JPH11307102A - リチウム二次電池とその製造法 - Google Patents
リチウム二次電池とその製造法Info
- Publication number
- JPH11307102A JPH11307102A JP10114597A JP11459798A JPH11307102A JP H11307102 A JPH11307102 A JP H11307102A JP 10114597 A JP10114597 A JP 10114597A JP 11459798 A JP11459798 A JP 11459798A JP H11307102 A JPH11307102 A JP H11307102A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- positive electrode
- current collector
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
- H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、銅製負極集電体性状に起因する劣化
原因を改善した、充放電サイクル特性に優れるリチウム
二次電池及びその製造法を提供する。 【解決手段】負極活物質を接着する銅薄板表面にひげ状
の銅酸化物を形成し、次いで化学的或いは電気的に処理
して上記銅酸化物の全部若しくは一部を還元する工程
と、或いはさらにニッケルめっきを施す工程により、そ
の表面に針状の突起を有するリチウム二次電池とその製
造法。
原因を改善した、充放電サイクル特性に優れるリチウム
二次電池及びその製造法を提供する。 【解決手段】負極活物質を接着する銅薄板表面にひげ状
の銅酸化物を形成し、次いで化学的或いは電気的に処理
して上記銅酸化物の全部若しくは一部を還元する工程
と、或いはさらにニッケルめっきを施す工程により、そ
の表面に針状の突起を有するリチウム二次電池とその製
造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリチウム非
水系電解液二次電池とその製造法及び新規な複合部材に
関する。
水系電解液二次電池とその製造法及び新規な複合部材に
関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の分野では、機器を携帯使用す
る要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでい
る。このため、高エネルギー密度を有す電池、特に二次
電池の開発が要求されている。この要求を満たす二次電
池の候補としてリチウム二次電池がある。リチウム二次
電池は、ニッケルカドニウム電池，鉛電池，ニッケル水
素電池に比べ、高電圧，高エネルギー密度を有し、しか
も軽量である。
る要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでい
る。このため、高エネルギー密度を有す電池、特に二次
電池の開発が要求されている。この要求を満たす二次電
池の候補としてリチウム二次電池がある。リチウム二次
電池は、ニッケルカドニウム電池，鉛電池，ニッケル水
素電池に比べ、高電圧，高エネルギー密度を有し、しか
も軽量である。
【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としてリチ
ウムコバルト酸化物，リチウムニッケル酸化物，リチウ
ムマンガン酸化物、あるいはこれらの複合酸化物が使用
され、負極活物質として黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料
が使用されている。これら正負極活物質から電流を取り
出し、それを電池端子へ導くための集電体として、金属
箔が用いられている。特に、銅箔は、リチウムと化合物
を形成せず、電気伝導性が良好で、低コストという特徴
をもち、負極集電体として用いられている。銅箔は、圧
延加工により製造される圧延箔と電解析出により製造さ
れる電解箔がある。
ウムコバルト酸化物，リチウムニッケル酸化物，リチウ
ムマンガン酸化物、あるいはこれらの複合酸化物が使用
され、負極活物質として黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料
が使用されている。これら正負極活物質から電流を取り
出し、それを電池端子へ導くための集電体として、金属
箔が用いられている。特に、銅箔は、リチウムと化合物
を形成せず、電気伝導性が良好で、低コストという特徴
をもち、負極集電体として用いられている。銅箔は、圧
延加工により製造される圧延箔と電解析出により製造さ
れる電解箔がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】圧延箔は、高強度であ
るが、表面が平滑であるために活物質との接着強度が弱
いという欠点をもつ。このため、充放電サイクルを重ね
ると活物質が圧延箔との接着界面で剥離し、充放電容量
の低下，サイクルの短寿命化につながる。また、電解箔
は表面がある程度粗化されているために、活物質との接
着状態は良好であるが、強度が弱く、充放電に伴い割れ
