CN1180498C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

包含橄榄石结构化合物为阴极活性材料的非水电解质二次电池，其负载特性和电池性能被改善。为此，提供一种非水电解质二次电池，包含具有阴极活性材料层的阴极，该阴极活性材料包含通式LixFe1-yMyPO4的化合物，M是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ca、Mg、B和Nb中的至少一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；具有包含阳极活性材料的阳极活性材料层的阳极；非水电解质。其中，阴极活性材料层厚为25～110μm。如果阴极活性材料层形成在阴极集电体各表面上，其厚度之和是50～220μm。非水电解质可以是液基电解质或聚合物电解质。

Description

非水电解质二次电池
发明所属技术领域
本发明涉及一种使用所谓的橄榄石磷酸锂氧化物作为阴极活性材料的非水电解质二次电池。
相关技术的说明
现在，为了跟上近来在电子设备中的显著进步，正在研究能够用作方便地和经济地长期使用的电源的可反复充电的二次电池。二次电池的代表性示例是铅二次电池、碱性二次电池和非水性二次电池。
在上述二次电池中，作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池具有高输出和高能量密度的优点。
锂离子二次电池由包含能够可逆地掺杂/脱出锂离子的活性材料的阴极和阳极以及非水电解质组成。随着锂离子在阴极脱出而进入电解质溶液然后嵌入阳极活性材料，锂离子二次电池进行充电反应。在放电时，进行与充电反应相反的反应，因此，锂离子嵌入阴极。也就是随着反复地发生锂离子从阴极进入阳极活性材料和锂离子从阳极活性材料脱出的进入/脱出反应，重复进行充电/放电。
对于锂离子二次电池的阴极活性材料而言，使用LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，因为这些材料具有高能量密度和高电压。然而，这些阴极活性材料在它们的组成成分中包含低克拉克数的金属元素，成本高并且供给不稳定。而且这些阴极活性材料的毒性大容易显著地污染环境，所以需要使用新的替代材料作为阴极活性材料。
已经提出使用具有橄榄石结构的LiFePO4作为锂离子二次电池的阴极活性材料的建议。LiFePO4具有高达3.6g/m3的体积密度并产生3.4V的高电位，同时理论容量高达170mAh/g。此外，在初始状态，LiFePO4以一个锂原子对一个铁原子的比例，包含可电化学去掺杂的锂，因而有希望作为锂离子二次电池的阴极活性材料。而且，在它的组成成分中，LiFePO4包括廉价的能够大量供给的铁，因此与上述各种材料也就是LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比，成本低。而且它的毒性低所以不容易污染环境。
虽然橄榄石磷酸锂氧化物具有上述优点，但如果试图将其用作电池材料，仍然存在需要克服的困难。
例如橄榄石磷酸锂氧化物的导电性差，所以，如果被用作阴极活性材料，难以达到足够的负载特性。
为了改善负载特性，可以设想减少阴极活性材料层的厚度。然而，此时收集器的比例相对被增加，所以，出现容量降低的问题。
发明概述
因此本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池，当将具有橄榄石结构的化合物用作阴极活性材料时，负载特性和电池容量可以彼此协调，以获得具有优异电池性能的非水电解质二次电池。
本发明提供一种非水电解质二次电池，其包含具有阴极活性材料层的阴极，所述阴极活性材料包含由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物，M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ca、Mg、B和Nb这些元素中的一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；具有包含阳极活性材料的阳极活性材料层的阳极和非水电解质，其中，阴极活性材料层的膜厚为25～110μm。
由于橄榄石结构的磷酸锂氧化物的导电性差，使用这种氧化物作为阴极活性材料，难以实现足够的负载特性。如果考虑负载特性，应该减少阴极活性材料层的膜厚。
然而，如果阴极活性材料层太厚，集电体对电池容量的影响相对地增加，降低了电池容量。
根据这种观点，将阴极活性材料层的膜厚设定为25～110μm。
利用上述范围内的阴极活性材料层的膜厚，可以获得足够的负载特性，同时电池容量可以处于令人满意的水平。
在本发明的非水电解质二次电池中，使用橄榄石磷酸锂氧化物作为阴极活性材料，优化阴极活性材料层的膜厚，负载特性相对于电池容量被协调，实现一种具有优异电池性能的非水电解质二次电池。
简要的附图说明
图1是一横截面视图，显示了非水电解质二次电池的结构。
优选实施例说明
参考附图，将在下文详尽地介绍符合本发明的非水电解质二次电池。然而，本发明并不局限于下文所列举的实施例，在不脱离本发明实质精神范围内，本发明可以被适当地修改。
首先介绍非水电解质是液基电解质的非水电解质电池的结构。
