JP5086685B2 - 電極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の鉄リン酸錯体を主体とし、容量の大きな電極活物質に関するものである。

リチウムイオン等のカチオンが両極間を行き来することにより充放電する二次電池が知られている。このような二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。このような二次電池の電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を用いることができる。このような電極活物質のうち、負極活物質の例としてはグラファイト等の炭素質材料が挙げられる。一方、正極活物質の例としては、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物等の、リチウムと遷移金属とを構成元素とする酸化物（以下、「リチウム含有複合酸化物」ともいう。）があげられる。さらに、近年においては、正極活物質としてオリビン構造を有する化合物、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ）で表される化合物が、理論容量が大きい等の理由から、有望な材料として期待されている。

一方、特許文献１においては、オリビン構造を含む非晶質の金属リン酸錯体を主体とする電極活物質の研究がなされている。上記金属リン酸錯体を主体とする電極活物質において、安価な金属酸化物から溶融急冷することにより従来の結晶体に比べ極めて安価、かつ短時間に非晶質体を合成でき、そうして得られた非晶質体においても結晶体同様に電池特性が発揮され得ることを見出している。

しかしながら、上記のＬｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の金属リン酸錯体を主体とする電極活物質において、容量が大きくなるようなｘ、ｙ、ｚの組成比の最適な範囲が不明であり、容量が小さいという問題があった。

特開２００５−１５８６７３公報 特開平９−１３４７２４号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の鉄リン酸錯体を主体とする電極活物質であって、容量の大きな電極活物質を得ることを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に２＜ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋鉄の価数）／２で表される。また、鉄の価数は２〜３の値を取る。）で表され、非晶質の鉄リン酸錯体を主体とすることを特徴とする電極活物質を提供する。

本発明によれば、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の鉄リン酸錯体を主体とする電極活物質の組成比を２＜ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２、ｚ＝（ｘ＋５ｙ＋鉄の価数２〜３）／２とすることにより、高容量化に必要なリチウムイオンや電子の移動が容易になり、容量の大きな電極活物質を得ることができる。

本発明においては、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の鉄リン酸錯体を主体とする電極活物質であって、容量の大きな電極活物質を得ることができるという効果を奏する。

本発明の電極活物質について、以下詳細に説明する。

１．電極活物質
まず、本発明の電極活物質について説明する。本発明の電極活物質はＬｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に２＜ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋鉄の価数）／２で表される。また、鉄の価数は２〜３の値を取る。）で表され、非晶質の鉄リン酸錯体を主体とすることを特徴とするものである。

本発明によれば、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の鉄リン酸錯体を主体とする電極活物質の組成比を２＜ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２、ｚ＝（ｘ＋５ｙ＋鉄の価数２〜３）／２とすることにより、高容量化に必要なリチウムイオンや電子の移動が容易となり、容量の大きな電極活物質を得ることができる。
以下、本発明における電極活物質について、詳細に説明する。

本発明における鉄リン酸錯体は、下記一般式（１）
Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ （１）
（式中、ｘおよびｙは独立に２＜ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋鉄の価数）／２で表される。また、鉄の価数は２〜３の値を取る。）
で表されるものである。
上記一般式（１）において、ｘ、ｙが上記組成範囲内であれば、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の鉄リン酸錯体を主体とする電極活物質であって、容量の大きな電極活物質を得ることができる。これは、以下の理由によるものと推定される。上記電極活物質において、容量を向上させるためには、Ｌｉの拡散が容易であること、さらに、電子の移動が容易であること、が必要となる。すなわち、上記電極活物質において、Ｌｉの割合を表すｘ（＝Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比））の範囲が上記範囲内であれば、Ｆｅに対してＬｉの量が多くなるので、Ｌｉの拡散が容易になり、また、Ｐ（リン）は電子の移動を阻害すると考えられるので、Ｐの割合を表すｙ（＝Ｐ／Ｆｅ（ｍｏｌ比））の範囲が上記範囲内であれば、Ｆｅに対してＰの量が少なくなり、Ｐによる電子の移動の阻害が抑えられ、電子の移動が容易になるからである。
上述したように、本発明においては、ｘ、ｙは、上記組成範囲を満たすものであるが、中でも２．２５≦ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦１．７５の範囲内であることが好ましい。

また、ｚ値は、上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（１）において、化学量論を満たすように、ｘとｙの値と鉄の価数によって決まる値で、下記数式（２）
ｚ＝（ｘ＋５ｙ＋鉄の価数２〜３）／２ （２）
で表されるものである。
上記数式（２）において、鉄の価数は、不活性雰囲気または還元性雰囲気（本明細書においては、単に「非酸化性雰囲気」という場合がある。）で上記鉄リン酸錯体を反応させる場合は２価であり、酸化性雰囲気で反応させる場合は３価である。したがって、雰囲気によって２〜３の値を取ることができる。この場合、ｚは具体的には、５．７５≦ｚ≦７．７５の組成範囲をとることができ、本発明においては、中でも、非酸化性雰囲気、すなわち、鉄の価数は２価であることが好ましく、この場合、ｚは、５．７５≦ｚ≦７．２５の組成範囲をとる。

本発明において、上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（１）（式中、ｘおよびｙは独立に２＜ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋鉄の価数）／２で表される。また、鉄の価数は２〜３の値を取る。）の組成を持つ鉄リン酸錯体は非晶質であるとされている。上記非晶質の鉄リン酸錯体は例えば、以下の条件：
（１）平均結晶子サイズが約１０００Å以下（より好ましくは約１００Å以下、さらに好ましくは５０Å以下）である；
（２）完全に結晶質である場合の比重（理論値）に比べて、鉄リン酸錯体の比重が約３％以上（より好ましくは約５％以上）大きい；および、
（３）Ｘ線回折パターンにおいて結晶質であることを裏付けるピークが観察されない；のうち一または二以上の条件を満たす程度に非晶質であることが好ましい。すなわち、ここで開示される鉄リン酸錯体の典型例は、上記（１）〜（３）のうち一または二以上を満たすリチウム鉄リン酸錯体を主体とするものである。本発明においては、少なくとも上記（３）を満たすリチウム鉄リン酸錯体が好ましい。なお、上記Ｘ線パターンは、例えば、理学電機株式会社から入手可能なＸ線回折装置（型番「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」）等を用いて得ることができる。
ここで、本発明において「非晶質の金属リン酸錯体を主体とする電極活物質」とは、上記電極活物質中に結晶質部分が混在していたとしても、全体的には上記（１）〜（３）の非晶質の特性を有するとみなすことができる程度に、非晶質部分が多数を占めているものを言う。

２．電極活物質の製造方法
上述したような電極活物質の製造方法としては、上記電極活物質を得られるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚの組成を持つ溶融液を急冷する非晶質化工程を行うことにより、得ることができる。

１．非晶質化工程
上記非晶質化工程について説明する。上記非晶質化工程は、上記Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚの組成を持つ溶融液を急冷することで、非晶質の鉄リン酸錯体を得る工程である。

本工程に用いられる溶融液を急冷する方法（溶融急冷法）とは、金属錯体を非晶質化させる方法で、上記金属錯体を溶融状態から急冷凝固させる方法である。例えば、溶融状態にある金属錯体を低温の媒体（氷水等）に投入して急冷凝固させる。具体的には、溶融急冷単ロール法等を挙げることができる。上記の非晶質化させる方法は、必要に応じて２回以上繰り返して実施することができる。

本工程において、通常２価のＦｅを、非晶質の鉄リン酸錯体中に含有させるには、非酸化性雰囲気、例えば、アルゴンガス、窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガス雰囲気または、水素ガス等の還元性ガスを含む雰囲気の下で実施することが好ましい。中でもアルゴンガスを用いることが好ましい。

上記溶融急冷法は、上記Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚに相当するＬｉ原料（例えばＬｉ化合物）、Ｆｅ原料（例えばＦｅ酸化物）、およびＰ原料（例えばリン化合物）を含む混合物を溶融状態から急冷凝固させる処理を含む。この方法は、リチウム鉄リン酸錯体等に対して好ましく適用することができる。

本工程において用いられるＬｉ原料としては、Ｌｉ化合物から選択される一種または二種以上の化合物を用いることができる。上記Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等を挙げることができ、中でも、Ｌｉ_２Ｏが好ましい。このようなリチウム化合物を用いることにより、リチウムをあらかじめ吸蔵した状態に相当する電極活物質を得ることができる。このことによって不可逆容量の低減を図ることができるからである。また、物質を融解しやすくする融剤として機能し得るリチウム化合物を選択することにより、上記混合物の融点を低下させることができるからである。

また、本工程において用いられるＦｅ原料としては、Ｆｅ酸化物から選択される一種または二種以上の酸化物を用いることができる。上記Ｆｅ酸化物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等を挙げることができ、中でも、ＦｅＯが好ましい。

また、本工程において用いられるＰ原料としては、リン化合物から選択される一種または二種以上の化合物を用いることができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸化物、リンアンモニウム塩等を挙げることができ、中でも、Ｐ_２Ｏ_５が好ましい。

本工程で用いられる上記原料の平均粒子径や粒子径分布等は特に制限されない。また、これら上記原料の混合状態は、一般的には、比較的均一であることが好ましく、ほぼ均一であることがより好ましいが、上記原料組成物は一旦溶融状態とされるので、上記原料組成物の均一性がそれほど高くない場合であっても、実用上十分な均一性を有する電極活物質を製造することができる。このように、本態様で用いられる方法は、従来の固相反応法と異なり、上記原料組成物の性状や均一性が生成物に与える影響を抑制することができ、製造条件の管理が容易であるという利点を有する。

３．用途
本発明の電極活物質の用途としては、例えば、高電圧用の非水電解質二次電池の正極活物質等を挙げることができる。以下、上記の高電圧用の非水電解質二次電池について、詳細に説明する。

上記非水電解質二次電池は、上記電極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水電解質と、を有する非水電解質二次電池である。上記非水電解質二次電池は、高電位で用いる場合でも高容量化できるという利点を有するものである。以下、上記非水電解質二次電池がこのような利点を有する理由について説明する。上記非水電解質二次電池は、上記電極活物質を正極活物質として用いることにより、容量を向上させることができる。すなわち、容量の向上に必要なＬｉの拡散が容易であること、さらに、電子の移動が容易であることを満たすような組成範囲を持つ上記電極活物質を正極活物質として用いることにより、比容量が向上し、高電位で用いる場合でも、高容量化できるという充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができるのである。
以下、上記の高電圧用の非水電解質二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。

（１）正極
まず、上記の高電圧用の非水電解質二次電池に用いられる正極について説明する。上記正極は、上記電極活物質を少なくとも有し、さらに、上記電極活物質を保持するために、通常、結着剤を有するものである。

このような結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。また、上記正極層における結着剤の含有量としては、例えば１〜１０質量％の範囲内、中でも３〜７質量％の範囲内であることが好ましい。

また、上記正極は、上記正極活物質および上記結着材の他に、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、例えば導電剤等を挙げることができる。上記導電剤としては、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

（２）負極
次に、上記の高電圧用の非水電解質二次電池に用いられる負極について説明する。上記電極活物質を電池の正極に用いる場合、その対極である負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属またはその合金、あるいはカチオンを吸蔵放出可能な炭素材料等を用いることができる。さらに、上記負極活物質を保持するために、通常、結着剤を有するものである。

このような結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム系ポリマー（ＳＢＲ）等を挙げることができ、中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。

また、上記負極は、上記負極活物質および上記結着材の他に、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、例えば導電剤等を挙げることができる。上記導電剤としては、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

（３）非水系電解質
上記の高電圧用の非水電解質二次電池に用いられる非水系電解質としては、非水系溶媒と、電極活物質に挿入・脱離し得るカチオンを含む化合物（支持電解質）とを含むものを使用することができる。非水系電解質を構成する非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。このような非水系溶媒から選択される一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、非水系電解質を構成する支持電解質としては、電極活物質に挿入・脱離するカチオンを含む化合物、例えばリチウムイオン二次電池の場合であればＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム化合物（リチウム塩）から選択される一種または二種以上を用いることができる。

（４）その他
上記の非水電解質二次電池の形状は、例えば、コインセル型、ラミネート型、円筒型等を挙げることができる。

また、上記の非水電解質二次電池は、高電圧で用いることができ、使用する最高電圧の範囲は、例えば１．５〜５Ｖの範囲内であり、中でも２〜４．７５Ｖの範囲内、特に２．５〜４．５Ｖの範囲内であることが好ましい。

上記の非水電解質二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の非水電解質二次電池等として、用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例１]
（電極活物質の作製）
Ｌｉ原料として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆｅ原料として、ＦｅＯ、Ｐ原料として、Ｐ_２Ｏ_５を使用し、組成比が、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝２．２５：１：１．９（Ｌｉ／Ｆｅ＝２．２５、Ｐ／Ｆｅ＝１．９）となるように混錬した。これをＡｒ雰囲気中にて１２００℃で１分間溶融し、単ロール急冷装置を用い、Ｃｕロールにて急冷し、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝２．２５、ｙ＝１．９）で表される電極活物質を得た。

[実施例２]
電極活物質の作成において、組成比が、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝２．５：１：１．９（Ｌｉ／Ｆｅ＝２．５、Ｐ／Ｆｅ＝１．９）となるように混錬した他は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝２．５、ｙ＝１．９）で表される電極活物質を得た。

[比較例１]
電極活物質の作成において、組成比が、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１．５：１：１．９（Ｌｉ／Ｆｅ＝１．５、Ｐ／Ｆｅ＝１．９）となるように混錬した他は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝１．５、ｙ＝１．９）で表される電極活物質を得た。

