KR20020032348A - Seed layer deposition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 일반적으로 후속 금속화를 위한 시드층의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속화 전에 시드층을 침착하는 방법에 관한 것이다.The present invention generally relates to the field of seed layers for subsequent metallization. In particular, the present invention relates to a method of depositing a seed layer prior to metallization.
보다 소형의 마이크로일렉트로닉 디바이스(microelectronic device), 이를테면 서브-마이크론의 기하구조(geometry)를 가진 디바이스에 대한 경향은 보다 큰 밀도(density)를 다루는 복수의 금속화층을 가진 디바이스를 출현시켰다. 반도체 웨이퍼상에, 또한 배선(wiring)으로서 지칭된, 금속선을 형성하는데 사용된 통상의 금속 하나는 알루미늄이다. 알루미늄은 비교적 저렴하며, 저저항도를 가지고 있고, 비교적 에칭하기 쉽다는 장점이 있다. 알루미늄은 또한 다른 금속층을 연결하도록 바이어(via)내에 상호 접속부(interconnection)를 형성하는데 사용되어 왔다. 그러나, 바이어/접촉홀(contact hole)의 크기가 서브-마이크론 영역으로 축소되므로, 스텝 카버리지(step coverage) 문제가 나타나며, 이어서 알루미늄을 사용하여 서로 다른 금속층 사이의 상호 접속부를 형성할 때 신뢰성 문제를 야기시킬 수 있다. 이러한 열악한 스텝 카버리지는 높은 전류 밀도를 초래하며 전기이동(electromigration)을 증가시킨다.The trend towards smaller microelectronic devices, such as devices with sub-micron geometries, has led to the emergence of devices with multiple metallization layers that handle greater densities. One common metal used to form metal lines on a semiconductor wafer, also referred to as wiring, is aluminum. Aluminum has the advantages of being relatively inexpensive, having low resistivity, and being relatively easy to etch. Aluminum has also been used to form interconnects in vias to connect other metal layers. However, since the size of the via / contact hole is reduced to the sub-micron region, a step coverage problem appears, followed by reliability problems when forming interconnects between different metal layers using aluminum. May cause. This poor step coverage results in high current densities and increases electromigration.
바이어내에 개선된 상호 접속 경로를 제공하는 수단 하나는 금속층을 위한 알루미늄을 사용하면서 텅스텐과 같은 금속을 사용하여 완전히 충진된 플러그(plug)를 형성하는 것이다. 그러나, 텅스텐 공정은 고가이며 복잡하고, 텅스텐은 고저항도를 가지고 있으며, 텅스텐 플러그는 보이드(void)에 민감하고 배선층을 가진 인터페이스(interface)를 열악하게 형성한다.One means of providing an improved interconnect path in the via is to form a fully filled plug using a metal such as tungsten while using aluminum for the metal layer. However, tungsten processes are expensive and complex, tungsten has high resistivity, and tungsten plugs are poorly formed voids and interfaces with wiring layers.
구리는 상호 접속 금속화를 위한 대체 물질로서 제안되어 왔다. 구리는 텅스텐과 비교하여 개선된 전기 특성과 양호한 전기이동 특성 및 알루미늄 보다 낮은 저항도라는 장점이 있다. 구리에 대한 단점은 알루미늄과 텅스텐에 비해 에칭이 보다 어려우며 실리콘 다이옥사이드와 같은 유전체 층으로 이동하고(유전체 층을 통해 신속히 확산되는) 경향이 있다는 것이다. 이러한 이동을 방지하기 위해, 격벽층(barrier layer), 이를테면 티타늄 나이트라이드, 탄탈륨, 탄탈륨 나이트라이드, 탄탈륨 실리콘 나이트라이드, 텅스텐 나이트라이드, 등이 구리층의 침착 전에 사용되어야 한다.Copper has been proposed as an alternative material for interconnect metallization. Copper has the advantages of improved electrical properties, good electrophoretic properties and lower resistivity than aluminum compared to tungsten. Disadvantages to copper are that etching is more difficult than aluminum and tungsten and tends to migrate (and diffuse quickly through the dielectric layer) to a dielectric layer such as silicon dioxide. To prevent this migration, barrier layers such as titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, tantalum silicon nitride, tungsten nitride, and the like must be used prior to the deposition of the copper layer.
금속층을 도포하기 위한 전형적인 기술, 이를테면 전기화학적 침착이 유일하게 구리를 전기 전도층에 도포하는데 적합하다. 따라서, 하도층의 전도성 시드층, 전형적으로는 구리와 같은 금속 시드층이 일반적으로 구리의 전기화학적 침착 전에 기판에 도포된다. 이러한 시드층은 다양한 방법, 이를테면 물리증착법("PVD") 및 화학증착법 ("CVD")에 의해 도포될 수 있다. 전형적으로는, 시드층은 다른 금속층에 비해 얇으며, 이를테면 50 내지 1500 옹스트롬의 두께이다. 이러한 금속 시드층, 특히 구리 시드층은 시드층의 표면상에 그리고 층의 벌크내에 모두 존재하는산화금속 그외에 상당한 두께 변화 또는 층내의 불연속부(discontinuity)와 같은 문제점을 격을 수 있다.Typical techniques for applying a metal layer, such as electrochemical deposition, are uniquely suitable for applying copper to an electrically conductive layer. Thus, a conductive seed layer of the undercoat layer, typically a metal seed layer such as copper, is generally applied to the substrate prior to electrochemical deposition of copper. Such seed layers may be applied by various methods, such as physical vapor deposition ("PVD") and chemical vapor deposition ("CVD"). Typically, the seed layer is thinner than other metal layers, such as between 50 and 1500 angstroms thick. Such metal seed layers, in particular copper seed layers, can suffer from such problems as significant thickness variations or discontinuities in the layers besides metal oxides that are present both on the surface of the seed layer and in the bulk of the layer.
