JP2006272115A - Exhaust gas purifying apparatus - Google Patents

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俊久 神田
Shogo Matsubayashi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive exhaust gas purifying apparatus capable of removing nitrogen oxides in the exhaust gas efficiently in an internal engine or combustion equipment operated practically under excess-air conditions. <P>SOLUTION: The apparatus has an NOx adsorbent 4 arranged in the exhaust duct 2 of e.g. an internal engine 1, capable of adsorbing nitrogen oxides temporally even in an excess-air atmosphere and releasing the adsorbed nitrogen oxides in a temperature-raising or reductive atmosphere, an adsorbed substance releasing means 3 arranged in the upstream of exhaustion relative to the NOx adsorbent 4 and introducing the exhaust gas into a temperature-raising or reductive atmosphere and a combustion device 5 arranged in the downstream of exhaustion relative to the NOx adsorbent 4 and comprising a fuel nozzle 6 and an ignition 7. The nitrogen oxide adsorbent 4 comprises a transition metal oxide without noble metals, e.g. manganese oxide and zirconium oxide in a metal ratio of 1:1. NOx in the exhaust gas is adsorbed with the NOx adsorbent 4 in normal operation, released during regeneration operation and burned and removed in the combustion device 5. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ディーゼル機関、ガス機関、ガソリン機関あるいはガスタービン機関等の内燃機関又は焼却炉やボイラ等の燃焼機器の排気ガスを浄化する装置に関し、特に空気過剰状態で通常運転を行う内燃機関等の排気通路内に設置されて窒素酸化物を除去する排気ガス浄化装置に関する。   The present invention relates to an internal combustion engine such as a diesel engine, a gas engine, a gasoline engine, or a gas turbine engine, or an apparatus for purifying exhaust gas of combustion equipment such as an incinerator or a boiler, and more particularly to an internal combustion engine that performs normal operation in an excess air state. The present invention relates to an exhaust gas purifying device that is installed in the exhaust passage of the above and removes nitrogen oxides.

排気ガス浄化の対象となる物質は、窒素酸化物、一酸化炭素、未燃炭化水素及びすす等粒子状物質であるが、これらの物質を浄化する装置については、従来各種開発されている。   Substances that are subject to exhaust gas purification are particulate substances such as nitrogen oxides, carbon monoxide, unburned hydrocarbons, and soot. Various devices for purifying these substances have been developed in the past.

窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減するための装置としてはアンモニアや尿素を還元剤として用いた還元触媒を排気通路中に設置し、窒素酸化物を選択的に還元する脱硝装置等が実用化されている。また、比較的小型のガス機関や自動車用ガソリン機関では、窒素酸化物、一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃炭化水素（ＨＣ）の三者を同時に分解できる三元触媒が開発されており、排気ガスの効果的な浄化に寄与している。   As a device for reducing nitrogen oxide (NOx), a denitration device that selectively reduces nitrogen oxide by installing a reduction catalyst using ammonia or urea as a reducing agent in the exhaust passage has been put into practical use. Yes. In addition, relatively small gas engines and gasoline engines for automobiles have developed three-way catalysts capable of simultaneously decomposing nitrogen oxides, carbon monoxide (CO), and unburned hydrocarbons (HC). Contributes to effective gas purification.

しかし、前記三元触媒は、理論空燃比又はそれに近い範囲内で運転されている時には有効に浄化作用を発揮するが、それ以外の条件下、特に空気（酸素）過剰な排気ガス中では有効に作用しないことが判明している。   However, the three-way catalyst exhibits a purification action effectively when operated within the stoichiometric air-fuel ratio or a range close thereto, but is effective under other conditions, particularly in exhaust gas with excessive air (oxygen). It has been found that it does not work.

これに対処するため、空気過剰状態で運転されるガス又はガソリン機関においては、空気（酸素）過剰条件での運転時に一時的に窒素酸化物を吸蔵材に吸蔵しておき、次に燃料過剰条件で運転することにより、前記吸蔵した窒素酸化物を放出・還元する窒素酸化物吸蔵触媒方式が実用化されている。 In order to cope with this, in a gas or gasoline engine operated in an excess air condition, nitrogen oxide is temporarily occluded in the occlusion material during operation in an excess air (oxygen) condition, and then an excess fuel condition. A nitrogen oxide storage catalyst system that releases and reduces the stored nitrogen oxides by operating at a low pressure has been put into practical use.

上記窒素酸化物吸蔵触媒方式の触媒としては、従来、貴金属と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とを組み合わせたものが各種開発されている（特許文献１等参照）。これらの触媒は、通常運転の空気過剰燃焼時（リーン燃焼時）に、排気ガス中のＮＯを貴金属触媒上で酸化してＮＯ2とし、該ＮＯ2をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性酸化物と反応させ、硝酸塩としてＮＯxを吸蔵している。そして燃料過剰条件の再生運転時（リッチ運転時）に酸化物から脱離したＮＯ2を、炭化水素又はＣＯ等の還元物質により貴金属触媒上でＮ2に還元し、無害化した状態で放出している。 As the nitrogen oxide storage catalyst type catalyst, various combinations of noble metals and alkali metal oxides or alkaline earth metal oxides have been conventionally developed (see Patent Document 1). In the case of excess air combustion in normal operation (lean combustion), these catalysts oxidize NO in exhaust gas on a noble metal catalyst to NO 2 , and the NO 2 is basic of alkali metal or alkaline earth metal. It reacts with oxides and occludes NOx as nitrate. The NO2 desorbed from the oxide during regeneration operation (rich operation) under excessive fuel conditions is reduced to N2 on the noble metal catalyst by a reducing substance such as hydrocarbon or CO and released in a detoxified state. .

なお、図８は、貴金属と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とを組み合わせた窒素酸化物吸蔵触媒を使用した場合に、再生運転により窒素酸化物吸蔵触媒から放出される物質の成分割合を示すグラフであり、７５％程度がＮ2として放出され、残り２５％がＮＯ、Ｎ2Ｏ及びＮＯ2等のＮＯｘとして放出されている。
特開２００１−０００８６３号公報 FIG. 8 shows the components of substances released from the nitrogen oxide storage catalyst by the regeneration operation when a nitrogen oxide storage catalyst in which a noble metal is combined with an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide is used. is a graph showing the percentage, about 75% is released as N 2, is released the remaining 25% is NO, a NOx such as N 2 O and NO 2.
JP 2001-000863 A

アンモニアや尿素等を用いて窒素酸化物を選択的に還元する脱硝装置は、比較的大型の産業用内燃機関や燃焼機器に適用されているが、装置自体が大掛かりで非常に高価なものであり、また、還元剤のアンモニアや尿素の維持費も高くなる。さらに、消費されないアンモニアが大気中に放出される可能性も大きい。   A denitration device that selectively reduces nitrogen oxides using ammonia, urea, etc. is applied to relatively large industrial internal combustion engines and combustion equipment, but the device itself is large and very expensive. In addition, maintenance costs for the reducing agents ammonia and urea are also increased. Furthermore, there is a high possibility that ammonia that is not consumed is released into the atmosphere.

前記三元触媒では、既に説明しているように、空気過剰条件で運転される内燃機関や燃焼機器では触媒機能を発揮させることがでない。   As described above, the three-way catalyst does not exhibit a catalytic function in an internal combustion engine or a combustion device that is operated under an excess air condition.

前記小型のガス機関や自動車用ガソリン機関で実用化されている前記窒素酸化物吸蔵触媒方式では、触媒の成分として貴金属を含んでいるので、浄化装置が高価になり、しかも、完全に還元でき得る運転範囲（温度及びＳＶ値等）が狭い範囲に限定されると共に、エンジン側で複雑なリーン・リッチ制御（空気及び燃料の供給量の制御）が必要となる。   In the nitrogen oxide storage catalyst system that has been put into practical use in the small gas engine and the gasoline engine for automobiles, since the precious metal is included as a component of the catalyst, the purification device becomes expensive and can be completely reduced. The operating range (temperature, SV value, etc.) is limited to a narrow range, and complicated lean / rich control (control of the supply amount of air and fuel) is required on the engine side.

