JP4724911B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】
上記のような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
ここで、負極活物質としては、一般に金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や炭素材料等が用いられている。また、電解液としては、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が用いられている。
【０００５】
一方、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマーが用いられ、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等が知られている。これらの材料を用いた非水電解質二次電池の放電反応は、負極においてリチウムイオンが電解液中に溶出し、正極では正極活物質の層間にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に、充電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウムがインターカレーションする。すなわち、負極からのリチウムイオンが正極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００６】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が用いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラーク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００７】
これに対し、オリビン構造を有する化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。例えば、オリビン構造を有する化合物であるＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ４は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等と比較して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、二次電池として要求される性能の中に高温サイクル特性がある。特に、カメラ一体型ＶＴＲ、セルラーフォン、ラップトップパソコン等のポータブル用機器は自動車の室内に放置されたり、充電されたりする可能性があり、高温でのサイクル寿命が重要な電池性能の一つに位置づけられる。
【０００９】
しかしながら、オリビン構造を有する化合物を正極活物質とし、リチウムをドープ及び脱ドープし得る材料を負極活物質とする非水電解質二次電池を構成した場合、この電池は高温で充放電サイクルを繰り返すと著しい容量劣化を引き起こす欠点があり、４５℃の雰囲気で充放電サイクルを行うと常温の１／４以下程度の寿命になってしまう例すら確認されている。
【００１０】
そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであって、オリビン構造を有する化合物を含有する正極活物質層を有する正極とリチウムをドープ及び脱ドープし得る負極とを備える非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性の改善を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を含有する正極活物質層を有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープし得る負極と、非水電解質とを備えてなり、正極活物質層は、炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％含有することを特徴とするものである。
【００１２】
以上のように構成された非水電解質二次電池は、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％含有するため、高温で充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化が抑制される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００１４】
本発明を適用して製造される非水電解液電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１５】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００１６】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物などの層状化合物を用いることができる。
【００１７】
負極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００１８】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００１９】
正極４は、例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出することが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能である正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。ここで、正極活物質層は、正極活物質を主体とし、必要に応じて結着剤や導電材等を含んでなるものである。さらに、この非水電解液電池１では、正極活物質層に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％含有する。この非水電解液電池１は、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有するため、高温で充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化を抑制することができる。したがって、この非水電解液電池１は、高温での使用における充放電サイクル特性が改善され、高温使用における充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とされる。
【００２０】
正極活物質としては、詳細な製造方法は後述するが、オリビン構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物、あるいはこれらの化合物と炭素材料との複合体、すなわちＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を用いる。
【００２１】
以下、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、これと炭素材料とからなる複合体、すなわちＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を正極活物質として用いる場合について説明する。
【００２２】
ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ４粒子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有するので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ４とから構成されるＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ４と比較すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に付着する炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅＰＯ４本来の容量を十分に引き出される。したがって、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を用いることにより、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。
【００２３】
ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体における単位質量当たりの炭素含有量は、３質量％以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体における単位質量当たりの炭素含有量が３質量％未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分でないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００２４】
ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を構成する炭素材料としては、ラマン分光法において、グラファイト（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１３４０〜１３６０ｃｍ−１に出現する回折線に対する波数１５７０〜１５９０ｃｍ−１に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いることができる。
【００２５】
ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ−１に出現するＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ−１に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含まないことを意味する。
【００２６】
上述したように、Ｇｒのラマンスペクトルの数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ−１に現れるＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。このうち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではなく、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れるラマン不活性のピークである。それゆえ、Ｄピークは、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピークとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子サイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られている。
【００２７】
このような炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好ましく用いることができる。
【００２８】
また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉砕する等の処理を施すことで得ることができる。そして、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。
【００２９】
例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがって強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得ることが可能となる。したがって、粉砕を施すことにより、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いることができる。
【００３０】
また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の粉体密度は、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上となる程度に合成原料に対してミリングが施されると、十分に微細化されたものとなる。したがって、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されているので、ＬｉＦｅＰＯ４の比表面積も増大しているといえる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００３１】
ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ３未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活物質充填率の向上が図れない虞がある。
【００３２】
また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体のブルナウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表面積は、１０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３ｍ２／ｇ以上とすると、単位質量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ４の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００３３】
さらに、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の１次粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とすることにより、単位質量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ４の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００３４】
正極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３５】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３６】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３７】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３８】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００３９】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４０】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００４１】
なお、本発明を適用した非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることができる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いることができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子材料を用いることができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４２】
上述のように構成される非水電解液電池１の製造方法について、以下に説明する。
【００４３】