参考图1，非水电解质二次电池1包括通过隔板式隔膜4而层叠在一起的条型阴极材料2和条形阳极材料3，并盘绕多次形成电池装置5，其与非水电解质溶液一起被安置在电池壳体6内。
阴极材料2包括例如由铝箔7形成的阴极集电体，在所述集电体两面形成阴极活性材料层8，其包含能够可逆性地电脱出和嵌入锂的阴极活性材料。将阴极引线9安置在阴极材料2的一端附近。
包含在阴极活性材料层8内的阴极活性材料是由通式LixFe1-yMyPO4所表示的橄榄石晶体结构的化合物，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ca、Mg、B和Nb这些元素中的一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8。这种化合物可以被单独使用或结合使用。
在本发明实施例中，使用由将在下文介绍的LiFePO4和碳材料组成的复合材料作为阴极活性材料。
在下文介绍使用LiFePO4作为LixFe1-yMyPO4和使用LiFePO4和碳材料组成的复合材料作为阴极活性材料的情况。
LiFePO4碳复合材料是这样一种材料，该材料中LiFePO4颗粒的表面上附着许多碳材料颗粒，其颗粒尺寸明显小于LiFePO4颗粒尺寸。由于碳材料导电，由碳材料和LiFePO4组成的LiFePO4碳复合材料的导电性比LiFePO4的导电性高。也就是说，由于附着在LiFePO4颗粒上的碳颗粒，LiFePO4碳复合材料的导电性被改善，LiFePO4特有的容量可以被充分地证明。因此，通过使用LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，可以获得具有高容量的非水电解质二次电池1。
在单位重量的LiFePO4碳复合材料中碳含量最好不小于3wt％，如果低于3wt％，附着在LiFePO4上的碳颗粒数量可能不足，所以在改进导电性中不能实现令人满意的优异效果。
对于形成LiFePO4碳复合材料的碳材料，最好使用这样一种材料，即在Raman光谱学的Raman石墨光谱内的波长为1570～1590cm-1时的衍射光束与波长为1340～1360cm-1时的衍射光束的强度面积比或比值A(D/G)等于0.3或更高。
强度面积比A(D/G)被定义成由Raman光谱法所测量的波长为1570～1590cm-1时出现的G峰值和波长为1340～1360cm-1时出现的D峰值的无背景Raman光谱强度面积比A(D/G)，图2所示。该词“无背景”表示没有噪音部分的状态。
在Gr的Raman光谱的多个峰值中，两个峰值即上述的波长为1570～1590cm-1时出现的G峰值和波长为1340～1360cm-1时出现的D峰值可以被观察到。其中，D峰值并不是G峰值所固有的峰值，但是当结构畸变和对称性降低时，D峰值是出现的Raman不活跃峰值。所以，D峰值是Gr畸变结构的量度。众所周知，D峰值和G峰值的强度面积比A(D/G)与沿Gr的a轴线的微晶尺寸La的倒数成比例。
对于这种碳材料，最好使用一种非晶体碳材料例如乙炔碳黑。
通过加工，例如使用一种粉碎设备粉碎，可以获得强度面积比A(D/G)不小于0.3的碳材料。通过控制粉碎持续时间，可以获得具有任意比值A(D/G)的碳材料。
例如利用强力粉碎设备例如行星球磨机，作为一种晶体碳材料的石墨的结构可以轻易地被破坏，从而被逐渐地非晶体化，所以强度面积比A(D/G)随之增加。也就是通过控制粉碎设备的操作持续时间，具有所期望的不小于0.3的强度面积比A(D/G)的碳材料可以轻易地生产。因此，通过粉碎，一种晶体状碳材料也可以被优选当作碳材料使用。
LiFePO4碳复合材料的粉末密度最好不小于2.2g/cm3。如果将用于LiFePO4碳复合材料合成的材料研磨到这种程度，即粉末密度不小于2.2g/cm3，由此获得的LiFePO4碳复合材料被充分地粉碎，因此，可以获得具有更高的阴极活性材料的填充率和高容量的非水电解质二次电池1。此外，由于LiFePO4碳复合材料被粉碎，以满足上述的粉末密度，可以增加它的比表面积。也就是在LiFePO4和碳材料之间保持足够的接触表面面积，改善了导电性。
如果LiFePO4碳复合材料的粉末密度小于2.2g/cm3，LiFePO4碳复合材料没有被充分地压制，所以，在阴极4，出现不能改善阴极活性材料的填充率的风险。
另一方面，LiFePO4碳复合材料的Bulnauer Emmet Teller(BET)比表面积最好不小于10.3m2/g。如果LiFePO4碳复合材料的BET比表面积不小于10.3m2/g，可以充分地增加单位重量LiFePO4的表面积，用以增加LiFePO4和碳材料之间的接触表面，从而令人满意地改善阴极活性材料的导电性。
LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸最好不大于3.1μm。通过使LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸不大于3.1μm，可以充分地增加单位面积LiFePO4的表面积，用以增加LiFePO4和碳材料之间的接触表面，改善阴极活性材料的导电性。
包含在阴极活性材料层内的粘合剂可以由任何公知的、适合的、按惯例地被用做这种非水电解质电池的阴极活性材料层的粘合剂的树脂材料组成。
