량: 297.47.Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 0, with 99% purity, molecular weight: 297.47.
- 97% 순도의 알루미늄 트리-sec-부톡시드 (C2H5CH2CH2O)3Al97% pure aluminum tri-sec-butoxide (C 2 H 5 CH 2 CH 2 O) 3 Al
- 99% 순도의 헥실렌 글리콜 (2-메틸 2,4-펜탄디올)99% pure hexylene glycol (2-methyl 2,4-pentanediol)
- 무수 에탄올, 분자량: 46.07; d: 0.79 g/cm3.Anhydrous ethanol, molecular weight: 46.07; d: 0.79 g / cm 3 .
1.25 몰의 아연 염을 1 L의 헥실렌 글리콜 중에 녹인다. 이 용액을 미리 반응기 중에 도입된 2.5 몰의 알루미늄 트리-sec-부톡시드에 한 번에 그리고 격렬히 교반하면서(500 rpm) 첨가한다. 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 다음, 물/에탄올 (50/50 부피비) 혼합물을 5 mL/분의 속도로 첨가한다. 물/알루미늄 트리-sec-부톡시드 비율은 28이다. 혼합물을 교반하며 일야 냉각되게 방치한다. 얻어진 침전물을 원심분리에 의해 분리한다. 첨전을 70℃ 오븐에서 48시간 동안 건조시켜 박막으로 만든다. 마지막으로, 생성물을 소성시킨다. 온도 증가는 5℃/분이다. 다음, 온도를 상기 주어진 값의 일정 수준에서 상기 주어진 시간 동안 유지한다.1.25 moles of zinc salt are dissolved in 1 L of hexylene glycol. This solution is added to the 2.5 moles of aluminum tri-sec-butoxide introduced previously in the reactor at one time and with vigorous stirring (500 rpm). The mixture is heated to 70 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours. Next, a water / ethanol (50/50 volume ratio) mixture is added at a rate of 5 mL / min. The water / aluminum tri-sec-butoxide ratio is 28. The mixture is left to cool overnight with stirring. The obtained precipitate is separated by centrifugation. The paste is dried in a 70 ° C. oven for 48 hours to form a thin film. Finally, the product is calcined. The temperature increase is 5 ° C./min. The temperature is then maintained for the given time at a constant level of the given value.
600℃에서 6시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 136 m2/g이다.After firing at 600 ° C. for 6 hours, the specific surface area of the product is 136 m 2 / g.
700℃에서 6시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 125 m2/g이다.After firing at 700 ° C. for 6 hours, the specific surface area of the product is 125 m 2 / g.
800℃에서 8시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 115 m2/g이다.After firing at 800 ° C. for 8 hours, the specific surface area of the product is 115 m 2 / g.
900℃에서 2시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 101 m2/g이다.After firing at 900 ° C. for 2 hours, the specific surface area of the product is 101 m 2 / g.
1000℃에서 2시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 76 m2/g이고 동일 온도에서 6시간 후에는 53 m2/g이다.After firing at 1000 ° C. for 2 hours, the specific surface area of the product is 76 m 2 / g and after 6 hours at the same temperature it is 53 m 2 / g.
H2O가 10 체적%인 H2O/N2혼합물 중에서 1000℃에서 6시간 동안 소성 후, 비표면적은 53 m2/g로 유지된다. H2O가 10 체적%이고 O2가 10 체적%인 O2/H2O/N2매질 중에서 1000℃에서 6시간 동안 소성하는 경우에도 동일한 결과가 얻어진다.After firing at 1000 ° C. for 6 hours in a H 2 O / N 2 mixture having H 2 O of 10% by volume, the specific surface area is maintained at 53 m 2 / g. The same result is obtained when firing at 1000 ° C. for 6 hours in an O 2 / H 2 O / N 2 medium having H 2 O of 10 vol% and O 2 of 10 vol%.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시킨다. 다음, 이것을 에탄올 중에 용해된 SnCl2·2H2O 용액으로 침지시킨다. 사용되는 기술은 건조 침지법이다. 침착되는 Sn의 양은 알루미늄산아연 산화물에 대해 1.6 중량%이다. 이렇게 얻어진 생성물을 110℃에서 2시간 동안 오븐 건조시키고 이어 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율, 5℃/분).The precipitate obtained in Example 1 is dried at 70 ° C. for 48 hours. This is then immersed in a SnCl 2 .2H 2 O solution dissolved in ethanol. The technique used is dry dipping. The amount of Sn deposited is 1.6% by weight relative to zinc aluminate oxide. The product thus obtained is oven dried at 110 ° C. for 2 hours and then calcined at 800 ° C. for 8 hours (rise rate, 5 ° C./min).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 115 m2/g이다.The specific surface area of the product thus obtained is 115 m 2 / g.