等の不具合を生じ、充放電容量の低下、サイクル寿命劣
化等の原因となる。
るが、表面が平滑であるために活物質との接着強度が弱
いという欠点をもつ。このため、充放電サイクルを重ね
ると活物質が圧延箔との接着界面で剥離し、充放電容量
の低下，サイクルの短寿命化につながる。また、電解箔
は表面がある程度粗化されているために、活物質との接
着状態は良好であるが、強度が弱く、充放電に伴い割れ
等の不具合を生じ、充放電容量の低下、サイクル寿命劣
化等の原因となる。
【０００５】従来、負極集電体上に負極活物質を塗布す
る際には、樹脂を介在させることによりその接着性を保
持している。特開平8−213050 号は、表面が平滑でな
く、適度の表面粗さを有する電解金属箔、特に上記表面
状態の電解銅箔を負極集電体に用いることにより、その
アンカー効果によって活物質層との接着強度を高め、負
極活物質の負極集電体からの脱落を防止している。しか
し、電解銅箔である限り、充放電に伴い集電体自体の不
具合が発生する恐れがある。
る際には、樹脂を介在させることによりその接着性を保
持している。特開平8−213050 号は、表面が平滑でな
く、適度の表面粗さを有する電解金属箔、特に上記表面
状態の電解銅箔を負極集電体に用いることにより、その
アンカー効果によって活物質層との接着強度を高め、負
極活物質の負極集電体からの脱落を防止している。しか
し、電解銅箔である限り、充放電に伴い集電体自体の不
具合が発生する恐れがある。
【０００６】本発明の目的は、充放電サイクル特性の優
れたリチウム二次電池とその製造法を提供するにある。
れたリチウム二次電池とその製造法を提供するにある。
【０００７】本発明の他の目的は、金属板表面への密着
性の高い無機粉末と樹脂との混合物皮膜を有する複合部
材を提供するにある。
性の高い無機粉末と樹脂との混合物皮膜を有する複合部
材を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属薄板から
なる集電体表面に充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放
出する負極活物質を有する負極と、金属薄板からなる集
電体表面に正極活物質を有する正極と、リチウムイオン
導電性の非水系電解液又はポリマー電解質とを備えたリ
チウム二次電池において、前記負極及び正極の少なくと
も一方の集電体表面の実質表面積が見かけの表面積の２
倍以上であることを特徴とする。
なる集電体表面に充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放
出する負極活物質を有する負極と、金属薄板からなる集
電体表面に正極活物質を有する正極と、リチウムイオン
導電性の非水系電解液又はポリマー電解質とを備えたリ
チウム二次電池において、前記負極及び正極の少なくと
も一方の集電体表面の実質表面積が見かけの表面積の２
倍以上であることを特徴とする。
【０００９】本発明は、金属薄板からなる集電体表面に
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池に
おいて、放電電流４００ｍＡ，上限電圧４.２Ｖ ，下限
電圧２.５Ｖ で５サイクルの充放電を行った後の放電容
量を１００％としたとき、前記充放電を２００サイクル
行った後の放電容量が前記１００％に対して８５％以上
であることを特徴とする。
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池に
おいて、放電電流４００ｍＡ，上限電圧４.２Ｖ ，下限
電圧２.５Ｖ で５サイクルの充放電を行った後の放電容
量を１００％としたとき、前記充放電を２００サイクル
行った後の放電容量が前記１００％に対して８５％以上
であることを特徴とする。
【００１０】本発明は、金属薄板からなる集電体表面に
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解液とを有するリチウム二次電池に
おいて、前記負極及び正極の少なくとも１つの集電体は
前記負極活物質又は正極活物質が形成される表面に前記
負極又は正極を構成する金属からなる棒状の金属層が形
成されていることを特徴とする。
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解液とを有するリチウム二次電池に
おいて、前記負極及び正極の少なくとも１つの集電体は
前記負極活物質又は正極活物質が形成される表面に前記
負極又は正極を構成する金属からなる棒状の金属層が形
成されていることを特徴とする。
【００１１】本発明は、金属薄板からなる集電体表面に
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池に
おいて、前記負極活物質は鱗片状黒鉛又は塊状非晶質炭
素粉と金属粉とを有することを特徴とする。
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池に
おいて、前記負極活物質は鱗片状黒鉛又は塊状非晶質炭
素粉と金属粉とを有することを特徴とする。
【００１２】本発明は、金属薄板からなる集電体表面に
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池に