まず、正極活物質としてＬｉｘＦｅＰＯ４と炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合成する。
【００４４】
この正極活物質を合成するには、ＬｉｘＦｅＰＯ４の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。ＬｉｘＦｅＰＯ４の合成原料としては、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００４５】
以下、合成原料として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、下記に示すようにして合成されるリン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とを用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を合成する場合について説明する。
【００４６】
まず、ＬｉＦｅＰＯ４の合成原料と炭素材料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程を行う。
【００４７】
混合工程では、合成原料として、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さらに炭素材料を添加して混合物とする。
【００４８】
合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を水に溶かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和物（２Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を添加し、所定の時間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。
【００４９】
【化１】
【００５０】
合成原料であるリン酸第一鉄八水和物には、その合成工程上、ある程度のＦｅ３＋が含まれている。合成原料にＦｅ３＋が残存すると、焼成により３価のＦｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含まれているＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元する必要がある。
【００５１】
しかし、還元剤によるＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ３＋の含有率が多すぎる場合、Ｆｅ３＋が還元されきれずにＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中に残存してしまうことがある。
【００５２】
そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ３＋の含有率を、６１質量％以下とすることが好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ３＋の含有率を６１質量％以下と予め制限することにより、焼成時においてＦｅ３＋を残存させることなく、すなわちＦｅ３＋に起因する不純物を生成させることなく、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００５３】
なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ３＋の含有率が多くなるので、放置時間を所定の時間に制御することにより、任意のＦｅ３＋の含有率を有するリン酸第一鉄八水和物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ３＋の含有率は、メスバウア測定法により測定することができる。
【００５４】
また、合成原料に添加される炭素材料は、合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ２＋が大気中の酸素や焼成等によりＦｅ３＋に酸化されたとしても、焼成時にＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元する還元剤として働く。したがって、合成原料にＦｅ３＋が残存していたとしても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合成原料に含まれるＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化を防止する酸化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素により、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋へ酸化されてしまうことを防止する。
【００５５】
すなわち、炭素材料は、上述したように正極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働きをするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。なお、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の構成要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の合成後に除去する必要がない。したがって、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の製造が効率化される。
【００５６】
なお、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単位質量あたりの炭素含有量は、３質量％以上とすることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単位質量あたりの炭素含有量を３質量％以上とすることにより、ＬｉＦｅＰＯ４が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き出すことが可能となる。
【００５７】
ミリング工程では、混合工程で得られた混合物に、粉砕・混合を同時に行うミリングを施す。ここで、ミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星型ボールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュージョン等を好適に用いることができる。
【００５８】
混合工程で得られた混合物にミリングを施すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合することができる。また、ミリングを施すことにより合成原料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させることができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行させることが可能となる。
【００５９】
合成原料を含有する混合物にミリングを施すに際しては、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分布が体積基準の積算頻度にして２２％以下となるようにすることが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範囲とすることにより、合成原料は、表面積として、合成反応に十分な表面活性を得ることができる広さを有することとなる。これにより、焼成温度が例えば６００℃という合成原料の融点以下という低い温度であっても、反応効率が良好であり、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００６０】
また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上となるように、ミリングを施すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ４の比表面積を大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００６１】
したがって、合成原料を含有する混合物にミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電池１を実現する正極活物質を製造することができる。
【００６２】
焼成工程では、ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する。混合物を焼成することにより、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応させ、ＬｉＦｅＰＯ４を合成する。
【００６３】
ＬｉＦｅＰＯ４の合成反応は、下記化２に示す反応式で表される。なお、下記化２に示す反応式においては、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを反応させた場合を示す。
【００６４】
【化２】
【００６５】
上記化２に示す反応式から明らかなように、合成原料としてＦｅ３（ＰＯ４）２を用いた場合、副生成物が生じない。また、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏを用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じる。
【００６６】
ところで、従来は合成原料として炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によってＬｉＦｅＰＯ４を合成していた。
【００６７】
【化３】
【００６８】
上記化３に示す反応式から明らかなように、従来のＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、焼成時に有毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。このため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じるため、ＬｉＦｅＰＯ４の収率が低下していた。
【００６９】
しかしながら、合成原料としてＬｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いることにより、有毒な副生成物を生じることなく、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ４を得られる。言い換えると、従来の製造方法に比べて、焼成時における安全性が著しく向上する。また、従来では有毒な副生成物を処理するために大規模な処理設備が必要だったが、上述した製造方法では、副生成物が無毒である水なので、処理工程を大幅に簡略化でき、処理設備を縮小できる。したがって、従来の副生成物であるアンモニア等を処理する際に比べて、製造コストを大幅に削減することができる。さらにまた、上記化２に示す反応式から明らかなように、副生成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ４の収率を大幅に向上させることができる。
【００７０】
混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とすることが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ３ＰＯ４等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ４を得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ４の粒子が大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積が減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得られない虞がある。
【００７１】
焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素によって下記化４に示す反応式によりＦｅ３＋に速やかに酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。
【００７２】
【化４】
【００７３】
そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることにより、６００℃程度の合成温度においてもＦｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成を確実に行うことが可能となる。
【００７４】
焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２ｐｐｍ（体積）よりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅがＦｅ３＋に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成してしまうため、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう虞がある。
【００７５】
焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を大気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の温度は３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成されることを防止できる。
【００７６】
焼成後にＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を十分に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成される虞がある。しかしながら、余り低い温度までＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を冷却したのでは、作業効率の低下を招く虞がある。
【００７７】
したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防止するとともに、作業効率も維持することが可能となり、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を効率よく合成することができる。
【００７８】
なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合には、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却する場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とするように酸素と不活性ガスとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給すれば良い。
【００７９】
上記においては、ミリングを施す前に炭素材料の添加を行っているが、炭素材料の添加は、ミリング後又は焼成後に行うことも可能である。
【００８０】
ただし、炭素材料を焼成後に添加する場合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ることはできず、導電性向上効果のみのために用いるという条件が付く。したがって、炭素材料を焼成後に添加する場合、他の手段によりＦｅ３＋の残存を防止することが必要となる。
【００８１】