실시예 3Example 3
이 실시예는 ZnAl1.8Ga0.2O4의 제조에 관한 것이다.This example relates to the preparation of ZnAl 1.8 Ga 0.2 O 4 .
실시예 1에서와 동일한 원료 물질 및 1.807 몰/L의 Ga(NO3)3용액(d = 1.365 g/cm3)을 추가로 사용하였다.The same raw material and 1.807 mol / L Ga (NO 3 ) 3 solution (d = 1.365 g / cm 3 ) as in Example 1 was further used.
1.25 몰의 아연 염을 1 L의 헥실렌 글리콜에 녹인 후 여기에 0.25 몰의 갈륨 나이트레이트를 도입한다.Dissolve 1.25 moles of zinc salt in 1 L of hexylene glycol and then introduce 0.25 moles of gallium nitrate.
이 용액을 격렬하게 교반하면서(500 rpm) 반응기 내에 미리 도입된 알루미늄 트리-sec-부톡시드 2.25 몰에 첨가한다. 이 혼합물을 70℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어 물/에탄올 (50/50 부피비) 혼합물을 5 mL/분의 속도로 첨가한다. 물/알루미늄 트리-sec-부톡시드 비는 25이다. 혼합물을 교반하며 일야 냉각되게 방치한다. 얻어진 침전을 원심분리하여 분리한다. 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시켜 박막으로 만든 후 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율 5℃/분).This solution is added to 2.25 moles of aluminum tri-sec-butoxide previously introduced into the reactor with vigorous stirring (500 rpm). The mixture is heated to 70 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours. The water / ethanol (50/50 vol. Ratio) mixture is then added at a rate of 5 mL / min. The water / aluminum tri-sec-butoxide ratio is 25. The mixture is left to cool overnight with stirring. The obtained precipitate is separated by centrifugation. The precipitate obtained is dried at 70 ° C. for 48 hours to form a thin film and then calcined at 800 ° C. for 8 hours (rising rate 5 ° C./min).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 113 m2/g이다.The specific surface area of the product thus obtained is 113 m 2 / g.
실시예 4Example 4
이 실시예는 Zn0.95Ca0.05Al2O4의 제조에 관한 것이다.This example relates to the preparation of Zn 0.95 Ca 0.05 Al 2 O 4 .
실시예 1에서와 동일한 원료 물질 및 98% 순도의 Ca(NO3)2·4H2O 용액을 사용한다.The same raw material and the Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O solution of 98% purity is used as in Example 1.
1.19 몰의 아연 염을 1 L의 헥실렌 글리콜에 녹인 후 여기에 0.06 몰의 칼슘 나이트레이트를 도입한다.Dissolve 1.19 moles of zinc salt in 1 L of hexylene glycol and then introduce 0.06 moles of calcium nitrate.