おいて、前記負極及び正極の少なくとも一方の集電体は
冷間圧延されたままの金属薄板からなることを特徴とす
る。
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池に
おいて、前記負極及び正極の少なくとも一方の集電体は
冷間圧延されたままの金属薄板からなることを特徴とす
る。
【００１３】本発明は、前記負極及び正極の少なくとも
一方の集電体はその表面に該集電体のベース金属より硬
さの大きい金属層を有するものが好ましい。
一方の集電体はその表面に該集電体のベース金属より硬
さの大きい金属層を有するものが好ましい。
【００１４】本発明は、前記負極活物質及び正極活物質
の少なくとも一方は黒鉛を有し、該黒鉛は菱面体結晶が
２０重量％以下及び六方晶結晶が８０重量％以上である
のが好ましい。
の少なくとも一方は黒鉛を有し、該黒鉛は菱面体結晶が
２０重量％以下及び六方晶結晶が８０重量％以上である
のが好ましい。
【００１５】本発明に係るリチウム二次電池は前述の各
発明の要件が７つあるが、これらを２つ以上任意に７つ
まで各々組合せた要件を有するものが好ましい。
発明の要件が７つあるが、これらを２つ以上任意に７つ
まで各々組合せた要件を有するものが好ましい。
【００１６】本発明は、金属薄板からなる集電体表面に
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池の
製造法において、前記負極及び正極の少なくとも一方の
集電体表面に各々の前記活物質を形成する前に、前記集
電体表面にひげ状の酸化物からなる酸化層を形成後、該
酸化層を還元する処理を含むことを特徴とする。
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池の
製造法において、前記負極及び正極の少なくとも一方の
集電体表面に各々の前記活物質を形成する前に、前記集
電体表面にひげ状の酸化物からなる酸化層を形成後、該
酸化層を還元する処理を含むことを特徴とする。
【００１７】本発明は、前記還元する処理を施した後、
該還元されたその表面に前記活物質を形成させる前に前
記集電体の金属より硬い金属の皮膜を形成することが好
ましい。
該還元されたその表面に前記活物質を形成させる前に前
記集電体の金属より硬い金属の皮膜を形成することが好
ましい。
【００１８】本発明は、金属薄板からなる集電体表面に
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池の
製造法において、前記負極及び正極の少なくとも一方の
金属薄板からなる集電体を冷間圧延によって所望の厚さ
に加工した後、該加工した表面を粗面化してその表面に
前記活物質を形成することを特徴とする。
充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質
を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活
物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電
解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池の
製造法において、前記負極及び正極の少なくとも一方の
金属薄板からなる集電体を冷間圧延によって所望の厚さ
に加工した後、該加工した表面を粗面化してその表面に
前記活物質を形成することを特徴とする。
【００１９】本発明の製造法は前述の３つの要件がある
が、これらを２つ又は３つ組合せることがより好まし
い。
が、これらを２つ又は３つ組合せることがより好まし
い。
【００２０】本発明は、金属板表面に無機粉末と樹脂と
の混合物からなる薄層が形成されている複合部材におい
て、前記金属板表面の前記薄層が形成されている面に前
記金属板の金属からなる棒状の金属層が形成されている
ことを特徴とする。
の混合物からなる薄層が形成されている複合部材におい
て、前記金属板表面の前記薄層が形成されている面に前
記金属板の金属からなる棒状の金属層が形成されている
ことを特徴とする。
【００２１】本発明の複合部材の製造法は前述の集電体
と同じ製造法によって得ることができる。
と同じ製造法によって得ることができる。
【００２２】銅製負極集電体性状に起因する電池特性の
劣化は、負極集電体と負極活物質の接着性の低下による
もので、この接着性を向上させることにより電池特性の
改善も図れると考え、本発明に至った。更に、本発明は
正極集電体においても同様な表面を有するものとするこ
とができる。
劣化は、負極集電体と負極活物質の接着性の低下による
もので、この接着性を向上させることにより電池特性の
改善も図れると考え、本発明に至った。更に、本発明は
正極集電体においても同様な表面を有するものとするこ
とができる。
【００２３】正極，負極活物質は、一般に粒径１００μ
ｍ以下の粒子が好ましく、集電体材料であるアルミ又は
銅と粒子の接着性を向上させることにより、上記目的は
達成できる。
ｍ以下の粒子が好ましく、集電体材料であるアルミ又は
銅と粒子の接着性を向上させることにより、上記目的は
達成できる。