また、炭素材料を焼成後に添加する場合、焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ４である。そこで、焼成により合成されたＬｉＦｅＰＯ４に炭素材料を添加した後、再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことにより、添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料とが十分に混合されるので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ４の表面に均一に付着させることができる。したがって、焼成後に炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施す前に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を得ることが可能であり、また、上述した同様の効果を得ることが可能である。
【００８２】
上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば次のようにして製造される。
【００８３】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００８４】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と、炭酸リチウムと、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、溶媒中に分散させてスラリー状とする。すなわち、この非水電解液電池１を製造するにおいては、正極活物質中には予め炭酸リチウムやＣＯ３ ２−イオンは含有されておらず、正極合剤を調製する際に炭酸リチウムを正極活物質と混合する。ここで、炭酸リチウムを、正極合剤中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％〜８．０質量％となるように混合する。すなわち、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％〜８．０質量％となるように炭酸リチウムを混合する。正極合剤中における炭酸リチウムの含有率を０．３質量％〜８．０質量％とすることにより、当該正極合剤を用いて構成した非水電解液電池１を高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても、容量劣化を抑制することができる。したがって、非水電解液電池１の高温使用における充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
【００８５】
次に、得られたスラリー状の正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００８６】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００８７】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が完成する。
【００８８】
以上のようにして製造された非水電解液電池１は、正極合剤中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有するため、高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化を抑制することができる。したがって、この非水電解液電池１は、高温使用における充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とされる。
【００８９】
また、上記においては、上述したようにＬｉＦｅＰＯ４の合成原料と炭素材料とを混合して混合物とする混合工程と、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程とを経て正極活物質を合成している。しかし、本発明においては、正極活物質の製造方法はこれに限定されることなく、例えば上記の方法において炭素材料を添加せず、またミリング工程を除いて正極活物質を合成しても良い。
【００９０】
なお、上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を正極活物質として用いて非水電解質電池を作製し、その特性を評価した。
【００９２】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４複合体を合成した。この正極活物質の製造方法を以下に示す。
【００９３】
まず、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように混合し、さらに様々な大きさの粒径を有するアセチレンブラック粉末を焼成物全体の１０質量％となるように添加して混合物とした。次に、混合物及び直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比で混合物：アルミナ製ボール＝１：２として直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミルとして、実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ４」（伊藤製作所製）を使用し、下記に示す条件としてミリングを施した。
【００９４】
遊星型ボールミルミリング条件
公転半径：２００ｍｍ
公転回転数：２５０ｒｐｍ
自転回転数：２５０ｒｐｍ
運転時間：１０ｈ
次に、ミリングを施した後の混合物をセラミックるつぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を得た。
【００９５】
このようにして得たＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を用い、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．７：０．３として得られる混合品を９１質量部、導電剤としてグラファイトを６質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
【００９６】
次に、正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に上記正極合剤のスラリーを均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状正極を作製した。
【００９７】
負極活物質として、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入、いわゆる酸素架橋した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素材料を得た。この材料について、Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６Åで、真比重は１．５８であった。
【００９８】
このようにして得た炭素材料を９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
【００９９】
次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用意し、その両面に上記負極合剤のスラリーを均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状の負極を作製した。
【０１００】
セパレータとしては、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを使用し、負極、正極、セパレータを渦巻型に巻回し、電極素子を作製した。
【０１０１】
このようにして得た電極素子をニッケルメッキを施した鉄製の缶に収納した。そして、渦巻式電極素子の上下両面に絶縁板を配置し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【０１０２】
次に、この電池缶の中にプロピレンカーボネート５０容量％と１，２−ジメトキシエタン５０容量％との混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌ溶解させた電解液を注入した。
【０１０３】
最後にアスファルトを塗布した絶縁ガスケットを介して上記電池缶と電池蓋をかしめて封口し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例２＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．５：０．５としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０５】
＜実施例３＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９：１としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例４＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９７：３としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０７】
＜実施例５＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９５：５としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０８】
＜実施例６＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９２：８としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０９】
＜比較例１＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を１００：０とした、すなわち炭酸リチウムを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１１０】
＜比較例２＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．８：０．２としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１１１】
＜比較例３＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９０：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１１２】
以上のようにして作製した実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例３の円筒型電池について、以下のようにして充放電サイクル特性試験を行い、初期放電容量及び５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１１３】
＜充放電サイクル特性試験＞
充放電サイクル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評価した。
【０１１４】
まず、円筒型電池に対して、２３℃雰囲気内で１Ａの定電流定電圧充電を上限４．１Ｖまで３時間行い、次に、６．２Ωの定抵抗放電を終止電圧２．７５Ｖまで行った。そして、このときの放電容量を初期放電容量とした。さらに４５℃雰囲気内で同様の充放電条件で充放電を５０サイクル行い、５０サイクル目における放電容量を求めた。そして、初期放電容量（Ｃ１）に対する、５０サイクル目の放電容量（Ｃ２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持率として求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における電池評価は、初期放電容量が１０００ｍＡｈ以上、且つ５０サイクル目の放電容量維持率が９５％以上のものを合格として○を記し、初期放電容量が１０００ｍＡｈ以下、もしくは５０サイクル目の放電容量維持率が９５％未満のものを不合格として×を記した。ここで、初期放電容量が１０００ｍＡｈ以上、且つ５０サイクル目の放電容量維持率が９５％以上とは、電池特性として好ましい値である。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１から判るように、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％〜８．０質量％である実施例１乃至実施例６では、実用レベルの電池特性として望ましい初期放電容量１０００ｍＡｈを大きく越えた値を示しており、また、５０サイクル目の放電容量維持率も実用レベルの電池特性として望ましい９５％を大きく越えており、優れた充放電サイクル特性を示している。これは、正極活物質層中に炭酸リチウムが適正な量だけ含有されているため、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化が抑制されたためであると考えられる。
【０１１７】
一方、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％未満である比較例１及び比較例２では、初期放電容量に関しては、実用レベルの電池特性として望ましい１０００ｍＡｈを越えているが、５０サイクル目の放電容量維持率は実用レベルの電池特性として望ましい９５％を下回った値となっている。これは、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有量が少なすぎる、もしくは、正極活物質層中に炭酸リチウムが含有されていないため、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を十分に抑制することができなかったためであると考えられる。
【０１１８】
また、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が８．０質量％を越えている比較例３では、初期放電容量が実用レベルの電池特性として望ましい１０００ｍＡｈを下回っている。これは、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有量が多すぎるため、正極活物質層中の正極活物質の含有量が少なくなってしまったためであると考えられる。
【０１１９】
以上のことより、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有することにより、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善する効果を得られることが確認された。
【０１２０】
次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体以外のＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を合成し、これを用いた電池の特性評価を行った。
【０１２１】
＜実施例７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２２】
＜実施例８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｒ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２３】
＜実施例９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｏ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２４】