이 용액을 격렬하게 교반하면서(500 rpm), 반응기 내에 미리 도입된 알루미늄 트리-sec-부톡시드 2.5 몰에 첨가한다. 이 혼합물을 70℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어 물/에탄올 (50/50 부피비) 혼합물을 5 mL/분의 속도로 첨가한다. 물/알루미늄 트리-sec-부톡시드 비는 28이다. 혼합물을 교반하며 일야 냉각되게 방치한다. 얻어진 침전을 원심분리하여 분리한다. 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시켜 박막으로 만든 후 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율 5℃/분).This solution is added to 2.5 moles of aluminum tri-sec-butoxide previously introduced into the reactor with vigorous stirring (500 rpm). The mixture is heated to 70 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours. The water / ethanol (50/50 vol. Ratio) mixture is then added at a rate of 5 mL / min. The water / aluminum tri-sec-butoxide ratio is 28. The mixture is left to cool overnight with stirring. The obtained precipitate is separated by centrifugation. The precipitate obtained is dried at 70 ° C. for 48 hours to form a thin film and then calcined at 800 ° C. for 8 hours (rising rate 5 ° C./min).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 119 m2/g이다.The specific surface area of the product thus obtained is 119 m 2 / g.
실시예 5Example 5
이 실시예는 Zn0.95Li0.05Al2O4의 제조에 관한 것이다.This example relates to the preparation of Zn 0.95 Li 0.05 Al 2 O 4 .
실시예 1에서와 동일한 원료 물질 및 98% 순도의 Li(NO3) 용액을 사용한다.The same raw material and Li (NO 3 ) solution of 98% purity as in Example 1 is used.
1.19 몰의 아연 염을 1 L의 헥실렌 글리콜에 녹인 후 여기에 0.06 몰의 리튬 나이트레이트를 도입한다.Dissolve 1.19 moles of zinc salt in 1 L of hexylene glycol and then introduce 0.06 moles of lithium nitrate.
이 용액을 격렬하게 교반하면서(500 rpm), 반응기 내에 미리 도입된 알루미늄 트리-sec-부톡시드 2.5 몰에 첨가한다. 이 혼합물을 70℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어 물/에탄올 (50/50 부피비) 혼합물을 5 mL/분의 속도로 첨가한다. 물/알루미늄 트리-sec-부톡시드 비는 28이다. 혼합물을 교반하며 일야 냉각되게 방치한다. 얻어진 침전을 원심분리하여 분리한다. 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시켜 박막으로 만든 후 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율 5℃/분).This solution is added to 2.5 moles of aluminum tri-sec-butoxide previously introduced into the reactor with vigorous stirring (500 rpm). The mixture is heated to 70 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours. The water / ethanol (50/50 vol. Ratio) mixture is then added at a rate of 5 mL / min. The water / aluminum tri-sec-butoxide ratio is 28. The mixture is left to cool overnight with stirring. The obtained precipitate is separated by centrifugation. The precipitate obtained is dried at 70 ° C. for 48 hours to form a thin film and then calcined at 800 ° C. for 8 hours (rising rate 5 ° C./min).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 108 m2/g이다.The specific surface area of the product thus obtained is 108 m 2 / g.
실시예 6Example 6
이 실시예는 첨가제로서 은을 포함하는 화학식 ZnAl2O4의 알루미네이트에 관한 것이다.This example relates to an aluminate of the formula ZnAl 2 O 4 comprising silver as an additive.
실시예 1에서 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시킨다. 다음, 이것을 AgNO3용액(99.8%)으로 침지시킨다. 사용되는 기술은 건조 침지법이다. 침착되는 은의 양은 알루미늄산아연 산화물에 대해 1.6 중량%이다. 이렇게 얻어진 생성물을 110℃에서 2시간 동안 오븐 건조시키고 이어 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율 5℃/분).The precipitate obtained in Example 1 is dried at 70 ° C. for 48 hours. Then it is immersed in AgNO 3 solution (99.8%). The technique used is dry dipping. The amount of silver deposited is 1.6% by weight relative to zinc aluminate oxide. The product thus obtained is oven dried at 110 ° C. for 2 hours and then calcined at 800 ° C. for 8 hours (rising rate 5 ° C./min).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 90 m2/g이다.The specific surface area of the product thus obtained is 90 m 2 / g.