由于橄榄石磷酸锂氧化物如上所述那样被用作阴极活性材料，将阴极活性材料层的膜厚设定在25～110μm。应该指出的是，由于在本实施例中，阴极活性材料被涂覆在铝箔7的每个侧面上，相应的厚度之和为50～220μm。
如果阴极活性材料层8的厚度小于25μm，两层厚度之和小于50μm，则集电体在电池体积内所占的比率被过分地增加，从而降低了电池容量。相反如果阴极活性材料层8的厚度大于110μm，铝箔7两侧的阴极活性材料层的厚度之和大于220μm，将引起降低负载特性的问题。
阳极材料3包括由镍箔或铜箔构成的阳极集电体10和形成在阳极集电体10每个侧面上的阳极活性材料层11。将阳极引线12安置在阳极材料3的附近。
阳极活性材料层11的阳极活性材料是能够掺杂/脱出锂的材料。作为能够掺杂/脱出锂的阳极活性材料，可使用金属锂、锂合金、掺杂锂的导电性高分子材料、含碳材料或层状的化合物例如金属氧化物。包含在阳极活性材料层11内的粘合剂可以是任何适合的、公知的按惯例地用在这种非水电解质二次电池内的粘合剂。
在非水电解质二次电池1中，如果阳极材料3的横向端与阴极材料2的横向端对准或向内偏移，锂离子趋向于作为金属锂而析出在阳极材料3的横向端，阻碍充电/放电反应。因此，在非水电解质二次电池1内，阳极材料3被形成为在横向端比阴极材料2更宽。应该指出的是，使用LiFePO4作为阴极活性材料，在充电/放电期间，被排放的锂的数量比例如LiCoO2所排放的少，因而，被沉淀的金属锂的数量减少。因此，如果阳极材料3的一端比阴极材料2的相应端大0.05mm或更大，可以进行充电/放电，而不受析出的锂的影响，但是如果阳极材料3的一端大于阴极材料2的相应端不到0.05mm，阳极材料3的端部趋向于与阴极材料2的相应端对准或向内偏移。如果阳极材料3的一端比阴极材料2相应端大2.0mm或更大，没有参加电池反应的阳极活性材料的数量增多，降低了电池的能量密度。因此希望阳极材料3在横向的宽度比阴极材料2的宽度大，所以如图1所示，宽度方向的尺寸差异t是0.05～0.2mm。
隔板式隔膜4用于将阴极材料2的阴极活性材料层8与阳极材料3的阳极活性材料层11分开，可以由任何适合的、公知的按惯例地在这种非水电解质二次电池内当作隔板式隔膜的材料组成，例如高分子材料膜例如聚丙烯膜，鉴于锂离子传导性和能量密度之间的关系，隔板式隔膜4的厚度应尽可能地薄。具体地说，希望隔板式隔膜的厚度是50μm或更少。
在非水电解质二次电池1中，上述阴极材料2和阳极材料3通过隔板式隔膜4而层叠在一起，盘绕多次而形成电池装置5。
作为非水电解质溶液，可以使用将电解质溶解在非质子性非水溶剂内而获得的溶液。
作为非水性溶剂，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯可以被使用，鉴于电压稳定性，最好使用环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯，和链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。这些非水溶剂可以被单独或混合使用。
作为溶解在非水性质子溶剂中的电解质，锂盐，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2。在这些锂盐中，优先使用LiPF6和LiBF4。
内表面镀镍的电池壳体6被用于容纳电池装置5和非水电解质。
用于制备具有上述结构的非水电解质二次电池1的方法将在下文被介绍。
首先利用一种将在下文介绍的方法，合成LixFePO4和碳材料的复合材料，将其作为阴极活性材料。
为了合成阴极活性材料，LixFePO4作为用于合成的原始材料被揉捏在一起、研磨和烧结，在混合、研磨和烧结的任意时刻，将碳材料添加到揉捏的用于合成的原始材料中。作为用于合成的原始材料LixFePO4，使用Li3PO4、Fe3(PO4)2或Fe3(PO4)2·nH2O水合物，其中n代表水合水的数量。
在下文介绍了这种情况，将磷酸锂Li3PO4、和Fe3(PO4)2·8H2O水合物用作用于合成的原始材料，将在下文介绍合成，将碳材料添加到这些用于合成的原始材料内之后，进行一定的步骤，以合成LiFePO4碳复合材料。
首先将用于合成的LiFePO4原始材料和碳材料在混合步骤中混合在一起形成混合物。在研磨步骤中，对从混合步骤中所获得的混合物进行研磨，在烧结步骤中，研磨后的混合物被煅烧。
在混合步骤中，以预定比例将磷酸锂和磷酸铁 I八水合物(铁I即亚铁)混合在一起，同时添加碳材料，形成混合物。
通过将十二水磷酸氢二钠(2Na2HPO4·12H2O)添加到将七水合磷酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶解在水中而获得的水溶液中并使由此获得的物质放置预定的时间，合成了被用作合成反应的原始材料磷酸铁 I八水合 物，磷酸铁 I八水合物的合成反应可以由反应式(1)表示：
    (1)
在作为用于合成的材料的磷酸铁I八水合物中，包含一定数量的来自合成过程的Fe3+。如果Fe3+被留在用于合成的材料中，通过烧结形成三价铁化合物，阻止了LiFePO4碳复合材料的单相合成。必须在烧结之前，向用于合成的原始材料添加还原剂，在煅烧时将包含在用于合成的原始材料中的Fe3+还原成Fe2+。