【００２４】金属と粒子を接着する際には、粒子を接着
する金属表面が少なくとも、予め、その表面に酸化物を
形成する工程と、化学的或いは電気的に処理して上記酸
化物の全部若しくは一部を還元する工程と、或いはさら
にニッケルめっきを施す工程により、処理されているこ
とが有効である。このような処理を施した銅表面は、処
理前に比べると粗化状態にある。また、ニッケルめっき
を施さずに処理を施した銅は銅の金属光沢を呈さず、表
面が粗化されていることによる光散乱によってこげ茶乃
至は黒の色相となる。表面粗化処理を施した銅に粒子を
接着する方法として、粒子と樹脂を混合した混合物を表
面粗化銅に塗布し、圧接加熱する方法がある。また、樹
脂を溶解させた溶媒と粒子を混練したスラリーを塗布
し、圧接加熱する方法がある。この場合、圧接と加熱
は、前後して別々に行う場合と同時に行う場合がある
が、いずれにおいても本発明は効果を発揮する。上記表
面処理により粗化されている金属は、粒子との接着性を
向上させることができるが、特に見かけ表面積に対する
実質表面積の比が２以上であることが好ましい。例え
ば、厚さ２０μｍ，広さ１００mm四方の金属箔の場合、
見かけ表面積は２表面で、２０,０００mm2である。見か
け表面積がＳ（mm2 ）である金属箔の両面に、上記の処
理を施した粗化金属箔も、見かけ表面積はＳ（mm2 ）で
ある。粗化金属箔の重さをＭ(ｇ)とする。また、ＢＥＴ
法により測定した粗化金属箔の比表面積をρ(mm2／ｇ)
とする。このとき、比表面積から求められる実質表面積
はρ×Ｍ(mm2)である。従って、実質表面積／見かけ表
面積の値は、（ρ×Ｍ）／Ｓである。
する金属表面が少なくとも、予め、その表面に酸化物を
形成する工程と、化学的或いは電気的に処理して上記酸
化物の全部若しくは一部を還元する工程と、或いはさら
にニッケルめっきを施す工程により、処理されているこ
とが有効である。このような処理を施した銅表面は、処
理前に比べると粗化状態にある。また、ニッケルめっき
を施さずに処理を施した銅は銅の金属光沢を呈さず、表
面が粗化されていることによる光散乱によってこげ茶乃
至は黒の色相となる。表面粗化処理を施した銅に粒子を
接着する方法として、粒子と樹脂を混合した混合物を表
面粗化銅に塗布し、圧接加熱する方法がある。また、樹
脂を溶解させた溶媒と粒子を混練したスラリーを塗布
し、圧接加熱する方法がある。この場合、圧接と加熱
は、前後して別々に行う場合と同時に行う場合がある
が、いずれにおいても本発明は効果を発揮する。上記表
面処理により粗化されている金属は、粒子との接着性を
向上させることができるが、特に見かけ表面積に対する
実質表面積の比が２以上であることが好ましい。例え
ば、厚さ２０μｍ，広さ１００mm四方の金属箔の場合、
見かけ表面積は２表面で、２０,０００mm2である。見か
け表面積がＳ（mm2 ）である金属箔の両面に、上記の処
理を施した粗化金属箔も、見かけ表面積はＳ（mm2 ）で
ある。粗化金属箔の重さをＭ(ｇ)とする。また、ＢＥＴ
法により測定した粗化金属箔の比表面積をρ(mm2／ｇ)
とする。このとき、比表面積から求められる実質表面積
はρ×Ｍ(mm2)である。従って、実質表面積／見かけ表
面積の値は、（ρ×Ｍ）／Ｓである。
【００２５】本発明における実質表面積は見かけ表面積
に対して２以上、より３以上が好ましく、安定した特性
を得るには４以上が好ましい。上限は３０が好ましく、
より２０以下、特に１５以下とするのが好ましい。集電
体の金属箔は５〜３０μｍ、より８〜２０μｍの厚さが
好ましい。
に対して２以上、より３以上が好ましく、安定した特性
を得るには４以上が好ましい。上限は３０が好ましく、
より２０以下、特に１５以下とするのが好ましい。集電
体の金属箔は５〜３０μｍ、より８〜２０μｍの厚さが
好ましい。
【００２６】集電体としての金属箔として正極にはアル
ミ、負極には銅が用いられ、本発明の粗面化における金
属箔には圧延されたままのものを粗面化してその表面の
強度の高い形で正極，負極活物質を塗布して加圧成形し
て形成させるのが好ましい。圧延後焼鈍してもよいが、
加圧成形との方法との関係で焼鈍温度との調整を図って
その表面の硬さを調整することが好ましい。
ミ、負極には銅が用いられ、本発明の粗面化における金
属箔には圧延されたままのものを粗面化してその表面の
強度の高い形で正極，負極活物質を塗布して加圧成形し
て形成させるのが好ましい。圧延後焼鈍してもよいが、
加圧成形との方法との関係で焼鈍温度との調整を図って
その表面の硬さを調整することが好ましい。
【００２７】表面が、少なくとも、予め金属表面に酸化
物を形成する工程と、化学的或いは電気的に処理して上
記酸化物の全部若しくは一部を還元する工程と、或いは
さらに好ましくはニッケルめっきを施す工程により、処
理されている金属箔を正極又は負極集電体として用い、
正極又は負極活物質との接着性を向上させた非水系電解
液二次電池では、充放電に伴う正極又は負極活物質の脱
落や剥離が生じ難く、充放電サイクル特性が良好であ
る。
物を形成する工程と、化学的或いは電気的に処理して上
記酸化物の全部若しくは一部を還元する工程と、或いは
さらに好ましくはニッケルめっきを施す工程により、処
理されている金属箔を正極又は負極集電体として用い、