실시예 7Example 7
상이한 Zn/Al 비를 가지는 알루미늄산아연을 제조하기 위해 실시예 1에서와 같은 방법을 실행한다. 동일한 원료 물질을 필요한 비율로 사용한다. 생성물 7-1 내지 7-3의 경우, H2O/알루미늄 알콕시드 몰 비는 28이다. 생성물 7-4 내지 7-6의 경우, 비율은 4이다. 제조된 생성물의 특성이 아래에 주어져 있다.The same method as in Example 1 was carried out to produce zinc aluminate having different Zn / Al ratios. The same raw material is used in the required proportions. For products 7-1 to 7-3, the H 2 O / aluminum alkoxide molar ratio is 28. For products 7-4 to 7-6, the ratio is 4. The properties of the produced product are given below.
실시예 8Example 8
이 실시예에서는, 이전의 실시예들에서 얻어진 생성물들을 촉매 성능을 측정하기 위해 시험한다.In this example, the products obtained in the previous examples are tested to determine catalyst performance.
석영 반응기를 0.2 g의 촉매 분말로 충진시킨다. 사용 분말은 미리 압축시켜 분쇄하였으며 스크리닝하여 0.125 및 0.250 mm 사이의 입자 크기 범위를 단리하였다.The quartz reactor is filled with 0.2 g of catalyst powder. The powder used was precompressed and ground and screened to isolate particle size ranges between 0.125 and 0.250 mm.
반응기에 들어가는 반응 혼합물은 하기 조성(부피)을 갖는다:The reaction mixture entering the reactor has the following composition (volume):
- NO = 300 ppmvNO = 300 ppmv
- C3H6= 150 ppmv 또는 450 ppmvC 3 H 6 = 150 ppmv or 450 ppmv
- C3H8= 150 ppmv 또는 450 ppmvC 3 H 8 = 150 ppmv or 450 ppmv
- CO = 350 ppmvCO = 350 ppmv
- O2= 10%O 2 = 10%
- CO2= 10%CO 2 = 10%
- H2O = 10%H 2 O = 10%
- N2= qsp 100%N 2 = qsp 100%
총 유속은 30 Nl/h이다.Total flow rate is 30 Nl / h.
HSV는 약 200,000 h-1이다.HSV is about 200,000 h −1 .
HC(C3H6+ C3H8), NO 및 NOx (NOx = NO + NO2) 신호는 반응기 중의 온도와 같이 연속하여 기록된다.HC (C 3 H 6 + C 3 H 8 ), NO and NOx (NOx = NO + NO 2 ) signals are recorded continuously as the temperature in the reactor.
HC 신호는 화염 이온화반응을 사용하는 검출법의 원리에 기초하여 총 HC 베크만 검출기에 의해 주어진다.The HC signal is given by the total HC Beckman detector based on the principle of detection using flame ionization.
NO 및 NOx 신호는 화학발광의 원리에 기초하여 에코피직스(Ecophysics) NOx 분석기에 의해 주어진다. 이에 의해 NO, NOx 및 NO2값들이 주어지며, 후자는 NOx 및 NO 신호의 차이로부터 계산된다.NO and NOx signals are given by an Ecophysics NOx analyzer based on the principle of chemiluminescence. This gives NO, NOx and NO 2 values, the latter being calculated from the difference between the NOx and NO signals.
촉매 활성은 15℃/분의 속도로 150 내지 700℃의 프로그램된 온도 증가 동안 온도의 함수로서의 HC, NO 및 NOx 신호로부터 및 하기 방정식으로부터 계산된다.The catalytic activity is calculated from the HC, NO and NOx signals as a function of temperature during the programmed temperature increase of 150 to 700 ° C at a rate of 15 ° C / min and from the following equation.
- NO의 %전환율 (TNO):% Conversion of NO (TNO):
TNO = 100 (NO0- NO)NO0 TNO = 100 (NO 0 -NO) NO 0
식에서, NO0는 시간 t = 0에서의 NO 신호로서, 촉매 반응기를 우회하는 반응 혼합물로 얻은 NO 신호에 해당하고 NO는 시간 t에서의 NO 신호이다.In the formula, NO 0 is the NO signal at time t = 0, which corresponds to the NO signal obtained with the reaction mixture bypassing the catalytic reactor and NO is the NO signal at time t.