불연속부 또는 보이드는 금속, 이를테면 구리의 카버리지가 불완전하거나 결핍되어 있는 시드층의 부위이다. 이러한 불연속부는 시선 형태로 금속을 침착하는 것과 같은, 금속층의 불충분한 블랭킷 침착을 생기게 할 수 있다. 완전한 금속층이 이러한 시드층상에 전기화학적으로 침착되기 위해서, 불연속부는 최종 금속층의 침착 전에 또는 이 중에 충진되어야 하며, 그렇치 않으면 최종 금속층내에 보이드가 발생될 수 있다. 예를들어, PCT 특허출원 WO 99/47731호(Chen)에서는 처음에 초박판 시드층을 증착시키고 이어서 초박판 시드층을 전기화학적으로 향상시켜 최종 시드층을 형성함으로써 시드층을 제공하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허출원에 따라, 2 단계의 공정은 불연속부, 즉 시드층의 카버리지가 불완전하거나 결핍되어 있는 시드층내의 부위가 감소된 시드층을 제공한다.Discontinuities or voids are areas of the seed layer that are incomplete or deficient in the coverage of metal, such as copper. Such discontinuities can result in insufficient blanket deposition of the metal layer, such as depositing the metal in the form of a line of sight. In order for the complete metal layer to be electrochemically deposited on this seed layer, the discontinuities must be filled before or during the deposition of the final metal layer, or voids may occur in the final metal layer. For example, PCT patent application WO 99/47731 (Chen) discloses a method for providing a seed layer by first depositing an ultrathin seed layer and then electrochemically enhancing the ultrathin seed layer to form a final seed layer. Doing. In accordance with this patent application, the two-step process provides a seed layer with reduced portions in the seed layer, which are incomplete or deficient in the coverage of the seed layer.
물리적 또는 화학적 증착법은 제어하기가 복잡하고 어렵다. 또한, PVD 방법은 시선 형태로 금속을 침착시키는 경향이 있다. 무전해 침착은 PVD 또는 CVD와 다르게, 보다 등각성(conformal)이 되게 하는 경향이 있으며, 따라서 보다 연속적인 시드층을 유도하는 보다 양호한 어퍼처 측벽 카버리지를 제공하며, 결국 후속 전기도금에 따라 보이드 형성이 감소된다.Physical or chemical vapor deposition is complex and difficult to control. In addition, PVD methods tend to deposit metals in the form of eyes. Electroless deposition tends to be more conformal, unlike PVD or CVD, thus providing better aperture sidewall coverage leading to a more continuous seed layer, which eventually voids upon subsequent electroplating. Formation is reduced.
전자 디바이스에서, 특히 0.5 마이크론 이하와 같은 매우 적은 기하구조를 가진 디바이스에서 표면 기하구조에 적합한 실질적으로 연속적인 시드층을 침착시키는 방법에 대한 필요성이 존재하고 있다.In electronic devices, there is a need for a method of depositing a substantially continuous seed layer suitable for surface geometry, particularly in devices with very few geometries, such as 0.5 microns or less.
놀랍게도 실질적으로 연속적인 시드층이 본 발명에 따른 1 단계로 침착될 수 있다는 사실을 알아냈다. 이러한 방법은 특히 ≤1㎛의 어퍼처를 가진 기판상에 기판의 표면 기하구조에 적합한 실질적으로 연속적인 시드층을 제공한다.It has surprisingly been found that a substantially continuous seed layer can be deposited in one step according to the invention. This method provides a substantially continuous seed layer suitable for the surface geometry of the substrate, particularly on substrates with apertures of ≦ 1 μm.
일예에서, 본 발명은 전도층과 ≤1㎛의 어퍼처를 가진 기판을 무전해 구리 도금조와 접촉시키고; 전도층상에 구리의 도금을 개시하는 시간동안 기판을 저전류 밀도로 처리하고; 전류를 중단하고; 무전해로 계속 도금시켜 구리 시드층을 제공하는 단계를 포함하는 시드층의 침착방법을 제공한다.In one embodiment, the present invention is directed to contacting a substrate having a conductive layer and an aperture of ≦ 1 μm with an electroless copper plating bath; Treating the substrate at a low current density during the time of initiating the plating of copper on the conductive layer; Stop current; Provided is a method of depositing a seed layer comprising continuing plating with electroless to provide a copper seed layer.
제 2의 일예에서, 본 발명은 전도층과 ≤1㎛의 어퍼처를 가진 전자 디바이스 기판을 무전해 구리 도금조와 접촉시키고; 전도층상에 구리의 도금을 개시하는 시간동안 전자 디바이스 기판을 저전류 밀도로 처리하고; 전류를 중단하고; 무전해로 계속 도금시켜 구리 시드층을 제공하는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.In a second example, the present invention provides a method of contacting an electronic device substrate having a conductive layer and an aperture of ≦ 1 μm with an electroless copper plating bath; Treating the electronic device substrate at low current density during the time of initiating the plating of copper on the conductive layer; Stop current; Provided is a method of fabricating an electronic device comprising continuing plating with electroless to provide a copper seed layer.
제 3의 일예에서, 본 발명은 불연속 시드층을 가진 기판을 무전해 구리 도금조와 접촉시키고; 전도층상에 구리의 도금을 개시하는 시간 동안 기판을 저전류 밀도로 처리하고; 전류를 중단하고; 무전해로 계속 도금시켜 실질적으로 연속적인 시드층을 제공하는 단계를 포함하는 기판상에 배치된 불연속 시드층을 향상시키는 방법을 제공한다.In a third example, the present invention is directed to contacting a substrate having a discontinuous seed layer with an electroless copper plating bath; Treating the substrate at a low current density during the time of initiating the plating of copper on the conductive layer; Stop current; Provided is a method of enhancing a discontinuous seed layer disposed on a substrate that comprises continuing to electrolessly plate to provide a substantially continuous seed layer.
다음 약호는 본문에서 명백히 달리 제시되지 않는다면 다음 의미를 가질 것이다: nm= 나노미터; ㎛= 마이크론=마이크로미터; nm=나노미터; ℃=도 센티그레이드; g/L=1리터당 그램; mA/cm2= 1제곱 센티미터당 밀리암페어; M=몰; 및 ppm= 1백만당부.The following abbreviations shall have the following meanings unless explicitly indicated otherwise in the text: nm = nanometer; Μm = micron = micrometer; nm = nanometer; ° C = degrees centigrade; g / L = 1 gram per liter; mA / cm 2 = milliampere per square centimeter; M = mole; And ppm = 1 million parts.
명세서 전반에 걸쳐 사용된, "피처"는 기판상의 기하구조, 이를테면 트렌치와 바이어를 뜻하나 이들에 한정되지 않는다. "어퍼처"는 함몰된 피처, 이를테면 바이어와 트렌치를 뜻한다. "작은 피처"란 크기가 1 마이크론 또는 보다 작은 피처를 뜻한다. "매우 작은 피처"는 크기가 1/2 마이크론 또는 보다 작은 피처를 뜻한다. 비슷하게, "작은 어퍼처"는 크기가 1 마이크론 또는 보다 작은(≤1㎛) 어퍼처를 뜻하고 "매우 작은 어퍼처"는 크기가 1/2 마이크론 또는 보다 작은(≤0.5㎛) 어퍼처를 뜻한다. 명세서 전반에 걸쳐 사용된, "도금"이란 본문에서 명백히 다르게 제시되지 않는다면, 금속 전기도금을 뜻한다. "침착"과 "도금"은 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하여 사용된다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도를 뜻한다. 비슷하게, "할라이드"란 플루오로라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 뜻한다. "알킬"은 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 알킬 그룹을 포함한다.As used throughout the specification, "feature" refers to, but is not limited to, geometries on a substrate, such as trenches and vias. "Aperture" refers to recessed features, such as vias and trenches. "Small features" means features that are 1 micron or smaller in size. "Very small features" means features that are 1/2 micron or smaller in size. Similarly, "small aperture" refers to an aperture of 1 micron or smaller in size (≤1 μm) and "very small aperture" refers to an aperture of 1/2 micron or smaller in size (≤0.5 μm) do. As used throughout the specification, "plating" refers to metal electroplating unless explicitly stated otherwise in the text. "Deposition" and "plating" are used interchangeably throughout the specification. "Halo" means fluoro, chloro, bromo, and iodo. Similarly, "halide" means fluoride, chloride, bromide and iodide. "Alkyl" includes straight chain, branched and cyclic alkyl groups.
모든 퍼센트와 비율은 달리 제시되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 범위는 포괄적이고 조합될 수 있다.All percentages and ratios are by weight unless otherwise indicated. All ranges are inclusive and combinable.
본 발명은 전도층과 ≤1㎛의 어퍼처를 가진 기판을 무전해 구리 도금조와 접촉시키고; 전도층상에 구리의 도금을 개시하는 시간동안 기판을 저전류 밀도로 처리하고; 전류를 중단하고; 무전해로 계속 도금시켜 구리 시드층을 제공하는 단계를 포함하는 시드층의 침착방법을 제공한다. 본 발명은 다양한 기판, 특히 전자 디바이스의 제조에 사용된 기판상에 시드층을 침착시키는데 적합하다.The present invention contacts a substrate having a conductive layer and an aperture of ≦ 1 μm with an electroless copper plating bath; Treating the substrate at a low current density during the time of initiating the plating of copper on the conductive layer; Stop current; Provided is a method of depositing a seed layer comprising continuing plating with electroless to provide a copper seed layer. The present invention is suitable for depositing seed layers on a variety of substrates, in particular substrates used in the manufacture of electronic devices.
적합한 기판은 금속의 후속 전기침착을 위한 전도층을 함유하는 것이다. 특히 적합한 기판은 집적회로와 반도체, 인쇄배선판 내부층과 외부층, 유연성 회로 등의 제조에 사용된 웨이퍼이다. 기판이 웨이퍼인 것이 바람직하다. 기판의 일예는 ≤1㎛, 구체적으로는 ≤0.5㎛, 및 보다 구체적으로는 ≤0.18㎛의 크기를 가진 하나 이상의 어퍼처를 함유한 기판을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.Suitable substrates are those containing conductive layers for subsequent electrodeposition of metals. Particularly suitable substrates are wafers used in the manufacture of integrated circuits and semiconductors, printed circuit board inner and outer layers, flexible circuits and the like. It is preferred that the substrate is a wafer. Examples of substrates include, but are not limited to, substrates containing one or more apertures having a size of ≦ 1 μm, specifically ≦ 0.5 μm, and more specifically ≦ 0.18 μm.
전형적인 전도층은 격벽층(barrier layer), 이를테면 집적회로의 제조에 사용된 격벽층을 포함한다. 이러한 전도층은 단지 전도층에 포텐셜(potential)의 인가에 의해 도금이 개시되도록 충분히 전도성을 가질 필요가 있다. 적합한 격벽층은 하나 이상의 코발트, 코발트-텅스텐-인, 텅스텐, 텅스텐 나이트라이드 또는 티타늄 나이트라이드를 함유하는 것들을 포함한다.Typical conductive layers include barrier layers, such as barrier layers used in the manufacture of integrated circuits. Such a conductive layer only needs to be sufficiently conductive so that plating can be initiated by the application of a potential to the conductive layer. Suitable barrier rib layers include those containing one or more cobalt, cobalt-tungsten-phosphorus, tungsten, tungsten nitride or titanium nitride.
본 발명에 따라 광범위한 무전해 구리 도금조가 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 무전해 도금액은 전형적으로 구리 이온, 하나 이상의 환원제 및 임의로 착화제를 함유한다. 전형적으로, 무전해 도금액은 수성이지만, 또한 하나 이상의 유기 용매를 함유한다.According to the invention a wide range of electroless copper plating baths can be used. In general, such electroless plating solutions typically contain copper ions, one or more reducing agents and optionally a complexing agent. Typically, the electroless plating solution is aqueous, but also contains one or more organic solvents.
구리 이온은 가용성 형태로, 이를테면 구리 나이트레이트, 구리 설페이트, 구리 설파메이트, 구리 설포네이트, 구리 알킬설포네이트, 구리 아릴설포네이트, 구리 할라이드, 구리 플루오로보레이트, 구리 글루코네이트, 구리 아세테이트, 구리 포메이트 등으로 무전해 도금조에 존재할 수 있다. 이러한 구리 이온의 양은 사용된 특정 무전해 조에 좌우된다. 이러한 양은 본 기술의 숙련가의 능력내에 있으며 전형적으로 약 1 내지 약 5g/L, 및 바람직하게는 약 2 내지 약 3 g/L의 범위로 구리 금속(제로가 구리)의 양을 제공하는데 충분하다.Copper ions are in soluble form, such as copper nitrate, copper sulfate, copper sulfamate, copper sulfonate, copper alkylsulfonate, copper arylsulfonate, copper halide, copper fluoroborate, copper gluconate, copper acetate, copper foil Mate, etc., in an electroless plating bath. The amount of these copper ions depends on the specific electroless bath used. Such amounts are within the ability of one skilled in the art and are sufficient to provide amounts of copper metal (zero valent copper), typically in the range of about 1 to about 5 g / L, and preferably about 2 to about 3 g / L.
광범위한 환원제가 이러한 무전해 조에 사용될 수 있다. 적합한 환원제는 소듐 하이포포스파이트, 포타슘 하이포포스파이트, 소듐 보로하이드라이드, 포름알데하이드, 디메틸아민 보란, 트리메틸아민 보란, 메틸모폴리노 보란, 모폴리노 보란, 디이소프로필아미노 보란, L-소듐 아스코르베이트, 소듐 포스파이트, 포타슘 포스파이트, 타르타르산, 글루코스, 글리세린, 소듐 N,N-디에틸글리신, 소듐 포메이트, 포타슘 포메이트, 티타늄 트리클로라이드, 히드라진, 티오우레아, 메틸티오우레아, N-메틸티오우레아, N-에틸티오우레아, 히드로퀴논, 2가 구리 화합물, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 포름알데하이드, 디메틸아민 보란 및 소듐 보로하이드라이드가 바람직하다. 무전해 조에서 이러한 환원제의 양은 본 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있으며 선택된 특정 환원제와 무전해 조가 빠르거나 느린 구리 무전해 도금조인지에 좌우된다. 예를들어, 포름알데하이드가 환원제로서 사용될 때, 전형적으로 약 1 내지 약 15 g/L 및 바람직하게는 약 6 내지 약 12 g/L의 범위로 사용된다.A wide range of reducing agents can be used in such electroless baths. Suitable reducing agents are sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, sodium borohydride, formaldehyde, dimethylamine borane, trimethylamine borane, methylmorpholino borane, morpholino borane, diisopropylamino borane, L-sodium as Corbate, sodium phosphite, potassium phosphite, tartaric acid, glucose, glycerin, sodium N, N-diethylglycine, sodium formate, potassium formate, titanium trichloride, hydrazine, thiourea, methylthiourea, N-methyl Thiourea, N-ethylthiourea, hydroquinone, divalent copper compounds, and the like, but are not limited to these. Formaldehyde, dimethylamine borane and sodium borohydride are preferred. The amount of such reducing agent in the electroless bath is well known to those skilled in the art and depends on the particular reducing agent chosen and whether the electroless bath is a fast or slow copper electroless plating bath. For example, when formaldehyde is used as the reducing agent, it is typically used in the range of about 1 to about 15 g / L and preferably about 6 to about 12 g / L.
임의로, 무전해 조는 하나 이상의 착화제, 이를테면 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산("EDTA"), 테트라메틸렌디아민, 시트레이트 염, 타르트레이트 염 이를테면 로셀(Rochelle)염, 등을 함유할 수 있다.Optionally, the electroless bath may contain one or more complexing agents such as ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid ("EDTA"), tetramethylenediamine, citrate salts, tartrate salts such as Rochelle salts, and the like.
구리 무전해 도금조는 전형적으로 알칼리성 및 바람직하게는 고알칼리성이다. 따라서, 이러한 무전해 조는 전형적으로 하나 이상의 염기를 함유한다. 적합한 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 테트라(C1-C4)알킬암모늄 하이드록사이드 등을 포함한다. 바람직한 염기는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 이러한 염기는 무전해 구리 도금조에 원하는 알칼리성을 제공하는데 충분한 양으로 첨가된다. 전형적으로는, 이러한 염기는 약 7.5 내지 약 14, 바람직하게는 약 8 내지 약 13.5, 및 보다 바람직하게는 약 8.5 내지 약 13의 pH 범위를 제공하는데 충분한 양으로 첨가된다.Copper electroless plating baths are typically alkaline and preferably highly alkaline. Thus, such electroless baths typically contain one or more bases. Suitable bases include alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, tetra (C 1 -C 4 ) alkylammonium hydroxides and the like. Preferred bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide. This base is added in an amount sufficient to provide the desired alkalinity to the electroless copper plating bath. Typically, such bases are added in an amount sufficient to provide a pH range of about 7.5 to about 14, preferably about 8 to about 13.5, and more preferably about 8.5 to about 13.
전도층을 가진 기판을 전형적으로는 다양한 방법, 이를테면 침지, 스프레잉(spraying), 스핀 코팅(spin coating), 플루드 코팅(flood coating) 등에 의해 구리 무전해 도금조와 접촉시킨다. 무전해 구리 조와 접촉시에, 전도층상의 구리 도금을 개시하는 시간동안 기판을 저전류 밀도로 처리하고, 그후 전류를 중단하고 시드층을 무전해로 도금시킨다. 무전해 구리 조에서 도금을 개시하는데 단지 저전류 밀도가 필요하다. 적합한 전류 밀도는 약 10 mA/cm2및 바람직하게는 약 5 mA/cm2이하이다. 이러한 저전류 밀도는 도금을 개시하는데 있어서 전형적으로 약 30초간 이하, 및 바람직하게는 약 10 내지 약 30초간 적용된다. 이론에 메이고 쉽지 않지만, 이러한 저전류 밀도의 적용은 무전해 구리 침착을 위한 촉매 부위로서 작용하는 전도층상에 구리 시드 결정의 전기침착을 개시한다고 믿어진다.Substrates with conductive layers are typically contacted with a copper electroless plating bath by various methods, such as dipping, spraying, spin coating, flood coating, and the like. Upon contact with the electroless copper bath, the substrate is treated to a low current density during the time of initiating copper plating on the conductive layer, after which the current is stopped and the seed layer is electroless plated. Only low current density is needed to initiate plating in an electroless copper bath. Suitable current densities are about 10 mA / cm 2 and preferably about 5 mA / cm 2 or less. This low current density is typically applied for up to about 30 seconds, and preferably about 10 to about 30 seconds, to initiate plating. Although not easy to understand in theory, it is believed that the application of such low current densities initiates the electrodeposition of copper seed crystals on conductive layers that serve as catalyst sites for electroless copper deposition.
전류를 중단한 후, 전도성 층을 함유한 기판은 전형적으로 원하는 구리 시드층을 침착시키는데 충분한 시간 동안 무전해 도금조와 접촉 상태로 유지한다. 적합한 도금 시간은 전형적으로는 적어도 약 0.5분, 바람직하게는 적어도 약 1분, 및 보다 바람직하게는 적어도 약 5분간이다. 다른 적합한 도금 시간은 적어도 약 20분간을 포함한다. 사용된 도금 시간에 대해 실질적인 상한선은 없다. 이러한 무전해 도금이 오랜동안 수행될수록, 얻어진 금속 침착물은 보다 두텁게 된다. 본 기술의 숙련가는 도금 속도가 침착물의 두께가 증가함에 따라 느려질 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 전형적으로는, 이러한 무전해 도금은 실온 이하에서 약 95℃, 및 바람직하게는 25 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 시간과 온도는 사용된 특정 무전해 도금조에 따라 달라진다.After interrupting the current, the substrate containing the conductive layer typically remains in contact with the electroless plating bath for a time sufficient to deposit the desired copper seed layer. Suitable plating times are typically at least about 0.5 minutes, preferably at least about 1 minute, and more preferably at least about 5 minutes. Other suitable plating times include at least about 20 minutes. There is no practical upper limit to the plating time used. The longer this electroless plating is carried out, the thicker the metal deposit obtained. Those skilled in the art will appreciate that the plating rate may be slowed down as the thickness of the deposit increases. Typically, such electroless plating can be performed at temperatures of about 95 ° C. below room temperature, and preferably from 25 to 80 ° C. These times and temperatures depend on the specific electroless plating bath used.
일단 원하는 구리 시드층이 얻어지면, 기판을 무전해 도금조와 접촉 상태에서 꺼내 임의로 린스할 수 있다. 그후 시드층 함유 기판을 추가로 도금하여, 이를테면 시드층을 전기도금조, 바람직하게는 구리 도금조와 접촉시킴으로써, 어퍼처를 실질적으로 충진하거나 완전히 충진할 수 있다. 특히 적합한 전기도금조는 쉬플리사(Shipley Company, Marlborough, Massachusetts)제 ULTRAFILLTM2001 EP 구리 침착 케미스트리이다. 구리 전기도금조는 전형적으로는 하나 이상의 구리이온원과 전해질을 함유한다. 바람직하게는 전해질은 산성이다. 구리와 전해질의 양은 광범위하게 달라질 수 있으며 본 기술의 숙련가의 능력내에서 잘 알려져 있다. 이러한 전기도금조는 임의로 하나 이상의 첨가제, 이를테면 할라이드, 촉진제(accelerator) 또는 증백제(brightnere), 억제제(suppressor), 평탄화제 (leveler), 그레인 리파이너(grain refiner), 습윤제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 본 기술의 숙련자의 능력내에서 잘 알려져 있다.Once the desired copper seed layer is obtained, the substrate can be taken out of contact with the electroless plating bath and optionally rinsed. The seed layer-containing substrate may then be further plated, such as by contacting the seed layer with an electroplating bath, preferably a copper plating bath, to substantially fill or completely fill the aperture. A particularly suitable electroplating bath is the ULTRAFILL ™ 2001 EP copper deposition chemistry from Shipley Company, Marlborough, Massachusetts. Copper electroplating baths typically contain one or more sources of copper ions and an electrolyte. Preferably the electrolyte is acidic. The amounts of copper and electrolytes can vary widely and are well known within the skill of those skilled in the art. Such electroplating baths may optionally contain one or more additives, such as halides, accelerators or brighteners, suppressors, levelers, grain refiners, wetting agents, surfactants, and the like. have. The amount of such additives is well known within the ability of those skilled in the art.
별도의 일예에서, 기판은 무전해 구리조에서 원하는 구리 두께가 얻어질 때까지 유지될 수 있다. 이러한 방식으로, 구리 시드층을 함유한 기판이 분리되지 않으며, 오히려 원하는 두께의 구리 금속층이 전도층상에 바로 침착된다. 집적회로의 제조에서, 이러한 방법은 별도의 시드층 단계가 회피될 수 있으므로 유용하다. 따라서 기판(웨이퍼)내 어퍼처를 실질적으로 또는 완전히 충진하는데 충분한 두께의 구리층이 격벽층상에 바로 침착될 수 있다.In another example, the substrate may be maintained in an electroless copper bath until the desired copper thickness is obtained. In this way, the substrate containing the copper seed layer is not separated, but rather a copper metal layer of the desired thickness is deposited directly on the conductive layer. In the manufacture of integrated circuits, this method is useful because a separate seed layer step can be avoided. Thus, a copper layer of sufficient thickness to substantially or completely fill the aperture in the substrate (wafer) can be deposited directly on the barrier layer.
본 발명은 또한 기판상에 불연속적인 금속 시드층을 향상시키는데 적합하다. 불연속적인 금속 시드층을 "향상시키는 것"이란 시드층을 보충하거나 확장시켜 이러한 불연속부 또는 부위가 없는 시드층으로 실질적으로 충진하거나, 및 바람직하게는 완전히 충진한다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명은 또한 불연속적인 시드층을 가진 기판을 무전해 구리 도금조와 접촉시키고; 전도층상에 구리의 도금을 개시하는 시간동안 기판을 저전류 밀도로 처리하고; 전류를 중단하고; 무전해로 도금을 계속하여 실질적으로 연속적인 시드층을 제공하는 단계를 포함하는 기판상에 배치된 불연속 시드층을 향상시키는 방법을 제공한다.The present invention is also suitable for improving the discontinuous metal seed layer on the substrate. "Enhancing" a discontinuous metal seed layer means supplementing or expanding the seed layer to substantially fill or, preferably, completely fill this seed layer or seedless seed layer. Accordingly, the present invention also provides for contacting a substrate having a discontinuous seed layer with an electroless copper plating bath; Treating the substrate at a low current density during the time of initiating the plating of copper on the conductive layer; Stop current; A method is provided for improving a discontinuous seed layer disposed on a substrate that includes plating electrolessly to provide a substantially continuous seed layer.
본 발명은 증착법, 이를테면 CVD 또는 PVD에 의해 또는 다른 침착 수단에 의해 침착된 시드층을 향상시키는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 시드층은 구리 또는 구리 합금이다. 또한 이러한 시드층을 집적회로의 제조에 사용된 웨이퍼상에 배치하는 것이 바람직하다.The present invention can be used to enhance seed layers deposited by deposition methods such as CVD or PVD or by other deposition means. Preferably, this seed layer is copper or copper alloy. It is also desirable to place such seed layers on wafers used in the manufacture of integrated circuits.
본 발명의 장점은 전형적인 무전해 촉매, 이를테면 팔라듐 및 팔라듐/주석을 사용하지 않는다는 것이다. 추가 장점은 얻어진 시드층이 실질적으로 연속적이고및 바람직하게는 연속적이라는 것이다. 즉, 본 발명에 따라 향상되고/되거나 침착된 시드층은 기판의 표면적 >95%, 바람직하게는 >98%, 및 보다 바람직하게는 >99%를 피복한다. 이러한 시드층은 또한 등각성인 무전해 침착물로 인해 균일하다.An advantage of the present invention is that it does not use typical electroless catalysts such as palladium and palladium / tin. A further advantage is that the seed layer obtained is substantially continuous and preferably continuous. That is, the seed layer enhanced and / or deposited according to the present invention covers a surface area of> 95%, preferably> 98%, and more preferably> 99% of the substrate. This seed layer is also uniform due to the conformal electroless deposits.
본 발명의 시드층은 상기에 논의된, 광범위한 기판상에 침착될 수 있다. 본 발명의 방법은 어려운 가공품, 이를테면 작은 직경, 고종횡비의 마이크로바이어 및 다른 어퍼처를 가진 회로판 기판의 후속 무전해 또는 전해 도금용 시드층을 제공하는데 특히 유용하다. 본 발명의 방법은 또한 집적회로 디바이스, 이를테면 형성된 반도체 디바이스 등 상에 시드층을 침착시키는데 특히 유용하다. 본 발명의 방법은 고종횡비의 마이크로바이어와 트렌치, 이를테면 4:1 또는 그 이상의 종횡비의 마이크로바이어와 트렌치를 가진 기판상에 실질적으로 연속적인 시드층을 제공하는데 특히 적합하다.The seed layer of the present invention may be deposited on a wide variety of substrates, discussed above. The method of the present invention is particularly useful for providing seed layers for subsequent electroless or electrolytic plating of difficult workpieces, such as circuit board substrates with small diameters, high aspect ratio microvias and other apertures. The method of the present invention is also particularly useful for depositing seed layers on integrated circuit devices, such as formed semiconductor devices and the like. The method of the present invention is particularly suitable for providing a substantially continuous seed layer on a substrate having high aspect ratio microvias and trenches, such as 4: 1 or more aspect ratio microvias and trenches.
상기에 논의한 바와 같이, 약 200 nm 또는 보다 적은 직경을 가진, 적어도 4:1의 종횡비의 마이크로바이어와 트렌치는 본 발명의 실질적으로 연속적인 시드층상에 결함 없이(예를들어, 이온 빔 시험에 의해 보이드 또는 내재물(inclusion)이 없슴) 효과적으로 구리 도금될 수 있다. 150 nm 이하, 또는 심지어 약 100 nm 이하, 및 5:1, 6:1, 7:1, 10:1 또는 보다 큰 종횡비를 가진 어퍼처를 포함하는 기판상의 시드층은 본 발명을 이용하여 침착되거나 효과적으로 향상될 수 있다. 본 발명은 0.18㎛ 및 보다 적은 어퍼처를 가진 기판상에 시드층을 침착하고 보충하는데 특히 적합하다.As discussed above, microvias and trenches of at least an aspect ratio of at least 4: 1, having a diameter of about 200 nm or less, are free of defects (eg, by ion beam testing) on a substantially continuous seed layer of the present invention. No voids or inclusions) can be effectively copper plated. A seed layer on a substrate comprising an aperture of 150 nm or less, or even about 100 nm or less, and having an aspect ratio having a 5: 1, 6: 1, 7: 1, 10: 1 or greater aspect ratio can be deposited using the present invention or Can be effectively improved. The present invention is particularly suitable for depositing and replenishing seed layers on substrates having 0.18 μm and less apertures.
금속화, 즉 어퍼처의 충진 후에, 웨이퍼의 경우 기판을 바람직하게는화학적-기계적 평탄화("CMP")시키나. CMP 과정은 본 발명에 따라 다음과 같이 수행될 수 있다.After metallization, ie filling of the apertures, the substrate is preferably chemically-mechanical planarized ("CMP") for wafers. The CMP process can be performed as follows according to the present invention.
이동형 폴리싱 패드의 표면에 대해 웨이퍼를 밀어 부치는 웨이퍼 캐리어(carrier)에 웨이퍼를 고정시킨다. 폴리싱 패드는 종래의 부드러운 폴리싱 패드 또는 그루브가 있는 폴리싱 패드일 수 있다. 그루부가 있는 적합한 폴리싱 패드는 로델사(Rodel, Inc., Newark, Delaware)로부터 얻을 수 있다. 폴리싱 패드는 폴리싱 패드를 회전시킬 수 있는 종래의 플래튼(platen)상에 위치시킬 수 있다. 폴리싱 패드는 접착제, 이를테면 양면에 접착제를 가진 양면 테이프를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 취부 수단에 의해 플래튼상에서 취부할 수 있다.The wafer is fixed to a wafer carrier which pushes the wafer against the surface of the movable polishing pad. The polishing pad can be a conventional soft polishing pad or grooved polishing pad. Suitable polishing pads with grooves can be obtained from Rodel, Inc., Newark, Delaware. The polishing pad can be placed on a conventional platen that can rotate the polishing pad. The polishing pad can be mounted on the platen by an adhesive, such as, but not limited to, a double-sided tape having an adhesive on both sides.
폴리싱 용액 또는 슬러리를 폴리싱 패드상에 공급한다. 웨이퍼 캐리어를 폴리싱 패드 위에서 서로 다른 위치에 있게 할 수 있다. 웨이퍼를 웨이퍼 홀더, 진공 또는 유체 텐셔닝(tensioning)(물과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 유체와 같은, 그러나 이에 한정되지 않음)과 같은, 그러나 이들에 한정되지 않는 적합한 취부 수단에 의해 일정 위치로 취부할 수 있다. 취부 수단이 진공에 의한 것이라면, 웨이퍼 캐리어에 연결되어 있는 홀로우 샤프트가 있는 것이 바람직하다. 추가로, 홀로우 샤프트는 공기 또는 불활성 가스와 같은, 그러나 이들에 한정되지 않는 가스 압력을 조절하거나 진공을 이용하여 웨이퍼를 초기에 취부하는데 사용될 수 있었다. 가스 또는 진공은 홀로우 샤프트에서 캐리어로 흐를 것이다. 가스는 웨이퍼를 원하는 외형을 위해 폴리싱 패드에 대해 웨이퍼를 밀착시킬 수 있다. 진공은 웨이퍼 캐리어에서 일정 위치로 웨이퍼를 초기에 취부할 수 있다. 일단 웨이퍼가 폴리싱 패드의 상단에 위치하면 진공이 유리될 수 있으며 가스 압력이 투입되어 폴리싱 패드에 대해 웨이퍼를 밀어내게 할 수 있다. 그후 과량의 또는 원하지 않는 구리가 제거된다. 플래튼과 웨이퍼 캐리어는 별개로 회전될 수 있다. 따라서, 웨이퍼를 같거나 서로 다른 속도에서 폴리싱 패드와 동일한 방향으로 회전시키거나 웨이퍼를 폴리싱 패드와 반대 방향으로 회전시킬 수 있다.The polishing solution or slurry is fed onto a polishing pad. The wafer carriers can be placed in different positions on the polishing pad. The wafer is placed in position by suitable mounting means such as, but not limited to, wafer holder, vacuum or fluid tensioning (such as, but not limited to, fluids such as, but not limited to). Can be mounted. If the mounting means is by vacuum, it is preferable that there is a hollow shaft connected to the wafer carrier. In addition, the hollow shaft could be used to adjust the gas pressure, such as but not limited to air or inert gas, or to initially mount the wafer using a vacuum. Gas or vacuum will flow from the hollow shaft to the carrier. The gas may adhere the wafer to the polishing pad for the desired appearance of the wafer. The vacuum can initially mount the wafer to a location in the wafer carrier. Once the wafer is placed on top of the polishing pad, vacuum can be liberated and gas pressure can be applied to force the wafer out against the polishing pad. Excess or unwanted copper is then removed. The platen and wafer carrier can be rotated separately. Thus, it is possible to rotate the wafer in the same direction as the polishing pad or to rotate the wafer in the opposite direction to the polishing pad at the same or different speeds.
따라서, 본 발명은 반도체 웨이퍼를 회전형 폴리싱 패드와 접촉시켜 반도체 웨이퍼로부터 과량의 물질을 제거하는 것을 포함하는 화학적 기계적 평탄화 공정을 이용하여 ≤1㎛의 어퍼처를 하나 이상 함유하는 반도체 웨이퍼로부터 과량의 물질을 제거하는 방법을 제공하며; 여기서 어퍼처는 전도층과 1㎛ 이하의 어퍼처를 가진 기판을 무전해 구리 도금조와 접촉시키고; 전도층상에 구리의 도금을 개시하는 시간 동안 기판을 저전류 밀도로 처리하고; 전류를 중단하고; 무전해로 도금을 계속하여 구리 시드층을 제공하는 것으로부터 얻어진 시드층 침착물을 함유한다.Accordingly, the present invention utilizes an excess amount of semiconductor wafers containing at least one aperture of ≦ 1 μm using a chemical mechanical planarization process comprising contacting the semiconductor wafer with a rotating polishing pad to remove excess material from the semiconductor wafer. Providing a method of removing material; Wherein the aperture is brought into contact with the electroless copper plating bath with a substrate having a conductive layer and an aperture of 1 μm or less; Treating the substrate at a low current density during the time of initiating the plating of copper on the conductive layer; Stop current; It contains a seed layer deposit obtained from continuing plating with electrolessly to provide a copper seed layer.
<실시예 1><Example 1>
2 g/L의 구리 설페이트, 18 g/L의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 3.5 g/L의 포름알데하이드, 40 g/L의 EDTA 및 <1 g/L의 다른 첨가제를 함유한 구리조를 준비한다. 그후 티타늄 나이트라이드("TiN") 격벽층이 PVD에 의해 기판상에 침착된 웨이퍼 기판을 양극(anode)이 포함된, 50℃의 온도에 있는, 구리 조와 접촉시킨다. 전압을 기판에 인가하고, 기판을 음극(cathode)으로 하여, 60초간 5mA/cm2의 전류 밀도를 생성하여, 이 시간 중에 구리 시드층을 격벽 물질상에 침착시킨다.그후 전압을 제거하고 웨이퍼 기판을 약 5 내지 100 nm의 두께를 가진 구리 시드층을 침착시키는데 충분한 시간동안 구리조와 접촉 상태로 유지한다. 그후 기판을 구리 조로부터 꺼내서 탈이온화수로 린스한다.Prepare a copper bath containing 2 g / L copper sulfate, 18 g / L tetramethylammonium hydroxide, 3.5 g / L formaldehyde, 40 g / L EDTA and <1 g / L other additives do. The titanium nitride ("TiN") barrier layer is then contacted with a copper bath at a temperature of 50 ° C., containing an anode, on which the wafer substrate is deposited on the substrate by PVD. A voltage was applied to the substrate and the substrate was cathode, producing a current density of 5 mA / cm 2 for 60 seconds, during which time the copper seed layer was deposited on the barrier material. The voltage was then removed and the wafer substrate Is maintained in contact with the copper bath for a time sufficient to deposit a copper seed layer having a thickness of about 5 to 100 nm. The substrate is then removed from the copper bath and rinsed with deionized water.
<실시예 2><Example 2>
그후 산소 함량이 감소된 분위기에서 60초간 웨이퍼를 핫 플레이트(hot plate)상에 위치시켜 실시예 1의 웨이퍼 기판을 아닐링한다. 핫 플레이트의 온도는 200℃이다. 그후 웨이퍼 기판을 핫 플레이트에서 꺼내 냉각시킨다. 일단 냉각되면, 웨이퍼 기판을 ULTRAFILL 2001 상표명하에 쉬플리사에 의해 시판된 것과 같은 전해질 구리 도금조로 처리하여 웨이퍼 기판을 금속화한다. 웨이퍼 기판을 원하는 금속화된 층을 제공하는데 충분한 시간 동안 전해질 도금조에 놓는다. 그후 전해질 도금 조에서 웨이퍼 기판을 꺼내고, 탈이온화수로 린스한 다음 추가로 가공 처리한다.The wafer substrate of Example 1 is then annealed by placing the wafer on a hot plate for 60 seconds in an atmosphere of reduced oxygen content. The temperature of the hot plate is 200 ° C. The wafer substrate is then removed from the hot plate and cooled. Once cooled, the wafer substrate is treated with an electrolytic copper plating bath such as that sold by Shipley, under the ULTRAFILL 2001 trademark, to metallize the wafer substrate. The wafer substrate is placed in an electrolytic plating bath for a time sufficient to provide the desired metallized layer. The wafer substrate is then taken out of the electrolytic plating bath, rinsed with deionized water and further processed.
<실시예 3><Example 3>
테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 첨가에 의해 9.0으로 조절된 pH를 가진 물에서, 구리 클로라이드(10 g/L), N-하이드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산(26 g/L), 소듐 하이포포스파이트(26 g/L)를 함유한 구리 조를 준비한다. 그후 코발트-텅스텐-포스파이드 격벽층을 가진 웨이퍼 기판을 50℃의 온도에 있고, 양극이 포함된 구리 조와 접촉시킨다. 그후 전압을 기판에 인가하고, 기판을 음극으로 하여, 60초간 5 mA/cm2의 전류 밀도를 생성하고, 이 시간 중에 구리 시드층을 격벽층상에 침착시킨다. 그후 전압을 제거하고 웨이퍼 기판을 약 5 내지 100 nm의 두께를 가진 구리 시드층을 침착하는데 충분한 시간 동안 구리 조와 접촉 상태로 방치한다. 그후 기판을 구리 조에서 꺼내, 탈이온화수로 린스한 다음 실시예 2의 방법에 따라 추가로 가공 처리한다.In water with pH adjusted to 9.0 by addition of tetramethylammonium hydroxide, copper chloride (10 g / L), N-hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid (26 g / L), sodium hypophosphite ( Prepare a copper bath containing 26 g / L). The wafer substrate with the cobalt-tungsten-phosphide partition wall layer is then contacted with a copper bath containing the anode at a temperature of 50 ° C. A voltage is then applied to the substrate, with the substrate serving as the cathode, producing a current density of 5 mA / cm 2 for 60 seconds, during which time a copper seed layer is deposited on the barrier layer. The voltage is then removed and the wafer substrate is left in contact with the copper bath for a time sufficient to deposit a copper seed layer having a thickness of about 5 to 100 nm. The substrate is then taken out of the copper bath, rinsed with deionized water and further processed according to the method of Example 2.
<실시예 4><Example 4>
묽은 황산의 첨가에 의해 3으로 조절된 pH를 가진 물에서, 구리 설페이트(0.04M), N-하이드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산(0.05M), 소듐 하이포포스파이트(0.34M)를 함유한 1 리터 구리 조를 준비한다. 그후 TiN 격벽층을 가진 웨이퍼 기판을 50℃의 온도에 있고, 양극이 함유된 구리 조와 접촉시킨다. 그후 기판에 전압을 인가하고, 기판을 음극으로 하여, 5 mA/cm2의 전류 밀도를 60초간 생성하며, 이 시간 중에 구리 시드층을 격벽층상에 침착시킨다. 그후 전압을 제거하고 웨이퍼 기판을 약 5 내지 100 nm의 두께를 가진 구리 시드층을 침착시키는데 충분한 시간 동안 구리 조와 접촉 상태로 방치한다. 그후 기판을 구리조에서 꺼내고, 탈이온화수로 린스한 다음 실시예 2의 방법에 따라 추가로 가공 처리한다.1 liter containing copper sulfate (0.04M), N-hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid (0.05M), sodium hypophosphite (0.34M) in water with pH adjusted to 3 by addition of dilute sulfuric acid Prepare the copper bath. The wafer substrate with the TiN barrier layer is then contacted with a copper bath containing the anode at a temperature of 50 ° C. Thereafter, a voltage was applied to the substrate, and the substrate was used as a cathode to produce a current density of 5 mA / cm 2 for 60 seconds, during which time a copper seed layer was deposited on the barrier layer. The voltage is then removed and the wafer substrate is left in contact with the copper bath for a time sufficient to deposit a copper seed layer having a thickness of about 5-100 nm. The substrate is then taken out of the copper bath, rinsed with deionized water and further processed according to the method of Example 2.
본 발명에 따라 전도층을 가진 기판상에 구리 시드층을 침착시키는 방법은작은 어퍼처, 및 바람직하게는 매우 작은 어퍼처를 가진 기판상에 구리 시드층을 침착시키는데 특히 적합하다.The method of depositing a copper seed layer on a substrate with a conductive layer according to the invention is particularly suitable for depositing a copper seed layer on a substrate with small apertures, and preferably with very small apertures.
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