正極又は負極活物質との接着性を向上させた非水系電解
液二次電池では、充放電に伴う正極又は負極活物質の脱
落や剥離が生じ難く、充放電サイクル特性が良好であ
る。
【００２８】集電体のベース金属の表面を強化するため
に、ベース金属より硬い金属で変形可能であれば良く、
特に、コバルト，ニッケル等をめっきにより、金属箔表
面を粗面化した後、その金属の皮膜を形成する。この金
属皮膜は正極，負極活物質の形成に際して加圧成形され
る際の平坦化を防止して密着性を高めること、更にアル
ミ，銅表面に対しては耐食性を高める点で好ましいもの
である。その厚さは０.０１ 〜１μｍが好ましい。
に、ベース金属より硬い金属で変形可能であれば良く、
特に、コバルト，ニッケル等をめっきにより、金属箔表
面を粗面化した後、その金属の皮膜を形成する。この金
属皮膜は正極，負極活物質の形成に際して加圧成形され
る際の平坦化を防止して密着性を高めること、更にアル
ミ，銅表面に対しては耐食性を高める点で好ましいもの
である。その厚さは０.０１ 〜１μｍが好ましい。
【００２９】負極活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵，放出させることが可能な粒子であれば良く、黒鉛
類，非晶質炭素類，熱分解炭素類，コークス類，炭素繊
維，金属リチウム，リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−
Ｐｂ、等），無機化合物（炭化物，酸化物，窒化物，ホ
ウ化物，ハロゲン化物，金属間化合物等），アルミや錫
等の金属粒子化合物が使用可能である。
蔵，放出させることが可能な粒子であれば良く、黒鉛
類，非晶質炭素類，熱分解炭素類，コークス類，炭素繊
維，金属リチウム，リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−
Ｐｂ、等），無機化合物（炭化物，酸化物，窒化物，ホ
ウ化物，ハロゲン化物，金属間化合物等），アルミや錫
等の金属粒子化合物が使用可能である。
【００３０】これらの金属以外の物質は平均粒径５〜３
０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍが好ましい。小
さい粒子は特性を損うので、最小粒子として５μｍ以上
が好ましく、最大粒子として５０μｍ以下が好ましい。
金属粉末は膜の導電性を高めるのに有効であり、平均粒
径０.１ 〜１００μｍ、より１〜５０μｍが好ましい。
黒鉛は菱面体結晶を２０重量％以下が好ましく、特に５
〜１５重量％が好ましい。
０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍが好ましい。小
さい粒子は特性を損うので、最小粒子として５μｍ以上
が好ましく、最大粒子として５０μｍ以下が好ましい。
金属粉末は膜の導電性を高めるのに有効であり、平均粒
径０.１ 〜１００μｍ、より１〜５０μｍが好ましい。
黒鉛は菱面体結晶を２０重量％以下が好ましく、特に５
〜１５重量％が好ましい。
【００３１】正極活物質としては、リチウムコバルト酸
化物（ＬｉxＣｏＯ2），リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
xＮｉＯ2），リチウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎ
2Ｏ4，ＬixＭｎＯ3)、およびリチウムニッケルコバルト
酸化物(ＬixＮiyＣo(1-y)Ｏ2）等の複合酸化物が使用で
きる。これらの物質は平均粒径５〜３０μｍが好まし
く、負極活物質と同様の金属以外の粒径と同様にするこ
とが好ましい。
化物（ＬｉxＣｏＯ2），リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
xＮｉＯ2），リチウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎ
2Ｏ4，ＬixＭｎＯ3)、およびリチウムニッケルコバルト
酸化物(ＬixＮiyＣo(1-y)Ｏ2）等の複合酸化物が使用で
きる。これらの物質は平均粒径５〜３０μｍが好まし
く、負極活物質と同様の金属以外の粒径と同様にするこ
とが好ましい。
【００３２】セパレータとしては、ポリプロピレン，ポ
リエチレンやポリオレフィン系の多孔質樹脂膜が用いら
れる。
リエチレンやポリオレフィン系の多孔質樹脂膜が用いら
れる。
【００３３】電解液は、リチウム塩を電解質として溶解
させた有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，
ジメチルカーボネート，メチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン，ジプロピルカーボネート等あるいは
これらの２種以上の混合溶媒が用いられる。
させた有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，
ジメチルカーボネート，メチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン，ジプロピルカーボネート等あるいは
これらの２種以上の混合溶媒が用いられる。
【００３４】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
(ＬiＰＦ6)，ＬiＢＦ4，ＬiＣｌＯ4等が用いられる。
(ＬiＰＦ6)，ＬiＢＦ4，ＬiＣｌＯ4等が用いられる。
【００３５】前述の負極及び正極活物質として使用され
る導電材として、鱗片状黒鉛，塊状非晶質炭素，塊状黒
鉛が好ましく、平均粒径として１０〜３０μｍ以下，比
表面積で２〜３００ｍ2／ｇ、より１５〜２８０ｍ2／ｇ
が好ましく、また直径５〜１０μｍ，長さ１０〜３０μ
ｍの炭素短繊維を用いるのが好ましい。特に、塊状黒鉛
が密着性が高い。
る導電材として、鱗片状黒鉛，塊状非晶質炭素，塊状黒
鉛が好ましく、平均粒径として１０〜３０μｍ以下，比
表面積で２〜３００ｍ2／ｇ、より１５〜２８０ｍ2／ｇ
が好ましく、また直径５〜１０μｍ，長さ１０〜３０μ
ｍの炭素短繊維を用いるのが好ましい。特に、塊状黒鉛
が密着性が高い。
【００３６】また、負極及び正極活物質は樹脂が２〜２
０重量％含み、この樹脂によって集電体表面に結合され
るものである。樹脂にはポリ弗化ビニリデンが用いられ
る。本発明を適用した非水系電解液二次電池は、負極集
電体表面が適度に粗化されており、平滑な表面の負極集
電体に比べるとアンカー効果が大きく、負極活物質と樹
脂を含む負極合剤との接着強度を向上させることが出来
る。これにより、充放電時の負極活物質の膨張，収縮に
伴う負極合剤の剥離や脱落を防止することができ、非水
系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させるこ
とが可能となる。
０重量％含み、この樹脂によって集電体表面に結合され
るものである。樹脂にはポリ弗化ビニリデンが用いられ
る。本発明を適用した非水系電解液二次電池は、負極集
電体表面が適度に粗化されており、平滑な表面の負極集
電体に比べるとアンカー効果が大きく、負極活物質と樹
脂を含む負極合剤との接着強度を向上させることが出来
る。これにより、充放電時の負極活物質の膨張，収縮に
伴う負極合剤の剥離や脱落を防止することができ、非水
系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させるこ
とが可能となる。
【００３７】本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電
子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワ
ープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電
話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッド
フォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブ
ルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，ト
ランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デ
ジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機、更に電気
自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カー
ト，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，
分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），
非常時電力供給システム等に用いることができる。
子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワ
ープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電
話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッド
フォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブ
ルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，ト
ランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デ
ジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機、更に電気
自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カー
ト，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，
分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），
非常時電力供給システム等に用いることができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した銅と粒子
の接着性および非水系電解液二次電池について、図表を