（発明の目的）
本発明の目的は、主として空気過剰条件で運転する内燃機関又は燃焼機器において、排気ガス中の窒素酸化物を効率良く除去し、無害化して排出できる排気ガス浄化装置を、安価に提供できるようにすることである。また、硫黄酸化物の被毒による窒素酸化物吸着材の劣化を少なくし、硫黄成分を多く含むような燃料でも性能が十分に発揮できるようにすることも目的としている。 (Object of invention)
It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification device that can efficiently remove nitrogen oxides in exhaust gas and render it harmless and discharged at an inexpensive cost in an internal combustion engine or combustion equipment that operates mainly in an excess air condition. It is to be. Another object of the present invention is to reduce the deterioration of the nitrogen oxide adsorbent due to sulfur oxide poisoning so that the performance can be sufficiently exhibited even with a fuel containing a large amount of sulfur components.

前記課題を解決するため、本願請求項１に記載した基本的な発明は、内燃機関又は燃焼機器の排気通路に設置される排気ガス浄化装置において、空気過剰雰囲気で窒素酸化物を一時的に吸着し、該吸着した窒素酸化物を昇温又は還元雰囲気で脱離する窒素酸化物吸着材と、前記窒素酸化物吸着材より排気上流側に配置され、排気通路内を昇温又は還元雰囲気にする吸着物質脱離手段と、前記窒素酸化物吸着材より排気下流側に配置された燃焼装置と、を備え、前記窒素酸化物吸着材は、貴金属を含まない金属酸化物からなることを特徴としている。   In order to solve the above-mentioned problems, the basic invention described in claim 1 of the present application is to temporarily adsorb nitrogen oxides in an excess air atmosphere in an exhaust gas purification apparatus installed in an exhaust passage of an internal combustion engine or a combustion device. A nitrogen oxide adsorbing material that desorbs the adsorbed nitrogen oxide in a temperature rising or reducing atmosphere, and an exhaust upstream side of the nitrogen oxide adsorbing material, and the temperature inside the exhaust passage is raised or reduced. An adsorption substance desorbing means; and a combustion device disposed downstream of the nitrogen oxide adsorbent, wherein the nitrogen oxide adsorbent is made of a metal oxide not containing a noble metal. .

上記排気ガス浄化装置において、エンジンを通常運転している時、特に空気過剰条件で通常運転している時はＮＯ及びＮＯ2等の窒素酸化物が発生し易いが、発生したＮＯ及びＮＯ2等の窒素酸化物は、窒素酸化物吸着材に一時的に吸着される。そして、ＮＯｘ吸着量が所定値に達した時に、窒素酸化物脱離手段及び燃焼装置を作動させ、再生運転する。この再生運転において、まず、吸着物脱離手段により、窒素酸化物吸着材を昇温又は還元雰囲気として、窒素酸化物を脱離する。前記窒素酸化物吸着材中に貴金属を含んでいないことから、大半はＮＯ及びＮＯ2等の窒素酸化物の状態で脱離し、Ｎ2の状態で脱離する量は少ないが、窒素酸化物吸着材より下流側の燃焼装置の燃料過濃燃焼領域で、ＮＯｘはＮ2に還元され、無害化され、排出される。 In the exhaust gas purifying apparatus, when that normal operation of the engine, particularly but when tends nitrogen oxide 2 such NO and NO are generated which are usually operated at an excess air condition, generated NO, and NO 2, etc. The nitrogen oxide is temporarily adsorbed by the nitrogen oxide adsorbent. Then, when the NOx adsorption amount reaches a predetermined value, the nitrogen oxide desorbing means and the combustion device are operated to perform a regeneration operation. In this regeneration operation, first, nitrogen oxides are desorbed by the adsorbate desorbing means with the nitrogen oxide adsorbent as a temperature rising or reducing atmosphere. Since the nitrogen oxide adsorbent contains no precious metal, most of the nitrogen oxide is desorbed in the state of nitrogen oxides such as NO and NO 2, and the amount desorbed in the state of N 2 is small, but nitrogen oxide adsorption NOx is reduced to N 2 , detoxified and discharged in the fuel rich combustion region of the combustion device downstream of the material.

一方、燃焼装置の燃料過濃燃焼領域で発生したＣＯ及び炭化水素等は、燃焼装置の空気過剰燃焼領域で酸化されてＣＯ2となり、排出される。なお、空気過剰燃焼領域では燃焼温度が低いため、前記燃料過濃燃焼領域で生成したＮ2が再び酸化することは無く、窒素酸化物に戻ることはない。 On the other hand, CO, hydrocarbons, etc. generated in the fuel rich combustion region of the combustion device are oxidized in the air excessive combustion region of the combustion device to become CO 2 and discharged. Since the combustion temperature is low in the excessive air combustion region, N 2 produced in the fuel rich combustion region is not oxidized again and does not return to nitrogen oxides.

このように請求項１記載の発明によると、窒素酸化物吸着材の下流側に燃焼装置を配置することにより、貴金属を含まない廉価な窒素酸化物吸着材によって、貴金属を含んだ触媒を利用する場合と同様に排気ガス中の窒素酸化物を無害化し、排出することができ、経済的である。しかも、エンジン側での複雑なリーン・リッチ制御を行うことなく、通常運転と再生運転を行うことができる。   Thus, according to the first aspect of the present invention, the catalyst containing the noble metal is used by the inexpensive nitrogen oxide adsorbing material not containing the noble metal by disposing the combustion device downstream of the nitrogen oxide adsorbing material. As in the case, nitrogen oxides in the exhaust gas can be made harmless and discharged, which is economical. Moreover, normal operation and regeneration operation can be performed without performing complicated lean / rich control on the engine side.

請求項２記載の発明は、請求項１記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、遷移金属酸化物としている。   According to a second aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the first aspect, the nitrogen oxide adsorbing material is a transition metal oxide.

上記構成のように遷移金属酸化物を用いていると、格子酸素と反応し易く、ＮＯを速やかに酸化してＮＯ2とすることができ、窒素酸化物吸着材の飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量を増加させることができる。 When the transition metal oxide is used as in the above configuration, it is easy to react with lattice oxygen, and NO can be rapidly oxidized to NO 2, and the saturated NOx adsorption amount and unit time of the nitrogen oxide adsorbent The amount of NOx adsorption per hit can be increased.

請求項３記載の発明は、請求項２記載の排気ガス浄化装置において、窒素酸化物吸着材を構成する遷移金属酸化物として、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物とを含でいる。   According to a third aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the second aspect, manganese oxide and zirconium oxide are included as transition metal oxides constituting the nitrogen oxide adsorbing material.

上記構成によると、マンガン酸化物は酸化能が強いので、ＮＯ2を生成し易く、窒素酸化物吸着材の飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量を増加させることができる。 According to the above configuration, since the manganese oxide has a strong oxidizing ability, it is easy to generate NO 2, and the saturated NOx adsorption amount of the nitrogen oxide adsorbent and the NOx adsorption amount per unit time can be increased.

請求項４記載の発明は、請求項３記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材のマンガン酸化物とジルコニウム酸化物との配合比を、金属比で１：１としている。   According to a fourth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the third aspect, the compounding ratio of manganese oxide and zirconium oxide of the nitrogen oxide adsorbent is 1: 1.

上記構成によると、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物を含む遷移金属酸化物において、可能な限り、ＮＯｘ吸着材の飽和ＮＯｘ吸着量を増加させることができる。   According to the above configuration, the saturated NOx adsorption amount of the NOx adsorbent can be increased as much as possible in the transition metal oxide containing manganese oxide and zirconium oxide.

請求項５記載の発明は、請求項３又は４記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、さらにイットリウム酸化物を含んでいる。   According to a fifth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the third or fourth aspect, the nitrogen oxide adsorbent further contains yttrium oxide.

上記構成のようにイットリウム酸化物を添加すると、硝酸塩を形成し易くなるため、上記生成したＮＯ2と反応し硝酸塩の状態で窒素酸化物を吸収することで可能となり、飽和ＮＯｘ吸着量をさらに増加させることができる。 Addition of yttrium oxide as in the above configuration facilitates the formation of nitrate, so it is possible by reacting with the generated NO 2 and absorbing nitrogen oxide in the form of nitrate, further increasing the amount of saturated NOx adsorption Can be made.

請求項６記載の発明は、請求項５記載の排気ガス浄化装置において、前記イットリウム酸化物は、窒素酸化物吸着材全体の０．１〜０．５重量％である。   According to a sixth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the fifth aspect, the yttrium oxide is 0.1 to 0.5% by weight of the entire nitrogen oxide adsorbent.

上記のような範囲でイットリウムを添加すると、飽和ＮＯｘ吸着量の増加が顕著であり、特に、０．２重量％付近で最も増加する。   When yttrium is added in the above range, the saturated NOx adsorption amount increases remarkably, and increases most in the vicinity of 0.2% by weight.

請求項７記載の発明は、請求項３に記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、さらにアルミ酸化物を含んでいる。   According to a seventh aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the third aspect, the nitrogen oxide adsorbing material further contains aluminum oxide.

上記のようなアルミ酸化物は、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の担持体として利用されるが、アルミ酸化物は多孔質で、高批表面積を有しているので、活性サイトの利用率が向上し、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量が増加する。   The above aluminum oxide is used as a support for manganese oxide and zirconium oxide, but the aluminum oxide is porous and has a high surface area, so the utilization rate of active sites is improved. In addition, the saturated NOx adsorption amount and the NOx adsorption amount per unit time increase.

請求項８記載の発明は、請求項７記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合が、窒素酸化物吸着材全体の３〜１０重量％である。   The invention according to claim 8 is the exhaust gas purifying apparatus according to claim 7, wherein the nitrogen oxide adsorbing material has a ratio of manganese oxide and zirconium oxide of 3 to 10% by weight of the entire nitrogen oxide adsorbing material. It is.

上記構成のように、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物を、窒素酸化物吸着材全体の３〜１０重量％としていると、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量が増加し、特に、５％付近では最も増加する。   When the manganese oxide and the zirconium oxide are 3 to 10% by weight of the entire nitrogen oxide adsorbent as in the above configuration, the saturated NOx adsorption amount and the NOx adsorption amount per unit time increase. It increases most near%.

請求項９記載の発明は、前記窒素酸化物吸着材は、コバルト酸化物とジルコニウム酸化物を含む遷移金属酸化物からなっている。   According to a ninth aspect of the invention, the nitrogen oxide adsorbing material is made of a transition metal oxide containing cobalt oxide and zirconium oxide.

コバルト酸化物は、前記請求項３に記載したマンガン酸化物と同じ程度の強い酸化能を有しており、このように、コバルト酸化物を含むことによっても、ＮＯ2を生成し易く、ＮＯx吸蔵量を増やすことができる。 The cobalt oxide has the same strong oxidizing ability as the manganese oxide described in claim 3, and thus, even when it contains cobalt oxide, it is easy to generate NO 2 and absorbs NOx. The amount can be increased.

請求項１０記載の発明は、請求項９記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、コバルト酸化物が吸着材全体の０．１〜１重量％である。   According to a tenth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the ninth aspect, the nitrogen oxide adsorbent is 0.1 to 1% by weight of cobalt oxide in the entire adsorbent.

上記構成のように、コバルト酸化物とジルコニウム酸化物を含む遷移金属酸化物において、コバルト酸化物を吸着材全体の０．１〜１重量％の範囲で含んでいると、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量が増加し、特に、０．５重量％で最も増加する。   In the transition metal oxide containing cobalt oxide and zirconium oxide as in the above configuration, when the cobalt oxide is contained in the range of 0.1 to 1% by weight of the entire adsorbent, the saturated NOx adsorption amount and unit The amount of NOx adsorbed per hour increases, and particularly increases at 0.5% by weight.

請求項１１記載の発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置している。   The invention according to claim 11 is the exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein a sulfur oxide adsorbing material is disposed on the exhaust upstream side of the nitrogen oxide adsorbing material.

上記構成により、排気ガス中の硫黄酸化物は、窒素酸化物吸着材に至る前に、排気ガス上流側の硫黄酸化物吸着材で吸着されるので、窒素酸化物吸着材が硫黄被毒を受けることはなく、硫黄被毒によるＮＯｘ吸着量低下を防ぐことができる。また、耐久性も向上する。   With the above configuration, the sulfur oxide in the exhaust gas is adsorbed by the sulfur oxide adsorbent upstream of the exhaust gas before reaching the nitrogen oxide adsorbent, so that the nitrogen oxide adsorbent is subjected to sulfur poisoning. In other words, it is possible to prevent a decrease in the amount of NOx adsorbed due to sulfur poisoning. In addition, durability is improved.

請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材は、銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでいる。   According to a twelfth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the eleventh aspect, the sulfur oxide adsorbing material includes copper oxide and zirconium oxide.

上記構成によると、銅酸化物とジルコニウム酸化物は、優れた硫黄酸化物（ＳＯx）の吸収能を有し、しかも、可逆的に硫黄酸化物の吸脱着を行えるので、窒素酸化物吸着材の上流側に窒素酸化物脱離手段を、下流側に燃焼装置を備えた排気ガス浄化装置内において、通常運転と再生運転を切り換えることにより、通常運転の空気過剰燃焼時に、窒素酸化物吸着材により窒素酸化物を吸着すると同時に、硫黄酸化物吸着材により硫黄酸化物を吸着し、その後、再生運転の燃料過剰燃焼時に、各吸着材に吸着されている窒素酸化物及び硫黄酸化物をそれぞれ脱離し、少なくとの窒素酸化物は下流側の燃焼装置で無害化して、排出することができる。   According to the above configuration, the copper oxide and the zirconium oxide have excellent sulfur oxide (SOx) absorption capacity and can reversibly adsorb and desorb the sulfur oxide. By switching between normal operation and regeneration operation in an exhaust gas purification device equipped with a nitrogen oxide desorbing means on the upstream side and a combustion device on the downstream side, the nitrogen oxide adsorbent can be used during air overcombustion in normal operation. At the same time as adsorbing nitrogen oxides, sulfur oxides are adsorbed by the sulfur oxide adsorbent, and then the nitrogen oxide and sulfur oxide adsorbed on each adsorbent are desorbed at the time of excessive fuel combustion in the regeneration operation. At least nitrogen oxides can be rendered harmless by the downstream combustion device and discharged.

請求項１３記載の発明は、請求項１１記載の排気ガス浄化装置において、上記銅とジルコニウムの金属比を１：１としている。   According to a thirteenth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the eleventh aspect, the metal ratio of copper to zirconium is 1: 1.

上記構成により、硫黄酸化物の吸着量を増加させることができる。   With the above configuration, the amount of sulfur oxide adsorbed can be increased.

請求項１４記載の発明は、請求項１１記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材は、貴金属と、リチウムチタン複合酸化物とを含んでいる。   According to a fourteenth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying apparatus according to the eleventh aspect, the sulfur oxide adsorbing material includes a noble metal and a lithium titanium composite oxide.

上記構成により、前記請求項１２の銅酸化物及びジルコニウム酸化物を用いた硫黄酸化物吸着材と同様に、硫黄酸化物を、窒素酸化物と共に、効果的に無害化して排出することができる。   By the said structure, similarly to the sulfur oxide adsorbent using the copper oxide and zirconium oxide of the said Claim 12, sulfur oxide can be effectively detoxified and discharged | emitted with a nitrogen oxide.

要するに本発明によると、貴金属を含まない金属酸化物、特に遷移金属酸化物よりなる低コストの窒素酸化物吸着材を備えることにより、装置のコストを低減できる一方、窒素酸化物を、容易にかつ効率良く無害化して、排出することができる。また、硫黄酸化物も効率良く、かつ、無害化して排出することができる。   In short, according to the present invention, it is possible to reduce the cost of the apparatus by providing a low-cost nitrogen oxide adsorbent made of a metal oxide containing no noble metal, particularly a transition metal oxide, while the nitrogen oxide can be easily and It can be made harmless and discharged efficiently. In addition, sulfur oxides can be efficiently and harmlessly discharged.

[発明の第１の実施の形態]
図１は本発明による排気ガス浄化装置の実施の形態であり、内燃機関１又は燃焼機器の排気通路２は、第１と第２の２本の分岐排気通路２ａ、２ｂに分岐されており、上流側の分岐部に切替弁２０を備え、下流側端部で両分岐排気通路２ａ、２ｂは合流し、下流側排気通路２ｃに接続している。前記切替弁２０を切り替えることにより、内燃機関１からの排気ガスを、分岐排気通路２ａ、２ｂの一方に選択的に排出し、残りの分岐排気通路を再生運転できるようになっている。内燃機関１としては、ディーゼル機関、ガス機関、ガソリン機関又はガスタービン機関などがあり、燃焼機器としては産業用ボイラ等があり、それらは、主として空気過剰条件で運転が行われる。 [First Embodiment of the Invention]
FIG. 1 shows an embodiment of an exhaust gas purifying apparatus according to the present invention. An exhaust passage 2 of an internal combustion engine 1 or combustion equipment is branched into first and second branched exhaust passages 2a and 2b. A switching valve 20 is provided at the upstream branch, and both branch exhaust passages 2a and 2b merge at the downstream end and are connected to the downstream exhaust passage 2c. By switching the switching valve 20, the exhaust gas from the internal combustion engine 1 is selectively discharged to one of the branch exhaust passages 2a and 2b, and the remaining branch exhaust passage can be regenerated. Examples of the internal combustion engine 1 include a diesel engine, a gas engine, a gasoline engine, and a gas turbine engine, and examples of the combustion equipment include an industrial boiler. These are operated mainly under an excess air condition.

各分岐排気通路２ａ、２ｂ内には、それぞれ排気上流側から順に、吸着物質脱離手段３、微粒子吸着フィルター４０、硫黄酸化物吸着材（以下、「ＳＯｘ吸着材」と称する）、窒素酸化物吸着材（以下「ＮＯｘ吸着材」と称する）４及び燃焼装置５が排気流れ方向に間隔を置いて配置されている。   In each of the branch exhaust passages 2a and 2b, the adsorbed substance desorbing means 3, the particulate adsorption filter 40, the sulfur oxide adsorbing material (hereinafter referred to as “SOx adsorbing material”), nitrogen oxide, in order from the exhaust upstream side. An adsorbent (hereinafter referred to as “NOx adsorbent”) 4 and a combustion device 5 are arranged at intervals in the exhaust flow direction.

最も排気上流側に配置された吸着物質脱離手段３は、燃料ノズル３１、点火装置３２及び空気供給手段３３から構成されており、燃料ノズル３１は燃料調量装置１０を介して燃料タンク１１に接続し、電子制御ユニット（以下「ＥＣＵ」と称する）１２により、燃料の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。空気供給手段３３は空気調量装置１６を介して空気供給源１７に接続し、空気調量装置１６はＥＣＵ１２により空気の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。上記のように燃焼供給量及び供給時期並びに空気供給量及び供給時期を制御することにより、たとえば、燃料過濃燃焼を行い、対応する分岐排気通路２ａ又は２ｂ内を、昇温すると同時に還元雰囲気とすることができる。   The adsorbed substance desorbing means 3 arranged on the most upstream side of the exhaust gas is composed of a fuel nozzle 31, an ignition device 32 and an air supply means 33. The fuel nozzle 31 is connected to the fuel tank 11 via the fuel metering device 10. The fuel supply amount and supply timing are controlled by an electronic control unit (hereinafter referred to as “ECU”) 12. The air supply means 33 is connected to the air supply source 17 via the air metering device 16, and the air metering device 16 is controlled by the ECU 12 in the amount and timing of air supply. By controlling the combustion supply amount and supply timing as well as the air supply amount and supply timing as described above, for example, fuel rich combustion is performed, and the temperature in the corresponding branch exhaust passage 2a or 2b is raised and simultaneously reduced atmosphere. can do.

最も下流側に配置された燃焼装置５は、燃料ノズル６、点火装置７及び空気供給手段１５からなり、燃焼装置５の作動状態において、空気供給手段１５の排気上流側と下流側には燃料過濃燃焼領域Ｘ1と燃料希薄燃焼領域Ｘ2が形成されるようになっている。燃料ノズル６は燃料調量装置１０を介して燃料タンク１１に接続し、電子制御ユニット１２により、燃料の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。空気供給手段１５は空気調量装置１６を介して空気供給源１７に接続し、空気調量装置１６はＥＣＵ１２により空気供給量及び供給時期が制御されるようになっている。   The combustion device 5 arranged on the most downstream side includes a fuel nozzle 6, an ignition device 7, and an air supply means 15, and when the combustion device 5 is in an operating state, there is excess fuel on the exhaust upstream side and downstream side of the air supply means 15. A rich combustion region X1 and a fuel lean combustion region X2 are formed. The fuel nozzle 6 is connected to a fuel tank 11 via a fuel metering device 10, and a fuel supply amount and a supply timing are controlled by an electronic control unit 12. The air supply means 15 is connected to an air supply source 17 via an air metering device 16, and the air metering device 16 is controlled by the ECU 12 for the air supply amount and the supply timing.

ＮＯｘ吸着材４は、貴金属を含まない金属酸化物から構成されており、特に空気過剰雰囲気においても効率良く窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」と称する）を吸着することができ、かつ、所定温度に昇温した時あるいは還元雰囲気においては前記吸着したＮＯｘを脱離する性質を有している。本実施の形態では、ＮＯｘ吸着材４は、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物とからなる遷移金属酸化物から構成されており、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物との配合比は、金属比で１：１となっている。   The NOx adsorbent 4 is composed of a metal oxide that does not contain a noble metal, and can efficiently adsorb nitrogen oxide (hereinafter referred to as “NOx”) even in an excess air atmosphere, and at a predetermined temperature. It has the property of desorbing the adsorbed NOx when the temperature is raised or in a reducing atmosphere. In the present embodiment, the NOx adsorbent 4 is made of a transition metal oxide composed of manganese oxide and zirconium oxide, and the compounding ratio of manganese oxide and zirconium oxide is 1: It is 1.

ＳＯｘ吸着材４２は、本実施の形態では、銅及びジルコニウムの酸化物であり、銅とジルコニウムの金属比は１：１となっている。   In the present embodiment, the SOx adsorbent 42 is an oxide of copper and zirconium, and the metal ratio of copper and zirconium is 1: 1.

（実施の形態の作用）
内燃機関１を運転する場合には、切替弁２０によって排気通路２の接続先を切り換えることにより、両分岐排気通路２ａ、２ｂの一方を内燃機関１の排気ガスの排出流路として利用し、他方は必要に応じて再生運転する。図１の状態は、第２の分岐排気通路２ｂを内燃機関１の排気ガスの排出流路として利用し、第１の分岐排気通路２ａを再生運転に利用している状態である。 (Operation of the embodiment)
When the internal combustion engine 1 is operated, the switching valve 20 switches the connection destination of the exhaust passage 2 so that one of the branch exhaust passages 2a and 2b is used as the exhaust gas exhaust passage of the internal combustion engine 1, while the other Will regenerate as needed. The state shown in FIG. 1 is a state where the second branch exhaust passage 2b is used as an exhaust gas discharge passage of the internal combustion engine 1 and the first branch exhaust passage 2a is used for a regeneration operation.

内燃機関１の運転時、図１において排気ガスの排出流路として利用されている第２の分岐排気通路２ｂでは、燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３は停止している。内燃機関１は、空気過剰条件で運転されており、そのため排気ガス中のＣＯ等は少ないが、ＮＯｘが多く含まれている可能性が大きい。この排気ガスは、排気通路２から第２分岐排気通路２ｂに流入し、まず、微粒子フィルター４０により粒子状物質が除去され、次にＳＯｘ吸着材４２によりＳＯｘが吸着され、そしてＮＯｘ吸着材４によりＮＯｘが吸着され、無害化した状態で下流側の排気通路２ｃを経て排出される。   During the operation of the internal combustion engine 1, the combustion device 5 and the adsorbed substance desorbing means 3 are stopped in the second branch exhaust passage 2b used as the exhaust gas discharge passage in FIG. The internal combustion engine 1 is operated under an excess air condition, and therefore, there is a high possibility that a large amount of NOx is contained, although there is little CO or the like in the exhaust gas. The exhaust gas flows from the exhaust passage 2 into the second branch exhaust passage 2b. First, particulate matter is removed by the particulate filter 40, then SOx is adsorbed by the SOx adsorbent 42, and then by the NOx adsorbent 4. NOx is adsorbed and discharged through the downstream exhaust passage 2c in a detoxified state.

一方、再生運転する第１の分岐排気通路２ａでは、燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３を作動させており、吸着物質脱離手段３においては、燃料ノズル３１からの燃料を空気供給手段３３からの空気で燃焼させることにより、ＮＯｘ吸着材４へ高温の空気を供給し、ＮＯｘ吸着材４からＮＯｘを脱離させる。すなわち、ＮＯｘ吸着材４を再生する。   On the other hand, in the first branch exhaust passage 2a to be regenerated, the combustion device 5 and the adsorbed substance desorbing means 3 are operated. In the adsorbed substance desorbing means 3, the fuel from the fuel nozzle 31 is supplied to the air supply means 33. By burning with air from the high temperature, high temperature air is supplied to the NOx adsorbent 4, and NOx is desorbed from the NOx adsorbent 4. That is, the NOx adsorbent 4 is regenerated.

再生運転状態の第１の分岐排気通路２ａは、内燃機関１からの排気ガスが遮断され、通常運転状態の第２の分岐排気通路２ｂから独立に作動する状態となっており、吸着物質脱離手段３の燃料供給及び空気供給並びに燃焼装置５の燃焼供給及び空気供給によって再生運転されているので、内燃機関１からの排気ガス量に関係なく、吸着物質脱離用及び燃焼装置用の空気量を設定でき、前記吸着物質脱離手段３からの燃料供給量及び燃焼装置５における燃料供給量を節約できる。なお、再生運転時には、吸着物質脱離手段３を燃料過濃状態で燃焼させることにより、ＮＯｘ吸着材４を昇温すると同時に還元雰囲気とすることができ、これにより脱離性能を向上させることができ、また、吸着物質脱離手段３の燃焼によりＮＯｘが発生することもない。   The first branch exhaust passage 2a in the regeneration operation state is in a state in which the exhaust gas from the internal combustion engine 1 is shut off and is operated independently from the second branch exhaust passage 2b in the normal operation state, and the adsorbed substance is desorbed. Since the regeneration operation is performed by the fuel supply and air supply of the means 3 and the combustion supply and air supply of the combustion device 5, the amount of air for the adsorbed substance desorption and the combustion device regardless of the amount of exhaust gas from the internal combustion engine 1. And the fuel supply amount from the adsorbing substance desorbing means 3 and the fuel supply amount in the combustion device 5 can be saved. During the regeneration operation, the NOx adsorbent 4 can be brought into a reducing atmosphere at the same time as the NOx adsorbent 4 is heated by burning the adsorbed substance desorbing means 3 in a fuel rich state, thereby improving the desorption performance. In addition, NOx is not generated by the combustion of the adsorbed substance desorbing means 3.

図２は、再生運転時にＮＯｘ吸着材４から脱離する物質の成分割合を示しており、窒素（Ｎ2)の状態で脱離する量は全体の８％程度であり、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏのような窒素酸化物（ＮＯｘ）の状態で脱離する量が９０％以上となっている。このように大半がＮＯｘの状態で脱離されるが、脱離したＮＯｘは、図１の下流側の燃焼装置５の燃料過濃燃焼領域Ｘ1において無害のＮ2に還元され、排出される。一方、燃料過濃燃焼領域Ｘ1ではＣＯあるいは炭化水素が発生するが、下流側の燃料希薄燃焼領域Ｘ2にて酸化されてＣＯ2となり、排出される。なお、燃焼希薄燃焼領域Ｘ2では燃焼温度が低いため、前記燃焼過濃燃焼領域Ｘ1にて生成したＮ2が酸化されることはない。 FIG. 2 shows the component ratio of substances desorbed from the NOx adsorbent 4 during the regeneration operation. The amount desorbed in the state of nitrogen (N2) is about 8% of the total, and NO, NO 2 and N The amount desorbed in the state of nitrogen oxide (NOx) such as 2 O is 90% or more. Most of the NOx is thus desorbed in the state of NOx, but the desorbed NOx is reduced to harmless N 2 in the fuel rich combustion region X1 of the combustion device 5 on the downstream side of FIG. 1 and discharged. On the other hand, CO or hydrocarbons are generated in the fuel rich combustion region X1, but are oxidized in the fuel lean combustion region X2 on the downstream side to become CO 2 and discharged. Since the combustion temperature is low in the combustion lean combustion region X2, N 2 generated in the combustion rich combustion region X1 is not oxidized.

また、ＳＯｘ吸着材４２にも吸着物質脱離手段３から高温の空気が供給され、ＳＯx吸着材４２に吸着されていたＳＯｘが脱離される。すなわち、ＳＯx吸着材４２を再生する。脱離したＳＯｘは、そのまま排出される。なお、再生運転において、上記ＮＯｘ吸着材４も前述のように脱離作用を行っているので、前記ＳＯｘ吸着材４２から脱離したＳＯｘがＮＯｘ吸着材４に再吸着されるおそれもない。   Further, high-temperature air is also supplied to the SOx adsorbent 42 from the adsorbent desorption means 3, and the SOx adsorbed on the SOx adsorbent 42 is desorbed. That is, the SOx adsorbent 42 is regenerated. The detached SOx is discharged as it is. In the regeneration operation, the NOx adsorbent 4 is also desorbing as described above, so that the SOx desorbed from the SOx adsorbent 42 is not likely to be readsorbed by the NOx adsorbent 4.

通常運転を幾度か行うことにより、第２の分岐排気通路２ｂのＮＯｘ吸着材４のＮＯｘ吸着量が所定量（飽和量またそれより少ない規定量）に達すると、切替弁２０を第１の分岐排気通路２ａ側に切り替え、第１の分岐排気通路２ａ内の燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３を停止し、一方、第２の分岐排気通路２ｂの燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３を作動状態とする。すなわち、第１の分岐排気通路２ａで通常運転を行い、同時に第２の分岐排気通路２ｂで再生運転を行うことになる。   When the NOx adsorption amount of the NOx adsorbent 4 in the second branch exhaust passage 2b reaches a predetermined amount (saturation amount or a prescribed amount less than that) by performing normal operation several times, the switching valve 20 is switched to the first branch. Switching to the exhaust passage 2a side, the combustion device 5 and the adsorbed material desorbing means 3 in the first branch exhaust passage 2a are stopped, while the combustion device 5 and the adsorbed material desorbing means 3 in the second branch exhaust passage 2b are stopped. To the operating state. That is, the normal operation is performed in the first branch exhaust passage 2a, and the regeneration operation is performed in the second branch exhaust passage 2b at the same time.

（実施の形態の効果）
（１）図１のように排気ガス浄化装置の排気通路２を２つの分岐排気通路２ａ、２ｂに分岐し、一方は、通常運転時に排気ガスの排出流路として利用し、他方をエンジンの排気通路２から遮断し、窒素酸化物脱離手段３及び燃焼装置５を作動させて再生運転を行うので、内燃機関１からの排気ガス量に関係なく、吸着物質脱離用及び燃焼装置用の空気量を設定でき、前記吸着物質脱離手段３の燃料供給量及び燃焼装置５における燃料供給量を節約できる。もちろん、エンジン側の複雑なリーン・リッチ制御を行うことなく、再生運転を行うことができる。 (Effect of embodiment)
(1) As shown in FIG. 1, the exhaust passage 2 of the exhaust gas purifying apparatus is branched into two branch exhaust passages 2a and 2b, one of which is used as an exhaust gas exhaust passage during normal operation and the other is exhausted from the engine. Since the regeneration operation is performed by shutting off from the passage 2 and operating the nitrogen oxide desorbing means 3 and the combustion device 5, the air for desorbing the adsorbed material and the air for the combustion device regardless of the amount of exhaust gas from the internal combustion engine 1. The amount can be set, and the fuel supply amount of the adsorbent detachment means 3 and the fuel supply amount in the combustion device 5 can be saved. Of course, the regeneration operation can be performed without performing complicated lean / rich control on the engine side.

（２）ＮＯｘ吸着材４の上流側に微粒子フィルター４０を配置してあることにより、通常運転時（排気ガスの排出流路としての利用時）、微粒子フィルター４０で粒子状物質を除去した排気ガスをＮＯｘ吸着材４に流入させることができ、ＮＯｘ吸着材４によるＮＯｘの吸着率の低下を防ぐことができる。 (2) Since the particulate filter 40 is disposed upstream of the NOx adsorbent 4, exhaust gas from which particulate matter has been removed by the particulate filter 40 during normal operation (when used as an exhaust gas exhaust passage) Can be caused to flow into the NOx adsorbent 4, and a decrease in the adsorption rate of NOx by the NOx adsorbent 4 can be prevented.

（３）ＳＯｘ吸着材４２をＮＯｘ吸着材４の上流側に配置しているので、通常運転時、排気ガス中のＳＯｘがＮＯｘ吸着材４に吸着されることは殆どなくなり、ＮＯｘ吸着材４の被毒を防ぐことができる。 (3) Since the SOx adsorbent 42 is arranged on the upstream side of the NOx adsorbent 4, SOx in the exhaust gas is hardly adsorbed to the NOx adsorbent 4 during normal operation. It can prevent poisoning.

（４）図３は、代表的な遷移金属の酸化物による飽和ＮＯｘ吸着量を比較した図（グラフ）であり、マンガンＭｎ及びコバルトＣｏが最も飽和ＮＯｘ吸着量の多い部類に入り、次いで鉄Ｆe、銅Ｃu、ニッケルＮｉ及びクロムＣｒ等の順となっている。これは、遷移金属酸化物の中で、マンガン酸化物及びコバルト酸化物は酸化能が最も強く、ＮＯｘを生成し易い性質をもっているからである。上記、飽和ＮＯｘ吸着量は単位時間当たりＮＯｘ吸着量とほぼ比例するものであり、したがって、本実施の形態のように、ＮＯｘ吸着材４としてマンガン酸化物を用いていると、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量を増加させることができ、それにより、ＮＯｘを効果的に吸着できると共に、再生運転の頻度も減らすことができ、経済的である。 (4) FIG. 3 is a graph (graph) comparing the amount of saturated NOx adsorbed by typical transition metal oxides. Manganese Mn and cobalt Co enter the category with the largest amount of saturated NOx adsorbed, and then iron Fe. , Copper Cu, nickel Ni and chromium Cr. This is because, among transition metal oxides, manganese oxide and cobalt oxide have the strongest oxidizing ability and have the property of easily generating NOx. The saturated NOx adsorption amount is approximately proportional to the NOx adsorption amount per unit time. Therefore, when manganese oxide is used as the NOx adsorbent 4 as in the present embodiment, the saturated NOx adsorption amount and The amount of NOx adsorbed per unit time can be increased, whereby NOx can be effectively adsorbed and the frequency of regeneration operation can be reduced, which is economical.

（５）図４は、ＮＯｘ吸着材４として、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなる遷移金属酸化物（貴金属は含まない）を用いた場合において、マンガンとジルコニウムとの金属比を様々に変化させ、各金属比における飽和ＮＯｘ吸着量を示したものである。該グラフから理解できるように、マンガンとジルコニウムとの金属比（Ｍｎ：Ｚｒ）が１：１の時に飽和ＮＯｘ吸着量は最も多く（Ｑ0）、次いで金属比１：５、金属比１：９、金属比５：１及び金属比９：１の順に減少している。したがって、本実施の形態のように、マンガンとジルコニウムの金属比を１：１とすることにより、ＮＯｘ吸着材４として、大容量の飽和ＮＯｘ吸着量を確保できる。 (5) FIG. 4 shows various changes in the metal ratio between manganese and zirconium when a transition metal oxide (not including a noble metal) made of manganese oxide and zirconium oxide is used as the NOx adsorbent 4. The saturated NOx adsorption amount at each metal ratio is shown. As can be understood from the graph, when the metal ratio of manganese to zirconium (Mn: Zr) is 1: 1, the saturated NOx adsorption amount is the largest (Q0), then the metal ratio is 1: 5, the metal ratio is 1: 9, It decreases in order of metal ratio 5: 1 and metal ratio 9: 1. Therefore, by setting the metal ratio of manganese and zirconium to 1: 1 as in the present embodiment, a large capacity saturated NOx adsorption amount can be secured as the NOx adsorbent 4.

[発明の第２の実施の形態]
図１に示す排気ガス浄化装置のＮＯｘ吸着材４として、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなる遷移金属酸化物（金属比１：１）に、イットリウムＹの酸化物を添加する。イットリウム酸化物の添加量は、ＮＯｘ吸着材４全体の０．１〜０．５重量％とし、好ましくは概ね０．２重量％とする。 [Second Embodiment of the Invention]
As the NOx adsorbent 4 of the exhaust gas purification apparatus shown in FIG. 1, an oxide of yttrium Y is added to a transition metal oxide (metal ratio 1: 1) made of manganese oxide and zirconium oxide. The amount of yttrium oxide added is 0.1 to 0.5% by weight of the entire NOx adsorbent 4, and preferably about 0.2% by weight.

このように、窒素酸化物吸着材４に、イットリウム酸化物を添加していると、硝酸塩を形成し易くなり、上記生成したＮＯ2と反応し硝酸塩の状態で窒素酸化物を吸収することで可能となり、飽和ＮＯｘ吸着量をさらに増加させることができる。 Thus, when yttrium oxide is added to the nitrogen oxide adsorbing material 4, it becomes easy to form nitrate, and it is possible by reacting with the generated NO 2 and absorbing nitrogen oxide in the form of nitrate. Thus, the saturated NOx adsorption amount can be further increased.

図５はイットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加量の変化に対するＮＯｘ吸着材４の飽和ＮＯx吸着量の変化を示しており、イットリウム酸化物の添加量が０重量％の場合の飽和ＮＯｘ吸着量Ｑ0は、前記図４の金属比１：１の時の飽和ＮＯｘ吸着量Ｑ0に相当している。イットリウム酸化物の添加量が０重量％から概ね０．２重量％まで増加すると、飽和ＮＯｘ吸着量は、０．１重量％時の値Ｑ2を経て最大の値Ｑ3まで急増し、続いてイットリウム酸化物の添加量が概ね０．２重量％から概ね０．５重量％まで増加すると、飽和ＮＯｘ吸着量は前記最大値Ｑ3から前記０．１重量％時の値Ｑ2を経て値Ｑ4（＜Ｑ2)まで緩やかに減少し、さらにイットリウム酸化物の添加量が概ね０．５重量％を越えると、飽和ＮＯｘ吸着量はほぼ前記値Ｑ4に維持され、増減しないことが分かる。したがって、イットリウム酸化物の添加量は、経済的に飽和ＮＯｘ吸着量を増加させるためには、本実施の形態のように、０．１〜０．５重量％の範囲が好ましく、その範囲の内でも、０．２重量％付近が最も好ましい。 FIG. 5 shows the change in the saturated NOx adsorption amount of the NOx adsorbent 4 with respect to the change in the addition amount of yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and the saturated NOx adsorption when the addition amount of yttrium oxide is 0% by weight. The amount Q0 corresponds to the saturated NOx adsorption amount Q0 when the metal ratio is 1: 1 in FIG. When the amount of yttrium oxide added increases from 0 wt% to approximately 0.2 wt%, the saturated NOx adsorption amount rapidly increases to the maximum value Q3 via the value Q2 at 0.1 wt%, followed by yttrium oxidation. When the added amount of the product increases from about 0.2% by weight to about 0.5% by weight, the saturated NOx adsorption amount reaches the value Q4 (<Q2) from the maximum value Q3 to the value Q2 at the 0.1% by weight. When the amount of yttrium oxide added is more than about 0.5% by weight, the saturated NOx adsorption amount is maintained at the value Q4 and does not increase or decrease. Therefore, the amount of yttrium oxide added is preferably in the range of 0.1 to 0.5% by weight, as in this embodiment, in order to increase the saturated NOx adsorption amount economically. However, the vicinity of 0.2% by weight is most preferable.

[発明の第３の実施の形態]
図１に示す排気ガス浄化装置に配置するＮＯｘ吸着材４として、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなる遷移金属酸化物（金属比１：１）に、アルミＡlの酸化物を添加する。アルミ酸化物Ａl2Ｏ3は、多孔質で、高比表面積を有しており、このアルミ酸化物を担持体とし、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物を担持することにより、活性サイトの利用率が向上し、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量が多くなる。 [Third Embodiment of the Invention]
As the NOx adsorbent 4 disposed in the exhaust gas purification apparatus shown in FIG. 1, an aluminum Al oxide is added to a transition metal oxide (metal ratio 1: 1) made of manganese oxide and zirconium oxide. Aluminum oxide Al 2 O 3 is porous and has a high specific surface area. By using this aluminum oxide as a support and supporting manganese oxide and zirconium oxide, the utilization rate of active sites can be increased. The saturated NOx adsorption amount and the NOx adsorption amount per unit time are increased.

上記ＮＯｘ吸着材４全体に対するマンガン及びジルコニウムの酸化物の割合は、３重量％〜１０重量％の範囲とし、好ましくは概ね５重量％とする。いいかえると、アルミ酸化物の割合を、ＮＯｘ吸着材４全体の９７〜９０％として、好ましくは、概ね９５％とする。   The ratio of the oxides of manganese and zirconium to the NOx adsorbent 4 as a whole is in the range of 3 wt% to 10 wt%, preferably approximately 5 wt%. In other words, the proportion of aluminum oxide is 97 to 90% of the entire NOx adsorbent 4, and preferably about 95%.

図６は、ＮＯｘ吸着材４全体に対するマンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合の変化と、飽和ＮＯｘ吸着量との関係を示しており、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の重量％が０の場合は、グラフの左端に示すように、アルミ酸化物が１００％であって、飽和ＮＯｘ吸着量はほぼ０となっている。マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合が０重量％から概ね５重量％まで増加すると、途中、３重量％時の値Ｑ5を経て最大値Ｑ6まで急増し、さらに、概ね５重量％から概ね３０重量％まで増加すると、ＮＯｘ吸着量は前記最大値Ｑ6から前記３重量％時の値Ｑ5を経て値Ｑ7付近まで減少し、さらに３０重量％を越えると、飽和ＮＯｘ吸着量はほぼ前記値Ｑ7に維持されることが分かる。したがって、ＮＯｘ吸着材４全体に対するマンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合は、効果的にＮＯｘ吸着量を増加させるためには、３重量％〜１０重量％の範囲が好ましく、その範囲内でも、５重量％付近が最も好ましい。   FIG. 6 shows the relationship between the change in the ratio of manganese oxide and zirconium oxide to the entire NOx adsorbent 4 and the amount of saturated NOx adsorbed. When the weight percent of manganese oxide and zirconium oxide is 0, As shown at the left end of the graph, the aluminum oxide is 100%, and the saturated NOx adsorption amount is almost zero. When the proportion of manganese oxide and zirconium oxide increases from 0 wt% to approximately 5 wt%, the value rapidly increases from the value Q5 at 3 wt% to the maximum value Q6, and further from approximately 5 wt% to approximately 30 wt% %, The NOx adsorption amount decreases from the maximum value Q6 to the value Q7 through the value Q5 at the time of 3% by weight, and further exceeds 30% by weight, the saturated NOx adsorption amount is maintained at the value Q7. You can see that Accordingly, the ratio of manganese oxide and zirconium oxide to the entire NOx adsorbent 4 is preferably in the range of 3 wt% to 10 wt% in order to effectively increase the NOx adsorption amount, and even within that range, 5 wt% Most preferred is around wt%.

[発明の第４の実施の形態]
図１に示す排気ガス浄化装置に配置するＮＯｘ吸着材４として、コバルトＣｏの酸化物とジルコニウムＺｒの酸化物からなる遷移金属酸化物を用いる。ＮＯｘ吸着材４全体に対するコバルト酸化物の割合は、０．１重量％〜１重量％の範囲とし、好ましくは概ね０．５重量％とする。コバルト酸化物は、前述のマンガン酸化物とほぼ同程度に酸化能が強く、図３で示しているようにマンガン酸化物と同程度の飽和ＮＯｘ吸着量を得ることができる。 [Fourth Embodiment of the Invention]
As the NOx adsorbent 4 disposed in the exhaust gas purification apparatus shown in FIG. 1, a transition metal oxide composed of an oxide of cobalt Co and an oxide of zirconium Zr is used. The ratio of the cobalt oxide to the entire NOx adsorbent 4 is in the range of 0.1 wt% to 1 wt%, preferably approximately 0.5 wt%. Cobalt oxide has almost the same oxidizing ability as the above-mentioned manganese oxide, and as shown in FIG. 3, a saturated NOx adsorption amount similar to that of manganese oxide can be obtained.

図７はコバルト酸化物の添加量に対する飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示しており、コバルト酸化物の添加量が０．１重量％から概ね０．５重量％まで増加すると、ＮＯｘ吸着量は、値Ｑ10から最大の値Ｑ11まで急増し、続いてコバルト酸化物の添加量が概ね０．５重量％から概ね１重量％まで増加すると、前記最大値Ｑ11から値Ｑ12（＞値Ｑ10)まで減少し、さらに概ね１重量％を越えると、ほぼ前記値Ｑ12に維持されることが分かる。したがって、コバルト酸化物の添加量は、経済的に飽和ＮＯｘ吸着量を増加させるためには、本実施の形態のように、０．１〜１重量％の範囲が好ましく、その範囲の内でも、０．５重量％付近が最も好ましい。   FIG. 7 shows the change of the saturated NOx adsorption amount with respect to the addition amount of cobalt oxide. When the addition amount of cobalt oxide increases from 0.1 wt% to approximately 0.5 wt%, the NOx adsorption amount becomes the value. When Q10 increases rapidly to the maximum value Q11, and subsequently the amount of cobalt oxide added increases from approximately 0.5 wt% to approximately 1 wt%, the maximum value Q11 decreases to the value Q12 (> value Q10), Further, it is understood that when the amount exceeds about 1% by weight, the value Q12 is maintained. Therefore, the amount of cobalt oxide added is preferably in the range of 0.1 to 1% by weight, as in this embodiment, in order to increase the saturated NOx adsorption amount economically, and within that range, Most preferred is around 0.5% by weight.

[発明の第５の実施の形態]
図１に示す排気ガス浄化装置に配置するＳＯｘ吸着材４２として、第１の実施の形態のような銅及びジルコニウムの酸化物からなる遷移金属酸化物の代わりに、貴金属及びリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ/ＴｉＯ2)からなる硫黄酸化物吸着材４２を配置する。貴金属としては、プラチナＰｔあるいはロジウムＲｈ等がある。 [Fifth Embodiment of the Invention]
As the SOx adsorbent 42 arranged in the exhaust gas purification apparatus shown in FIG. 1, instead of the transition metal oxide composed of copper and zirconium oxide as in the first embodiment, a noble metal and lithium titanium composite oxide ( A sulfur oxide adsorbent 42 made of Li / TiO 2 ) is disposed. Examples of the noble metal include platinum Pt and rhodium Rh.

貴金属及びリチウムチタン複合酸化物からなる硫黄酸化物吸着材４２は、前記第１の実施の形態のマンガン酸化物及びジルコニウム酸化物からなる硫黄酸化物吸着材と同様、優れたＳＯｘ吸収能を有すると共に、可逆的にＳＯｘの脱着が可能であるので、図１のように、吸着物脱離手段３と燃焼装置５を備えた排気ガス浄化装置において、エンジン側でのリーン・リッチ制御を行うことなく、吸着及び脱離を行うことができる。   The sulfur oxide adsorbing material 42 made of a noble metal and a lithium titanium composite oxide has an excellent SOx absorption capacity, similar to the sulfur oxide adsorbing material made of the manganese oxide and the zirconium oxide of the first embodiment. Since SOx can be reversibly desorbed, the exhaust gas purifying apparatus having the adsorbate desorbing means 3 and the combustion device 5 as shown in FIG. 1 does not perform lean / rich control on the engine side. Adsorption and desorption can be performed.

本発明を適用した排気ガス浄化装置の概略図である。1 is a schematic view of an exhaust gas purification apparatus to which the present invention is applied. 本発明によるＮＯｘ吸着材から脱離する物質の成分割合を示す図である。It is a figure which shows the component ratio of the substance isolate | separated from the NOx adsorption material by this invention. 各種遷移金属酸化物によるＮＯｘ吸着材の飽和ＮＯｘ吸着量を示す図である。It is a figure which shows the saturated NOx adsorption amount of the NOx adsorbent by various transition metal oxides. マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなるＮＯｘ吸着材において、各種金属比における飽和ＮＯｘ吸着量を示す図である。It is a figure which shows the saturated NOx adsorption amount in various metal ratios in the NOx adsorption material which consists of manganese oxide and a zirconium oxide. マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなるＮＯｘ吸着材にイットリウム酸化物を添加した構造において、イットリウム酸化物の添加量の変化に対する飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the saturated NOx adsorption amount with respect to the change of the addition amount of a yttrium oxide in the structure which added the yttrium oxide to the NOx adsorption material which consists of manganese oxide and a zirconium oxide. マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなる金属比１：１のＮＯｘ吸着材に、アルミ酸化物を添加したＮＯｘ吸着材において、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物の全体の割合の変化に対する飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示す図である。In a NOx adsorbent in which aluminum oxide is added to a NOx adsorbent having a metal ratio of 1: 1 consisting of manganese oxide and zirconium oxide, the amount of saturated NOx adsorbed with respect to the change in the overall proportion of manganese oxide and zirconium oxide It is a figure which shows a change. コバルト酸化物とジルコニウム酸化物からなるＮＯｘ吸着材において、コバルトの添加量の変化に対する飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the saturated NOx adsorption amount with respect to the change of the addition amount of cobalt in the NOx adsorption material which consists of a cobalt oxide and a zirconium oxide. 従来の貴金属を含む窒素酸化物吸蔵触媒の脱離物質の成分割合を示す図である。It is a figure which shows the component ratio of the desorption substance of the nitrogen oxide storage catalyst containing the conventional noble metal.

符号の説明Explanation of symbols

１ 内燃機関
２ 排気通路
２ａ、２ｂ 分岐排気通路
２ｃ 下流側排気通路
３ 吸着物質脱離手段
４ ＮＯｘ吸着材
５ 燃焼装置
４０ 微粒子フィルター
４２ ＳＯｘ吸着材
Ｘ1 燃料過濃燃焼領域
Ｘ2 燃料希薄燃焼領域
1 Internal combustion engine 2 Exhaust passage 2a, 2b Branch exhaust passage 2c Downstream exhaust passage 3 Adsorbed substance desorbing means 4 NOx adsorbent 5 Combustion device 40 Fine particle filter 42 SOx adsorbent X1 Fuel rich combustion region X2 Fuel lean combustion region

Claims (14)

内燃機関又は燃焼機器の排気通路に設置される排気ガス浄化装置において、
空気過剰雰囲気でも窒素酸化物を一時的に吸着し、該吸着した窒素酸化物を昇温又は還元雰囲気で脱離する窒素酸化物吸着材と、
前記窒素酸化物吸着材より排気上流側に配置され、排気通路内を昇温又は還元雰囲気にする吸着物質脱離手段と、
前記窒素酸化物吸着材より排気下流側に配置された燃焼装置と、を備え、
前記窒素酸化物吸着材は、貴金属を含まない金属酸化物からなることを特徴とする排気ガス浄化装置。 In an exhaust gas purification device installed in an exhaust passage of an internal combustion engine or combustion equipment,
A nitrogen oxide adsorbent that temporarily adsorbs nitrogen oxide even in an excess air atmosphere and desorbs the adsorbed nitrogen oxide in a temperature rising or reducing atmosphere;
An adsorbent detachment unit that is disposed upstream of the nitrogen oxide adsorbent and makes the inside of the exhaust passage warm or reduce.
A combustion device disposed on the exhaust downstream side of the nitrogen oxide adsorbent, and
The exhaust gas purifier according to claim 1, wherein the nitrogen oxide adsorbent is made of a metal oxide not containing a noble metal. 前記窒素酸化物吸着材は、遷移金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to claim 1, wherein the nitrogen oxide adsorbent is made of a transition metal oxide. 前記窒素酸化物吸着材は、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物とを含む遷移金属酸化物からなることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purifying apparatus according to claim 2, wherein the nitrogen oxide adsorbent is made of a transition metal oxide containing manganese oxide and zirconium oxide. 前記窒素酸化物吸着材のマンガン酸化物とジルコニウム酸化物との配合比は、金属比で１：１であることを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to claim 3, wherein the compounding ratio of manganese oxide and zirconium oxide in the nitrogen oxide adsorbent is 1: 1 in terms of metal ratio. 前記窒素酸化物吸着材は、さらにイットリウム酸化物を含むことを特徴とする請求項３又は４記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to claim 3 or 4, wherein the nitrogen oxide adsorbent further contains yttrium oxide. 前記イットリウム酸化物は、窒素酸化物吸着材全体の０．１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項５記載の排気ガス浄化装置。   6. The exhaust gas purification apparatus according to claim 5, wherein the yttrium oxide is 0.1 to 0.5% by weight of the entire nitrogen oxide adsorbent. 前記窒素酸化物吸着材は、さらにアルミ酸化物を含むことを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to claim 3, wherein the nitrogen oxide adsorbent further contains aluminum oxide. 前記窒素酸化物吸着材は、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合が、窒素酸化物吸着材全体の３〜１０重量％であることを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄化装置。   8. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 7, wherein the nitrogen oxide adsorbent has a ratio of manganese oxide and zirconium oxide of 3 to 10% by weight of the entire nitrogen oxide adsorbent. 前記窒素酸化物吸着材は、コバルト酸化物とジルコニウム酸化物を含む遷移金属酸化物からなることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purifying apparatus according to claim 2, wherein the nitrogen oxide adsorbent is made of a transition metal oxide containing cobalt oxide and zirconium oxide. 前記窒素酸化物吸着材は、コバルト酸化物が吸着材全体の０．１〜１重量％であることを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification apparatus according to claim 9, wherein the nitrogen oxide adsorbent is 0.1 to 1 wt% of cobalt oxide in the entire adsorbent. 前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to any one of claims 1 to 10, wherein a sulfur oxide adsorbent is disposed upstream of the nitrogen oxide adsorbent. 前記硫黄酸化物吸着材は、銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでいることを特徴とする請求項１１記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to claim 11, wherein the sulfur oxide adsorbing material contains copper oxide and zirconium oxide. 前記硫黄酸化物吸着材は、銅とジルコニウムの金属比が１：１であることを特徴とする請求項１２記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to claim 12, wherein the sulfur oxide adsorbent has a metal ratio of copper to zirconium of 1: 1. 前記硫黄酸化物吸着材は、貴金属と、リチウムチタン複合酸化物とを含んでいることを特徴とする請求項１１記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to claim 11, wherein the sulfur oxide adsorbing material contains a noble metal and a lithium titanium composite oxide.
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