[比較例２]
電極活物質の作成において、組成比が、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝２：１：１．９（Ｌｉ／Ｆｅ＝２、Ｐ／Ｆｅ＝１．９）となるように混錬した他は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝２、ｙ＝１．９）で表される電極活物質を得た。

[実施例３]
電極活物質の作成において、組成比が、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝２．０５：１：２（Ｌｉ／Ｆｅ＝２．０５、Ｐ／Ｆｅ＝２）となるように混錬した他は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝２．０５、ｙ＝２）で表される電極活物質を得た。

[実施例４]
電極活物質の作成において、組成比が、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝２．０５：１：１．５（Ｌｉ／Ｆｅ＝２．０５、Ｐ／Ｆｅ＝１．５）となるように混錬した他は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝２．０５、ｙ＝１．５）で表される電極活物質を得た。

[比較例３]
電極活物質の作成において、組成比が、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝２．０５：１：３（Ｌｉ／Ｆｅ＝２．０５、Ｐ／Ｆｅ＝３）となるように混錬した他は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝２．０５、ｙ＝３）で表される電極活物質を得た。

[比較例４]
電極活物質の作成において、組成比が、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝２．０５：１：２．５（Ｌｉ／Ｆｅ＝２．０５、Ｐ／Ｆｅ＝２．５）となるように混錬した他は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝２．０５、ｙ＝２．５）で表される電極活物質を得た。

[評価]
（Ｘ線回折測定）
次に、実施例１〜４および比較例１〜４で得られたＬｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される上記電極活物質の結晶性について、Ｘ線回折によって評価した。測定条件は以下の通りである。
装置：（Ｒｉｇａｋｕ，ＲＡＤ−Ｘ）
Ｘ線：ＣｕＫα、（４０）ｋＶ、（４０）ｍＡ
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
実施例１〜４および比較例１〜４により得られた上記電極活物質をＸ線回折によって評価した結果、いずれの電極活物質も非晶質特有のＸ線散漫散乱のみが見られ、結晶質は確認されず、非晶質であることが確認された。なお、Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）が２．５より大きい場合、Ｐ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）が１．５より小さい場合は非晶質化できず、非晶質化される範囲は、Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）≦２．５、Ｐ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）≧１．５であった。

（充放電特性）
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたＬｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される上記電極活物質について測定用セルを作製し、充放電特性を評価した。
すなわち、電極活物質としての上記電極活物質試料と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを質量比で、活物質：導電剤：結着剤＝７０：２５：５（質量％）で混錬した。この混合物を用いて、ＳＵＳ（ステンレス）メッシュに貼り付け、試験用電極を作製した。対極としては、金属Ｌｉを用い、セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）製セパレータ（宇部興産社製）を用いた。また、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで混合したものを用いた。これらの構成要素を用いて測定用セルを作製した。この測定用セルに対して、電圧範囲２．５〜４．５Ｖ、電流値０．１（ｍＡ／ｃｍ^２）で充放電を行い、比容量を測定した。一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚにおいて、Ｐ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）を１．９で固定して、Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）を変化させた組成を持つ実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の比容量を図１に、また、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚにおいて、Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）を２．０５で固定して、Ｐ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）を変化させた組成を持つ実施例３、実施例４、比較例３および比較例４の比容量を図２に示す。

図１に示すように、比容量は、Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）が２より大きな値を持つ実施例１では、２４（ｍＡｈ／ｇ）、実施例２では、２６（ｍＡｈ／ｇ）、となり、Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）が２以下の値を持つ比較例１の１５（ｍＡｈ／ｇ）、および比較例２の１６（ｍＡｈ／ｇ）に比べて大きい値となった。

また、図２に示すように、比容量は、Ｐ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）が２以下の値を持つ実施例３では、１６（ｍＡｈ／ｇ）、実施例４では、２８（ｍＡｈ／ｇ）、となり、Ｐ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）が２より大きな値を持つ比較例３の４（ｍＡｈ／ｇ）、および比較例４の１４（ｍＡｈ／ｇ）に比べて大きい値となった。

これらの結果から明らかなように、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚで表される鉄リン酸錯体において、ｘ（＝Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比））、ｙ（＝Ｐ／Ｆｅ（ｍｏｌ比））の組成比の範囲を２＜ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２とすることで、非晶質からなる容量の大きな電極活物質を得ることができた。

実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた電極活物質を用いた非水電解質二次電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）をＬｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）に対して示したグラフである。 実施例３、実施例４、比較例３および比較例４で得られた電極活物質を用いた非水電解質二次電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）をＰ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）に対して示したグラフである。

Claims (1)

1. Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に２＜ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋鉄の価数）／２で表される。また、鉄の価数は２〜３の値を取る。）で表され、非晶質の鉄リン酸錯体を主体とすることを特徴とする電極活物質。

Images