- HC의 %전환율 (THC):% Conversion of HC (THC):
THC = 100(HC0- HC)/HC0 THC = 100 (HC 0 -HC) / HC 0
식에서, HC0는 시간 t = 0에서의 HC 신호이고, 촉매 반응기를 우회하는 반응 혼합물로 얻은 HC 신호에 해당하며, HC는 시간 t에서의 HC 신호이다.In the formula, HC 0 is the HC signal at time t = 0 and corresponds to the HC signal obtained with the reaction mixture bypassing the catalytic reactor, and HC is the HC signal at time t.
- NOx의 %전환율 (TNOx):% Conversion of NOx (TNOx):
TNOx = 100(NOx0- NOx)/NOx0 TNOx = 100 (NOx 0 -NOx) / NOx 0
식에서, NOx0는 시간 t = 0에서의 NOx 신호이며 촉매 반응기를 우회하는 반응 혼합물로 얻은 NOx 신호에 해당하고, NOx는 시간 t에서의 NOx 신호이다.In the formula, NOx 0 is the NOx signal at time t = 0 and corresponds to the NOx signal obtained with the reaction mixture bypassing the catalytic reactor, and NOx is the NOx signal at time t.
하기 표 1은, 800℃에서 8시간 동안 소성시킨 실시예 1의 생성물을 가지고 NO = 300 ppmv, C3H6= C3H8= 150 ppmv, 즉 HC1/NO 비가 3(HC1은 탄소수로서 표현, 즉, 여기서는 6 x 150/300)인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.Table 1 shows NO = 300 ppmv, C 3 H 6 = C 3 H 8 = 150 ppmv, the HC 1 / NO ratio 3 (HC 1 is carbon number) with the product of Example 1 calcined at 800 ℃ for 8 hours The results obtained for the reaction mixture expressed as, i.e. here 6 x 150/300).
하기 표 2는, 800℃에서 8시간 동안 소성시킨 실시예 1의 생성물을 가지고 NO = 300 ppmv, C3H6= C3H8= 450 ppmv, 즉 HC1/NO 비가 9인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.Table 2 below shows a reaction mixture with the product of Example 1 calcined at 800 ° C. for 8 hours with NO = 300 ppmv, C 3 H 6 = C 3 H 8 = 450 ppmv, ie HC 1 / NO ratio 9 The obtained result is shown.
하기 표 3은, 900℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 1의 생성물을 가지고 실시예 1에서와 동일한, 즉 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.Table 3 below shows the results obtained for the reaction mixture with the product of Example 1 calcined at 900 ° C. for 2 hours, the same as in Example 1, ie with a HC 1 / NO ratio of 3.
하기 표 4는, 1000℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 1의 생성물을 가지고 실시예 1에서와 동일한, 즉 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.Table 4 below shows the results obtained for the reaction mixture having the product of Example 1 calcined at 1000 ° C. for 2 hours, the same as in Example 1, ie with a HC 1 / NO ratio of 3.
하기 표 5는, 800℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 2의 생성물을 가지고 실시예 1의 첫번째 경우의 생성물과 동일한, 즉 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.Table 5 below shows the results obtained for the reaction mixture having the product of Example 2 calcined at 800 ° C. for 2 hours and the same as the product of the first case of Example 1, ie the HC 1 / NO ratio 3.
하기 표 6은, 800℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 2의 생성물을 가지고 NO = 300 ppmv, C3H6= C3H8= 450 ppmv, 즉 HC1/NO 비가 9인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.Table 6 below shows the reaction mixture with the product of Example 2 calcined at 800 ° C. for 2 hours with NO = 300 ppmv, C 3 H 6 = C 3 H 8 = 450 ppmv, ie HC 1 / NO ratio 9 The obtained result is shown.
하기 표 7은, 800℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 7의 생성물을 가지고 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다. 또한, 생성물은 100 mg의 분말 및 100 mg의 SiC의 양으로 사용한다.Table 7 below shows the results obtained for the reaction mixture with the product of Example 7 calcined at 800 ° C. for 2 hours and with an HC 1 / NO ratio of 3. The product is also used in amounts of 100 mg of powder and 100 mg of SiC.