但是，在利用还原剂将Fe3+还原成Fe2+过程中，还原剂的能力有一定限制，因此，如果用于合成的原始材料中的Fe3+的含量过量，可能出现Fe3+不能完全被还原，部分Fe3+被留在LiFePO4碳复合材料的情况。
因此希望在磷酸铁I八水合物中，将总铁中的Fe3+的含量设定为61％或更少。通过一开始在磷酸铁I八水合物中将总铁中的Fe3+的含量设定为61％或更少，LiFePO4碳复合材料的单相合成可以被令人满意地进行，同时在煅烧时，不允许让Fe3+留下，也就是没有生成含有Fe3+的杂质。
应该指出的，在生成磷酸铁I八水合物时，停留时间越长，在所生成的产品中，Fe3+的含量越大，所以，通过控制停留时间使其等于预定时间，可以生产具有任意数量的Fe3+的磷酸铁I八水合物。利用Mossbauer方法，可以测量磷酸铁I八水合物中总铁中的Fe3+的含量。
添加到用于合成的原始材料中的碳材料起到还原剂的作用，用于在烧结时将Fe3+还原成Fe2+，即使包含在作为用于合成的原始材料的磷酸铁 I八水合物中的Fe2+被气氛中的氧或由于烧结而氧化成Fe3+。从而即使Fe3+被留在用于合成的原始材料中，也能阻止生成杂质，确保LiFePO4碳复合材料的单相合成。此外，碳材料起到抗氧化剂的作用，用于阻止包含在用于合成的原始材料中的Fe2+被氧化成Fe3+。也就是碳材料阻止Fe2+被空气中的氧和燃烧炉中的氧在烧结之前或烧结期间氧化成Fe3+。
也就是说，碳材料不仅起到导电剂的作用，用于改善阴极活性材料的导电性，而且作为还原剂和抗氧化剂。同时由于这种碳材料是LiFePO4碳复合材料中的成分，没有必要在LiFePO4碳复合材料的合成之后清除该碳材料。从而改善了制备LiFePO4碳复合材料的效率。
应该指出的是，每单位重量的LiFePO4碳复合材料中碳材料的含量不低于3wt％。通过使每单位重量的LiFePO4碳复合材料中碳材料的含量不低于3wt％，能够将LiFePO4固有的循环特性和容量利用到最大的程度。
在研磨过程中，对来自混合过程的混合物进行研磨，其中粉碎和混合同时进行，这里的研磨意味着被球磨机强有力粉碎和混合。作为球磨机，可以选择性地使用行星式球磨机、摆动式(shaker)球磨机或机械熔合(mechano-fusion)。
通过对来自混合过程的混合物的研磨，用于合成的原始材料和碳材料可以被均匀地混合。此外，如果用于合成的原始材料通过研磨而粉碎，可以增加用于合成的原始材料的比表面积。因此，增加了用于合成的原始材料的接触点，加速了随后的烧结过程中的合成反应。
希望通过研磨包含用于合成的原始材料的混合物，采用体积累计频率的方式，不小于3μm的颗粒大小的粒子尺寸分布不大于22％。对于上述范围的用于合成的原始材料的粒子尺寸分布，用于合成的原始材料具有足够的表面积，以产生用于进行合成反应的表面活性。因此，即使烧结温度是低温如600℃，低于用于合成的原始材料的熔点，反应效率优异，因此，令人满意地实现了LiFePO4碳复合材料的单相合成。
此外，研磨被按照希望地进行，以使LiFePO4碳复合材料的粉末密度将是2.2g/cm3或更高。通过粉碎用于合成的原始材料，以获得上述的粉末密度，可以增加LiFePO4的比表面积以及LiFePO4和碳材料之间的接触面积，以改善阴极活性材料的导电性。
因此，通过研磨包含用于合成的原始材料的混合物，可以生产这种阴极活性材料，从而形成高容量非水电解质二次电池1。
在烧结步骤中，对在压缩步骤中所获得的混合物进行烧结。通过烧结混合物，磷酸锂可以和磷酸铁I八水合物反应，以合成LiFePO4。
LiFePO4的合成反应可以被反应式(2)所表示：
          …(2)
其中n表示水合水的数量，对于无水物，n为0。在化学反应式(2)中，Li3PO4与Fe3(PO4)2或它的氢氧化物Fe3(PO4)2·nH2O反应，其中n表示水合水的数量。
从化学反应式(2)中可以看到，如果将Fe3(PO4)2用作用于合成的原始材料，没有副产品被生成。另一方面，如果将Fe3(PO4)2·nH2O用作用于合成的原始材料，无毒的水作为副产品被生成。
因此，按照预定比例将碳酸锂、磷酸二氢铵和醋酸铁II作为合成材料混合并烧结，通过化学反应式(3)所示的反应合成LiFePO4。
           …(3)
从反应式中可以看到，在用常规的LiFePO4合成方法进行烧结时，生成了有毒的副产品例如氨或醋酸，所以需要大规格的设备例如气体收集器，用于处理这些有毒的副产品，因此增大了成本。此外，由于大量地生成了这些副产品，降低了LiFePO4的产量。
根据本发明，其中将Li3PO4、Fe3(PO4)2或它的氢氧化物Fe3(PO4)2·nH2O用作用于合成的原始材料，其中n表示水合水的数量，在不产生有毒的副产品的情况下，可以生成LiFePO4。换句话说，与普通的制造方法相比较，在烧结过程中的安全性可以被明显地改善。此外，与常规方法需要大规格的设备用于处理有毒的副产品相比，本发明的制造方法仅产生水，它是无毒的副产品，因此显著地简化了处理步骤，允许减小处理设备的尺寸，因此，与普通的***中，氨作为副产品必须被处理相比较，显著地降低了生产成本。此外，由于仅仅产生少量的副产品，可以显著地提高LiFePO4的产量。
