KR20020027286A - 비수성 전해질 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

감람석 구조의 화합물을 양극 활성 물질(cathode active material)로서 함유하는 비수성 전해질 2차 전지는 부하 특성 및 전지 용량이 개선되어야 한다. 이를 위하여, 화학식 1의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질층을 갖는 양극, 음극 활성 물질(anode active material)을 함유하는 양극 활성 물질층을 갖는 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지(여기서, 양극 활성 물질층의 막 두께 범위는 25 내지 110㎛이다)가 제공된다.
화학식 1
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고,
x는 0.05 내지 1.2이고,
y는 0 내지 0.8이다.
양극 활성 물질층이 양극 집전체의 각 표면에 제공되는 경우, 양극 활성 물질층의 막 두께의 합의 범위는 50 내지 220㎛이다. 비수성 전해질은 액상계 전해질 또는 중합체 전해질일 수 있다.

Description

비수성 전해질 2차 전지{Non-aqueous electrolyte secondary cell}
본 발명은 이른바 감람석 리튬 인 산화물을 양극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
오늘날, 전자 장치가 급속하게 진보함에 따라, 장기간 편리하고 경제적으로 사용가능한 전력 공급원으로서, 재충전가능한 2차 전지에 대한 연구가 진행중이다. 대표적인 2차 전지는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 비수성 전해질 2차 전지이다.
위의 2차 전지 중에서, 리튬 이온 2차 전지는, 비수성 전해질 2차 전지로서 고출력 및 고에너지 밀도 등의 이점이 있다.
리튬 이온 2차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극, 그리고 비수성 전해질로 이루어져 있다. 리튬 이온 2차 전지의 충전 반응은, 리튬 이온이 양극에서 전해질 용액으로 분리되고 음극 활성 물질로 삽입되는 방식으로 진행된다. 방전시에는, 충전 반응의 반대 반응으로, 리튬 이온이 양극에 삽입되도록 진행된다. 즉, 충전/방전은 리튬 이온이 양극으로부터 음극 활성 물질로, 그리고 음극 활성 물질로부터 양극으로 유입/방출되는 반응이 반복해서 발생하면서 반복된다.
리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서, LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4이 사용되는데, 이들 물질은 에너지 밀도 및 전압이 높기 때문이다. 그러나 낮은 클라크(Clarke) 수를 갖는 금속 원소를 조성물에 함유하는 이들 양극 활성 물질은 고비용 및 공급 불안정으로 곤란을 겪는다. 또한, 이들 양극 활성 물질은 독성이 비교적 높고 환경에 상당한 영향을 미친다. 따라서, 양극 활성 물질로서 사용가능한 신규한 대체 물질에 대한 요구가 제시된다.
리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 활성 물질로서, 감람석 구조를 갖는 LiFePO4를 사용하는 것에 대해 제안되었다. LiFePO4의 부피 밀도는 3.6g/㎤로 높고, 3.4V의 높은 전위를 발생시키며, 이의 이론적 용량 또한 170mAh/g로 높다. 또한, 최초 상태에서 LiFePO4는 전기화학적으로 탈도핑 가능한 Li를 Fe 원자당 원자 하나의 비율로 함유하므로, 리튬 이온 2차 전지용 양극 활성 물질로서 유망하다. 또한, LiFePO4는 공급이 풍부한 저렴한 물질로서 철을 이의 조성물에 포함하므로, 상기한 물질, 즉 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4보다 비용 면에서 저렴하다. 또한,LiFePO4는 독성이 낮으므로, 환경에 미치는 영향이 작다.
감람석 리튬 인 산화물은 상기와 같은 이점이 있지만, 전지용 물질로 사용하려고 시도하는 경우, 극복할 필요가 있는 난점이 있다.
예를 들어, 감람석 리튬 인 산화물은 전기 전도성이 불량하므로, 이를 양극 활성 물질로서 사용하는 경우, 충분한 부하 특성을 실현하는 것이 곤란하다.
부하 특성을 개선시키기 위해서, 양극 활성 물질층의 두께를 감소시키는 것이 고안될 수 있다. 그러나 이러한 경우, 집전체의 비율이 상대적으로 증가하여, 용량이 감소하는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 감람석 구조를 갖는 화합물을 양극 활성 물질로서 사용하는 경우, 부하 특성 및 전지 용량이 서로에 대하여 절충되어 우수한 전지 특성을 갖는 비수성 전해질 2차 전지를 실현할 수 있는 비수성 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 1의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질층을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층을 갖는 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지(여기서, 양극 활성 물질층의 막 두께 범위는 25 내지 110㎛이다)를 제공한다.
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고,
x는 0.05 내지 1.2이고,
y는 0 내지 0.8이다.
감람석 리튬 인 산화물은 전기 전도성이 불량하므로, 이 산화물을 양극 활성 물질로서 사용하여 충분한 부하 특성을 실현하는 것이 곤란한다. 부하 특성을 고려하는 경우, 양극 활성 물질층의 막 두께를 감소시키는 것이 좋다.
그러나, 양극 활성 물질층이 지나치게 두꺼운 경우, 전지내 용적에서 집전체의 비율이 상대적으로 증가하여 전지 용량을 저하시킨다.
이에 관하여, 양극 활성 물질층의 막 두께는 25 내지 110㎛로 설정된다.
양극 활성 물질층의 두께를 위의 범위로 하여, 실제로 충분한 부하 특성이 달성될 수 있는 한편, 전지 용량이 실제로 만족스러운 수준으로 될 수 있다.
감람석 리튬 인 산화물이 양극 활성 물질로서 사용되고, 양극 활성 물질층의 두께가 최적화된 본 발명의 비수성 전해질 2차 전지에 있어서, 부하 특성은 전지 용량에 비례하여 절충되어 우수한 전지 성능을 갖는 비수성 전해질 2차 전지를 실현시킬 수 있다.
도 1은 비수성 전해질 2차 전지의 예시적 구조를 나타내는 개략적 횡단면도이다.
도와 관련하여, 본 발명에 따르는 비수성 전해질 2차 전지가 상세히 설명된다. 그러나 본 발명은 다음 양태로 제한되지 않아야 하며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 적합하게 변형시킬 수 있다.
먼저, 비수성 전해질이 액상계 전해질인 비수성 전해질 전지의 구조가 설명된다.
도 1에 대해서, 비수성 전해질 2차 전지(1)는 세퍼레이터(4)를 통해 함께 적층되고 나선형으로 복수회 권취되어 전지 소자(5)를 형성한, 스트립상 양극 물질(2) 및 스트립상 음극 물질(3)을 포함하며, 이들는 전지 캔(6)에 비수성 전해질 용액과 함께 봉입된다.
양극 물질(2)은 예를 들면, 알루미늄 박(7)으로 제조된 양극 집전체로 이루어져 있으며, 이의 양면에 리튬을 가역적으로 전기 방출하고 폐색시킬 수 있는 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층(8)이 형성되어 있다. 양극 납(9)은 양극 물질(2)의 한 말단 부근에 설치된다.
양극 활성 물질층(8)에 함유된 양극 활성 물질은 감람석 결정 구조를 갖는 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고,
x는 0.05 내지 1.2이고,
y는 0 내지 0.8이다
이 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명 양태에서, 이후에 설명되는 LiFePO4와 탄소 재료로 이루어진 복합체가 양극 활성 물질로서 사용된다.
다음에, LiFePO4를 화학식 1의 화합물로서 사용하고 LiFePO4와 탄소 재료의 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하는 경우를 설명한다.
LiFePO4탄소 복합체는 LiFePO4입자로 이루어진 물질이며, 이의 표면에 LiFePO4입자의 입자 크기보다 분명히 작은 입자 크기를 갖는 탄소 재료 입자가 다수 부착되어 있다. 탄소 재료는 전기 전도성이므로, 탄소 재료와 LiFePO4로 이루어진 LiFePO4탄소 복합체는 예를 들어, LiFePO4보다 전기 전도율이 높다. 즉, LiFePO4탄소 복합체는 LiFePO4입자에 부착된 탄소 입자로 인하여 전기 전도성이 개선되므로, LiFePO4에 적합한 용량이 충분히 발현될 수 있다. 따라서, 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합체를 사용하여, 높은 용량을 갖는 비수성 전해질 2차 전지(1)를 수득할 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체 중의 단위 중량당 탄소 함량은 바람직하게는 3중량% 이상이다. LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 미만인 경우, LiFePO4에 부착된 탄소 입자의 양이 불충분하여 전기 전도성의 개선에 충분한 유리한 효과가 만족스럽게 실현되지 못할 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체를 형성하는 탄소 재료로서, 라만 분광법에서 흑연의 라만 스펙트럼의 파수 1340 내지 1360cm-1에서 나타나는 회절 빔과 파수 1570 내지 1590cm-1에서 나타나는 회절 빔의 강도 면적 비 또는 비 A(D/G)가 0.3 이상인 물질이 바람직하게 사용된다.
강도 면적 비 A(D/G)는 라만 분광법에 의해 측정되는 바와 같이, 파수 1570 내지 1590cm-1에서 나타나는 G 피크 및 파수 1340 내지 1360cm-1에서 나타나는 D 피크의 백그라운드를 포함하지 않은 라만 스펙트럼 강도 면적 비 A(D/G)로서 정의된다. "백그라운드를 포함하지 않은"이라는 표현은 노이즈 부분이 부재하는 상태를 나타낸다.
Gr의 라만 스펙트럼의 다수 피크 중에서, 두 가지 피크, 즉 위에서 논의된 바와 같은, 1570 내지 1590cm-1의 파수에서 나타나는 G 피크라는 명칭의 피크 및 1340 내지 1360cm-1의 파수에서 나타나는 D 피크라는 명칭의 피크가 관찰될 수 있다. 이들 중에서, D 피크는 G 피크에 고유한 피크가 아니지만, 구조가 변형되고대칭성이 감소되는 경우에 나타나는 라만 불활성 피크이다. 따라서, D 피크는 Gr의 변형된 구조의 척도이다. D 및 G 피크의 강도 면적 비 A(D/G)는 Gr의 축 a를 따라 미소 결정 크기 La에 반비례한다고 공지되어 있다.
이러한 탄소 재료로서, 무정형 탄소 재료(예: 아세틸렌 블랙)가 바람직하게 사용된다.
0.3 이상의 강도 면적 비 A(D/G)를 갖는 탄소 재료는 분쇄기로 분쇄하는 등의 처리에 의해 수득할 수 있다. 임의 비 A(D/G)를 갖는 탄소 재료는 분쇄 시간을 조절하여 실현할 수 있다.
예를 들어, 결정질 탄소재로서 흑연은 강력한 분쇄기(예: 유성형 볼 밀)에 의해 이의 구조가 용이하게 파괴되고, 이에 의해 점차적으로 무정형화될 수 있으므로, 강도 면적 비 A(D/G)가 동시에 증가하게 된다. 즉, 분쇄기의 구동 시간을 조절하여, 0.3 이상의 바람직한 A(D/G)를 갖는 탄소 재료가 용이하게 제조될 수 있다. 따라서, 분쇄를 실시함으로써 결정질 탄소 재료는 또한 탄소 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 분말 밀도는 바람직하게는 2.2g/cm3이상이다. LiFePO4탄소 복합체를 합성하기 위한 물질이 분말 밀도가 2.2g/cm3이상인 정도로 분쇄되는 경우, 수득한 LiFePO4탄소 복합체는 충분히 세분되어 양극 활성 물질의 높은 충전 비 및 높은 용량을 갖는 비수성 전해질 2차 전지(1)를 실현할 수 있다.또한, LiFePO4탄소 복합체는 분쇄되어 상기한 분말 밀도를 만족시키므로, 이의 비표면은 증가된다고 할 수 있다. 즉, 충분한 접촉 면적이 LiFePO4와 탄소 재료 사이에 유지되어 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 분말 밀도가 2.2g/cm3미만인 경우, LiFePO4탄소 복합체는 충분히 압축되지 않아서, 활성 물질의 충전 비가 양극(4)에서 개선될 수 없는 위험이 있게 된다.
한편, LiFePO4탄소 복합체에서 브루나우어 에멧트 텔러(Brunauer Emmett Teller: BET) 비표면적은 바람직하게는 10.3m2/g 이상이다. LiFePO4탄소 복합체의 BET 비표면적이 10.3m2/g 이상인 경우, 단위 중량당 LiFePO4의 표면적은 충분히 증가되어 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시킴으로써 양극 활성 물질의 전기 전도성을 만족스럽게 개선시킬 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자 크기는 바람직하게는 3.1㎛ 이하이다. 3.1㎛ 이하인 LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자 크기에 의해, 단위 면적당 LiFePO4의 표면적은 충분히 증가되어 LiFePO4및 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시킴으로써 양극 활성 물질의 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
양극 활성 물질층에 함유된 결합제는 비수성 전해질 전지의 이러한 종류에대한 양극 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상적으로 사용되는, 어떠한 적합한 공지된 수지 물질로부터라도 제조될 수 있다.
감람석 리튬 인 산화물이 상기와 같이 양극 활성 물질로서 사용되므로, 양극 활성 물질층의 두께는 25 내지 110㎛의 범위내로 설정된다. 양극 활성 물질은 본 발명 양태에서 알루미늄 박(7)의 각 면에 피복되므로, 두께의 합은 50 내지 220㎛의 범위에 상응함을 주목해야 한다.
양극 활성 물질층(8)의 두께가 25㎛ 미만인 경우, 두 층의 두께는 50㎛ 미만이고, 집전체의 전지내 용적 중의 비율이 과도하게 증가되어 전지 용량을 저하시킨다. 반대로 양극 활성 물질층(8)의 두께가 110㎛를 초과하는 경우, 알루미늄 박(7)의 양면에서 두 층의 총합은 220㎛이며, 부하 특성을 열화시키는 문제가 발생한다.
음극 물질(3)은 예를 들어, 니켈 박 또는 구리 박으로 제조된 음극 집전체(10) 및 음극 집전체(10)의 각 표면에 형성된 음극 활성 물질층(11)으로 이루어져 있다. 음극 납(12)은 음극 물질(3) 부근에 설치된다.
음극 활성 물질층(11)의 음극 활성 물질은 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 물질이다. 따라서, 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 음극 활성 물질로서, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 도핑된 전기 전도성 고분자 물질, 탄소질 물질 또는 적층 화합물(예: 금속 산화물)을 사용할 수 있다. 음극 활성 물질층(11)에 함유된 결합제는 이러한 종류의 비수성 전해질 2차 전지에 통상적으로 사용되는 적합한 공지된 결합제일 수 있다.
비수성 전해질 2차 전지(1)에서, 음극 물질(3)의 폭방향 말단이 양극 물질(2)의 폭방향 말단과 일치하거나 이의 내측에 상쇄되는 경우, 리튬 이온은 음극 물질(3)의 폭방향 양 말단에서 금속 리튬으로 침전되어 충전/방전 반응을 방해하는 경향이 있다. 따라서, 비수성 전해질 2차 전지(1)에서, 음극 물질(3)은 양극 물질(2)보다 넓은 폭을 갖도록 형성된다. 양극 활성 물질로서 사용된 LiFePO4를 사용하여, 충전/방전 동안에 방전된 Li의 양은 예를 들어, LiCoO2을 사용하는 경우보다 적어서 침전된 금속 리튬의 양이 감소하게 됨을 주목해야 한다. 따라서, 음극 물질(3)의 한 말단이 양극 물질(2)의 상응하는 말단보다 0.05mm 이상 큰 경우, 충전/방전은, 침전된 금속 리튬에 의해 영향받지 않으면서 진행될 수 있는 반면, 음극 물질(3)의 한 말단이 양극 물질(2)의 상응하는 말단보다 0.05mm 미만으로 큰 경우, 음극 물질(3)의 말단은 양극 물질(2)의 상응하는 말단과 일치하거나 이에 대해 내측에 상쇄되는 경향이 있다. 음극 물질(3)의 한 말단에서의 폭이 양극 물질(2)의 상응하는 말단에서보다 2.0mm 이상 큰 경우, 전지 반응에 기여하지 않는 음극 활성 물질의 양이 증가하여 전지의 에너지 밀도를 저하시킨다. 따라서, 음극 물질(3)의 폭이 양극 물질(2)보다 넓어 도 1에 나타낸 한 측면에서 폭방향 치수 차이(t)가 0.05 내지 0.2mm의 범위로 되도록 하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(4)는 양극 물질(2)의 양극 활성 물질층(8)을 음극 물질(3)의 음극 활성 물질층(11)으로부터 분리시키는데 사용되며, 이러한 종류의 비수성 전해질 2차 전지에 대한 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는, 적합한 공지된 수지 물질의막(예: 고분자량 물질, 예를 들어, 폴리프로필렌 필름)에 의해 형성될 수 있다. 세퍼레이터(4)는 리튬 이온 전도성과 에너지 밀도 사이의 관계 측면에서, 가능한 한 두께가 얇을 필요가 있다. 구체적으로, 예를 들어, 50㎛ 이하의 세퍼레이터 두께가 바람직하다.
비수성 전해질 2차 전지(1)에서, 상기한 양극 물질(2) 및 음극 물질(3)이 세퍼레이터(4)를 통해 함께 적층되고, 복수회 권취되어 전지 소자(5)를 구성한다.
비수성 전해질 용액으로서, 전해질을 비양자성 수성 용매에 용해시에 수득된 용액이 사용된다.
비수성 용매로서, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 락테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트를 사용할 수 있다. 전압 안정성의 측면에서, 환상 카보네이트, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트, 및 쇄상 카보네이트, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트가 바람직하게 사용된다. 이들 비수성 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
비수성 용매에 용해된 전해질로서, 리튬 염, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2를 사용할 수 있다. 이들 리튬 염 중에서, LiPF6및 LiBF4이 바람직하다.
내부 표면이 니켈로 도금된 전지 캔(6)은 전지 소자(5) 및 비수성 전해질을 봉입시키는데 사용된다.
상기와 같이 구성된 비수성 전해질 전지(1)의 제조방법을 이후에 설명한다.
먼저, 양극 활성 물질로서, LixFePO4와 탄소 재료의 복합체를 이제 설명하는 제조방법으로 합성한다.
양극 활성 물질을 합성하기 위하여, 합성 원료로서 LixFePO4를 함께 혼련시키고, 분쇄하고, 소성시킨다. 혼합, 분쇄 및 소성시키는 동안의 최적 시점에, 탄소 재료를 혼련된 합성 원료에 첨가한다. LixFePO4의 합성 원료로서, Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수를 나타낸다)를 사용한다.
다음에, 아래에 설명된 바와 같이 합성된, 인산리튬 Li3PO4및 이의 수화물 Fe3(PO4)2·8H2O가 합성 원료로서 사용되고, 탄소 재료를 이들 합성 원료에 첨가한 후, 다수의 공정 단계를 수행하여 LiFePO4탄소 복합체를 합성하는 경우를 설명한다.
먼저, LixFePO4의 합성 원료와 탄소 재료를 함께 혼합하여 혼합 단계에 의해 혼합물을 형성한다. 이어서, 혼합 단계로부터의 혼합물을 분쇄 공정에 의해 분쇄한 후, 분쇄된 혼합물을 소성 공정을 수행하여 연소시킨다.
혼합 공정에서, 인산리튬과 인산철(I) 8수화물을 소정의 비로 함께 혼합하고, 탄소 재료과 함께 추가로 첨가하여 혼합물을 형성시킨다.
합성 원료로서 사용되는 이러한 인산철(I) 8수화물은 인산수소이나트륨 12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 인산철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 물에 용해시켜 수득한 수용액에 첨가하고, 수득된 매스를 소정의 시간동안 정치시켜 합성한다. 인산철(I) 8수화물의 합성 반응은 다음 반응식 1로 나타낼 수 있다:
3FeSO4·7H2O + 2Na2HPO4·12H20 → Fe3(PO4)2·8H2O + 2Na2SO4+ 37H2O
합성 재료로서 인산철(I) 8수화물에는, 합성 공정으로부터의 Fe3+가 특정량 함유되어 있다. Fe3+가 합성용 물질에 남는 경우, 3가 Fe 화합물이 소성에 의해 생성되어 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 방해한다. 따라서, 환원제를 합성 원료에 소성시키기 전에 첨가하고, 합성 원료에 함유된 Fe3+를 Fe2+로 연소시에 환원시킬 필요가 있다.
그러나, 환원제에 의해 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는데 대한 환원제의 능력에 제한이 있으므로, 합성 원료에서 Fe3+의 함량이 과도한 경우, Fe3+가 이의 전체로 환원되지 않고 LiFePO4탄소 복합체에 잔존하는 경우가 발생할 수 있다.
따라서, 인산철(I) 8수화물 중의 철 총량에 대한 Fe3+의 함량은 61중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 인산철(I) 8수화물 중의 철 총량에 대한 Fe3+의 함량을 처음부터 61중량% 이하로 제한함으로써, LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성은, 연소시에 Fe3+를 남기지 않으면서, 즉 Fe3+로 인한 불순물을 생성하지 않으면서, 만족스럽게 달성될 수 있다.
인산철(I) 8수화물의 생성시에 체류 시간이 길수록, 생성된 생성물 중의 Fe3+의 함량은 많아지므로, 소정의 시간과 동일하도록 체류 시간을 조절함으로써, 임의의 Fe3+를 갖는 인산철(I) 8수화물을 제조할 수 있게 됨을 주목해야 한다. 인산철(I) 8수화물 중의 철 총량에 대한 Fe3+의 함량은 모스바우어(Mossbauer) 방법에 의해 측정할 수 있다.
합성 원료에 첨가된 탄소 재료는, 합성 원료로서 인산철(I) 8수화물에 함유된 Fe2+를 대기 중의 산소에 의해 또는 소성으로 인하여 Fe3+로 산화시키는 경우에도, Fe3+를 Fe2+로 환원시키기 위한 환원제로서, 소성시에 작용한다. 따라서, Fe3+가 합성 원료에 잔존하는 경우에도, 불순물의 생성을 방지하여 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 보장할 수 있다. 또한, 탄소 재료는 합성 원료에 함유된 Fe2+가 Fe3+로 산화되는 것을 방지하기 위한 산화방지제로서 작용한다. 즉, 탄소 재료는 대기에존재하는 산소에 의해 그리고 연소 오븐내에서 소성 전에 또는 소성시키는 동안에 Fe2+가 Fe3+로 산화되는 것을 방지한다.
즉, 탄소 재료는 양극 활성 물질의 전기 전도성을 개선시키기 위한 도전제로서 작용할 뿐만 아니라 환원제로서 및 산화방지제로서 작용한다. 한편, 탄소 재료는 LiFePO4탄소 복합체의 성분이므로, LiFePO4탄소 복합체를 합성한 후에 탄소 재료를 제거할 필요가 없다. 그 결과 LiFePO4탄소 복합체의 제조시에 효율이 개선된다.
LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상임을 주목해야 한다. LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량을 3중량% 이상으로 설정함으로써, LiFePO4에 고유한 용량 및 순환 특성을 최대한 이용할 수 있다.
분쇄 공정에서는, 혼합 공정으로부터 수득한 혼합물을 분쇄시키며, 이 때 분쇄와 혼합이 동시에 발생한다. 본원에서 분쇄는 볼 밀에 의해 강력하게 분쇄되고 혼합됨을 의미한다. 볼 밀로서, 유성형 볼 밀, 교반기 볼 밀 또는 기계-융합을 선택적으로 사용할 수 있다.
혼합 공정으로부터 혼합물을 분쇄함으로써, 합성 원료 및 탄소 재료를 균질하게 혼합할 수 있다. 또한, 합성 원료가 분쇄에 의해 분쇄되는 경우, 합성 원료의 비표면적은 증가하고, 이에 의해 합성 원료의 접촉점을 증가시켜 후속 소성 공정에서 합성 반응을 촉진할 수 있다.
합성 원료를 함유하는 혼합물을 분쇄시킴으로써, 3㎛ 이상의 입자 크기의 입자 크기 분포는 체적 기준의 적산 빈도로 22% 이하인 것이 바람직하다. 합성 원료의 입자 크기 분포를 상기 범위로 사용하면, 합성 원료는 합성 반응을 수행하기 위한 표면 활성을 생성하기에 충분한 표면적을 갖는다. 따라서, 소성 온도가, 예를 들어, 합성 원료의 융점보다 낮은 600℃로 낮은 경우에도, 반응 효율은 최적이며, 따라서 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 만족스럽게 실현한다.
또한, 분쇄가 바람직하게 수행되어 LiFePO4탄소 복합체의 분말 밀도가 2.2g/cm3이상으로 된다. 합성 원료를 분쇄시켜 위에서 정의된 분말 밀도를 수득함으로써, LiFePO4의 비표면적 및 이에 따른 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시켜 양극 활성 물질의 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
따라서, 합성 원료를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 고용량의 비수성 전해질 2차 전지(1)를 제공하는 양극 활성 물질을 제조할 수 있다.
소성 단계에서, 분쇄 단계에서 분쇄시켜 수득한 혼합물을 소성시킨다. 혼합물을 소성시킴으로써, 인산리튬은 인산철(I) 8수화물과 반응하여 LiFePO4를 합성할 수 있다.
LiFePO4의 합성 반응은 다음 반응식 2로 나타낼 수 있다:
Li3PO4+ Fe3(PO4)2·nH2O → 3LiFePO4+ nH2O
위의 반응식 2에서,
n은 수화 수이며, 무수물에 대해서는 0이다.
반응식 2에서, Li3PO4는 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)과 반응한다.
반응식 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe3(PO4)2가 합성 원료로서 사용되는 경우, 부산물은 생성되지 않는다. 한편, Fe3(PO4)2·nH2O가 사용되는 경우, 비독성인 물이 부산물로 생성된다.
지금까지는, 합성 물질로서, 리튬 카보네이트, 인산이수소암모늄 및 아세트산철(II)을 소정의 비로 혼합하고 소성시켜 반응식 3에 의해 나타난 반응에 의해 LiFePO4를 합성하고 있다.
Li2CO3+ 2Fe(CH3COO)2+ 2NH4H2PO4
→ 2LiFePO4+ CO2+ H2O + 2NH3+ 4CH3COOH
반응식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 독성 부산물(예: 암모니아 또는 아세트산)은 소성시에 LiFePO4에 대한 통상적인 합성법을 사용하여 생성된다. 따라서, 이러한 독성 부산물을 처리하기 위해 대규모 장치(예: 집기 장치)가 필요하므로, 비용이 증가한다. 또한, LiFePO4의 수율은 저하되는데, 이는 이러한 부산물이 다량으로 생성되기 때문이다.
본 발명에 따라서, Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)이 합성 원료로서 사용되는 본 발명에 따라서, 목적하는 LiFePO4는 독성 부산물을 생성하지 않으면서, 제조될 수 있다. 즉, 소성시에 안전성은 통상적인 제조방법에 비해서 분명히 개선될 수 있다. 또한, 지금까지 독성 부산물을 처리하기 위해 대규모 처리 장치가 필요했던 반면, 본 발명의 제조방법은 부산물로서 비독성인 물만을 생성하고, 따라서 처리 단계를 분명히 단순화시켜 처리 장치의 크기를 감소시킨다. 결과로서, 제조 비용은, 처리해야 하는 암모니아 등이 통상적인 시스템에서 부산물로 생성되는 경우보다 분명히 감소될 수 있다. 또한, 부산물이 소량으로만 생성되므로, LiFePO4의 수율은 상당히 개선될 수 있다.
혼합물을 소성시에 소성 온도는 상기 합성법에 의해 400 내지 900℃일 수 있지만, 바람직하게는 전지 성능을 고려하여 600℃ 정도이다. 소성 온도가 400℃ 미만인 경우, 화학 반응이나 결정화 모두 충분히 진행되지 않아서 합성 원료의 불순물(예: Li3PO4) 상이 존재할 수 있고, 따라서 균질한 LiFePO4가 생성될 수 없다. 반대로 소성 온도가 900℃를 초과하는 경우, 결정화가 과도하게 진행되어 LiFePO4입자의 크기가 조악하여 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 감소시킴으로써 충분한 방전 용량을 수득할 수 없도록 할 수 있다.
소성시키는 동안에, 합성된 LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe는 2가 상태로 존재한다. 따라서, 합성 온도로서 600℃의 온도에서, LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe는반응식 4로 나타낸 반응식에 따라서 소성 대기 중의 산소에 의해 Fe3+로 신속하게 산화되어 3가 Fe 화합물과 같은 불순물을 생성함으로써 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 방해한다:
6LiFePO4+ 3/2O2→ 2Li3Fe2(PO4)3+ Fe2O3
따라서, 불활성 기체(예: 질소 또는 아르곤) 또는 환원 기체(예: 수소 또는 일산화탄소)가 소성 대기로서 사용되는 한편, 소성 대기 중의 산소 농도는 LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe가 산화되지 않는, 즉 1012ppm(용적) 이하인 범위로 설정된다. 소성 대기 중의 산소 농도를 용적에 의해 1012ppm(용적) 이하로 설정함으로써, Fe가 600℃ 정도의 합성 온도에서조차 산화되는 것을 방지하여 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 달성할 수 있다.
소성 대기 중의 산소 농도가 1012ppm(체적) 이상인 경우, 소성 대기 중의 산소의 양이 과도하여, LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe가 Fe3+로 산화되어 불순물을 생성함으로써 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 방해한다.
소성된 LiFePO4탄소 복합체의 제거(take out)에 대해서는, 소성된 LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도, 즉 대기에 노출된 LiFePO4탄소 복합체의 온도는 바람직하게는 305℃ 이하이다. 한편, 소성된 LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도는 더욱 바람직하게는 204℃ 이하이다. LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도를 305℃ 이하로 설정함으로써, 소성된 LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe는 대기 중의 산소에 의해 산화되어 불순물의 생성을 방지한다.
소성된 LiFePO4탄소 복합체가 불충분하게 냉각된 상태로 제거되는 경우, LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe는 대기중의 산소에 의해 산화되어, 불순물이 생성되는 경향이 있게 된다. 그러나, LiFePO4탄소 복합체가 너무 낮은 온도로 냉각되는 경우, 작업 효율은 저하되는 경향이 있다.
따라서, 소성된 LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도를 305℃ 이하로 설정함으로써, 소성된 LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe가 대기 중의 산소에 의해 산화되는 것을 방지하고, 이에 따라 불순물이 생성되는 것을 방지함으로써 작업 효율을 유지할 뿐만 아니라 바람직한 전지 특성을 갖는 LiFePO4탄소 복합체를 높은 효율로 합성할 수 있다.
한편, 이렇게 소성된 LiFePO4탄소 복합체의 냉각은 소성로에서 수행한다. 사용된 냉각 온도는 자발적 냉각이거나 강제 냉각에 의할 수 있다. 그러나 더 짧은 냉각 시간, 즉 더 높은 작업 효율을 기대하는 경우, 강제 냉각이 바람직하다. 강제 냉각이 사용되는 경우, 산소와 불활성 기체의 기체 혼합물 또는 불활성 기체만을 소성로에 공급하여 소성로 내의 산소 농도는 용적으로 상기한 산소 농도 이하, 즉 1012ppm(체적) 이하로 된다.
위에서, 탄소 재료는 분쇄 단계 전에 첨가된다. 또다른 방법으로, 탄소 재료는 또한 분쇄 단계 후에 또는 소성 단계 후에 첨가할 수 있다.
그러나 탄소 재료가 소성 단계 후에 첨가되는 경우, 소성시키는 동안에 환원 효과 또는 산화 방지 효과는 수득될 수 없어서, 첨가는 전기 전도성을 개선시키는데만 유용하게 된다. 따라서, 탄소 재료가 소성 단계 후에 첨가되는 경우, Fe3+가 다른 적합한 방법에 의해 남는 것을 방지할 필요가 있게 된다.
탄소 재료가 소성 단계 후에 첨가되는 경우, 소성시에 합성된 생성물은 LiFePO4탄소 복합체가 아니라 LiFePO4임을 주목한다. 따라서, 탄소 재료를 소성시에 합성된 LiFePO4에 첨가한 후, 분쇄를 다시 적용한다. 이러한 2차 분쇄에 의해, 첨가된 탄소 재료를 분쇄하고, 따라서 LiFePO4의 표면에 부착하기 쉽게 된다. 또한, 이러한 2차 분쇄에 의해, LiFePO4및 탄소 재료는 충분히 혼합되어 분쇄된 탄소 재료가 LiFePO4의 표면에 균일하게 부착되도록 허용한다. 따라서, 탄소 재료가 소성 후에 첨가되는 경우에조차, 분쇄 전에 탄소 재료의 첨가시에 수득된 것, 즉 LiFePO4탄소 복합체와 유사한 생성물을 수득할 수 있을 뿐만 아니라 상기한 바와 유사한 유리한 효과를 수득할 수 있다.
양극 활성 물질로서, 상기와 같이 제조된, LiFePO4탄소 복합체를 사용하는비수성 전해질 전지(1)는 예를 들어, 다음과 같이 제조할 수 있다:
양극 물질(2)로서, 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합체, 및 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 양극 혼합물을 제조한다. 이렇게 제조된 양극 혼합물을 양극 집전체(7)에 균질하게 도포하고, 원 위치에서 건조시켜 양극 활성 물질층(8)을 형성함으로써 양극 물질(2)을 제조한다.
양극 혼합물을 도포하여 알루미늄 박(7)의 한 면에서 양극 활성 물질층(8)의 막 두께가 25 내지 110㎛가 되도록 하며, 이때 이의 양 면에서 막 두께의 합은 50 내지 220㎛이다.
양극 혼합물에 대한 결합제로서, 어떠한 적합한 공지된 결합제라도 사용될 수 있다. 또는, 어떠한 적합한 공지된 결합제라도 상기 양극 혼합물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 양태에서, LiFePO4탄소 복합체가 양극 활성 물질로서 사용된다. 그러나, 본 발명은 이로 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, LiFePO4단독으로 양극 활성 물질로서 사용될 수 있거나 LiFePO4와 상이한 감람석 구조의 화학식 1의 화합물이 양극 활성 물질로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
화학식 1
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고,
x는 0.05 내지 1.2이고,
y는 0 내지 0.8이다.
이들 화합물은, 예를 들어, LiFe0.2Mn0.8PO4, LiFe0.2Cr0.8PO4, LiFe0.2Co0.8PO4, LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.2Ni0.8PO4, LiFe0.25V0.75PO4, LiFe0.25Mo0.75PO4, LiFe0.25Ti0.75PO4, LiFe0.3Zn0.7PO4, LiFe0.3Al0.7PO4, LiFe0.3Ga0.7PO4, LiFe0.25Mg0.75PO4, LiFe0.25B0.75PO4및 LiFe0.25Nb0.75PO4에 의해 열거할 수 있다.
양극 물질(3)의 제조에 있어서, 음극 활성 물질 및 양극 활성 물질을 먼저 용매에 용해시켜 슬러리화 음극 혼합물을 형성한다. 이렇게 제조된 음극 혼합물을 음극 집전체에 균일하게 피복하고, 원 위치에서 건조시켜 음극 활성 물질층을 형성시켜 음극 물질(3)을 제조한다. 음극 혼합물에 대한 결합제로서, 어떠한 적합한 공지된 결합제라도 사용할 수 있다. 또다른 방법으로, 어떠한 적합한 공지된 결합제라도 음극 혼합물에 첨가할 수 있다.
음극 물질(3)의 폭방향 치수는 양극 물질(2)보다 크도록 선택한다. 바람직하게는, 음극 물질(3)은 양극 물질(2)의 폭보다 0.05 내지 2.0mm 넓도록 형성시킨다.
이렇게 제조된, 양극 물질(2) 및 음극 물질(3)을 세퍼레이터(4)를 통해 함께 적층시키고, 함께 복수회 권취시켜 전지 소자(5)를 완성한다.
비수성 전해질 용액은 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 제조한다.
전지 소자(5)는 절연 판(13)을 통해 전지 캔(6)에 봉입하고고, 이어서 여기에 비수성 전해질 용액을 충전시킨다. 뚜껑(15) 및 안전 밸브 장치(16)를 전지 캔(6)에 가스켓(14)을 통해 함께 코킹(caulking)시켜 비수성 전해질 2차 전지(1)를 완성한다.
양극 활성 물질층의 두께가 최적 범위로 설정된, 이렇게 제조된 비수성 전해질 전지(1)에서, 부하 특성 및 전지 용량은 서로 절충되어 우수한 전지 특성을 갖는 비수성 전해질 2차 전지를 실현시킬 수 있다.
상기에서, 양극 활성 물질은 LiFePO4의 합성 원료 및 탄소질 물질을 혼합하는 혼합 단계, 수득된 혼합물을 분쇄하는 단계 및 분쇄 단계에서 분쇄된 혼합물을 소성시키는 단계에 의해 합성된다. 그러나, 본 발명은 이러한 간단한 예시적 방법으로 제한되지 않는다. 따라서, 상기 공정에서 탄소 재료의 첨가 단계 및/또는 분쇄 단계는 필요한 경우, 생략할 수 있다.
상기한 양태의 비수성 전해질 전지(1)의 형상에는 특정한 제한이 없어서, 전지는 원통형, 각형, 코인형 또는 버튼형일 수 있는 한편, 박형 또는 대형 형태일 수 있다.
위에서 설명된 비수성 전해질 전지는 비수성 전해질 용액을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지(1)이지만, 본 발명은 이로 제한되지 않으며, 고체 전해질을 비수성 전해질로서 사용하는 전지에 적용할 수 있다. 사용된 고체 전해질은 무기 고체전해질 또는 고분자량 고체 전해질, 예를 들어, 겔 전해질일 수 있으며, 단 사용된 물질은 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 무기 고체 전해질은 질화리튬 및 요드화리튬으로 열거할 수 있다. 고분자량 고체 전해질은 전해질 염 및 이를 용해시키는 고분자량 화합물로 이루어진다. 고분자량 화합물은 단독으로 또는 혼합한, 공중합되거나 분자내에서 혼합된 상태의, 에테르계 고분자량 물질, 예를 들어, 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 화합물, 또는 아크릴레이트계 고분자량 물질일 수 있다. 이 경우에, 겔 전해질의 매트릭스는 비수성 전해질 용액을 흡착시키고 겔화시킬 수 있는 다양한 고분자량 물질일 수 있다. 이들 고분자량 물질로서, 불소계 고분자량 물질, 예를 들어, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌), 에테르계 고분자량 물질, 예를 들어, 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리에틸렌 옥사이드, 또는 폴리(아크릴로니트릴)을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 불소계 고분자량 물질이 산화환원 안정성의 측면에서 특히 바람직하다.
실시예
이제 본 발명을 실험 결과를 근거로 하는 특정한 실시예를 참조하여 설명한다.
실험 1
본 실험에서는, LiFePO4탄소 복합체를 합성하고, 이렇게 제조된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하여 비수성 전해질 전지를 제조하여 이의 특성을 평가한다.
LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 제조한다. 양극 활성 물질의 제조방법은 이후에 설명한다.
먼저, Li3PO4및 Fe3(PO4)2·8H2O를 혼합하여 1:1에 상당하는 리튬 대 철의 원소 비를 제공한다. 수득한 혼합물에 아세틸렌 블랙 분말을 무정형 탄소 재료로서 첨가하여, 아세틸렌 블랙 분말 전체가 소성된 생성물의 10중량%가 되도록 한다. 혼합물과 각각 직경 10mm의 알루미나 볼을 직경 100mm의 알루미나 포트로 충전시키며, 이때 혼합물 대 알루미나 볼의 중량비는 1:2에 상응한다. 혼합물을 유성형 볼 밀을 사용하여 분쇄한다. 이러한 유성형 볼 밀로서, 상품명 LA-PO4로 ITO SEISAKUSHO KK에 의해 제조된, 시험용 유성형 회전 포트 밀을 사용하고, 혼합물을 다음 조건하에 분쇄한다:
유성형 볼 분쇄 조건
공전 반경: 200mm
공전 회전수: 250rpm
자전 회전수: 250rpm
운전 시간: 10시간
분쇄된 혼합물을 세라믹 도가니에 충전시키고, 5시간동안 600℃의 온도에서질소 대기하에 유지된 전기 로에서 소성시켜 LiFePO4탄소 복합체를 제조한다.
이렇게 제조된 LiFePO4탄소 복합체, 도전제로서의 흑연 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함께 혼합하여 양극 혼합물을 제조한 후, 이를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 형성시킨다.
이어서, 슬러리화 양극 혼합물을 양극 집전체로서, 두께 20㎛ 및 폭 56mm의 스트립상 알루미늄 박의 양면에 균일하게 도포하여 양극 활성 물질층을 형성시킨다. 수득한 생성물을 건조시키고, 로울 프레스에서 압착 성형시켜 스트립상의 양극을 성형시킨다. 양극 활성 물질층의 설정 밀도는 2.3g/cm3이다.
다양한 샘플 전지는, 양극 활성 물질층의 두께를 표 1에 나타난 바와 같이 변화시키면서 제조한다.
석유 피치를 음극 활성 물질로서 사용한다. 이러한 음극 활성 물질에 10 내지 20%의 산소 함유 관능기를 도입한다. 수득한 생성물을 이른바 산소 가교결합 처리하고, 1000℃에서 불활성 기체 스트림 중에 소성시켜 흑연화되기 곤란하고 점성 탄소에 근접한 특성을 나타내는 탄소 재료를 제조한다. X선 회절분석의 결과, (002)면의 면대면 간격 및 진비중은 각각 3.76Å 및 1.58이다.
이렇게 제조한 탄소 재료 90중량부 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10중량부를 함께 혼합하여 음극 혼합물을 제조한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 형성시킨다.
두께가 10㎛이고 폭이 58mm인 스트립상의 구리 박을 음극 집전체로서 제공한다. 슬러리화 음극 혼합물을 박의 양면에 균질하게 피복하고, 건조시키고 로울 프레스상에서 압축 성형시켜 스트립상의 음극을 제조한다. 음극 혼합물을 피복하여 음극 용량이 양극 용량의 130%에 이르도록 한다.
세퍼레이터로서, 미공성 폴리프로필렌 필름, 25㎛를 사용한다. 음극, 양극 및 세퍼레이터를 나선 패턴으로 권취시켜 전지 소자를 완성한다.
이렇게 제조한 전지 소자를 니켈 도금된 철 캔에 수납한다. 절연판을 나선으로 권취된 전지 소자의 상부 면 및 하부 면에 배치한다. 알루미늄 양극 납을 양극 집전체로부터 꺼내고, 전지 뚜껑에 용접시키는 한편, 니켈 음극 납을 음극 집전체로부터 꺼내고, 전지 캔에 용접시킨다.
이 전지 캔에서 50용적% 프로필렌 카보네이트(PC)와 50용적% 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/ℓ의 비율로 용해시켜 수득한 전해질 용액을 충전시킨다.
최종적으로, 전지 캔 및 전지 뚜껑을 절연 가스켓을 통해 함께 코킹시켜 원통형 전지를 제조한다.
양극 활성 물질층의 변화된 두께로 제조된, 각각의 샘플 전지에 대해, 전지 용량 및 부하 특성을 측정하고 평가한다.
한편, 전지 용량 및 부하 특성은 다음과 같이 평가한다:
먼저, 23℃ 및 1A의 정전류 정전압 충전을 각 전류에 대해, 4.2V의 상한까지 수행하고, 이어서 100mA에서 정전류 방전을 2.0V의 단자 전압까지 수행한다. 이때에 방전 용량을 최초 방전 용량으로서 사용한다.
각각의 전지를 1C로 충전하고 0.2C로 2.0V의 단자 전압까지 방전시켜 0.2C 방전 용량을 구한다.
유사하게, 1C 충전 및 3C 방전을 유사한 방법으로 수행하여 3C 방전 용량을 구한다. 0.2C 방전 용량의 경우에, 3C 방전 용량 유지 비(%)를 100으로 설정하고 구하여 부하 특성으로서 평가한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
양극 활성 물질층의 두께(한 면: ㎛) 15 25 50 75 90 110 125 140
양면 막 두께의 합(㎛) 30 50 100 150 180 220 250 280
양극 체적의 접전체 비율(%) 27 18 10 7 6 5 4 4
0.2C 방전 용량(mAh) 484 722 1040 1194 1253 1310 1343 1370
3C 방전 용량(mAh) 470 701 1006 1150 1195 1194 1081 940
3C 방전 용량 유지율 대0.2C 방전 용량 유지율 97.2 97.1 96.7 96.3 95.4 91.1 80.5 68.6
전지 평가 × ○ ○ ○ ○ ○ × ×
전지 특성으로서, 각각 방전 용량이 700mAh 이상, 부하 특성이 3C 방전 용량으로 환산하여 80% 이상이 바람직하다. 표 1을 이와 관련하여 검사하는 경우, 양극 활성 물질층의 두께가 25㎛ 이상(양면에서 막 두께의 합은 50㎛ 이상이다) 내지 110㎛ 이하(양면에서 막 두께의 합은 220㎛ 이하이다)로 설정하는 것이 바람직하다.
유사한 전지는 LiFePO4탄소 복합체 대신에, LiFe0.2Mn0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.2Cr0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.2Co0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.2Cu0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.2Ni0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.25V0.75PO4탄소 복합체, LiFe0.25Mo0.75PO4탄소 복합체, LiFe0.25Ti0.75PO4탄소 복합체, LiFe0.3Zn0.7PO4탄소 복합체, LiFe0.3Al0.7PO4탄소 복합체, LiFe0.3Ga0.7PO4탄소 복합체, LiFe0.25Mg0.75PO4탄소 복합체, LiFe0.25B0.75PO4탄소 복합체 및 LiFe0.25Nb0.75PO4탄소 복합체를 사용하여 제조하고, 유사한 평가를 수행한다. 양극 활성 물질층의 두께를 한쪽 면에서 25㎛ 이상 내지 110㎛ 이하로 설정함으로써, 양면에서 막 두께의 합은 50㎛ 이상 내지 220㎛ 이하이고, 높은 전지 용량 및 높은 부하 특성을 수득할 수 있음이 밝혀졌다.
실험 2
본 실험에서, 양극 활성 물질층의 여러 막 두께에 대한 중합체 전지의 특성을 조사한다.
먼저, 음극은 다음과 같이 제조한다:
흑연 분말 90중량부 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌) 10중량부를 혼합하여 음극 혼합물을 제조한 다음, 이를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 형성시킨다. 이어서, 이 슬러리를 음극 집전체로서, 두께 10㎛의 스트립 형상 구리 박의 한쪽 표면에 균질하게 도포하고, 건조시키고 로울 프레스에 의해 압축 성형시켜 음극을 제조한다.
다음에, 양극은 다음과 같이 제조한다:
실험 1에서 제조한 LiFePO4탄소 복합체 85중량부, 도전제로서 흑연 10중량부 및 결합제로서 작용하는 불소수지 분말로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하여 양극 혼합물을 제조하고, 여기에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 형성시킨다.
이 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 형성시키고, 이를 두께 20㎛의 알루미늄 박의 양 면에 균질하게 도포하며, 이는 양극 집전체가 된다. 수득한 생성물을 원 위치에서 건조시켜 양극 활성 물질층을 형성시키고, 이를 로울 프레스에 의해 압축 성형시켜 양극을 제조한다. 다양한 샘플 전지는, 양극 활성 물질층의 두께를 표 2에 나타난 바와 같이 변화시키면서 제조한다.
알루미늄의 양극 말단 납 및 니켈의 음극 말단 납을 활성 물질층을 운반하지 않는 양극 및 음극의 부분에 용접시킨다. 양극 및 음극은 각각 알루미늄 박 및 구리 박임을 주목해야 한다.
겔 전해질은 다음과 같이 추가로 제조한다:
졸형 전해질을 우선 다음과 같이 제조한다: 먼저, 헥사플루오로프로필렌 6.9중량%와 공중합된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수성 전해질 용액, 및 디메틸 카보네이트를 혼합하고, 교반시키고, 졸형 전해질 용액에 용해시킨다. 졸형 전해질 용액에 0.5중량%의 비닐렌 카보네이트 VC를 첨가하여 겔화된 전해질 용액을 제조한다. 비수성 전해질 용액으로서, 에틸렌 카보네이트 EC 및 프로필렌 카보네이트 PC를 6:4의 용적 비로 혼합시키고 LiPF6을 0.85mol/kg의 비율로 수득한 혼합물에 용해시켜 수득한 용액을 사용한다.
위의 겔화된 전해질 용액을 함침용 음극 및 양극에 균일하게 도포한다. 수득한 생성물을 주위 온도에서 8시간 동안 방치시키고, 디메틸 카보네이트를 증발 제거하여 겔 전해질을 수득한다.
겔 전해질로 도포된, 음극 및 양극을 함께 적층시키고, 이때 겔 전극 면은 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 막의 세퍼레이터를 통해 서로 마주 보며, 이를 압축시키고 권취시켜 권취형 겔 전해질 전지 소자를 형성한다.
전지 소자를 적층 막에 봉입시키고, 5mm의 밀봉 폭으로 밀봉제에 의해 200℃에서 10초의 조건하에 열 융합시켜 시험 전지를 제조한다.
여러 두께로 제조된 각각의 샘플 전지에 대해 전지 용량 및 부하 특성을 측정하고 평가한다.
전지 용량 및 부하 특성은 다음 방법에 의해 평가한다:
먼저, 23℃ 및 0.5A의 정전류 정전압 충전을 각 전류에 대해, 4.2V의 상한까지 3시간동안 수행하고, 이어서 50mA에서 정전류 방전을 2.0V의 단자 전압까지 수행한다. 이 때에 방전 용량을 최초 방전 용량으로서 사용한다.
각각의 전지를 1C로 충전하고 0.2C로 2.0V의 단자 전압까지 방전시켜 0.2C 방전 용량을 구한다.
유사하게, 1C 충전을 유사한 방법으로 수행하여 3C 방전 용량을 구한다. 0.2C 방전 용량의 경우에, 3C 방전 용량 유지율(%)을 100으로 설정하고 구하여 부하 특성으로서 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
양극 활성 물질층의 두께(한 면:㎛) 15 25 75 110 125
양면의 막 두께의 합(㎛) 30 50 150 220 250
양극 체적의 집전체의 비율(%) 32 22 9 6 5
0.2C 방전 용량(mAh) 244 381 677 755 777
3C 방전 용량 유지율 대0.2C 방전 용량 유지율 94.3 92.2 88.9 74.3 54.9
전지 평가 × ○ ○ ○ ×
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합체 전지에서, 양극 활성 물질층의 두께를 한 면에서 25㎛ 이상 내지 110㎛ 이하로 하고 이때 양면에서 합은 50㎛ 이상 내지 220㎛ 이하로 설정하는 것이 유사하게 바람직하다.
유사한 전지는 LiFePO4탄소 복합체 대신에, LiFe0.2Mn0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.2Cr0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.2Co0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.2Cu0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.2Ni0.8PO4탄소 복합체, LiFe0.25V0.75PO4탄소 복합체, LiFe0.25Mo0.75PO4탄소 복합체, LiFe0.25Ti0.75PO4탄소 복합체, LiFe0.3Zn0.7PO4탄소 복합체, LiFe0.3Al0.7PO4탄소 복합체, LiFe0.3Ga0.7PO4탄소 복합체, LiFe0.25Mg0.75PO4탄소 복합체, LiFe0.25B0.75PO4탄소 복합체 및 LiFe0.25Nb0.75PO4탄소 복합체를 사용하여 제조하고, 유사한 평가를 수행한다. 양극 활성 물질층의 두께를 한쪽 면에서 25㎛ 이상 내지 110㎛ 이하로 하고 이 때 양면에서 막 두께의 합은 50㎛ 이상 내지 220㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하다고 밝혀졌다.
본 발명의 비수성 전해질 2차 전지에 의해서, 양극 활성 물질로서 감람석 구조를 갖는 리튬 인 산화물을 사용하고, 양극 활성 물질의 두께를 최적화시켜서, 부하 특성과 전지 용량을 양립시킬 수 있으며, 전지 성능이 우수한 비수성 전해질 2차 전지를 실현시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 1의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질(cathode active material)층을 갖는 양극,
    음극 활성 물질(anode active material)을 함유하는 양극 활성 물질층을 갖는 음극 및
    비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지에 있어서,
    양극 활성 물질층의 막 두께 범위가 25 내지 110㎛인 비수성 전해질 2차 전지.
    화학식 1
    LixFe1-yMyPO4
    위의 화학식 1에서,
    M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고,
    x는 0.05 내지 1.2이고,
    y는 0 내지 0.8이다.
  2. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질층이 양극 집전체의 각 표면에 형성되어 있고, 양 표면에 형성된 양극 활성 물질층의 막 두께의 합이 50 내지 220㎛인 비수성전해질 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 음극 활성 물질이 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 비수성 전해질 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 음극 활성 물질층이 음극 집전체의 각 표면에 형성되어 있는 비수성 전해질 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 비수성 전해질 전지가 양극 활성 물질층으로 이루어진 나선형 코일이고, 음극 활성 물질층이 세퍼레이터를 중간에 두고 복수회 권취되어 있는 비수성 전해질 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질층이 LiFePO4화합물과 탄소 재료와의 LiFePO4탄소 복합체인 비수성 전해질 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서, LiFePO4탄소 복합체의 단위중량당 탄소 함량이 3중량% 이하인 비수성 전해질 2차 전지.
  8. 제6항에 있어서, LiFePO4탄소 복합체를 형성하는 탄소 재료가 라만 분광법으로 측정하여 1570 내지 1590cm-1의 파수에서 나타나는 G 피크와 1340 내지 1360cm-1의 파수에서 나타나는 D 피크와의 백그라운드를 포함하지 않는 라만 스펙트럼 강도 면적 비 A(D/G)로서 정의되는 강도 면적 비 A(D/G)를 나타내는 비수성 전해질 2차 전지.
  9. 제6항에 있어서, LiFePO4탄소 복합체의 분말 밀도가 2.2g/cm3이상인 비수성 전해질 2차 전지.
  10. 제6항에 있어서, LiFePO4탄소 복합체의 브루나우어 에멧트 텔러(Brunauer Emmett Teller) 비표면적이 10.3m2/g 이상인 비수성 전해질 2차 전지.
  11. 제6항에 있어서, LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자 크기가 3.1㎛ 이하인 비수성 전해질 2차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 비수성 전해질이 전해질을 비양자성 비수성 용매에 용해시켜 수득한 비수성 전해질 용액인 비수성 전해질 2차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 비수성 전해질이 고체 전해질인 비수성 전해질 2차 전지.
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