하기 표 8은, 800℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 8의 생성물을 가지고 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 최대 % NOx 값 및 해당 온도를 나타낸다. 또한, 생성물은 100 mg의 분말 및 100 mg의 SiC의 양으로 사용한다.Table 8 below shows the maximum% NOx values and corresponding temperatures obtained for the reaction mixture with the product of Example 8 calcined at 800 ° C. for 2 hours with a HC 1 / NO ratio of 3. The product is also used in amounts of 100 mg of powder and 100 mg of SiC.
Claims (23)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR98/06610 | 1998-05-26 | ||
FR9806610A FR2779071B1 (en) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | ZINC ALUMINATE WITH HIGH SPECIFIC SURFACE, PREPARATION METHOD THEREOF AND USE THEREOF IN THE TREATMENT OF AUTOMOTIVE EXHAUST GASES |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20010052401A KR20010052401A (en) | 2001-06-25 |
KR100392168B1 true KR100392168B1 (en) | 2003-07-22 |
Family
ID=9526717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR10-2000-7013277A KR100392168B1 (en) | 1998-05-26 | 1999-05-21 | Zinc Aluminate with High Specific Surface Area, Preparation Method and Use for Treating Motor Vehicle Exhaust Gases |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1098701A1 (en) |
JP (1) | JP2002516245A (en) |
KR (1) | KR100392168B1 (en) |
CN (1) | CN1145524C (en) |
BR (1) | BR9910711A (en) |
CA (1) | CA2333426A1 (en) |
FR (1) | FR2779071B1 (en) |
NO (1) | NO20005931L (en) |
WO (1) | WO1999061150A1 (en) |
ZA (1) | ZA200005822B (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19960867A1 (en) * | 1999-12-17 | 2001-06-28 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Synthesis of transition-metal aluminates with high specific surface areas by crystallization from transition metal-containing aluminosilicates |
DE102004041295A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Beiersdorf Ag | Preparation for fixing keratin fibers with a combination of fixing polymers and cellulose derivatives |
WO2006073389A1 (en) * | 2005-01-06 | 2006-07-13 | Research Triangle Institute | Zinc oxide-based sorbents and processes for preparing and using same |
CN101555029B (en) * | 2008-04-09 | 2011-05-04 | 清华大学 | Method for preparing zinc aluminate nano-material |
PL2141118T3 (en) * | 2008-07-03 | 2014-01-31 | Haldor Topsoe As | Chromium-free water gas shift catalyst |
CN102583467B (en) * | 2012-02-24 | 2014-01-22 | 山东大学 | Method for using hydrotalcite-like substance with low zinc-aluminum molar ratio as precursor to manufacture zinc-aluminum spinel |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3904553A (en) * | 1973-08-20 | 1975-09-09 | Corning Glass Works | Thermally stable composite base metal oxide catalysts |
JPH07149519A (en) * | 1991-12-24 | 1995-06-13 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Production of spinel-type double oxide |
JP2851773B2 (en) * | 1993-09-09 | 1999-01-27 | 京セラ株式会社 | Oxide catalyst material for removing nitrogen oxides and method for removing nitrogen oxides |
FR2718371B1 (en) * | 1994-04-08 | 1996-05-03 | Rhone Poulenc Chimie | Reduction catalysts for nitrogen oxides based on spinels. |
DE4419486C2 (en) * | 1994-06-03 | 1996-09-05 | Daimler Benz Ag | Catalyst, process for its preparation and use of the catalyst |
DE4420932A1 (en) * | 1994-06-16 | 1996-01-11 | Basf Ag | Spinel catalyst to reduce nitrogen oxide content of exhaust gas |
JPH0824648A (en) * | 1994-07-22 | 1996-01-30 | Nissan Motor Co Ltd | Exhaust gas purifying catalyst and preparation of the sam |
-
1998
- 1998-05-26 FR FR9806610A patent/FR2779071B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-21 CN CNB99806551XA patent/CN1145524C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-21 EP EP99920906A patent/EP1098701A1/en not_active Withdrawn