虽然在上述合成方法中，在烧结混合物时，烧结温度可以是400～900℃，当考虑电池性能时，最好是600℃或600℃左右。如果烧结温度低于400℃，化学反应和结晶化都不能充分地进行，因此杂质物相例如用于合成的原始材料Li3PO4可以残留，因此不能生产均匀的LiFePO4。相反，如果烧结温度大于900℃，过分结晶化，所以LiFePO4颗粒粗大，降低了LiFePO4和碳材料之间的接触面积，不能获得足够的放电容量。
在烧结期间，合成后的LiFePO4碳复合材料中的铁处于二价状态。所以当以600℃数量级作为烧结温度时，LiFePO4碳复合材料中的铁被烧结气氛中的氧迅速地氧化成Fe3+，如化学反应式(4)所示：
       …(4)
所以，杂质例如三价铁化合物被生产，阻止了LiFePO4碳复合材料的单相合成。
因此，将惰性气体例如氮气或氩气或还原气体例如氢气或一氧化碳用作烧结气氛，同时烧结气氛中的氧浓度被规定在这样的范围内即LiFePO4碳复合材料中的铁不会被氧化，也就是不大于1012ppm(体积)。通过使烧结气氛中的氧浓度不大于1012ppm(体积)或更小，即使在600℃或600℃左右的合成温度下，能够阻止铁被氧化，获得LiFePO4碳复合材料的单相合成。
如果烧结气氛中的氧浓度为1012ppm(体积)或更大，烧结气氛中的氧的数量过量，因此LiFePO4碳复合材料中的铁被氧化成Fe3+以产生杂质，阻止了LiFePO4碳复合材料的单相合成。
对于被烧结的LiFePO4碳复合材料的取出，被烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度，也就是LiFePO4碳复合材料暴露于大气下的温度，最好是305℃或更低。另一方面，希望被烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度为204℃或更低。通过将被烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度设定为305℃或更低，LiFePO4碳复合材料中的铁被气氛中的氧所氧化，阻止杂质的生成。
如果在不足够冷却的状态将被烧结的LiFePO4碳复合材料取出，LiFePO4碳复合材料中的铁被空气中的氧所氧化，因而出现产生杂质的趋向。然而，如果LiFePO4碳复合材料被冷却到太低的温度，工作效率降低。
因此，通过将LiFePO4碳复合材料的取出温度设定为305℃或更低，能够阻止烧结后的LiFePO4碳复合材料中的铁被空气中的氧所氧化，因此阻止杂质的生成，保持工作效率并高效地合成具有所期望的电池性能的LiFePO4碳复合材料。
同时，在烧结炉内进行烧结后LiFePO4碳复合材料的冷却。所使用的冷却方法可以是自然冷却或强制冷却。然而，冷却时间越短，工作效率越高，所以希望选择强制冷却。当使用强制冷却时，将氧气和惰性气体的混合气体或仅仅惰性气体提供到烧结炉内，以使烧结炉内的氧的浓度将不会高于上述氧浓度，也就是1012ppm(体积)或更小就足够了。
在上述中，在研磨之前添加碳材料。另一种方案是在研磨步骤或烧结步骤之后，添加碳材料。
然而，如果在烧结步骤之后添加碳材料，在烧结期间不能获得还原效果或阻止氧化效果，因而，添加碳材料仅仅用于改善导电性。从而，当在烧结步骤之后添加碳材料时，必须利用适当的措施阻止Fe3+被剩余。
需要指出的，如果在烧结步骤之后添加碳材料，在烧结中合成的产品不是LiFePO4碳复合材料，而是LiFePO4，所以将碳材料添加到经烧结被合成的LiFePO4之后，再次进行研磨。通过这种第二次研磨，被添加的碳材料被粉碎，因此更容易附着在LiFePO4的表面。此外通过这种第二次研磨，LiFePO4和碳材料充分地混合，允许粉碎后的碳材料均匀地附着在LiFePO4表面。所以，即使在烧结之后添加碳材料，所获得的产品类似于在研磨之前进行碳添加而获得产品，即LiFePO4碳复合材料，并获得类似于上述的效果。
按例如下述方法制备一种使用上述方法所生产的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料的非水电解质二次电池1。
至于阴极材料2，作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料和粘合剂一起被分散在溶剂内，制成浆液状阴极混合物。将这样被制备的阴极混合物均匀地涂覆在阴极集电体7上并现场干燥，形成阴极活性材料层8，以制备阴极材料2。
阴极材料这样被涂覆，所以在铝箔7一侧上的阴极活性材料层8的膜厚是25～110μm，两侧膜厚之和是50～220μm。
对于用于阴极混合物的粘合剂，可使用任何适合的公知的粘合剂。或者，任何公知的粘合剂可以被添加到上述阴极混合物中。
在本实施例中，将LiFePO4碳复合材料用作阴极活性材料，然而，本发明并不局限于此。在本发明中，LiFePO4自身可以被用作阴极活性材料，或由不同于LiFePO4的通式LixFe1-yMyPO4所表示的橄榄石结构的化合物也可以单独或与别的材料结合用作阴极活性材料，M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ca、Mg、B和Nb这些元素中的一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8。这些化合物可以是例如
    LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4和LiFe0.25Nb0.75PO4.
在制备阳极材料3时，首先将阳极活性材料和分散剂分散在溶剂内形成浆液状阳极混合物。将由此制备的阳极混合物均匀地涂覆在阳极集电体上并现场干燥，形成阳极活性材料层，以制备阳极材料3。对于用于阳极混合物的粘合剂，可以使用任何适合的公知的粘合剂。另一种方案是，可以将任何适合的公知的粘合剂添加到上述阳极混合物中。
使阳极材料3的宽度方向尺寸大于阴极材料2的宽度方向尺寸。最好，在宽度上，阳极材料3比阴极材料2宽0.05mm～2.0mm。
由此制备的阳极材料3和阴极材料2利用隔板式隔膜4被层叠在一起，并一起盘绕多圈，形成电池装置5。
通过将电解质盐溶解在非水性溶剂内而制备非水电解质溶液。
利用绝缘板13，将电池装置5安置在电池壳体6内，将非水电解质溶液填充到电池壳体6内。通过垫圈14，将盖15和安全阀装置16一起捻缝到电池壳体6上，完成了非水电解质二次电池1。
在这样被制备的非水性电池1中，其中，将阴极活性材料层的厚度设定在最佳范围，负载特性和电池容量可以被彼此协调，实现具有优异电池性能的非水电解质二次电池。
在上述内容中，通过混合步骤、研磨步骤和烧结步骤，合成阴极活性材料；在混合步骤，将用于合成LiFePO4的原始材料和碳材料混合，在研磨步骤，对混合后的产品进行研磨，在烧结步骤，对研磨后的混合物进行烧结。然而本发明并不局限于这个实施例。因此，如果需要的话，可以省略上述的添加碳材料和/或研磨步骤。
对上述实施例中的非水电解质二次电池的形状没有限制，因此，电池可以是圆柱型、正方形、硬币型或纽扣型，同时可以是薄型或大规格型。
虽然上述的非水电解质电池是种用非水电解质溶液的非水电解质二次电池，但是本发明并不局限于此，也可以使用固体电解质作为非水电解质。所使用的固体电解质可以是无机物固体电解质或高分子固体电解质，例如凝胶状电解质，只要所使用的材料具有锂离子传导性。无机物固体电解质例如可以是氮化锂和碘化锂。高分子固体电解质由电解质盐和溶解它的高分子化合物组成。高分子化合物可以是醚类高分子材料，例如聚(环氧乙烷)、交联或非交联材料，聚(甲基丙烯酸酯)酯类化合物或丙烯酸酯基高分子材料，可以单独使用或在分子中被共聚合状态下或在混合状态下使用。此时，凝胶体电解质的基体可以是多种能够吸收和凝胶化非水电解质溶液的高分子材料。作为这些高分子材料，氟基高分子材料例如聚(偏二氟乙烯)或聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，醚类高分子材料例如聚氧化烯、交联产品或非交联材料，或聚(丙烯腈)可以被使用。鉴于氧化还原作用稳定性，最好使用氟基高分子材料。
实施例
现在参照基于实验结果的具体实施例来说明本发明。
实施例1
在本实验中，合成LiFePO4碳复合材料，并使用所生产的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，制备非水电解质电池并评估其性能。
一种LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料被制备。用于制造阴极活性材料的方法将在下文被介绍。
首先混合Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O，使锂与铁元素比为1比1。将作为非晶体碳材料的乙炔黑粉末添加到上述混合物中，所以，乙炔黑粉末占烧结后产品总重量的10wt％。将混合物和直径为10mm的氧化铝球放到直径为100mm的氧化铝罐中，混合物与氧化铝球的重量比为1比2。使用行星式球磨机对混合物进行研磨。作为这种行星式球磨机，使用一种由ITO SEISAKUSHO制造的商标名为LA-PO4的用于实验的行星旋转球磨机，在下述条件下对混合物进行研磨：
行星式球磨机的使用条件
围绕中心齿轮的转动半径                         200mm
围绕中心齿轮的转速                             250rpm
围绕行星齿轮自身的转速                         250rpm
驱动时间：                                     10小时
将研磨后的混合物放入陶瓷的坩埚中，在一个电炉中，在氮气环境下，在温度600℃烧结5个小时，生成LiFePO4碳复合材料。
将由此制备的LiFePO4碳复合材料、作为导电剂的石墨和作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合在一起，制备一种阴极混合物，将它散布在N甲基-2-吡咯烷酮中以形成一种浆液。
将浆液状的阴极混合物均匀地涂覆在作为阴极集电体的、条形的厚度为20μm宽度为56mm的铝箔的两侧，形成阴极活性材料层。使由此获得的产品干燥并在滚压机中压制，形成条形阴极。阴极活性材料层的设计密度是2.3g/cm3。
随着阴极活性材料层的厚度被改变，制备多种样品电池制备，如表1所示。
石油沥青被用作阳极活性材料.将10～20％的含氧官能团引入这种阳极活性材料中。由此获得的产品经历所谓的氧交联，并在1000℃温度下在惰性气体气氛下被烧结，产生难以石墨化的并显示接近玻璃碳性能的特性的碳材料。X射线衍射测量的结果显示，(002)平面的平面对平面尺寸和真比重分别是3.76Å和1.58。
将90份重量的上述那样被生产的碳材料和10份重量的作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合在一起，制备一种阳极混合物，将它散布在N甲基-2-吡咯烷酮中以形成一种浆液。
将一个厚度为10μm宽度为58mm的条形铜箔用作阳极集电体。将浆液状的阳极混合物均匀地涂覆在该箔的两侧，干燥并用滚压机压制，形成条形阳极。阳极混合物被涂覆，所以阳极容量是阴极容量的130％。
作为隔板式隔膜，使用厚度为25μm的微多孔聚丙烯膜。将阳极、阴极和隔板式隔膜螺旋型盘绕制成一种电池装置。
将由此制成的电池装置安置在镀镍的铁罐中。将绝缘板设置在螺旋型盘绕的电池装置的上、下侧。将铝阴极引线从阴极集电体中引出并焊接在电池盖上，同时将镍阳极引线从阳极集电体中引出并焊接在电池壳体上。
在这个电池壳体内，填充通过按照1mol/l将LiPF6溶解在混合溶液中而获得的电解质溶液，其中由50vol％的碳酸亚丙酯(PC)和50vol％的碳酸二甲酯(DMC)的比例混合获得上述的混合溶液。
最后，将电池壳体和电池盖通过绝缘垫圈捻缝在一起，制成圆柱型电池。
对于不同的样品电池，用不同厚度的阴极活性材料层制备，测量和评估电池容量和负载性能。
此外，电池容量和负载性能在下文被评估。
首先，在23℃和1A下，恒流恒压充电，对各种电池充电，直到上限4.2V为止，随后以100mA恒流放电，直到终端电压为2.0V为止。此时的放电容量被当作初始放电容量。
各个电池被以1C充电并用0.2C放电，直到终端电压为2.0V为止，以得到0.2C的放电容量。
同样，用相同的方式充电1C并放电3C，发现3V的放电容量。当0.2C的放电容量被设定为100时，获得3C放电容量保持率(％)并将其评估为负载特性。结果如表1所示。
                                   表1
阴极活性材料层的厚度(一侧μm)   15   25   50  75   90   110   125   140
两侧膜厚之和(μm)   30   50   100  150   180   220   250   280
集电体在阴极体积中的比例(％)   27   18   10   7   6   5   4   4
0.2C放电容量(mAh)   484   722   1040   1194   1253   1310   1343   1370
3C放电容量(mAh)   470   701   1006   1150   1195   1194   1081   940
3C放电容量维持率与0.2C放电容量维持率之比   97.2   97.1   96.7   96.3   95.4   91.1   80.5   68.6
电池评估   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
对于电池性能，希望采用3C放电容量计的放电容量和负载特性分别不低于700mAh和不低于80％。如果按照这种观点检查表1，希望将阴极活性材料层的厚度设定为不少于25μm(两侧膜厚之和不少于50μm)，同时不大于110μm(两侧膜厚之和不大于220μm)。
通过使用LiFe0.2Mn0.8PO4碳复合材料、LiFe0.2Cr0.8PO4碳复合材料、LiFe0.2Co0.8PO4碳复合材料、LiFe0.2Cu0.8PO4碳复合材料、LiFe0.2Ni0.8PO4碳复合材料、LiFe0.25V0.75PO4碳复合材料、LiFe0.25Mo0.75PO4碳复合材料、LiFe0.25Ti0.75PO4碳复合材料、LiFe0.3Zn0.7PO4碳复合材料、LiFe0.3Al0.7PO4碳复合材料、LiFe0.3Ga0.7PO4碳复合材料、LiFe0.25Mg0.75PO4碳复合材料、LiFe0.25B0.75PO4碳复合材料和LiFe0.25Nb0.75PO4碳复合材料替代LiFePO4碳复合材料，制备类似的电池。已经发现，通过使一侧的阴极活性材料层的厚度不小于25μm并不大于110μm，两侧的膜厚之和不小于50μm并不大于220μm，可以获得高电池容量和高负载特性。
实施例2
在本实施例中，对不同厚度的阴极活性材料层的聚合物电池性能进行评估。
首先按照下述方式制备阳极：
将90份重量的石墨粉末和10份重量的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)混合在一起，制备阳极混合物，将所述混合物散布在N甲基-2-吡咯烷酮中以形成一种浆液。将这种浆液均匀地涂覆在10μm厚的作为阳极集电体的条形铜箔的一个表面上，干燥并使用滚压机进行压制，以制备阳极。
按照下述方式制备阴极。
将实施例1中所制备的85份重量的LiFePO4碳复合材料、10份重量的作为导电剂的石墨和5份重量的被当作粘合剂的聚(偏二氟乙烯)作为含氟树脂粉末混合在一起，以制备阴极混合物，添加N甲基-2-吡咯烷酮以形成浆液。
将这种阴极混合物散布在N甲基-2-吡咯烷酮中以形成一种浆液。将这种浆液均匀地涂覆在20μm厚的作为阴极集电体的铝箔的两侧上。现场干燥，以形成一阴极活性材料层，利用滚压机进行压制以形成阴极。随着阴极活性材料层的厚度被改变，制备不同样品的电池，表2所示。
将由铝制成的阴极终端引线和由镍制成的阳极终端引线焊接在阴极和阳极没有携带活性材料层的部位。应该指出的是，阴极和阳极分别包括铝箔和铜箔。
如下进一步制备出凝胶电解质：
首先制备溶胶状电解质：首先，将与6.9wt％的六氟丙烯共聚的聚偏氟乙烯、非水电解质溶剂和碳酸二甲酯混合在一起、搅拌和溶解成溶胶状电解质溶液。将0.5wt％的碳酸亚乙烯酯VC添加到这种溶胶状电解质溶液中，形成凝胶体电解质溶液。对于非水电解质溶液，使用通过以6∶4的体积比混合碳酸亚乙酯EC和碳酸亚丙酯PC，并按照0.85mol/kg比率溶解LiPF6，获得的上述非水电解质溶液。
将上述凝胶状电解质溶液均匀地涂覆在阳极和阴极上，用于浸渍。由此获得的产品在周围环境温度下停留8小时，碳酸二甲酯挥发，获得凝胶电解质。
涂覆有凝胶电解质的阳极和阴极被堆垛，其中通过25μm厚的微多孔聚丙烯膜的隔板式隔膜，使凝胶电解质侧彼此相对，加压力，盘绕形成盘绕型的凝胶电解质电池装置。
电池装置被封闭在层压膜中并在200℃下，用热封器密封10秒钟被热熔合，密封宽度为5mm，以制备测试电池。
对不同厚度的被制备的电池样品，测量和评估电池容量和负载特性。
使用下述方法评估电池容量和负载特性。
首先在23℃下，以0.5A电流对各池恒压恒流充电，持续3小时，直到上限值4.2V为止，随后以50mA恒流放电，直到终端电压为2.0V为止，此时的放电容量为当作初始放电容量。
不同的电池被用1C充电，并以0.2C放电，直到终端电压为2.0V为止，发现0.2C放电容量。
同样，用相同的方式1C充分，发现3C的放电容量。当0.2C的放电容量被设定为100时，3C放电容量维持率(％)被发现并被评估为负载特性。结果如表2所示。
                                        表2
阴极活性材料层的厚度(一侧μm)     15     25     75   110     125
两侧膜厚之和(μm)     30     50     150   220     250
集电体在阴极体积中的比例(％)     32     22     9   6     5
0.2C放电容量(mAh)    244    381     677   755     777
3C放电容量维持率与0.2C放电容量维持率之比   94.3   92.2     88.9   74.3     54.9
电池评估      ×     ○     ○   ○     ×
从表2中可以看到，在聚合物电池中，类似地希望使一侧的阴极活性材料层的厚度不小于25μm并不大于110μm，两侧的膜厚之和不小于50μm并不大于220μm。
通过使用具有类似导电性的LiFe0.2Mn0.8PO4碳复合材料、LiFe0.2Cr0.8PO4碳复合材料、LiFe0.2Co0.8PO4碳复合材料、LiFe0.2Cu0.8PO4碳复合材料、LiFe0.2Ni0.8PO4碳复合材料、LiFe0.25V0.75PO4碳复合材料、LiFe0.25Mo0.75PO4碳复合材料、LiFe0.25Ti0.75PO4碳复合材料、LiFe0.3Zn0.7PO4碳复合材料、LiFe0.3Al0.7PO4碳复合材料、LiFe0.3Ga0.7PO4碳复合材料、LiFe0.25Mg0.75PO4碳复合材料、LiFe0.25B0.75PO4碳复合材料和LiFe0.25Nb0.75PO4碳复合材料替代LiFePO4碳复合材料，制备类似的电池，并进行类似评估。发现应使一侧的阴极活性材料层的厚度不小于25μm并不大于110μm，两侧的膜厚之和不小于50μm并不大于220μm。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，包含：
具有阴极活性材料层的阴极，所述阴极活性材料包含由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物，M是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的至少一种，其中0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；
具有包含阳极活性材料的阳极活性材料层的阳极；
非水电解质；其特征在于：
阴极活性材料层的膜厚为25～110μm。
2.一种根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述阴极活性材料层被形成在阴极集电体的每个表面上，形成在两个表面上的阴极活性材料层的膜厚之和是50～220μm。
3.一种根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述阳极活性材料能够掺杂/脱出锂。
4.一种根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述阳极活性材料层被形成在阳极集电体的每个表面上。
5.一种根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：非水电解质电池是将阴极活性材料层和阳极活性材料层和两者之间的隔膜缠绕多次而形成的螺旋形卷绕体。
6.一种根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述阴极活性材料层是所述化合物和碳材料的LiFePO4碳复合材料。
7.一种根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：在单位重量的所述LiFePO4碳复合材料中，碳含量不超过3wt％。
8.一种根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：形成所述LiFePO4碳复合材料的碳材料显示一强度面积比A，其被定义成由Raman光谱法所测量的波长为1570～1590cm-1的G峰值和波长1340～1360cm-1的D峰值的无背景的Raman光谱强度面积比A，对应D/G。
9.一种根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：LiFePO4碳复合材料的粉末密度不小于2.2g/cm3。
10.一种根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述LiFePO4碳复合材料的Bulnauer Emmet Teller即BET比表面积不小于10.3m2/g。
11.一种根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸不大于3.1μm。
12.一种根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述非水电解质是将电解质溶解在非质子性非水性溶剂中而获得的非水电解质溶液。
13.一种根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述非水电解质是固体电解质。
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