＜実施例１０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｕ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２５】
＜実施例１１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｎｉ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２６】
＜実施例１２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｖ０．７５ＰＯ４ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２７】
＜実施例１３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｏ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２８】
＜実施例１４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｔｉ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２９】
＜実施例１５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ｚｎ０．７ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３０】
＜実施例１６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ａｌ０．７ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３１】
＜実施例１７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ｇａ０．７ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３２】
＜実施例１８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｇ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３３】
＜実施例１９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｂ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３４】
＜実施例２０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｎｂ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３５】
以上のことより、実施例７乃至実施例２０でも４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善する効果が確認された。
【０１３６】
したがって、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を含有する正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有することにより、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善することができるといえる。
【０１３７】
次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価した。
【０１３８】
＜実施例２１＞
まず、ゲル状電解質を以下に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９質量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％の割合で添加してゲル状電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを使用した。
【０１３９】
次いで、正極を以下に示すようにして作製した。まず、実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．７：０．３として得られる混合品を８５質量部、導電剤としてグラファイトを１０質量部、結着剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５質量部とを混合して正極合剤を調製した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とした。
【０１４０】
次いで、負極を以下に示すようにして作製した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉末を１０質量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大きさに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極とした。
【０１４１】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例２２＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９２：８としたこと以外は、実施例２１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１４３】
＜比較例４＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．８：０．２としたこと以外は、実施例２１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１４４】
＜比較例５＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９０：１０としたこと以外は、実施例２１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１４５】
以上のようにして作製した実施例２１、実施例２２、比較例４及び比較例５のコイン型リチウムポリマー電池について、上記と同様にして充放電サイクル特性試験を行い、初期放電容量密度及び３０サイクル後の放電容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。なお、表１における電池評価は、初期放電容量が３．５ｍＡｈ以上、且つ３０サイクル目の放電容量維持率が９５％以上のものを合格として○を記し、初期放電容量が３．５ｍＡｈ以下、もしくは３０サイクル目の放電容量維持率が９５％未満のものを不合格として×を記した。ここで、初期放電容量が３．５ｍＡｈ以上、且つ３０サイクル目の放電容量維持率が９５％以上とは、電池特性として好ましい値である。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表２から判るように、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％〜８．０質量％である実施例２１及び実施例２２では、実用レベルの電池特性として望ましい初期放電容量３．５ｍＡｈを超えた値を示しており、また、３０サイクル目の放電容量維持率も実用レベルの電池特性として望ましい９５％を大きく越えており、優れた充放電サイクル特性を示している。これは、正極活物質層中に炭酸リチウムが適正な量だけ含有されているため、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化が抑制されたためであると考えられる。
【０１４８】
一方、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％未満である比較例４では、初期放電容量に関しては、実用レベルの電池特性として望ましい３．５ｍＡｈを越えているが、５０サイクル目の放電容量維持率は実用レベルの電池特性として望ましい９５％を下回った値となっている。これは、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有量が少なすぎるため、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を十分に抑制することができなかったためであると考えられる。
【０１４９】
また、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が８．０質量％を越えている比較例５では、初期放電容量が実用レベルの電池特性として望ましい３．５ｍＡｈを下回っている。これは、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有量が多すぎるため、正極活物質層中の正極活物質の含有量が少なくなってしまったためであると考えられる。
【０１５０】
以上のことより、ポリマー電池の場合においても正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有することにより、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善する効果を得られることが確認された。
【０１５１】
次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体以外のＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を合成し、これを用いたポリマー電池の特性評価を行った。
【０１５２】
＜実施例２３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５３】
＜実施例２４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｒ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５４】
＜実施例２５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｏ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５５】
＜実施例２６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｕ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５６】
＜実施例２７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｎｉ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５７】
＜実施例２８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｖ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５８】
＜実施例２９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｏ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５９】
＜実施例３０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｔｉ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６０】
＜実施例３１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ｚｎ０．７ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６１】
＜実施例３２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ａｌ０．７ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６２】
＜実施例３３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ｇａ０．７ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６３】
＜実施例３４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｇ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６４】
＜実施例３５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｂ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６５】
＜実施例３６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｎｂ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、以上のことより、実施例２３乃至実施例３３でも４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善する効果が確認された。
【０１６６】
したがって、ポリマー電池の場合においても、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を含有する正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有することにより、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善することができるといえる。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を含有する正極活物質層を有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープし得る負極と、非水電解質とを備えてなり、上記正極活物質層は、炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％含有してなるものである。
【０１６８】
以上のような本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有するため、高温で充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することが可能である。
【０１６９】
これにより、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
【０１７０】
したがって、本発明によれば、高エネルギー密度を有し、高温における充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となり、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】 炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正極、５ 正極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】
上記のような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
ここで、負極活物質としては、一般に金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や炭素材料等が用いられている。また、電解液としては、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が用いられている。
【０００５】
一方、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマーが用いられ、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等が知られている。これらの材料を用いた非水電解質二次電池の放電反応は、負極においてリチウムイオンが電解液中に溶出し、正極では正極活物質の層間にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に、充電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウムがインターカレーションする。すなわち、負極からのリチウムイオンが正極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００６】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が用いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラーク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００７】
これに対し、オリビン構造を有する化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。例えば、オリビン構造を有する化合物であるＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ４は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等と比較して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、二次電池として要求される性能の中に高温サイクル特性がある。特に、カメラ一体型ＶＴＲ、セルラーフォン、ラップトップパソコン等のポータブル用機器は自動車の室内に放置されたり、充電されたりする可能性があり、高温でのサイクル寿命が重要な電池性能の一つに位置づけられる。
【０００９】
しかしながら、オリビン構造を有する化合物を正極活物質とし、リチウムをドープ及び脱ドープし得る材料を負極活物質とする非水電解質二次電池を構成した場合、この電池は高温で充放電サイクルを繰り返すと著しい容量劣化を引き起こす欠点があり、４５℃の雰囲気で充放電サイクルを行うと常温の１／４以下程度の寿命になってしまう例すら確認されている。
【００１０】
そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであって、オリビン構造を有する化合物を含有する正極活物質層を有する正極とリチウムをドープ及び脱ドープし得る負極とを備える非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性の改善を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を含有する正極活物質層を有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープし得る負極と、非水電解質とを備えてなり、正極活物質層は、炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％含有することを特徴とするものである。
【００１２】
以上のように構成された非水電解質二次電池は、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％含有するため、高温で充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化が抑制される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００１４】
本発明を適用して製造される非水電解液電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１５】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００１６】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物などの層状化合物を用いることができる。
【００１７】
負極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００１８】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００１９】
正極４は、例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出することが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能である正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。ここで、正極活物質層は、正極活物質を主体とし、必要に応じて結着剤や導電材等を含んでなるものである。さらに、この非水電解液電池１では、正極活物質層に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％含有する。この非水電解液電池１は、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有するため、高温で充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化を抑制することができる。したがって、この非水電解液電池１は、高温での使用における充放電サイクル特性が改善され、高温使用における充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とされる。
【００２０】
正極活物質としては、詳細な製造方法は後述するが、オリビン構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物、あるいはこれらの化合物と炭素材料との複合体、すなわちＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を用いる。
【００２１】
以下、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、これと炭素材料とからなる複合体、すなわちＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を正極活物質として用いる場合について説明する。
【００２２】
ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ４粒子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有するので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ４とから構成されるＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ４と比較すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に付着する炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅＰＯ４本来の容量を十分に引き出される。したがって、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を用いることにより、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。
【００２３】
ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体における単位質量当たりの炭素含有量は、３質量％以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体における単位質量当たりの炭素含有量が３質量％未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分でないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００２４】
ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を構成する炭素材料としては、ラマン分光法において、グラファイト（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１３４０〜１３６０ｃｍ−１に出現する回折線に対する波数１５７０〜１５９０ｃｍ−１に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いることができる。
【００２５】
ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ−１に出現するＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ−１に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含まないことを意味する。
【００２６】
上述したように、Ｇｒのラマンスペクトルの数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ−１に現れるＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。このうち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではなく、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れるラマン不活性のピークである。それゆえ、Ｄピークは、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピークとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子サイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られている。
【００２７】
このような炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好ましく用いることができる。
【００２８】
また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉砕する等の処理を施すことで得ることができる。そして、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。
【００２９】
例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがって強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得ることが可能となる。したがって、粉砕を施すことにより、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いることができる。
【００３０】
また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の粉体密度は、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上となる程度に合成原料に対してミリングが施されると、十分に微細化されたものとなる。したがって、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されているので、ＬｉＦｅＰＯ４の比表面積も増大しているといえる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００３１】
ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ３未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活物質充填率の向上が図れない虞がある。
【００３２】
また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体のブルナウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表面積は、１０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３ｍ２／ｇ以上とすると、単位質量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ４の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００３３】
さらに、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の１次粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とすることにより、単位質量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ４の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００３４】
正極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３５】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３６】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３７】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３８】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００３９】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４０】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００４１】
なお、本発明を適用した非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることができる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いることができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子材料を用いることができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４２】
上述のように構成される非水電解液電池１の製造方法について、以下に説明する。
【００４３】
まず、正極活物質としてＬｉｘＦｅＰＯ４と炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合成する。
【００４４】
この正極活物質を合成するには、ＬｉｘＦｅＰＯ４の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。ＬｉｘＦｅＰＯ４の合成原料としては、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００４５】
以下、合成原料として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、下記に示すようにして合成されるリン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とを用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を合成する場合について説明する。
【００４６】
まず、ＬｉＦｅＰＯ４の合成原料と炭素材料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程を行う。
【００４７】
混合工程では、合成原料として、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さらに炭素材料を添加して混合物とする。
【００４８】
合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を水に溶かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和物（２Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を添加し、所定の時間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。
【００４９】
【化１】
合成原料であるリン酸第一鉄八水和物には、その合成工程上、ある程度のＦｅ３＋が含まれている。合成原料にＦｅ３＋が残存すると、焼成により３価のＦｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含まれているＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元する必要がある。
【００５１】
しかし、還元剤によるＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ３＋の含有率が多すぎる場合、Ｆｅ３＋が還元されきれずにＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中に残存してしまうことがある。
【００５２】
そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ３＋の含有率を、６１質量％以下とすることが好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ３＋の含有率を６１質量％以下と予め制限することにより、焼成時においてＦｅ３＋を残存させることなく、すなわちＦｅ３＋に起因する不純物を生成させることなく、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００５３】
なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ３＋の含有率が多くなるので、放置時間を所定の時間に制御することにより、任意のＦｅ３＋の含有率を有するリン酸第一鉄八水和物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ３＋の含有率は、メスバウア測定法により測定することができる。
【００５４】
また、合成原料に添加される炭素材料は、合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ２＋が大気中の酸素や焼成等によりＦｅ３＋に酸化されたとしても、焼成時にＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元する還元剤として働く。したがって、合成原料にＦｅ３＋が残存していたとしても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合成原料に含まれるＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化を防止する酸化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素により、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋へ酸化されてしまうことを防止する。
【００５５】
すなわち、炭素材料は、上述したように正極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働きをするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。なお、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の構成要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の合成後に除去する必要がない。したがって、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の製造が効率化される。
【００５６】
なお、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単位質量あたりの炭素含有量は、３質量％以上とすることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単位質量あたりの炭素含有量を３質量％以上とすることにより、ＬｉＦｅＰＯ４が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き出すことが可能となる。
【００５７】
ミリング工程では、混合工程で得られた混合物に、粉砕・混合を同時に行うミリングを施す。ここで、ミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星型ボールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュージョン等を好適に用いることができる。
【００５８】
混合工程で得られた混合物にミリングを施すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合することができる。また、ミリングを施すことにより合成原料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させることができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行させることが可能となる。
【００５９】
合成原料を含有する混合物にミリングを施すに際しては、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分布が体積基準の積算頻度にして２２％以下となるようにすることが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範囲とすることにより、合成原料は、表面積として、合成反応に十分な表面活性を得ることができる広さを有することとなる。これにより、焼成温度が例えば６００℃という合成原料の融点以下という低い温度であっても、反応効率が良好であり、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００６０】
また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上となるように、ミリングを施すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ４の比表面積を大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００６１】
したがって、合成原料を含有する混合物にミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電池１を実現する正極活物質を製造することができる。
【００６２】
焼成工程では、ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する。混合物を焼成することにより、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応させ、ＬｉＦｅＰＯ４を合成する。
【００６３】
ＬｉＦｅＰＯ４の合成反応は、下記化２に示す反応式で表される。なお、下記化２に示す反応式においては、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを反応させた場合を示す。
【００６４】
【化２】
上記化２に示す反応式から明らかなように、合成原料としてＦｅ３（ＰＯ４）２を用いた場合、副生成物が生じない。また、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏを用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じる。
【００６６】
ところで、従来は合成原料として炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によってＬｉＦｅＰＯ４を合成していた。
【００６７】
【化３】
上記化３に示す反応式から明らかなように、従来のＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、焼成時に有毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。このため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じるため、ＬｉＦｅＰＯ４の収率が低下していた。
【００６９】
しかしながら、合成原料としてＬｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いることにより、有毒な副生成物を生じることなく、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ４を得られる。言い換えると、従来の製造方法に比べて、焼成時における安全性が著しく向上する。また、従来では有毒な副生成物を処理するために大規模な処理設備が必要だったが、上述した製造方法では、副生成物が無毒である水なので、処理工程を大幅に簡略化でき、処理設備を縮小できる。したがって、従来の副生成物であるアンモニア等を処理する際に比べて、製造コストを大幅に削減することができる。さらにまた、上記化２に示す反応式から明らかなように、副生成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ４の収率を大幅に向上させることができる。
【００７０】
混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とすることが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ３ＰＯ４等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ４を得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ４の粒子が大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との接触面積が減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得られない虞がある。
【００７１】
焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素によって下記化４に示す反応式によりＦｅ３＋に速やかに酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。
【００７２】
【化４】
そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることにより、６００℃程度の合成温度においてもＦｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成を確実に行うことが可能となる。
【００７４】
焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２ｐｐｍ（体積）よりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅがＦｅ３＋に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成してしまうため、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう虞がある。
【００７５】
焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を大気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の温度は３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成されることを防止できる。
【００７６】
焼成後にＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を十分に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成される虞がある。しかしながら、余り低い温度までＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を冷却したのでは、作業効率の低下を招く虞がある。
【００７７】
したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防止するとともに、作業効率も維持することが可能となり、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を効率よく合成することができる。
【００７８】
なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合には、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却する場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とするように酸素と不活性ガスとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給すれば良い。
【００７９】
上記においては、ミリングを施す前に炭素材料の添加を行っているが、炭素材料の添加は、ミリング後又は焼成後に行うことも可能である。
【００８０】
ただし、炭素材料を焼成後に添加する場合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ることはできず、導電性向上効果のみのために用いるという条件が付く。したがって、炭素材料を焼成後に添加する場合、他の手段によりＦｅ３＋の残存を防止することが必要となる。
【００８１】
また、炭素材料を焼成後に添加する場合、焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ４である。そこで、焼成により合成されたＬｉＦｅＰＯ４に炭素材料を添加した後、再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことにより、添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料とが十分に混合されるので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ４の表面に均一に付着させることができる。したがって、焼成後に炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施す前に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を得ることが可能であり、また、上述した同様の効果を得ることが可能である。
【００８２】
上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば次のようにして製造される。
【００８３】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００８４】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と、炭酸リチウムと、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、溶媒中に分散させてスラリー状とする。すなわち、この非水電解液電池１を製造するにおいては、正極活物質中には予め炭酸リチウムやＣＯ３ ２−イオンは含有されておらず、正極合剤を調製する際に炭酸リチウムを正極活物質と混合する。ここで、炭酸リチウムを、正極合剤中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％〜８．０質量％となるように混合する。すなわち、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％〜８．０質量％となるように炭酸リチウムを混合する。正極合剤中における炭酸リチウムの含有率を０．３質量％〜８．０質量％とすることにより、当該正極合剤を用いて構成した非水電解液電池１を高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても、容量劣化を抑制することができる。したがって、非水電解液電池１の高温使用における充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
【００８５】
次に、得られたスラリー状の正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００８６】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００８７】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が完成する。
【００８８】
以上のようにして製造された非水電解液電池１は、正極合剤中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有するため、高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化を抑制することができる。したがって、この非水電解液電池１は、高温使用における充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とされる。
【００８９】
また、上記においては、上述したようにＬｉＦｅＰＯ４の合成原料と炭素材料とを混合して混合物とする混合工程と、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程とを経て正極活物質を合成している。しかし、本発明においては、正極活物質の製造方法はこれに限定されることなく、例えば上記の方法において炭素材料を添加せず、またミリング工程を除いて正極活物質を合成しても良い。
【００９０】
なお、上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を正極活物質として用いて非水電解質電池を作製し、その特性を評価した。
【００９２】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４複合体を合成した。この正極活物質の製造方法を以下に示す。
【００９３】
まず、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように混合し、さらに様々な大きさの粒径を有するアセチレンブラック粉末を焼成物全体の１０質量％となるように添加して混合物とした。次に、混合物及び直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比で混合物：アルミナ製ボール＝１：２として直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミルとして、実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ４」（伊藤製作所製）を使用し、下記に示す条件としてミリングを施した。
【００９４】
遊星型ボールミルミリング条件
公転半径：２００ｍｍ
公転回転数：２５０ｒｐｍ
自転回転数：２５０ｒｐｍ
運転時間：１０ｈ
次に、ミリングを施した後の混合物をセラミックるつぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を得た。
【００９５】
このようにして得たＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体を用い、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．７：０．３として得られる混合品を９１質量部、導電剤としてグラファイトを６質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
【００９６】
次に、正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に上記正極合剤のスラリーを均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状正極を作製した。
【００９７】
負極活物質として、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入、いわゆる酸素架橋した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素材料を得た。この材料について、Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６Åで、真比重は１．５８であった。
【００９８】
このようにして得た炭素材料を９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
【００９９】
次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用意し、その両面に上記負極合剤のスラリーを均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状の負極を作製した。
【０１００】
セパレータとしては、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを使用し、負極、正極、セパレータを渦巻型に巻回し、電極素子を作製した。
【０１０１】
このようにして得た電極素子をニッケルメッキを施した鉄製の缶に収納した。そして、渦巻式電極素子の上下両面に絶縁板を配置し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【０１０２】
次に、この電池缶の中にプロピレンカーボネート５０容量％と１，２−ジメトキシエタン５０容量％との混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌ溶解させた電解液を注入した。
【０１０３】
最後にアスファルトを塗布した絶縁ガスケットを介して上記電池缶と電池蓋をかしめて封口し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例２＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．５：０．５としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０５】
＜実施例３＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９：１としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例４＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９７：３としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０７】
＜実施例５＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９５：５としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０８】
＜実施例６＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９２：８としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１０９】
＜比較例１＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を１００：０とした、すなわち炭酸リチウムを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１１０】
＜比較例２＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．８：０．２としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１１１】
＜比較例３＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９０：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１１２】
以上のようにして作製した実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例３の円筒型電池について、以下のようにして充放電サイクル特性試験を行い、初期放電容量及び５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１１３】
＜充放電サイクル特性試験＞
充放電サイクル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評価した。
【０１１４】
まず、円筒型電池に対して、２３℃雰囲気内で１Ａの定電流定電圧充電を上限４．１Ｖまで３時間行い、次に、６．２Ωの定抵抗放電を終止電圧２．７５Ｖまで行った。そして、このときの放電容量を初期放電容量とした。さらに４５℃雰囲気内で同様の充放電条件で充放電を５０サイクル行い、５０サイクル目における放電容量を求めた。そして、初期放電容量（Ｃ１）に対する、５０サイクル目の放電容量（Ｃ２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持率として求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における電池評価は、初期放電容量が１０００ｍＡｈ以上、且つ５０サイクル目の放電容量維持率が９５％以上のものを合格として○を記し、初期放電容量が１０００ｍＡｈ以下、もしくは５０サイクル目の放電容量維持率が９５％未満のものを不合格として×を記した。ここで、初期放電容量が１０００ｍＡｈ以上、且つ５０サイクル目の放電容量維持率が９５％以上とは、電池特性として好ましい値である。
【０１１５】
【表１】
表１から判るように、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％〜８．０質量％である実施例１乃至実施例６では、実用レベルの電池特性として望ましい初期放電容量１０００ｍＡｈを大きく越えた値を示しており、また、５０サイクル目の放電容量維持率も実用レベルの電池特性として望ましい９５％を大きく越えており、優れた充放電サイクル特性を示している。これは、正極活物質層中に炭酸リチウムが適正な量だけ含有されているため、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化が抑制されたためであると考えられる。
【０１１７】
一方、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％未満である比較例１及び比較例２では、初期放電容量に関しては、実用レベルの電池特性として望ましい１０００ｍＡｈを越えているが、５０サイクル目の放電容量維持率は実用レベルの電池特性として望ましい９５％を下回った値となっている。これは、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有量が少なすぎる、もしくは、正極活物質層中に炭酸リチウムが含有されていないため、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を十分に抑制することができなかったためであると考えられる。
【０１１８】
また、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が８．０質量％を越えている比較例３では、初期放電容量が実用レベルの電池特性として望ましい１０００ｍＡｈを下回っている。これは、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有量が多すぎるため、正極活物質層中の正極活物質の含有量が少なくなってしまったためであると考えられる。
【０１１９】
以上のことより、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有することにより、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善する効果を得られることが確認された。
【０１２０】
次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体以外のＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を合成し、これを用いた電池の特性評価を行った。
【０１２１】
＜実施例７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２２】
＜実施例８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｒ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２３】
＜実施例９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｏ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２４】
＜実施例１０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｕ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２５】
＜実施例１１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｎｉ０．８ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２６】
＜実施例１２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｖ０．７５ＰＯ４ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２７】
＜実施例１３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｏ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２８】
＜実施例１４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｔｉ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１２９】
＜実施例１５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ｚｎ０．７ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３０】
＜実施例１６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ａｌ０．７ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３１】
＜実施例１７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ｇａ０．７ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３２】
＜実施例１８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｇ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３３】
＜実施例１９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｂ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３４】
＜実施例２０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｎｂ０．７５ＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確認された。
【０１３５】
以上のことより、実施例７乃至実施例２０でも４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善する効果が確認された。
【０１３６】
したがって、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を含有する正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有することにより、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善することができるといえる。
【０１３７】
次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価した。
【０１３８】
＜実施例２１＞
まず、ゲル状電解質を以下に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９質量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％の割合で添加してゲル状電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを使用した。
【０１３９】
次いで、正極を以下に示すようにして作製した。まず、実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．７：０．３として得られる混合品を８５質量部、導電剤としてグラファイトを１０質量部、結着剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５質量部とを混合して正極合剤を調製した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とした。
【０１４０】
次いで、負極を以下に示すようにして作製した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉末を１０質量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大きさに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極とした。
【０１４１】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例２２＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９２：８としたこと以外は、実施例２１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１４３】
＜比較例４＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９９．８：０．２としたこと以外は、実施例２１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１４４】
＜比較例５＞
正極合剤を調製する際に、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との混合質量比を９０：１０としたこと以外は、実施例２１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１４５】
以上のようにして作製した実施例２１、実施例２２、比較例４及び比較例５のコイン型リチウムポリマー電池について、上記と同様にして充放電サイクル特性試験を行い、初期放電容量密度及び３０サイクル後の放電容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。なお、表１における電池評価は、初期放電容量が３．５ｍＡｈ以上、且つ３０サイクル目の放電容量維持率が９５％以上のものを合格として○を記し、初期放電容量が３．５ｍＡｈ以下、もしくは３０サイクル目の放電容量維持率が９５％未満のものを不合格として×を記した。ここで、初期放電容量が３．５ｍＡｈ以上、且つ３０サイクル目の放電容量維持率が９５％以上とは、電池特性として好ましい値である。
【０１４６】
【表２】
表２から判るように、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％〜８．０質量％である実施例２１及び実施例２２では、実用レベルの電池特性として望ましい初期放電容量３．５ｍＡｈを超えた値を示しており、また、３０サイクル目の放電容量維持率も実用レベルの電池特性として望ましい９５％を大きく越えており、優れた充放電サイクル特性を示している。これは、正極活物質層中に炭酸リチウムが適正な量だけ含有されているため、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化が抑制されたためであると考えられる。
【０１４８】
一方、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が０．３質量％未満である比較例４では、初期放電容量に関しては、実用レベルの電池特性として望ましい３．５ｍＡｈを越えているが、５０サイクル目の放電容量維持率は実用レベルの電池特性として望ましい９５％を下回った値となっている。これは、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有量が少なすぎるため、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を十分に抑制することができなかったためであると考えられる。
【０１４９】
また、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有率が８．０質量％を越えている比較例５では、初期放電容量が実用レベルの電池特性として望ましい３．５ｍＡｈを下回っている。これは、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有量が多すぎるため、正極活物質層中の正極活物質の含有量が少なくなってしまったためであると考えられる。
【０１５０】
以上のことより、ポリマー電池の場合においても正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有することにより、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善する効果を得られることが確認された。
【０１５１】
次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体以外のＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を合成し、これを用いたポリマー電池の特性評価を行った。
【０１５２】
＜実施例２３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５３】
＜実施例２４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｒ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５４】
＜実施例２５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｏ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５５】
＜実施例２６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｃｕ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５６】
＜実施例２７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２Ｎｉ０．８ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５７】
＜実施例２８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｖ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５８】
＜実施例２９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｏ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１５９】
＜実施例３０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｔｉ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６０】
＜実施例３１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ｚｎ０．７ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６１】
＜実施例３２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ａｌ０．７ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６２】
＜実施例３３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．３Ｇａ０．７ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６３】
＜実施例３４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｇ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６４】
＜実施例３５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｂ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。
【０１６５】
＜実施例３６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ０．２５Ｎｂ０．７５ＰＯ４炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、以上のことより、実施例２３乃至実施例３３でも４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善する効果が確認された。
【０１６６】
したがって、ポリマー電池の場合においても、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４炭素複合体を含有する正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有することにより、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善することができるといえる。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を含有する正極活物質層を有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープし得る負極と、非水電解質とを備えてなり、上記正極活物質層は、炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％含有してなるものである。
【０１６８】
以上のような本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％の範囲で含有するため、高温で充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制することが可能である。
【０１６９】
これにより、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
【０１７０】
したがって、本発明によれば、高エネルギー密度を有し、高温における充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となり、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】 炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正極、５ 正極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット
Claims (3)
- 一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４ （ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を含有する正極活物質層を有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープし得る負極と、非水電解質とを備えてなり、
上記正極活物質層は、炭酸リチウムを０．３質量％〜８．０質量％含有する非水電解質二次電池。 - 上記非水電解質が、液系電解質である請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記非水電解質が、ポリマー電解質である請求項１記載の非水電解質二次電池。
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