- 1999-05-21 JP JP2000550597A patent/JP2002516245A/en not_active Ceased
- 1999-05-21 CA CA002333426A patent/CA2333426A1/en not_active Abandoned
- 1999-05-21 KR KR10-2000-7013277A patent/KR100392168B1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-05-21 BR BR9910711-2A patent/BR9910711A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-05-21 WO PCT/FR1999/001210 patent/WO1999061150A1/en not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-10-19 ZA ZA200005822A patent/ZA200005822B/en unknown
- 2000-11-23 NO NO20005931A patent/NO20005931L/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20010052401A (en) | 2001-06-25 |
CA2333426A1 (en) | 1999-12-02 |
NO20005931L (en) | 2001-01-18 |
CN1145524C (en) | 2004-04-14 |
CN1302226A (en) | 2001-07-04 |
FR2779071B1 (en) | 2000-08-18 |
EP1098701A1 (en) | 2001-05-16 |
WO1999061150A1 (en) | 1999-12-02 |
JP2002516245A (en) | 2002-06-04 |
ZA200005822B (en) | 2002-05-16 |
FR2779071A1 (en) | 1999-12-03 |
NO20005931D0 (en) | 2000-11-23 |
BR9910711A (en) | 2001-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5361855B2 (en) | Palladium-rhodium single layer catalyst | |
KR101438953B1 (en) | LNT Catalysts with Enhanced Storage Capacities of Nitrogen Oxide at Low Temperature | |
RU2632877C2 (en) | Trifunctional catalyst for use in vehicle exhaust gases and exhaust gas purification system | |
CN112135685B (en) | Ternary catalyst | |
JP2014522726A (en) | Catalysts containing lanthanide-doped zirconia and methods of manufacture | |
US20040101452A1 (en) | Gas treatment device comprising SMSI material and methods for making and using the same | |
US6129898A (en) | NOx trap catalyst for lean burn engines | |
KR20060100447A (en) | Catalyst for a diesel particulate filter | |
CN100584453C (en) | Exhaust gas purification catalyst and process for producing the same | |
US20210213425A1 (en) | Three-way-catalyst | |
KR20140011312A (en) | Denitration catalyst composition and method of denitration using same | |
KR100392168B1 (en) | Zinc Aluminate with High Specific Surface Area, Preparation Method and Use for Treating Motor Vehicle Exhaust Gases | |
JP2002540933A (en) | Composition for trapping NOx based on manganese and alkali or alkaline earth metals and its use in treating exhaust gases | |
KR100420909B1 (en) | Compositions Usable as NOx Trap, Based on Manganese and an Alkaline-Earth or a Rare Earth and Use in the Treatment of Exhaust Gases | |
US6491886B1 (en) | Method for treating gases to reduce nitrogen oxide emissions | |
EP2155365B1 (en) | Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same | |
US20060099421A1 (en) | High specific surface area composite alumina powder with thermal resistance and method for producing the same | |
KR20020042528A (en) | Composition for Use as NOx Trap, Combining Two Compositions Based on Manganese and Another Element Selected among the Alkalines, Alkaline-Earths and Rare Earths and Use Thereof for Treating Exhaust Gases | |
JPH09248458A (en) | Catalyst and method for exhaust gas-purifying | |
KR20030004345A (en) | Method for Catalytic Reduction of Nitrogen Oxide Emissions | |
RU2738984C1 (en) | Method for production of automotive three-way catalyst | |
JPH09155193A (en) | Catalyst and method for purifying exhaust gas | |
RU2773212C1 (en) | Transition metal-alloyed aluminium oxide with improved oxygen storage capacity (osc) in two conditions | |
JP2004033872A (en) | Exhaust gas cleaning catalyst and method for producing the same | |
MXPA00011547A (en) | Zinc aluminate with high specific surface area, preparation method and use for treating motor vehicle exhaust gases |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |