KR20020032347A - Seed layer - Google Patents

Seed layer Download PDF

Info

Publication number
KR20020032347A
KR20020032347A KR1020010065623A KR20010065623A KR20020032347A KR 20020032347 A KR20020032347 A KR 20020032347A KR 1020010065623 A KR1020010065623 A KR 1020010065623A KR 20010065623 A KR20010065623 A KR 20010065623A KR 20020032347 A KR20020032347 A KR 20020032347A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
seed layer
metal
amount
substrate
Prior art date
Application number
KR1020010065623A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
매릭스데이비드
모리세이데니스
베이에스마틴더블유.
레페브레마크
쉘넛제임스지.
스토료한도날드이.
Original Assignee
마티네즈 길러모
쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마티네즈 길러모, 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. filed Critical 마티네즈 길러모
Publication of KR20020032347A publication Critical patent/KR20020032347A/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76871—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers
    • H01L21/76873—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers for electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76843—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76868—Forming or treating discontinuous thin films, e.g. repair, enhancement or reinforcement of discontinuous thin films
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating

Abstract

PURPOSE: Disclosed are methods for repairing or enhancing discontinuous metal seed layers prior to subsequent metallization without using a second electroplating bath. CONSTITUTION: A method of enhancing a discontinuous metal seed layer disposed on a substrate comprises the steps of contacting a metal seed layer disposed on a substrate with a copper colloid composition including a minor amount of ionizable palladium compound and a major amount of copper colloid particles to form a substantially continuous seed layer. Also, a method of electrodepositing a metal layer on the surface of a seed layer includes the steps of contacting a metal seed layer disposed on a substrate with a copper colloid composition including a minor amount of ionizable palladium compound and a major amount of copper colloid particles to form a substantially continuous seed layer; and contacting the substrate with an electroplating solution including one or more metal ions and an electrolyte.

Description

시드층{Seed layer}Seed layer

본 발명은 일반적으로 후속 금속화를 위한 시드층(sed layer)의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속화 전에 시드층을 보충하는 방법에 관한 것이다.The present invention generally relates to the field of seed layers for subsequent metallization. In particular, the present invention relates to a method of supplementing a seed layer prior to metallization.

보다 소형의 마이크로일렉트로닉 디바이스(microelectronic device), 이를테면 서브-마이크론의 결합구조(geometry)를 가진 디바이스에 대한 경향은 보다 큰 밀도(density)를 다루는 복수의 금속화층을 가진 디바이스를 출현시켰다. 반도체 웨이퍼상에, 또한 배선(wiring)으로서 지칭된, 금속선을 형성하는데 사용된 통상의 금속 하나는 알루미늄이다. 알루미늄은 비교적 저렴하며, 저저항도를 가지고 있고, 비교적 에칭하기 쉽다는 장점이 있다. 알루미늄은 또한 다른 금속층을 연결하도록 바이어(via)내에 상호 접속부(interconnection)를 형성하는데 사용되어 왔다. 그러나, 바이어/접촉홀(contact hole)의 크기가 서브-마이크론 영역으로 축소되므로, 스텝 카버리지(step coverage) 문제가 나타나며, 이어서 알루미늄을 사용하여 서로 다른 금속층 사이의 상호 접속부를 형성할 때 신뢰성 문제를 야기시킬 수 있다. 이러한 열악한 스텝 카버리지는 높은 전류 밀도를 초래하며 전기이동(electromigration)을 증가시킨다.The trend towards smaller microelectronic devices, such as devices with sub-micron geometries, has emerged with devices having a plurality of metallization layers that handle greater densities. One common metal used to form metal lines on a semiconductor wafer, also referred to as wiring, is aluminum. Aluminum has the advantages of being relatively inexpensive, having low resistivity, and being relatively easy to etch. Aluminum has also been used to form interconnects in vias to connect other metal layers. However, since the size of the via / contact hole is reduced to the sub-micron region, a step coverage problem appears, followed by reliability problems when forming interconnects between different metal layers using aluminum. May cause. This poor step coverage results in high current densities and increases electromigration.

바이어내에 개선된 상호 접속 경로를 제공하는 수단 하나는 금속층을 위한 알루미늄을 사용하면서 텅스텐과 같은 금속을 사용하여 완전히 충진된 플러그(plug)를 형성하는 것이다. 그러나, 텅스텐 공정은 고가이며 복잡하고, 텅스텐은 고저항도를 가지고 있으며, 텅스텐 플러그는 보이드(void)에 민감하고 배선층을 가진 인터페이스(interface)를 열악하게 형성한다.One means of providing an improved interconnect path in the via is to form a fully filled plug using a metal such as tungsten while using aluminum for the metal layer. However, tungsten processes are expensive and complex, tungsten has high resistivity, and tungsten plugs are poorly formed voids and interfaces with wiring layers.

구리는 상호 접속 금속화를 위한 대체 물질로서 제안되어 왔다. 구리는 텅스텐과 비교하여 개선된 전기 특성과 양호한 전기이동 특성 및 알루미늄 보다 낮은 저항도라는 장점이 있다. 구리에 대한 단점은 알루미늄과 텅스텐에 비해 에칭이 보다 어려우며 실리콘 다이옥사이드와 같은 유전체 층으로 이동하고(유전체 층을 통해 신속히 확산되는) 경향이 있다는 것이다. 이러한 이동을 방지하기 위해, 격벽층(barrier layer), 이를테면 티타늄 나이트라이드, 탄탈륨, 탄탈륨 나이트라이드, 탄탈륨 실리콘 나이트라이드, 텅스텐 나이트라이드, 등이 구리층의 침착전에 사용되어야 한다.Copper has been proposed as an alternative material for interconnect metallization. Copper has the advantages of improved electrical properties, good electrophoretic properties and lower resistivity than aluminum compared to tungsten. Disadvantages to copper are that etching is more difficult than aluminum and tungsten and tends to migrate (and diffuse quickly through the dielectric layer) to a dielectric layer such as silicon dioxide. To prevent this migration, barrier layers such as titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, tantalum silicon nitride, tungsten nitride, and the like must be used prior to the deposition of the copper layer.

금속층을 도포하기 위한 전형적인 기술, 이를테면 전기화학적 침착이 유일하게 구리를 전기 전도층에 도포하는데 적합하다. 따라서, 하도층의 전도성 시드층, 전형적으로는 구리와 같은 금속 시드층이 일반적으로 구리의 전기화학적 침착전에 기판에 도포된다. 이러한 시드층은 다양한 방법, 이를테면 물리증착법("PVD") 및 화학증착법 ("CVD")에 의해 도포될 수 있다. 전형적으로는, 시드층은 다른 금속층에 비해 얇으며, 이를테면 50 내지 1500 옹스트롬의 두께이다. 이러한 금속 시드층, 특히 구리 시드층은 시드층의 표면상에 그리고 층의 벌크내에 모두 존재하는산화금속 그외에 상당한 두께 변화 또는 층내의 불연속부(discontinuity)와 같은 문제점을 격을 수 있다.Typical techniques for applying a metal layer, such as electrochemical deposition, are uniquely suitable for applying copper to an electrically conductive layer. Thus, a conductive seed layer of the undercoat layer, typically a metal seed layer such as copper, is generally applied to the substrate prior to electrochemical deposition of copper. Such seed layers may be applied by various methods, such as physical vapor deposition ("PVD") and chemical vapor deposition ("CVD"). Typically, the seed layer is thinner than other metal layers, such as between 50 and 1500 angstroms thick. Such metal seed layers, in particular copper seed layers, can suffer from such problems as significant thickness variations or discontinuities in the layers besides metal oxides that are present both on the surface of the seed layer and in the bulk of the layer.

불연속부 또는 보이드는 금속, 이를테면 구리의 카버리지가 불완전하거나 결핍되어 있는 시드층의 부위이다. 이러한 불연속부는 시선 형태로 금속을 침착하는 것과 같은, 금속층의 불충분한 블랭킷 침착을 생기게 할 수 있다. 완전한 금속층이 이러한 시드층상에 전기화학적으로 침착되기 위해서, 불연속부는 최종 금속층의 침착전에 또는 이 중에 충진되어야 하며, 그렇치 않으면 최종 금속층내에 보이드가 발생될 수 있다.Discontinuities or voids are areas of the seed layer that are incomplete or deficient in the coverage of metal, such as copper. Such discontinuities can result in insufficient blanket deposition of the metal layer, such as depositing the metal in the form of a line of sight. In order for the complete metal layer to be electrochemically deposited on this seed layer, the discontinuities must be filled before or during the deposition of the final metal layer, or voids may occur in the final metal layer.

PCT 특허출원 WO 99/47731호(Chen)에서는 처음에 초박판 시드층을 증착시키고 이어서 초박판 시드층을 전기화학적으로 향상시켜 최종 시드층을 형성함으로써 시드층을 제공하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허출원에 따라, 2 단계의 공정은 불연속부가 감소된 시드층을 제공한다. 구리 시드층은 알칼리 전해질조를 이용하여 증강된다. 시드층을 증강시키는 이 방법을 사용하는 사람은 종래의 산성 전해질 도금조를 사용하기 전에 시드층을 린스하고 중화시켜야 할 것이다. 또한, 산 전기도금조와 병행하여 이러한 알칼리 증강법을 이용하는 생산자는 도금 기구상의 도금 헤드의 수를 2배로 해야 하거나 출고량이 감소될 것이다.PCT patent application WO 99/47731 (Chen) discloses a method for providing a seed layer by first depositing an ultrathin seed layer and then electrochemically enhancing the ultrathin seed layer to form a final seed layer. According to this patent application, the two step process provides a seed layer with reduced discontinuities. The copper seed layer is reinforced using an alkaline electrolyte bath. Persons using this method of enhancing the seed layer will have to rinse and neutralize the seed layer before using a conventional acidic electrolyte plating bath. In addition, producers using this alkali enhancement method in parallel with acid electroplating baths will have to double the number of plating heads on the plating apparatus or the shipping volume will be reduced.

콜로이드 구리가 무전해 금속 도금, 특히 무전해 구리 도금용 촉매로서 사용된 바 있다. 예를들어, 미국특허 제 4,762,260호 및 4,681,630호(Brasch)에서는 무전해 구리조, 특히 완속 무전해 구리조용 촉매로서 소량의 이온성 팔라듐을 함유한 콜로이드 구리를 개시하고 있다. 이러한 촉매가 집적회로 제조에 사용한다고기재되어 있지 않다.Colloidal copper has been used as a catalyst for electroless metal plating, in particular electroless copper plating. For example, US Pat. Nos. 4,762,260 and 4,681,630 (Brasch) disclose colloidal copper containing small amounts of ionic palladium as catalysts for electroless copper baths, especially slow electroless copper baths. Such catalysts are not described for use in integrated circuit fabrication.

제 2의 전기도금조를 이용하지 않고 불연속적인 시드층을 보충하는 방법에 대한 필요성이 계속되고 있다. 이러한 방법은 매우 작은 기하구조(geometry), 이를테면 0.5 마이크론 및 그 이하인 디바이스(device)의 도금에 특히 필요하다.There is a continuing need for a method of supplementing discontinuous seed layers without the use of a second electroplating bath. This method is particularly necessary for the plating of very small geometries, such as devices of 0.5 microns and below.

놀랍게도 불연속적인 금속 시드층이 본 발명에 따라 알칼리 전기도금조를 이용하지 않고 보충되거나 향상되어 실질적으로 불연속부(discontinuity)가 없는 금속 시드층을 제공할 수 있다는 사실을 알아냈다.It has surprisingly been found that discontinuous metal seed layers can be supplemented or improved in accordance with the present invention without the use of an alkali electroplating bath to provide a metal seed layer that is substantially free of discontinuity.

일예에서, 본 발명은 기판상에 배치된 금속 시드층을 소량의 이온성 팔라듐 화합물과 다량의 구리 콜로이드 입자를 포함하는 구리 콜로이드 조성물과 접촉시켜 실질적으로 연속적인 시드층을 형성하는 단계를 포함하는 기판상에 배치된 불연속적인 금속 시드층을 향상시키는 방법을 제공한다.In one embodiment, the invention includes contacting a metal seed layer disposed on a substrate with a copper colloidal composition comprising a small amount of ionic palladium compound and a large amount of copper colloidal particles to form a substantially continuous seed layer. A method of improving a discontinuous metal seed layer disposed thereon is provided.

제 2의 일예에서, 본 발명은 기판상에 배치된 금속 시드층을 소량의 이온성 팔라듐 화합물과 다량의 구리 콜로이드 입자를 포함하는 구리 콜로이드 조성물과 접촉시켜 실질적으로 연속적인 시드층을 형성하고; 기판을 하나 이상의 금속 이온과 전해질을 포함하는 전기도금액과 접촉시키는 단계를 포함하는 시드층의 표면상에 금속층을 전기침착시키는 방법을 제공한다.In a second example, the present invention is directed to contacting a metal seed layer disposed on a substrate with a copper colloidal composition comprising a small amount of ionic palladium compound and a large amount of copper colloidal particles to form a substantially continuous seed layer; A method of electrodepositing a metal layer on a surface of a seed layer comprising contacting a substrate with an electroplating solution comprising one or more metal ions and an electrolyte.

제 3의 일예에서, 본 발명은 전자 디바이스 기판상에 배치된 금속 시드층을 소량의 이온성 팔라윰 화합물과 다량의 구리 콜로이드 입자를 포함하는 구리 콜로이드 조성물과 접촉시켜 실질적으로 연속적인 시드층을 형성하고; 기판을 하나 이상의 금속 이온과 전해질을 포함하는 전기도금액과 접촉시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.In a third example, the invention contacts a metal seed layer disposed on an electronic device substrate with a copper colloidal composition comprising a small amount of ionic paraffin compound and a large amount of copper colloidal particles to form a substantially continuous seed layer. and; A method of making an electronic device comprising contacting a substrate with an electroplating solution comprising one or more metal ions and an electrolyte.

명세서 전반에 걸쳐 사용된, 다음 약호는 본문에서 명백하게 달리 제시되지 않는다면 다음 의미를 가질 것이다: nm= 나노미터; g/L= 1리터당 그램; ㎛=마이크론=마이크로미터; ASF=1 제곱피트당 암페어; M= 몰; 및 ppm= 1백만당 부.As used throughout the specification, the following symbols shall have the following meanings unless explicitly indicated otherwise in the text: nm = nanometer; g / L = grams per liter; Μm = micron = micrometer; ASF = 1 amperes per square foot; M = mol; And ppm = parts per million.

명세서 전반에 걸쳐 사용된, "피처"는 기판상의 기하구조, 이를테면 트렌치와 바이어를 뜻하나 이들에 한정되지 않는다. "어퍼처"는 함몰된 피처, 이를테면 바이어와 트렌치를 뜻한다. "작은 피처"란 크기가 1 마이크론 또는 보다 작은 피처를 뜻한다. "매우 작은 피처"는 크기가 1/2 마이크론 또는 보다 작은 피처를 뜻한다. 비슷하게, "작은 어퍼처"는 크기가 1 마이크론 또는 보다 작은(≤1㎛) 어퍼처를 뜻하고 "매우 작은 어퍼처"는 크기가 1/2 마이크론 또는 보다 작은(≤0.5㎛) 어퍼처를 뜻한다. 명세서 전반에 걸쳐 사용된, "도금"이란 본문에서 명백히 다르게 제시되지 않는다면, 금속 전기도금을 뜻한다. "침착"과 "도금"은 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하여 사용된다. "촉진제"란 도금 속도를 증가시키는 화합물을 뜻한다. 억제제(suppressor)란 도금 속도를 억제하는 화합물을 뜻한다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드를 뜻한다.As used throughout the specification, "feature" refers to, but is not limited to, geometries on a substrate, such as trenches and vias. "Aperture" refers to recessed features, such as vias and trenches. "Small features" means features that are 1 micron or smaller in size. "Very small features" means features that are 1/2 micron or smaller in size. Similarly, "small aperture" refers to an aperture of 1 micron or smaller in size (≤1 μm) and "very small aperture" refers to an aperture of 1/2 micron or smaller in size (≤0.5 μm) do. As used throughout the specification, "plating" refers to metal electroplating unless explicitly stated otherwise in the text. "Deposition" and "plating" are used interchangeably throughout the specification. "Promoter" means a compound that increases the plating rate. An inhibitor means a compound that inhibits the plating rate. "Halide" means fluoride, chloride, bromide, and iodide.

모든 퍼센트와 비율은 달리 제시되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 범위는 포괄적이고 조합될 수 있다.All percentages and ratios are by weight unless otherwise indicated. All ranges are inclusive and combinable.

본 발명은 기판상에 배치된 금속 시드층을 소량의 이온성 팔라듐 화합물과다량의 구리 콜로이드 입자를 포함하는 구리 콜로이드 조성물과 접촉시켜 실질적으로 연속적인 시드층을 형성하는 단계를 포함하는 기판상에 배치된 불연속적인 금속 시드층을 향상시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 실질적으로 불연속부 또는 보이드가 없으며 바람직하게는 불연속부가 없는 시드층을 제공한다. 이러한 시드층은 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함한다. "소량"이란 약 50% 미만을 의미한다. 비슷하게, "다량"이란 약 50% 이상을 의미한다.The present invention comprises placing a metal seed layer disposed on a substrate with a copper colloidal composition comprising a small amount of ionic palladium compound and a large amount of copper colloidal particles to form a substantially continuous seed layer. A method of improving a discontinuous metal seed layer is provided. This method provides a seed layer that is substantially free of discontinuities or voids and is preferably free of discontinuities. Such seed layer preferably comprises copper or a copper alloy. "Small amount" means less than about 50%. Similarly, "large" means at least about 50%.

적합한 기판은 금속의 후속 전기침착을 위한 시드층을 함유하는 기판, 및 특히 전자 디바이스의 제조에 사용된 기판이다. 기판의 일예는 ≤1㎛, 구체적으로는 ≤0.5㎛, 및 보다 구체적으로는 ≤0.18㎛의 크기를 가진 하나 이상의 어퍼처를 함유한 기판을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 기판은 특히 집적회로와 반도체의 제조에 사용된 웨이퍼를 포함한다.Suitable substrates are substrates containing seed layers for subsequent electrodeposition of metals, and in particular substrates used in the manufacture of electronic devices. Examples of substrates include, but are not limited to, substrates containing one or more apertures having a size of ≦ 1 μm, specifically ≦ 0.5 μm, and more specifically ≦ 0.18 μm. Such substrates include in particular wafers used in the manufacture of integrated circuits and semiconductors.

본 발명에서 유용한 적합한 구리 콜로이드는 본 발명에서 모든 목적을 위한 참고내용에 속하는, 미국특허 제 4,762,560호(Brasch)에 개시된 콜로이드이다. 구리 콜로이드 입자는 전형적으로는 하나 이상의 구리 화합물, 하나 이상의 안정화제 및 하나 이상의 환원제를 결합하여 제조된다. 적합한 구리 화합물은 하나 이상의 환원제에 의해 환원될 수 있는 화합물이다. 이러한 구리 화합물은 구리 설페이트 바람직하게는 펜타하이드레이트(CuSO45H2O), 구리 포스파이트, 구리 포스페이트, 및 구리 설파메이트, 구리 아세테이트, 구리 클로라이드, 구리 나이트레이트, 구리 시트레이트, 구리 포메이트, 구리 글루코네이트, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 구리 화합물은 구리 금속(제로가 구리)의 양이 약 1 내지 8 g/L(콜로이드용액), 바람직하게는 약 2.5 내지 7.5 g/L 및 보다 유용하게는 약 5 g/L이도록 존재하는 것이 유용하지만, 구리의 상대량은 매우 한정적이지는 않다. 따라서, CuSO45H2O의 경우에, 환원 전에 구리 금속이 약 10-30 g/L로 존재해야 하며 가장 바람직하게는 약 20 gL이다.Suitable copper colloids useful in the present invention are colloids disclosed in US Pat. No. 4,762,560 (Brasch), which is incorporated herein by reference for all purposes. Copper colloidal particles are typically prepared by combining one or more copper compounds, one or more stabilizers and one or more reducing agents. Suitable copper compounds are compounds that can be reduced by one or more reducing agents. Such copper compounds are preferably copper sulphate, preferably pentahydrate (CuSO 4 5H 2 O), copper phosphite, copper phosphate, and copper sulfamate, copper acetate, copper chloride, copper nitrate, copper citrate, copper formate, copper Gluconates, and the like, but is not limited to these. The copper compound is usefully present so that the amount of copper metal (zero copper) is about 1 to 8 g / L (colloidal solution), preferably about 2.5 to 7.5 g / L and more preferably about 5 g / L. However, the relative amount of copper is not very limited. Thus, in the case of CuSO 4 5H 2 O, the copper metal should be present at about 10-30 g / L before reduction and most preferably about 20 gL.

광범위한 안정화제가 구리 콜로이드를 형성하는데 사용될 수 있다. 가장 유용한 안정화제는 젤라틴이다. 다른 적합한 안정화제는 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 소듐 알기네이트, 폴리소르베이트 모노-올레에이트, 덱스트린(검과 전분), 폴리아릴설폰산 이를테면 폴리벤젠설폰산과 폴리알킬나프탈렌설폰산, 및 폴리아릴설폰산의 염, 특히 알칼리 금속염, 이를테면 폴리벤젠설폰산의 염 및 폴리알킬나프탈렌설폰산의 염을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 콜로이드의 제조에서, 또는 최종 콜로이드 자체에서 안정화제의 역할은 콜로이드를 안정화시키는 것이다. 콜로이드는 안정화제의 부존재하에 제조될 수 있으며, 유용하지만, 경쟁적인 상업적 용도를 위해서는 충분히 안정하지는 않다. 안정화제는 바람직하게는 약 1 내지 3 g/L(콜로이드 용액)로 존재하며 가장 바람직하게는 약 2 g/L이다.A wide range of stabilizers can be used to form copper colloids. The most useful stabilizer is gelatin. Other suitable stabilizers include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, sodium alginate, polysorbate mono-oleate, dextrin (gum and starch), polyarylsulfonic acids such as polybenzenesulfonic acid and polyalkylnaphthalenesulfonic acid, and polyaryls Salts of sulfonic acids, in particular alkali metal salts such as salts of polybenzenesulfonic acid and salts of polyalkylnaphthalenesulfonic acid. The role of the stabilizer in the preparation of the colloid, or in the final colloid itself, is to stabilize the colloid. Colloids can be prepared in the absence of stabilizers and are useful but not stable enough for competitive commercial use. The stabilizer is preferably present at about 1 to 3 g / L (colloidal solution) and most preferably about 2 g / L.

광범위한 환원제가 구리 콜로이드를 형성하는데 적합하다. 적합한 환원제는 히드라진 히드레이트, 포타슘 보로하이드라이드, 소듐 하이드로설파이트, 리튬 보로하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드, 포타슘 디보레이트, 디메틸아민 보란("DMAB"), 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 디메틸아민 보란이 바람직하다. 다른 환원제가 사용될 수 있지만 이들은 산 조건하에 바람직한 환원제 DMAB와 실질적으로 동일하거나 대응한 환원력을 가지고 있어야 한다. 바람직하게는, 보로하이드라이드 환원제가 사용될 때, 용액의 pH를 대략 DMAB의 pH로 낮춘다. 환원제의 조합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 환원제는 바람직하게는 약 1 내지 8 g/L(콜로이드액), 바람직하게는 약 2.5 내지 7.5 g/L 및 보다 바람직하게는 약 5 g/L로 존재하고 구리 염을 환원시키는데 필요한 양의 과량이지만, 환원제의 상대량은 매우 한정적인 것은 아니다. 환원제의 혼합물이 바람직한 것은 아니지만, 적절히 사용될 수 있다.A wide range of reducing agents are suitable for forming copper colloids. Suitable reducing agents include, but are not limited to, hydrazine hydrate, potassium borohydride, sodium hydrosulfite, lithium borohydride, sodium borohydride, potassium diborate, dimethylamine borane ("DMAB"), and the like. . Dimethylamine borane is preferred. Other reducing agents may be used but they should have substantially the same or corresponding reducing power as the preferred reducing agent DMAB under acidic conditions. Preferably, when a borohydride reducing agent is used, the pH of the solution is lowered to approximately the pH of DMAB. Combinations of reducing agents can be preferably used. The reducing agent is preferably present at about 1 to 8 g / L (colloidal liquid), preferably at about 2.5 to 7.5 g / L and more preferably at about 5 g / L and is an excess of the amount necessary to reduce the copper salt. The relative amount of the reducing agent is not very limited. Mixtures of reducing agents are not preferred but may be used as appropriate.

상기 사실에 일치하여, 구리 금속(제로가 구리)의 양에 대한 하나 이상의 환원제의 비율이 약 1/1 중량 또는 과량인 것이 유용하다는 사실을 알 수 있다.Consistent with the above fact, it can be seen that it is useful that the ratio of one or more reducing agents to the amount of copper metal (zero copper) is about 1/1 weight or excess.

본 발명의 구리 콜로이드는 소량 성분으로서 이온성 팔라듐을 함유한다. 충분한 양의 팔라듐 금속을 첨가하여 실질적으로 불연속부를 충진하거나 브리지(bridge)하도록 전해질 구리 침착물의 카버리지(coverage)를 증가시켜야 한다. 전형적으로는, 팔라듐 금속의 양은 약 5 내지 약 80 ppm, 바람직하게는 약 8 내지 약 80 ppm, 보다 바람직하게는 12 내지 75 ppm, 및 심지어 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 ppm이다. 팔라듐 금속의 최소량은 사용된 특정 이온성 팔라듐 화합물에 그 범위가 좌우된다.The copper colloid of the present invention contains ionic palladium as a minor component. Sufficient amount of palladium metal should be added to substantially increase the coverage of the electrolyte copper deposit to fill or bridge the discontinuities. Typically, the amount of palladium metal is about 5 to about 80 ppm, preferably about 8 to about 80 ppm, more preferably 12 to 75 ppm, and even more preferably about 20 to about 50 ppm. The minimum amount of palladium metal depends on the specific ionic palladium compound used.

콜로이드에서 팔라듐 금속의 상한선은 사용된 특정 이온성 팔라듐 화합물, 조의 안정성에 대한 이 이온성 팔라듐 화합물의 음이온 효과, 및 활성 콜로이드 자체의 안정성에 따른다. 따라서, 팔라듐은 전형적으로는 활성 (콜로이드) 용액의 안정성을 보유할 양으로 첨가된다. 약 80 ppm의 과량으로 팔라듐 금속의 첨가는 콜로이드이 뭉침을 야기시키며 콜로이드에 불안정성을 부여한다. 따라서 팔라듐금속의 양은 약 80 ppm 또는 그 이하 또는 구리 콜로이드의 안정성에 부작용이 없는 양으로 한정되어야 한다. 따라서, 첨가되는 팔라듐 금속의 최대량은 비전도성 기판이 후속 전해질 도금을 위한 콜로이드에 의해 적절히 활성화 될 수 있도록 콜로이드의 충분한 안정성이 확보될 양이다.The upper limit of the palladium metal in the colloid depends on the specific ionic palladium compound used, the anionic effect of this ionic palladium compound on the stability of the bath, and the stability of the active colloid itself. Thus, palladium is typically added in an amount that will retain the stability of the active (colloidal) solution. The addition of palladium metal in excess of about 80 ppm causes the colloid to agglomerate and impart instability to the colloid. Therefore, the amount of palladium metal should be limited to about 80 ppm or less or an amount that does not have a side effect on the stability of the copper colloid. Thus, the maximum amount of palladium metal added is the amount that will ensure sufficient stability of the colloid so that the non-conductive substrate can be properly activated by the colloid for subsequent electrolyte plating.

팔라듐은 이온 상태로 콜로이드에 첨가된다. 이온화 및 환원될 수 있는 팔라듐 화합물 또는 염, 이를테면 팔라듐 클로라이드 산 염 및 팔라듐 암모늄 클로라이드가 사용될 수 있으며, 후자가 바람직하다. 팔라듐 금속, 이를테면 상용 팔라듐/주석 활성 촉매에 팔라듐 금속 20 ppm의 양으로 함유된 것을 첨가하면, 구리 콜로이드의 일부 침전을 야기시키며, 그러나, 이러한 침전물은 여과에 의해 조성물로부터 제거될 수 있다.Palladium is added to the colloid in ionic state. Palladium compounds or salts that can be ionized and reduced can be used, such as palladium chloride acid salts and palladium ammonium chloride, with the latter being preferred. Adding palladium metals, such as those contained in an amount of 20 ppm of palladium metal to commercially available palladium / tin active catalysts, causes some precipitation of the copper colloid, but such precipitates can be removed from the composition by filtration.

따라서, 본 발명의 팔라듐 함유 구리 콜로이드는 전형적으로 하나 이상의 구리 화합물과 하나 이상의 안정화제를 물에 용해시키고 이어서 하나 이상의 환원제를 용해시켜 제조된다. 구리 콜로이드에 첨가된 이온성 팔라듐은 전해질 도금 전에 어떤 단계에서 팔라듐 금속으로 환원된다. 따라서, 팔라듐 화합물은 콜로이드가 과량의 환원제를 함유한다면 구리 콜로이드에 바로 첨가되거나 콜로이드가 환원 기술, 이를테면 미국특허 제 3,958,048호(Donovan et al.)와 제 4,762,560호(Brasch)에 기재된 기술에 의해 제조되면 콜로이드의 제조 중에 첨가될 수 있다. 팔라듐은 또한 침전 공정, 이를테면 미국특허 제 3,993,799호(Feldstein)에 기재된 것에 의해 제조된 콜로이드에 첨가될 수 있으며 이온성 팔라듐은 콜로이드가 기판상에 피복된 후에 피복된 기판을, 이를테면 침지또는 스프레잉에 의해, 환원제와 접촉시킴으로써 환원될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 팔라듐 함유 구리 콜로이드는 과량의 환원제를 함유한 예형 구리 콜로이드에 이온성 팔라듐을 첨가시키거나 콜로이드의 제조 중에 환원 기술을 이용하여 제조된다.Thus, palladium-containing copper colloids of the present invention are typically prepared by dissolving at least one copper compound and at least one stabilizer in water followed by dissolving at least one reducing agent. Ionic palladium added to the copper colloid is reduced to palladium metal at some stage prior to electrolytic plating. Thus, the palladium compound can be added directly to the copper colloid if the colloid contains an excess of reducing agent or if the colloid is prepared by reduction techniques such as those described in US Pat. Nos. 3,958,048 (Donovan et al.) And 4,762,560 (Brasch). It can be added during the preparation of the colloid. Palladium can also be added to colloids prepared by precipitation processes, such as those described in US Pat. No. 3,993,799 to Feldstein and ionic palladium can be applied to a coated substrate, such as immersion or spraying, after the colloid has been coated on the substrate. By contact with a reducing agent. Preferably, the palladium containing copper colloids of the present invention are prepared by adding ionic palladium to preformed copper colloids containing excess reducing agent or using reduction techniques during the preparation of the colloid.

전형적으로는, 구리 화합물의 환원은 약 1.5 내지 약 4, 및 바람직하게는 약 2 내지 약 2.5의 pH에서 개시된다. 환원 반응의 온도는 전혀 한정되지 않는다. 반응은 실온에서 일어날 것이지만, 반응이 약 80 내지 90℉에서 일어나도록 소량의 가열을 추가하는 것이 바람직하다. 보다 높은 온도(120 내지 130℉)가 바람직하다면 사용될 수 있으나, 이것은 반응물의 형태와 양 및 반응을 주로 조절하는 pH에 좌우된다. 반응은 점차적으로 시작되며 확인될 수 있을 때까지 5 내지 10분 걸릴 수 있다. 구리 설페이트로서 반응의 시작은 색상 변화, 일반적으로 딥 블루에서 라이트 블루 및 그후 그린으로의 변화에 의해 관찰될 수 있다. 색상 변화에 의해 제시된 바와 같이, 제 1 파트의 반응이 완료된 후에, 이용되고 있는 가열 또는 교반을 중단하고 반응 혼합물을 방치하거나 약 24 시간 추가 반응시킨다. 24시간 후에 콜로이드를 사용할 수 있으나; 콜로이드를 폐쇄된 용기에서 3 내지 4주간 숙성시킨 후에 가장 좋은 결과가 얻어진다. 전형적으로는, 구리 콜로이드 입자는 약 10 내지 약 100 밀리마이크론의 크기를 가진다.Typically, reduction of the copper compound is initiated at a pH of about 1.5 to about 4, and preferably about 2 to about 2.5. The temperature of the reduction reaction is not limited at all. The reaction will take place at room temperature, but it is preferred to add a small amount of heating so that the reaction takes place at about 80-90 ° F. Higher temperatures (120-130 ° F.) can be used if desired, but this depends on the type and amount of reactants and the pH that primarily controls the reaction. The reaction starts gradually and can take 5 to 10 minutes until it can be confirmed. The initiation of the reaction as copper sulphate can be observed by color change, generally from deep blue to light blue and then green. As indicated by the color change, after the reaction of the first part is complete, the heating or stirring being used is stopped and the reaction mixture is left to react or further reacted for about 24 hours. Colloid can be used after 24 hours; Best results are obtained after the colloid is aged for 3-4 weeks in a closed container. Typically, the copper colloidal particles have a size of about 10 to about 100 millimicrons.

콜로이드 안정성은 초기 반응 후에, 히드라진 하이드레이트, 페닐히드라진, 하이드록실아민 설페이트 또는 심지어 추가의 DMAB(또는 초기 반응에 사용된 다른 환원제)와 같은 추가 환원제의 첨가에 의해 더욱 향상될 수 있다. 추가의 환원제는 콜로이드를 숙성하거나 약 24시간 방치시킨 후에 콜로이드에 첨가하는 것이 유용하나 원한다면 초기 반응의 완료 후에 다른 단계에서 첨가될 수 있다.Colloidal stability can be further enhanced after the initial reaction by the addition of additional reducing agents such as hydrazine hydrate, phenylhydrazine, hydroxylamine sulfate or even further DMAB (or other reducing agent used in the initial reaction). Additional reducing agents are useful to add to the colloid after the colloid has aged or left to stand for about 24 hours, but may be added at other stages after completion of the initial reaction, if desired.

약 24시간 동안 숙성한 후 콜로이드의 pH는 약 7이며, 이들은 이와 같이 유용한 pH에서 바로 사용될 수 있으나 광범위한 pH 범위에 걸쳐 사용될 수 있다. pH는 본 기술의 숙련가에게 이해되는 바와 같이, 산(예, 황산) 또는 염기(예, 알칼리 하이드록사이드)의 첨가에 의해 원하는 것으로 조절될 수 있다. 사용 중에, 콜로이드의 pH는 떨어질 수 있으나 실제로는 콜로이드액을 때때로 pH를 7쪽으로 뒤로 가게 하는 경향이 있는 추가의 콜로이드로 보충한다. 약간 알칼리성의 콜로이드, 이를테면 약 7 내지 약 8, 및 바람직하게는 7.5 내지 8의 pH를 가진 콜로이드가 바람직하다.After aging for about 24 hours the pH of the colloid is about 7, and these can be used directly at such useful pHs but can be used over a wide range of pH. The pH can be adjusted to the desired by addition of an acid (eg sulfuric acid) or a base (eg alkali hydroxide), as will be appreciated by those skilled in the art. During use, the pH of the colloid may drop, but in fact the colloidal fluid is supplemented with additional colloids which sometimes tend to bring the pH back to 7. Preferred are slightly alkaline colloids, such as colloids having a pH of about 7 to about 8, and preferably 7.5 to 8.

바람직한 콜로이드는 구리이지만, 본 기술의 숙련가에게 다른 적합한 콜로이드, 이를테면 니켈, 철 또는 코발트가 본 발명에서 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다.Preferred colloids are copper, but it will be appreciated by those skilled in the art that other suitable colloids such as nickel, iron or cobalt may be used in the present invention.

본 발명의 구리 콜로이드는 기판상에 배치된 금속 시드층에서 불연속부를 향상시키거나 보충하는데 사용된다. 전형적으로는, 불연속적인 시드층을 구리 콜로이드(바람직하게는 1 내지 2 g/L 구리를 함유함)와 접촉시켜 콜로이드 피복 표면 또는 향상된 시드층을 제공한다. 이러한 콜로이드는 다양한 수단, 이를테면 디핑(dipping), 스프레잉(spraying), 스핀 코팅(spin coating), 플루드 코팅(flood coating) 등, 및 바람직하게는 디핑, 스프레잉 및 스핀 코팅에 의해 시드층에 도포될 수 있다. 콜로이드는 실질적으로 불연속부를 충진하거나 보충하여, 실질적으로연속적인 시드층을 제공한다. 따라서, 구리 콜로이드 피복 또는 향상된 시드층은 실질적으로 연속적이며 바람직하게는 연속적이다. 본 발명의 구리 콜로이드의 장점은 콜로이드의 pH가 약 7 또는 약간 알칼리성이라는 것이다. 따라서, 시드층의 분해, 이를테면 시드층에서 금속 산화물이 최소화된다.The copper colloid of the present invention is used to enhance or supplement discontinuities in the metal seed layer disposed on the substrate. Typically, the discontinuous seed layer is contacted with a copper colloid (preferably containing 1-2 g / L copper) to provide a colloidally coated surface or an enhanced seed layer. Such colloids are applied to the seed layer by various means, such as dipping, spraying, spin coating, flood coating, and the like, and preferably by dipping, spraying and spin coating. Can be. The colloid fills or supplements the discontinuities substantially to provide a substantially continuous seed layer. Thus, the copper colloidal coating or enhanced seed layer is substantially continuous and preferably continuous. An advantage of the copper colloid of the present invention is that the pH of the colloid is about 7 or slightly alkaline. Thus, decomposition of the seed layer, such as metal oxides in the seed layer, is minimized.

콜로이드를 시드층상에 배치한 후, 콜로이드 피복된 표면을 임의로, 이를테면 물 또는 활성 용액으로 린스할 수 있다. 활성 용액의 일예는 이온성 팔라듐을 팔라듐 금속(제로가 팔라듐)으로 환원할 필요가 있을 수 있는, 환원제 용액을 포함한다. 상기에 설명한 어떠한 환원제도 적합하다.After placing the colloid on the seed layer, the colloidal coated surface may optionally be rinsed with, for example, water or an active solution. One example of an active solution includes a reducing agent solution, which may need to reduce ionic palladium to palladium metal (zero palladium). Any reducing agent described above is suitable.

그후 구리 콜로이드로 향상된 시드층을 다양한 금속에 의해 도금할 수 있으나, 전형적으로는 구리로 도금한다. 이러한 도금은 무전해 또는 전해일 수 있다. 무전해 도금이 적절히 사용되어 시드층을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 무전해는 전형적으로 너무 느려 어퍼처의 실질적이거나 완전한 충진에 사용될 수 없다.The seed layer enhanced with copper colloids can then be plated with various metals, but typically with copper. Such plating may be electroless or electrolytic. Electroless plating may be used as appropriate to further improve the seed layer. Such electrolessness is typically too slow to be used for substantial or complete filling of the aperture.

바람직하게는, 구리 콜로이드로 향상된 시드층을 전기도금하여 충분한 금속을 침착시켜 어퍼처를 실질적으로 충진하거나 완전히 충진한다. 본 발명의 실질적으로 연속적인 시드층상에 금속층을 침착시키는데 유용한 구리 전기도금액은 일반적으로 하나 이상의 구리 이온원과 전해질, 바람직하게는 산성 전해질을 포함한다. 전기도금액은 임의로 하나 이상의 첨가제, 이를테면 할라이드, 촉진제(accelator) 또는 증백제(brightner), 억제제(suppressor), 평탄화제(leveler), 그레인 리파이너(grain refiner), 습윤제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.Preferably, the seed layer enhanced with copper colloids is electroplated to deposit sufficient metal to substantially fill or completely fill the aperture. Copper electroplating solutions useful for depositing metal layers on substantially continuous seed layers of the present invention generally include one or more sources of copper ions and an electrolyte, preferably an acidic electrolyte. The electroplating solution may optionally contain one or more additives, such as halides, accelerators or brighters, suppressors, levelers, grain refiners, wetting agents, surfactants, and the like. have.

다양한 구리 염이 구리 이온원으로서 구리 전기도금액에 사용될 수 있다.적합한 구리 염은 구리 설페이트, 구리 아세테이트, 구리 설파메이트, 구리 설포네이트, 큐프릭 나이트레이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 구리 설페이트 펜타하이드레이트가 특히 적합하다. 구리 염은 이들 전기도금액에서 비교적 광범위한 농도 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 구리염이 약 1 내지 약 300 g/L(도금액)의 농도에서, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 225 g/L의 농도에서, 더욱 더 바람직하게는 약 25 내지 약 175 g/L의 농도에서 사용될 것이다. 구리 도금조는 또한 다른 합금 원소, 이를테면 주석, 아연 등의 양을 함유하나, 이들에 한정되지 않는다. 따라서, 구리 전기도금조는 또한 구리 합금을 침착할 수 있다.Various copper salts may be used in the copper electroplating solution as a copper ion source. Suitable copper salts include, but are not limited to, copper sulfate, copper acetate, copper sulfamate, copper sulfonate, cupric nitrate. Copper sulfate pentahydrate is particularly suitable. Copper salts may be present in these electroplating solutions in a relatively wide range of concentrations. Preferably, the copper salt is at a concentration of about 1 to about 300 g / L (plating solution), more preferably at a concentration of about 10 to about 225 g / L, even more preferably about 25 to about 175 g / Will be used at a concentration of L. Copper plating baths also contain, but are not limited to, amounts of other alloying elements, such as tin, zinc, and the like. Thus, the copper electroplating bath can also deposit copper alloys.

적합한 구리 전기도금조는 바람직하게는 산성 전해질을 사용하며, 이것은 하나 이상의 산을 포함할 수 있다. 적합한 산은 무기 또는 유기산이다. 유용한 무기산은 황산, 인산, 질산, 할로겐화수소산, 설팜산, 플루오로보론산 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 유기산은 메탄설폰산과 같은 알킬설폰산, 페닐설폰산 및 톨릴설폰산과 같은 아릴 설폰산, 포름산, 아세트산 및 프로피온산과 같은 카복실산, 트리플루오로메틸설폰산 및 할로아세트산과 같은 할로겐화 산, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 적합한 유기산은 (C1-C10)알킬설폰산을 포함한다. 특히 적합한 산의 조합물은 하나 이상의 유기산과 하나 이상의 무기산 또는 2개 이상의 유기산의 혼합물을 포함한다. 2개 이상의 산이 전해질에서 사용될 때, 이들은 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 및 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80의 비율로 사용될 수 있다.Suitable copper electroplating baths preferably use an acidic electrolyte, which may comprise one or more acids. Suitable acids are inorganic or organic acids. Useful inorganic acids include, but are not limited to, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrohalic acid, sulfamic acid, fluoroboronic acid, and the like. Suitable organic acids include alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, aryl sulfonic acids such as phenylsulfonic acid and tolylsulfonic acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, halogenated acids such as trifluoromethylsulfonic acid and haloacetic acid, and the like. It is not limited to these. Particularly suitable organic acids include (C 1 -C 10 ) alkylsulfonic acids. Especially suitable combinations of acids include at least one organic acid and at least one inorganic acid or a mixture of two or more organic acids. When two or more acids are used in the electrolyte, they may be used in a ratio of 99: 1 to 1:99, preferably 90:10 to 10:90, and more preferably 80:20 to 20:80.

본 전기도금조에서 사용된 첨가된 산의 총량은 약 0 내지 약 350 g/L, 및 바람직하게는 1 내지 225 g/L일 수 있다. 본 기술의 숙련가에게 금속 이온원으로서 금속 설페이트를 사용함으로써, 산성 전해질이 첨가된 산 없이 얻어질 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 따라서, 일예에서, 구리 전기도금액은 첨가된 산이 없을 수 있다.The total amount of added acid used in the present electroplating bath may be from about 0 to about 350 g / L, and preferably from 1 to 225 g / L. It will be appreciated by those skilled in the art that by using metal sulfate as the source of metal ions, an acidic electrolyte can be obtained without added acid. Thus, in one example, the copper electroplating solution may be free of added acid.

어떤 응용예에 대해, 이를테면 매우 작은 어퍼처를 가진 웨이퍼의 도금에서, 첨가된 산의 총량이 낮은 것이 바람직하다. "낮은 산"이란 전해질에서 첨가된 산의 총량이 약 0.4M 미만, 바람직하게는 약 0.3 M 미만, 및 보다 바람직하게는 약 0.2M 미만이라는 것을 의미한다. 특히 바람직한 낮은 산 전기도금조는 첨가된 산이 없는, 즉 첨가된 산의 양이 0 g/L인 것이다.For some applications, such as in the plating of wafers with very small apertures, it is desirable that the total amount of acid added is low. By "low acid" is meant that the total amount of acid added in the electrolyte is less than about 0.4 M, preferably less than about 0.3 M, and more preferably less than about 0.2 M. A particularly preferred low acid electroplating bath is one in which no acid is added, ie the amount of acid added is 0 g / L.

구리 전해질은 임의로 하나 이상의 할라이드를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 적어도 하나의 할라이드를 함유한다. 클로라이드와 브로마이드가 바람직한 할라이드이며, 클로라이드가 더 바람직하다. 광범위한 할라이드 이온 농도(할라이드 이온이 사용되면)가 적절히 이용될 수 있으며, 예를들어 도금액에서 할라이드 이온 약 0(할라이드 이온이 사용되지 않는 경우) 내지 100 ppm이며, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 75 ppm이다. 이러한 할라이드는 대응하는 하이드로겐 할라이드산으로서 또는 적합한 염으로서 첨가될 수 있다.The copper electrolyte may optionally contain one or more halides, preferably containing at least one halide. Chloride and bromide are preferred halides, with chloride being more preferred. A wide range of halide ion concentrations (if halide ions are used) may be used as appropriate, for example from about 0 halide ions (if no halide ions are used) to 100 ppm in the plating solution, more preferably from about 25 to about 75 ppm. Such halides may be added as corresponding hydrogen halide acids or as suitable salts.

공지의 증백제를 포함하여, 매우 다양한 증백제(또는 촉진제)가 본 발명의 구리 전기도금 조성물에 사용될 수 있다. 전형적인 증백제는 하나 이상의 황 원자를 함유하며, 전형적으로는 질소 원자가 없고 분자량이 약 1000 또는 그 이하이다. 설파이드 및/또는 설폰산 그룹을 가지는 증백제 화합물이 일반적으로 바람직하며,구체적으로는 식 R'-S-R-SO3X의 그룹을 포함하는 화합물이며, 여기서 R은 임의로 치환된 알킬(사이클로알킬을 포함함), 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴 그룹, 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭이며; X는 소듐 또는 포타슘과 같은 카운터 이온이고; R'은 수소 또는 화학 결합(즉 -S-R-SO3X 또는 보다 큰 화합물의 치환체)이다. 전형적으로 알킬 그룹은 1 내지 약 16개의 탄소를 가질 것이며, 보다 전형적으로는 1 내지 약 8 또는 12개의 탄소를 가질 것이다. 헤테로알킬 그룹은 사슬내에 하나 이상의 헤테로(N, O 또는 S) 원자를 가질 것이며, 바람직하게는 1 내지 약 16개의 탄소, 보다 전형적으로는 1 내지 약 8 또는 12개의 탄소를 가질 것이다. 카보사이클릭 아릴 그룹은 전형적인 아릴 그룹, 이를테면 페닐 및 나프틸이다. 헤테로아로마틱 그룹은 또한 적합한 아릴 그룹일 것이며, 전형적으로는 1 내지 약 3개의 N, O 또는 S 원자와 1-3개의 별도 또는 융합된 환을 함유하며 예를들어 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥시디졸릴, 트리아졸, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티아졸, 등을 포함한다. 헤테로알리사이클릭 그룹은 전형적으로는 1 내지 3개의 N, O 또는 S원자와 1 내지 3개의 별도 또는 융합된 환을 가질 것이며, 예를들어 테트라하이드로푸라닐, 티에닐, 테트라히드로피라닐, 피페리디닐, 모폴리노, 피롤린디닐, 등을 포함한다. 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로알리사이클릭 그룹의 치환체는 예를들어 C1-8알콕시; C1-8알킬, 할로겐, 특히, F, Cl 및 Br; 시아노, 니트로, 등을 포함한다.A wide variety of brighteners (or promoters) can be used in the copper electroplating compositions of the present invention, including known brighteners. Typical brighteners contain one or more sulfur atoms and are typically free of nitrogen atoms and have a molecular weight of about 1000 or less. Brightener compounds having sulfide and / or sulfonic acid groups are generally preferred, specifically compounds comprising a group of the formula R'-SR-SO 3 X, wherein R comprises optionally substituted alkyl (cycloalkyl) Optionally substituted heteroalkyl, optionally substituted aryl group, or optionally substituted heteroalicyclic; X is a counter ion such as sodium or potassium; R 'is hydrogen or a chemical bond (ie a substituent of -SR-SO 3 X or a larger compound). Typically the alkyl group will have from 1 to about 16 carbons, more typically from 1 to about 8 or 12 carbons. Heteroalkyl groups will have one or more hetero (N, O or S) atoms in the chain and will preferably have 1 to about 16 carbons, more typically 1 to about 8 or 12 carbons. Carbocyclic aryl groups are typical aryl groups such as phenyl and naphthyl. Heteroaromatic groups will also be suitable aryl groups, and typically contain 1-3 separate or fused rings with 1 to about 3 N, O or S atoms, for example coumarinyl, quinolinyl, pyridyl , Pyrazinyl, pyrimidyl, furyl, pyrrolyl, thienyl, thiazolyl, oxazolyl, oxydizolyl, triazole, imidazolyl, indolyl, benzofuranyl, benzothiazole, and the like. Heteroalicyclic groups will typically have from 1 to 3 N, O or S atoms and from 1 to 3 separate or fused rings, for example tetrahydrofuranyl, thienyl, tetrahydropyranyl, pipe Lidinyl, morpholino, pyrrolidinyl, and the like. Substituents of substituted alkyl, heteroalkyl, aryl or heteroalicyclic groups are for example C 1-8 alkoxy; C 1-8 alkyl, halogen, in particular F, Cl and Br; Cyano, nitro, and the like.

보다 구체적으로, 유용한 증백제는 다음 식의 화합물을 포함한다:More specifically, useful brighteners include compounds of the formula:

XO3S-R-SHXO 3 SR-SH

XO3S-R-S-S-R-SO3X 및XO 3 SRSSR-SO 3 X and

XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3XXO 3 S-Ar-SS-Ar-SO 3 X

상기 식에서 R은 임의로 치환된 알킬 그룹이며, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬 그룹이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬 그룹이며; Ar은 임의로 치환된 아릴 그룹 이를테면 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸이고; X는 소듐 또는 포타슘과 같은 적합한 카운터 이온이다.Wherein R is an optionally substituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Ar is an optionally substituted aryl group such as optionally substituted phenyl or naphthyl; X is a suitable counter ion such as sodium or potassium.

몇가지 구체적인 적합한 증백제는 예를들어 N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-메캅토-프로필설폰산(소듐 염); 3-머캅토-1-프로판 설폰산과의 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르(포타슘 염); 비스설포프로필 디설파이드; 3-(벤즈티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산(소듐 염); 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-소듐-3-머캅토프로판-1-설포네이트; 미국특허 제 3,778,357호에 기재된 설포알킬 설파이드 화합물; 디알킬 아미노-티옥스-메틸-티오알칸설폰산의 퍼옥사이드 산화 생성물; 및 상기의 조합물을 포함한다. 추가의 적합한 증백제가 또한 미국특허 제 3,770,598호, 4,374,709호, 4,376,685호, 4,555,315호, 및 4,673,469호에 기재되어 있으며, 이들 모두 본 발명에서 참고내용에 속한다. 본 발명의 도금 조성물에서 사용하는데 특히 바람직한 증백제는 N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르와 비스-소듐-설포노프로필-디설파이드이다.Some specific suitable brighteners include, for example, N, N-dimethyl-dithiocarbamic acid- (3-sulfopropyl) ester; 3-mercapto-propylsulfonic acid- (3-sulfopropyl) ester; 3-mercapto-propylsulfonic acid (sodium salt); Carbonic acid-dithio-o-ethylester-s-ester with 3-mercapto-1-propane sulfonic acid (potassium salt); Bissulfopropyl disulfide; 3- (benzthiazolyl-s-thio) propyl sulfonic acid (sodium salt); Pyridinium propyl sulfobetaine; 1-sodium-3-mercaptopropane-1-sulfonate; Sulfoalkyl sulfide compounds described in US Pat. No. 3,778,357; Peroxide oxidation products of dialkyl amino-thiox-methyl-thioalkanesulfonic acids; And combinations of the above. Further suitable brighteners are also described in US Pat. Nos. 3,770,598, 4,374,709, 4,376,685, 4,555,315, and 4,673,469, all of which are incorporated herein by reference. Particularly preferred brighteners for use in the plating compositions of the invention are N, N-dimethyl-dithiocarbamic acid- (3-sulfopropyl) ester and bis-sodium-sulfonopropyl-disulfide.

구리 전기도금조에 존재한 이러한 촉진제의 양은 약 0.1 내지 약 1000 ppm이다. 바람직하게는, 촉진제 화합물은 약 0.5 내지 약 300 ppm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 100 ppm, 및 더욱더 바람직하게는 약 2 내지 약 50 ppm의 양으로 존재한다. 특히 적합한 전기도금액은 1.5 mg/L(하나 이상의 증백제) 이상의 양을 함유한 것들이다.The amount of such promoter present in the copper electroplating bath is from about 0.1 to about 1000 ppm. Preferably, the accelerator compound is present in an amount of about 0.5 to about 300 ppm, more preferably about 1 to about 100 ppm, and even more preferably about 2 to about 50 ppm. Particularly suitable electroplating solutions are those containing at least 1.5 mg / L (one or more brighteners).

구리 전기도금조에서 유용한 억제제는 폴리머 물질, 바람직하게는 헤테로원자 치환체, 특히 산소 결합을 가진 것들이다. 일반적으로 바람직한 억제제는 일반적으로 고분자량 폴리에테르, 이를테면 다음 화학식 1의 폴리에테르이다:Inhibitors useful in copper electroplating baths are polymeric materials, preferably heteroatom substituents, especially those with oxygen bonds. Generally preferred inhibitors are generally high molecular weight polyethers, such as polyethers of the formula

R-O-(CXYCX'Y'O)nHRO- (CXYCX'Y'O) n H

상기 식에서,Where

R은 H 또는 약 2 내지 20개의 탄소원자를 함유한 아릴 또는 알킬 그룹이며;R is H or an aryl or alkyl group containing about 2 to 20 carbon atoms;

X, Y, X' 및 Y'은 각각 독립적으로 수소, 알킬 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 아릴 이를테면 페닐; 아르알킬 이를테면 벤질이며;X, Y, X 'and Y' are each independently hydrogen, alkyl, preferably methyl, ethyl or propyl, aryl such as phenyl; Aralkyl such as benzyl;

바람직하게는 하나 이상의 X, Y, X' 및 Y'이 수소이고;Preferably at least one of X, Y, X 'and Y' is hydrogen;

n은 5 내지 100,000의 정수이다. 바람직하게는, R이 에틸렌이고 n이 12,000 보다 크다.n is an integer from 5 to 100,000. Preferably, R is ethylene and n is greater than 12,000.

이러한 억제제의 양은 전형적으로는 약 0.1 내지 약 1000 ppm의 범위로 존재한다. 바람직하게는, 억제제 화합물은 약 0.5 내지 약 500 ppm, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 200 ppm의 양으로 존재한다.The amount of such inhibitor is typically present in the range of about 0.1 to about 1000 ppm. Preferably, the inhibitor compound is present in an amount of about 0.5 to about 500 ppm, and more preferably about 1 to about 200 ppm.

계면활성제는 임의로 구리 전기도금조에 첨가될 수 있다. 이러한 계면활성제는 전형적으로 조의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 10,000 pm, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10,000 ppm의 농도로 구리 전기도금액에 첨가된다. 본 발명의 도금 조성물에 특히 적합한 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머를 비롯하여, 상용되는 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머이다. 이러한 폴리머는 BASF사로부터 얻을 수 있으며(BASF사에 의해 상표명 TETRONIC 및 PLURONIC하에 시판됨), 및 케막스(Chemax)사제 코폴리머이다.Surfactants may optionally be added to the copper electroplating bath. Such surfactants are typically added to the copper electroplating solution at a concentration of about 1 to 10,000 pm, more preferably about 5 to 10,000 ppm, based on the weight of the bath. Particularly suitable surfactants for the plating compositions of the present invention are commercially available polyethylene glycol copolymers, including polyethylene glycol copolymers. Such polymers are available from BASF Corporation (commercially available under the trade names TETRONIC and PLURONIC by BASF Corporation), and are copolymers made by Chemax.

평탄화제가 임의로 본 발명의 전기도금조에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 평탄화제 성분이 본 발명의 전기도금조에 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 평탄화제는 약 0.01 내지 약 50 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 평탄화제의 일예는 미국특허 제 3,770,598호, 4,374,709호, 4,376,685호, 4,555,315호 및 4,673,459호에서 설명되어 있고 제시되어 있다. 일반적으로, 유용한 평탄화제는 R-N-R'(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹 또는 치환되거나 비치환된 아릴 그룹임)을 가진 화합물과 같은 치환된 아미노 그룹을 함유한다. 전형적으로 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자, 보다 전형적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 가지고 있다. 적합한 아릴 그룹은 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸을 포함한다. 치환된 알킬 및 아릴 그룹의 치환체는 예를들어, 알킬, 할로 및 알콕시일 수 있다.Leveling agents may optionally be added to the electroplating bath of the present invention. It is preferred that at least one flatting component be used in the electroplating bath of the present invention. Such leveling agents can be used in amounts of about 0.01 to about 50 ppm. Examples of suitable planarizing agents are described and presented in US Pat. Nos. 3,770,598, 4,374,709, 4,376,685, 4,555,315, and 4,673,459. In general, useful planarizing agents contain substituted amino groups, such as compounds having RN-R 'wherein R and R' are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. do. Typically an alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, more typically 1 to 4 carbon atoms. Suitable aryl groups include substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl. Substituents of substituted alkyl and aryl groups can be, for example, alkyl, halo and alkoxy.

보다 구체적으로, 적합한 평탄화제는 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온; 4-머캅토피리딘; 2-머캅토티아졸린; 에틸렌 티오우레아; 티오우레아; 알킬화폴리알킬렌이민; 미국특허 제 3,956,084호에 기재된 페나조늄 화합물; N-헤테로아로마틱 환 함유 폴리머; 4급, 아크릴릭, 폴리머 아민; 폴리비닐 카바메이트; 피롤리돈; 및 이미다졸을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 평탄화제는 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온이다.More specifically, suitable flatting agents include 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinethione; 4-mercaptopyridine; 2-mercaptothiazoline; Ethylene thiourea; Thiourea; Alkylated polyalkyleneimines; Phenazonium compounds described in US Pat. No. 3,956,084; N-heteroaromatic ring containing polymers; Quaternary, acrylic, polymeric amines; Polyvinyl carbamate; Pyrrolidone; And imidazoles. Particularly preferred planarizing agents are 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinethione.

본 발명의 실질저으로 연속적인 시드층은 전형적으로 시드층을 상기에 설명된 전기도금조와 접촉시켜 도금되거나 금속화된다. 시드층을 전형적으로 시드층상에 금속의 원하는 두께를 침착시키는데 충분한 시간 동안 그리고 전류 밀도에서 전기도금액과 접촉시킨다. 구리 도금조는 바람직하게는 실온 이하에서 실온 이상, 예를들어 65℃ 및 그 이상의 광범위한 온도에서 사용된다. 바람직하게는 사용 중에 도금조를 에어 스파저(air sparger), 가공품 교반, 충돌 또는 다른 적합한 방법에 의해 교반한다. 바람직하게는 기판 특성에 따라 1 내지 40 ASF의 전류에서 도금을 수행한다. 도금 시간은 가공품의 어려움에 따라, 약 2분 내지 1 시간 이상일 수 있다.The continuous seed layer with the base of the present invention is typically plated or metallized by contacting the seed layer with the electroplating bath described above. The seed layer is typically contacted with the electroplating solution at a current density and for a time sufficient to deposit the desired thickness of the metal on the seed layer. Copper plating baths are preferably used at a range of temperatures below room temperature, above room temperature, for example 65 ° C. and above. Preferably the plating bath is stirred during use by air sparger, workpiece agitation, impingement or other suitable method. Preferably the plating is carried out at a current of 1 to 40 ASF depending on the substrate properties. The plating time may be about 2 minutes to 1 hour or more, depending on the difficulty of the workpiece.

광범위한 기판이 상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 조성물로 도금될 수 있다. 본 발명의 조성물은 어려운 가공품, 이를테면 작은 직경, 고종횡비의 마이크로바이어와 다른 어퍼처를 가진 회로판 기판을 도금하는데 특히 유용하다. 본 발명의 도금 조성물은 또한 집적회로 디바이스, 이를테면 형성된 반도체 디바이스 등을 도금하는데 특히 유용할 것이다. 본 발명의 방법은 고종횡비의 마이크로바이어와 트렌치를 가진 기판, 이를테면 4:1 또는 그 이상의 종횡비를 가진 것들상에 실질적으로 연속적인 시드층을 제공하는데 특히 적합하다.A wide range of substrates can be plated with the compositions of the present invention, as described above. The composition of the present invention is particularly useful for plating circuit board substrates with difficult workpieces, such as small diameter, high aspect ratio microvias and other apertures. The plating composition of the present invention will also be particularly useful for plating integrated circuit devices, such as formed semiconductor devices and the like. The method of the present invention is particularly suitable for providing a substantially continuous seed layer on substrates with high aspect ratio microvias and trenches, such as those having a 4: 1 or more aspect ratio.

상기에 논의한 바와 같이, 약 200 nm 또는 보다 적은 직경을 가진, 적어도 4:1의 종횡비의 마이크로바이어와 트렌치는 본 발명의 실질적으로 연속적인 시드층상에 결함 없이(예를들어, 이온 빔 시험에 의해 보이드 또는 내재물(inclusion)이 없슴) 효과적으로 구리 도금될 수 있다. 150 nm 이하, 또는 심지어 약 100 nm 이하, 및 5:1, 6:1, 7:1, 10:1 또는 보다 큰 종횡비를 가진 어퍼처를 포함하는 기판상의 시드층은 본 발명을 이용하여 침착되거나 효과적으로 향상될 수 있다. 본 발명은 0.18㎛ 및 보다 적은 어퍼처를 가진 기판상에 시드층을 침착하고 보충하는데 특히 적합하다.As discussed above, microvias and trenches of at least an aspect ratio of at least 4: 1, having a diameter of about 200 nm or less, are free of defects (eg, by ion beam testing) on a substantially continuous seed layer of the present invention. No voids or inclusions) can be effectively copper plated. A seed layer on a substrate comprising an aperture of 150 nm or less, or even about 100 nm or less, and having an aspect ratio having a 5: 1, 6: 1, 7: 1, 10: 1 or greater aspect ratio can be deposited using the present invention or Can be effectively improved. The present invention is particularly suitable for depositing and replenishing seed layers on substrates having 0.18 μm and less apertures.

따라서, 본 발명은 기판산에 배치된 금속 시드층을 소량의 이온성 팔라듐 화합무롸 다량의 구리 콜로이드 입자를 포함한 구리 콜로이드 조성물과 접촉시켜 실질적으로 연속적인 시드층을 형성하며; 기판을 하나 이상의 금속 이온과 전해질을 포함한 전기도금액과 접촉시키는 단계를 포함하는 시드층의 표면상에 금속층을 전기침착시키는 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention contacts a metal seed layer disposed on a substrate acid with a copper colloidal composition comprising a small amount of ionic palladium compound and a large amount of copper colloidal particles to form a substantially continuous seed layer; A method of electrodepositing a metal layer on a surface of a seed layer comprising contacting a substrate with an electroplating solution comprising one or more metal ions and an electrolyte.

또한 본 발명에 의해 전자 디바이스 기판상에 배치된 금속 시드층을 소량의 이온성 팔라듐 화합물과 다량의 구리 콜로이드 입자를 포함하는 구리 콜로이드 조성물과 접촉시켜 실질적으로 연속적인 시드층을 형성하며; 시드층을 하나 이상의 금속 이온과 전재질을 포함하는 전기도금액과 접촉시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법이 제공된다. 바람직하게는 이러한 전자 디바이스가 집적회로이다. 또한 전자 디바이스 기판이 집적회로상에서 제조하는데 사용된 웨이퍼인 것이 바람직하다.The present invention also contacts a metal seed layer disposed on an electronic device substrate with a copper colloidal composition comprising a small amount of ionic palladium compound and a large amount of copper colloidal particles to form a substantially continuous seed layer; A method of manufacturing an electronic device is provided that includes contacting a seed layer with an electroplating solution comprising one or more metal ions and a dielectric material. Preferably such electronic device is an integrated circuit. It is also desirable that the electronic device substrate is a wafer used to fabricate on integrated circuits.

따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 어퍼처를 함유한 전자 디바이스 기판을 제공하며, 어퍼처 각각은 상기에 설명된 방법에 의해 향상된 시드층 침착물을 함유한다.Thus, the present invention also provides an electronic device substrate containing one or more apertures, each of which contains a seed layer deposit enhanced by the method described above.

본 발명에 따른 시드층 보충 처리 후에, 기판을 종래의 금속화 조, 이를테면 산 구리조와 접촉시켜 어퍼처를 충진하거나 실질적으로 충진한다. 금속화 후에, 즉 금속과 어퍼처의 충진 후에, 웨이퍼의 경우에, 기판을 바람직하게는 화학적-기계적 평탄화("CMP")로 수행한다. CMP 과정은 본 발명에 따라 다음과 같이 수행될 수 있다.After seed layer replenishment treatment in accordance with the present invention, the substrate is contacted with a conventional metallization bath, such as an acid copper bath, to fill or substantially fill the aperture. After metallization, ie after the filling of the metal and the aperture, in the case of a wafer, the substrate is preferably subjected to chemical-mechanical planarization ("CMP"). The CMP process can be performed as follows according to the present invention.

이동형 폴리싱 패드의 표면에 대해 웨이퍼를 밀어 붙히는 웨이퍼 캐리어(carrier)에 웨이퍼를 고정시킨다. 폴리싱 패드는 종래의 부드러운 폴리싱 패드 또는 그루브가 있는 폴리싱 패드일 수 있다. 이러한 그루브가 있는 패드는 본 기술에 잘 알려져 있으며, 이를테면 로델사(Rodel, Inc., Newark, Delaware)로부터 얻을 수 있다. 폴리싱 패드는 폴리싱 패드를 회전시킬 수 있는 종래의 플래튼(platen)상에 위치시킬 수 있다. 폴리싱 패드는 접착제, 이를테면 양면에 접착제를 가진 양면 테이프를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 취부 수단에 의해 플래튼상에서 취부할 수 있다.The wafer is fixed to a wafer carrier that pushes the wafer against the surface of the removable polishing pad. The polishing pad can be a conventional soft polishing pad or grooved polishing pad. Such grooved pads are well known in the art, such as those available from Rodel, Inc., Newark, Delaware. The polishing pad can be placed on a conventional platen that can rotate the polishing pad. The polishing pad can be mounted on the platen by an adhesive, such as, but not limited to, a double-sided tape having an adhesive on both sides.

폴리싱 용액 또는 슬러리를 폴리싱 패드상에 공급한다. 웨이퍼 캐리어를 폴리싱 패드 위에서 서로 다른 위치에 있게 할 수 있다. 웨이퍼를 웨이퍼 홀더, 진공 또는 유체 텐셔닝(tensioning)(물과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 유체와 같은, 그러나 이에 한정되지 않음)과 같은, 그러나 이들에 한정되지 않는 적합한취부 수단에 의해 일정 위치로 취부할 수 있다. 취부 수단이 진공에 의한 것이라면, 웨이퍼 캐리어에 연결되어 있는 홀로우 샤프트가 있는 것이 바람직하다. 추가로, 홀로우 샤프트는 공기 또는 불활성 가스와 같은, 그러나 이들에 한정되지 않는 가스 압력을 조절하거나 진공을 이용하여 웨이퍼를 초기에 취부하는데 사용될 수 있었다. 가스는 웨이퍼를 원하는 외형을 위해 폴리싱 패드에 대해 웨이퍼를 밀착시킬 수 있다. 진공은 웨이퍼 캐리어에서 일정 위치로 웨이퍼를 초기에 취부할 수 있다. 일단 웨이퍼가 폴리싱 패드의 상단에 위치하면 진공이 유리될 수 있으며 가스 압력이 투입되어 폴리싱 패드에 대해 웨이퍼를 밀어내게 할 수 있다. 그후 과량의 또는 원하지 않는 구리가 제거된다. 플래튼과 웨이퍼 캐리어는 별개로 회전될 수 있다. 따라서, 웨이퍼를 같거나 서로 다른 속도에서 폴리싱 패드와 동일한 방향으로 회전시키거나 웨이퍼를 폴리싱 패드와 반대 방향으로 회전시킬 수 있다.The polishing solution or slurry is fed onto a polishing pad. The wafer carriers can be placed in different positions on the polishing pad. The wafer is placed in position by suitable mounting means such as, but not limited to, wafer holders, vacuum or fluid tensioning (such as, but not limited to, fluids such as but not limited to water). Can be mounted. If the mounting means is by vacuum, it is preferable that there is a hollow shaft connected to the wafer carrier. In addition, the hollow shaft could be used to adjust the gas pressure, such as but not limited to air or inert gas, or to initially mount the wafer using a vacuum. The gas may adhere the wafer to the polishing pad for the desired appearance of the wafer. The vacuum can initially mount the wafer to a location in the wafer carrier. Once the wafer is placed on top of the polishing pad, vacuum can be liberated and gas pressure can be applied to force the wafer out against the polishing pad. Excess or unwanted copper is then removed. The platen and wafer carrier can be rotated separately. Thus, it is possible to rotate the wafer in the same direction as the polishing pad or to rotate the wafer in the opposite direction to the polishing pad at the same or different speeds.

따라서, 본 발명은 반도체 웨이퍼를 회전 폴리싱 패드와 접촉시켜 반도체 웨이퍼로부터 과량의 물질을 제거하는 것을 포함하며; 여기서 반도체 웨이퍼가 상기에 설명된 방법에 따라 미리 향상시킨 시드층을 함유하는 화학적 기계적 평탄화 공정을 이용하여 반도체 웨이퍼로부터 과량의 물질을 제거하는 방법을 제공한다.Thus, the present invention includes contacting a semiconductor wafer with a rotating polishing pad to remove excess material from the semiconductor wafer; Here, a method is provided for removing excess material from a semiconductor wafer using a chemical mechanical planarization process containing a seed layer in which the semiconductor wafer has been previously enhanced according to the method described above.

또한 반도체 웨이퍼를 회전형 폴리싱 패드와 접촉시켜 반도체 웨이퍼로부터 과량의 물질을 제거하는 것을 포함하며; 여기서 어퍼처가 상기에 설명된 방법에 따라 미리 향상시킨 시드층을 함유하는 ≤1㎛의 크기를 가진 하나 이상의 어퍼처를 함유한 반도체 웨이퍼로부터 과량의 물질을 제거하는 방법이 제공된다.And contacting the semiconductor wafer with a rotating polishing pad to remove excess material from the semiconductor wafer; Here, a method is provided for removing excess material from a semiconductor wafer containing one or more apertures having a size of ≦ 1 μm, wherein the aperture contains a seed layer previously improved according to the method described above.

본 발명이 구리 전기도금조에 관련하여 설명되었지만, 본 기술의 숙련가에게본 발명의 실질적으로 연속적인 시드층이 다양한 도금조, 이를테면 주석, 주석 합금, 니켈, 니켈-합금 등을 이용하여 전기도금될 수 있다는 사실이 이해될 것이다.Although the present invention has been described with respect to copper electroplating baths, to those skilled in the art, substantially continuous seed layers of the present invention can be electroplated using a variety of plating baths, such as tin, tin alloys, nickel, nickel-alloys, and the like. Will be understood.

<실시예 1><Example 1>

미국특허 제 4,681,630호(Brasch)의 실시예 4에 따라 팔라듐 암모늄 클로라이드를 혼합하여 구리 콜로이드 조를 준비한다. 탄탈륨 나이트라이드("TaN") 격벽 위에서 불연속적인 물리적 증착된("PVD") 구리 시드층을 가진 실리콘 웨이퍼 기판을 30℃의 온도에서 10분간 접촉시킨다. 그후 웨이퍼 기판을 탈이온화수로 린스한 다음, 활성화 용액, 이를테면 묽은 플루오로보론산 조와 30초간 접촉히고, 이어서 린스하고 기판을 전해질 구리 도금조, 이를테면 ULTRAFILL 2001 상표하에 쉬플리사에 의해 시판된 도금조와 접촉시킨다. 구리 침착과 보이드-프리 갭(free gap)-충진에 이어서, 기판을 린스하고 추가 가공처리한다.A copper colloid bath is prepared by mixing palladium ammonium chloride according to Example 4 of US Pat. No. 4,681,630 (Brasch). A silicon wafer substrate having a discontinuous physically deposited (“PVD”) copper seed layer over a tantalum nitride (“TaN”) partition wall is contacted at a temperature of 30 ° C. for 10 minutes. The wafer substrate is then rinsed with deionized water and then contacted with an activation solution, such as a dilute fluoroboronic acid bath for 30 seconds, followed by rinsing and rinsing the substrate with an electrolytic copper plating bath, such as a plating bath sold by Shipley under the trademark ULTRAFILL 2001 Contact. Following copper deposition and void-free gap-filling, the substrate is rinsed and further processed.

<실시예 2><Example 2>

미국특허 제 4,681,630호(Brasch)의 실시예 4에 따라, 팔라듐 암모늄 클로라이드를 혼합하여 구리 콜로이드 조를 준비한다. TaN 격벽 위에 불연속적인 PVD 구리 시드층을 가진 실리콘 웨이퍼 기판을 30℃의 온도에서 구리 콜로리드조와 10분간 접촉한다. 그후 웨이퍼 기판을 탈이온수로 린스한 다음 활성화 용액, 이를테면 묽은 플루오로보론산 조와 30초간 접촉시키고, 이어서 린스하고 기판을 표준 완속 무전해 구리조와 접촉시킨다. 25℃에서 10분간 도금한 후, 100% 구리 카버리지의웨이퍼 기판을 얻는다. 린스에 이어서, 웨이퍼를 산소 함량이 감소된 분위기에서 핫 플레이트 상에 60초간 놓아 웨이퍼 기판을 아닐링한다. 핫 플레이트의 온도는 200℃이다. 그후 웨이퍼 기판을 핫 플레이트에서 꺼내 냉각시킨다. 일단 냉각되면, ULTRAFILL 2001 상표명하에 쉬플리사에 의해 시판된 도금조와 같은 전해질 구리 도금조로 웨이퍼 기판을 처리하여 웨이퍼 기판을 금속화한다. 원하는 구리층을 제공하는데 충분한 시간동안 웨이퍼 기판을 전해질 도금조에 넣는다. 그후 웨이퍼 기판을 전해질 도금조에서 꺼내, 탈이온수로 린스하고 추가 가공 처리한다.According to Example 4 of US Pat. No. 4,681,630 (Brasch), palladium ammonium chloride is mixed to prepare a copper colloidal bath. A silicon wafer substrate having a discontinuous PVD copper seed layer over the TaN barrier ribs was contacted with a copper colloid bath for 10 minutes at a temperature of 30 ° C. The wafer substrate is then rinsed with deionized water and then contacted with an activation solution, such as a dilute fluoroboronic acid bath for 30 seconds, followed by rinsing and contacting the substrate with a standard slow electroless copper bath. After plating at 25 ° C. for 10 minutes, a wafer substrate of 100% copper coverage is obtained. Following rinsing, the wafer is annealed for 60 seconds on a hot plate in an atmosphere of reduced oxygen content. The temperature of the hot plate is 200 ° C. The wafer substrate is then removed from the hot plate and cooled. Once cooled, the wafer substrate is metalized by treating the wafer substrate with an electrolytic copper plating bath, such as the plating bath sold by Shipley, under the ULTRAFILL 2001 trademark. The wafer substrate is placed in an electrolytic plating bath for a time sufficient to provide the desired copper layer. The wafer substrate is then taken out of the electrolytic plating bath, rinsed with deionized water and further processed.

본 발명에 따라 전자 디바이스의 제조 중에 후속 금속화 전에 불연속적인 금속 시드층을 보충하거나 향상시키는 방법은 제 2의 전기도금조의 사용을 필요로 하지 않는다.The method of replenishing or enhancing the discontinuous metal seed layer prior to subsequent metallization during the manufacture of the electronic device according to the invention does not require the use of a second electroplating bath.

본 발명의 조성물은 어려운 가공품, 이를테면 작은 직경, 고종횡비의 마이크로바이어와 다른 어퍼처를 가진 회로판 기판을 도금하는데 특히 유용하다. 본 발명의 도금 조성물은 또한 집적회로 디바이스, 이를테면 형성된 반도체 디바이스 등을 도금하는데 특히 유용할 것이다. 본 발명의 방법은 고종횡비의 마이크로바이어와 트렌치를 가진 기판, 이를테면 4:1 또는 그 이상의 종횡비를 가진 것들상에 실질적으로 연속적인 시드층을 제공하는데 특히 적합하다.The composition of the present invention is particularly useful for plating circuit board substrates with difficult workpieces, such as small diameter, high aspect ratio microvias and other apertures. The plating composition of the present invention will also be particularly useful for plating integrated circuit devices, such as formed semiconductor devices and the like. The method of the present invention is particularly suitable for providing a substantially continuous seed layer on substrates with high aspect ratio microvias and trenches, such as those having a 4: 1 or more aspect ratio.

Claims (25)

기판상에 배치된 금속 시드층(metal seed layer)을 소량(minor amount)의 이온성 팔라듐 화합물과 다량(major amount)의 구리 콜로이드 입자를 포함하는 구리 콜로이드 조성물과 접촉시켜 실질적으로 연속적인 시드층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 기판상에 배치된 불연속적인 금속 시드층을 향상(enhancing)시키는 방법.A metal seed layer disposed on the substrate is contacted with a copper colloidal composition comprising a minor amount of ionic palladium compound and a major amount of copper colloidal particles to form a substantially continuous seed layer. Forming a discontinuous metal seed layer disposed on the substrate. 제 1 항에 있어서, 금속 시드층이 구리 시드층인 방법.The method of claim 1, wherein the metal seed layer is a copper seed layer. 제 1 항에 있어서, 팔라듐 화합물이 약 5 내지 약 80 ppm의 팔라듐 금속을 제공하는데 충분한 양으로 존재하는 방법.The method of claim 1 wherein the palladium compound is present in an amount sufficient to provide about 5 to about 80 ppm of palladium metal. 제 1 항에 있어서, 구리 콜로이드 조성물이 1 내지 8 g/L(콜로이드 용액)의 양으로 구리 금속을 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein the copper colloidal composition comprises copper metal in an amount of 1 to 8 g / L (colloidal solution). 제 1 항에 있어서, 금속 시드층을 디핑(dipping), 스프레잉(spraying) 및 스핀 코팅(spin coating)에 의해 구리 콜로이드 조성물과 접촉시키는 방법.The method of claim 1, wherein the metal seed layer is contacted with the copper colloidal composition by dipping, spraying, and spin coating. 제 1 항에 있어서, 구리 콜로이드가 약 7 내지 약 8의 pH를 가지는 방법.The method of claim 1, wherein the copper colloid has a pH of about 7 to about 8. 8. 기판상에 배치된 금속 시드층을 소량의 이온성 팔라듐 화합물과 다량의 구리 콜로이드 입자를 포함하는 구리 콜로이드 조성물과 접촉시켜 실질적으로 연속적인 시드층을 형성하며; 기판을 하나 이상의 금속 이온과 전해질을 포함하는 전기도금액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 시드층의 표면상에 금속층을 전기침착하는 방법.A metal seed layer disposed on the substrate is contacted with a copper colloidal composition comprising a small amount of ionic palladium compound and a large amount of copper colloidal particles to form a substantially continuous seed layer; And contacting the substrate with an electroplating solution comprising one or more metal ions and an electrolyte. 제 7 항에 있어서, 금속 시드층이 구리 시드층인 방법.8. The method of claim 7, wherein the metal seed layer is a copper seed layer. 제 7 항에 있어서, 팔라듐 화합물이 약 5 내지 약 80 ppm의 팔라듐 금속을 제공하는데 충분한 양으로 존재하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the palladium compound is present in an amount sufficient to provide about 5 to about 80 ppm of palladium metal. 제 7 항에 있어서, 구리 콜로이드 조성물이 1 내지 8 g/L(콜로이드 용액)의 양으로 구리 금속을 포함하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the copper colloidal composition comprises copper metal in an amount of 1 to 8 g / L (colloidal solution). 제 7 항에 있어서, 구리 콜로이드가 약 7 내지 약 8의 pH를 가지는 방법.8. The method of claim 7, wherein the copper colloid has a pH of about 7 to about 8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 금속 이온이 구리 설페이트, 구리 아세테이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 글루코네이트, 구리 포메이트, 구리 알칸설포네이트, 구리 아릴설포네이트, 구리 설포네이트, 및 큐프릭 나이트레이트 중에서 선택되는 방법.8. The method of claim 7, wherein the one or more metal ions are selected from copper sulfate, copper acetate, copper fluoroborate, copper gluconate, copper formate, copper alkanesulfonate, copper arylsulfonate, copper sulfonate, and cupric nitrate. The method chosen. 제 7 항에 있어서, 전해질이 산성인 방법.8. The method of claim 7, wherein the electrolyte is acidic. 제 7 항에 있어서, 전기도금액이 할라이드, 증백제(brightener), 억제제(suppressor), 평탄화제(leveler), 그레인 리파이너(grain refiner), 습윤제(wetting agent) 및 계면활성제(surfactant) 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the electroplating solution is one selected from halides, brighteners, suppressors, levelers, grain refiners, wetting agents, and surfactants. The method further contains the above additive. 제 14 항에 있어서, 증백제가 1.5 mg/L 이상의 양으로 존재하는 방법.The method of claim 14, wherein the brightener is present in an amount of at least 1.5 mg / L. 전자 디바이스(electronic device) 기판상에 배치된 금속 시드층을 소량의 이온성 팔라듐 화합물과 다량의 구리 콜로이드 입자를 포함하는 구리 콜로이드 조성물과 접촉시켜 구리 콜로이드 표면을 형성하고; 기판을 하나 이상의 금속 이온과 전해질을 포함하는 전기도금액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.Contacting a metal seed layer disposed on an electronic device substrate with a copper colloidal composition comprising a small amount of ionic palladium compound and a large amount of copper colloidal particles to form a copper colloidal surface; Contacting the substrate with an electroplating solution comprising one or more metal ions and an electrolyte. 제 16 항에 있어서, 금속 시드층이 구리 시드층인 방법.The method of claim 16, wherein the metal seed layer is a copper seed layer. 제 16 항에 있어서, 팔라듐 화합물이 약 5 내지 약 80 ppm의 팔라듐 금속을제공하는데 충분한 양으로 존재하는 방법.The method of claim 16 wherein the palladium compound is present in an amount sufficient to provide about 5 to about 80 ppm of palladium metal. 제 16 항에 있어서, 구리 콜로이드 조성물이 1 내지 8 g/L(콜로이드 용액)의 양으로 구리 금속을 포함하는 방법.The method of claim 16 wherein the copper colloidal composition comprises copper metal in an amount of 1 to 8 g / L (colloidal solution). 제 16 항에 있어서, 구리 콜로이드가 약 7 내지 약 8의 pH를 가지는 방법.The method of claim 16, wherein the copper colloid has a pH of about 7 to about 8. 제 16 항에 있어서, 하나 이상의 금속 이온이 구리 설페이트, 구리 아세테이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 글루코네이트, 구리 포메이트, 구리 알칸설포네이트, 구리 아릴설포네이트, 구리 설포네이트, 및 큐프릭 나이트레이트 중에서 선택되는 방법.The method of claim 16, wherein the one or more metal ions are selected from copper sulfate, copper acetate, copper fluoroborate, copper gluconate, copper formate, copper alkanesulfonate, copper arylsulfonate, copper sulfonate, and cupric nitrate. The method chosen. 제 16 항에 있어서, 전해질이 산성인 방법.The method of claim 16, wherein the electrolyte is acidic. 제 16 항에 있어서, 전기도금액이 할라이드, 증백제, 억제제, 평탄화제, 그레인 리파이너, 습윤제 및 계면활성제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 방법.17. The method of claim 16, wherein the electroplating solution further comprises one or more additives selected from halides, brighteners, inhibitors, leveling agents, grain refiners, wetting agents, and surfactants. 제 23 항에 있어서, 증백제가 1.5 mg/L 이상의 양으로 존재하는 방법.The method of claim 23, wherein the brightener is present in an amount of at least 1.5 mg / L. 제 16 항에 있어서, 전자 디바이스가 집적회로인 방법.The method of claim 16, wherein the electronic device is an integrated circuit.
KR1020010065623A 2000-10-25 2001-10-24 Seed layer KR20020032347A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24308500P 2000-10-25 2000-10-25
US60/243,085 2000-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020032347A true KR20020032347A (en) 2002-05-03

Family

ID=22917307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010065623A KR20020032347A (en) 2000-10-25 2001-10-24 Seed layer

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2002275684A (en)
KR (1) KR20020032347A (en)
TW (1) TW516120B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147367B1 (en) * 2005-06-02 2012-05-22 매그나칩 반도체 유한회사 Method for manufacturing semiconductor device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5653743B2 (en) * 2009-12-25 2015-01-14 株式会社荏原製作所 Metal film forming method and apparatus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147367B1 (en) * 2005-06-02 2012-05-22 매그나칩 반도체 유한회사 Method for manufacturing semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
TW516120B (en) 2003-01-01
JP2002275684A (en) 2002-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100852636B1 (en) Seed repair and electroplating bath
US6824665B2 (en) Seed layer deposition
US6679983B2 (en) Method of electrodepositing copper
KR101089618B1 (en) Electroplating bath
KR100514251B1 (en) Electrolytic copper plating solutions
EP1201790B1 (en) Seed layer
KR100971267B1 (en) Electrolyte
KR20080100223A (en) Copper electrodeposition in microelectronics
US6660153B2 (en) Seed layer repair bath
US6649038B2 (en) Electroplating method
EP1477588A1 (en) Copper Electroplating composition for wafers
US20020074242A1 (en) Seed layer recovery
US6797146B2 (en) Seed layer repair
US20020090484A1 (en) Plating bath
KR20020032347A (en) Seed layer
KR20020032348A (en) Seed layer deposition
US20020079232A1 (en) Seed layer deposition
KR20020031074A (en) Plating bath

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application