参照し説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定さ
れない。
の接着性および非水系電解液二次電池について、図表を
参照し説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定さ
れない。
【００３９】（実施例１）厚さ０.１mm，大きさ１００m
m 四方のタフピッチ銅の圧延のままの銅板を用いた。以
下の工程により、上記銅板の表面処理を実施した。
m 四方のタフピッチ銅の圧延のままの銅板を用いた。以
下の工程により、上記銅板の表面処理を実施した。
【００４０】まず、上記銅板を Ｃ４０００ ５０ｇ／ｌ 液温 ５５℃ で脱脂処理し、次いで水洗した。次に、 二硫酸アンモニウム〔(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ4〕 ２００ｇ／ｌ 硫酸（Ｈ2ＳＯ4） ５ｍｌ／ｌ 液温 ３０℃ で処理を施した後、水洗した。次に、 硫酸（Ｈ2ＳＯ4） ３ｍｌ／ｌ で酸洗し、次いで水洗した。次に、 塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ3Ｏ） １０９ｇ／ｌ リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ） ３０ｇ／ｌ カ性ソーダ（ＮａＯＨ） １５ｇ／ｌ 液温 ７５℃ で酸化処理を施し、銅板表面に銅酸化物を形成させた。水洗の後、 ジメチルアミンボラン〔（ＣＨ3)2ＮＨＢＨ3〕 ６ｇ／ｌ カ性ソーダ（ＮａＯＨ） ５ｇ／ｌ 液温 ４５℃ で還元処理を施した。この後、純水で洗浄し、熱風で乾
燥させた。これらの処理は、それぞれ所定の時間、撹拌
されている溶液に浸漬することにより行った。
燥させた。これらの処理は、それぞれ所定の時間、撹拌
されている溶液に浸漬することにより行った。
【００４１】Ｃ４０００は圧延後の銅板表面の汚れを除
去するもので、ｐＨ１１〜１３になるようにＮａＯＨが
添加され、更に界面活性剤が添加されたものである。二
硫酸アンモニウムは銅表面を溶解し、硫酸は銅酸化物を
溶解するものである。
去するもので、ｐＨ１１〜１３になるようにＮａＯＨが
添加され、更に界面活性剤が添加されたものである。二
硫酸アンモニウムは銅表面を溶解し、硫酸は銅酸化物を
溶解するものである。
【００４２】表面処理状態は、酸化処理の時間，温度，
溶液濃度で制御することが出来るが、ここでは種々の処
理時間の銅板を作製した。その処理時間は、６０，１２
０，３００sec とした。処理後の銅板表面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、上記酸化処理時間が長くなるに
従い、表面が粗くなる傾向が確認された。また、Ｋｒガ
スを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定し、実質表面
積を求めた。銅板の見かけの表面積に対する実質表面の
比を表１に示す。ここで、Ｎo.１は比較例で、上記の一
連の処理を施さない圧延のままの銅板である。
溶液濃度で制御することが出来るが、ここでは種々の処
理時間の銅板を作製した。その処理時間は、６０，１２
０，３００sec とした。処理後の銅板表面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、上記酸化処理時間が長くなるに
従い、表面が粗くなる傾向が確認された。また、Ｋｒガ
スを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定し、実質表面
積を求めた。銅板の見かけの表面積に対する実質表面の
比を表１に示す。ここで、Ｎo.１は比較例で、上記の一
連の処理を施さない圧延のままの銅板である。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１より、酸化処理時間が長くなるに伴
い、銅板の表面粗化が進行する。比較例１で、実質表面
／見かけ表面積が１以下になっているのは、本例で用い
たBET法による比表面積測定誤差による。したがって、
それぞれのサンプルの実質表面積／見かけ表面積の値に
は、いずれもこの程度の誤差が含まれている。
い、銅板の表面粗化が進行する。比較例１で、実質表面
／見かけ表面積が１以下になっているのは、本例で用い
たBET法による比表面積測定誤差による。したがって、
それぞれのサンプルの実質表面積／見かけ表面積の値に
は、いずれもこの程度の誤差が含まれている。
【００４５】図１は（実質表面積／見かけ表面積）比と
酸化処理時間との関係を示す線図である。図に示す様に
実質表面積は酸化時間の増加によってほぼ直線的に増加
し、約１分で実質表面積比は３以上となるとともに、２
００秒以上ではややゆるやかに増加する傾向を示してい
る。
酸化処理時間との関係を示す線図である。図に示す様に
実質表面積は酸化時間の増加によってほぼ直線的に増加
し、約１分で実質表面積比は３以上となるとともに、２
００秒以上ではややゆるやかに増加する傾向を示してい
る。
【００４６】本実施例で３００秒の酸化処理したままの
表面を電顕で観察した結果、直径１〜３０ｎｍ，長さ５
０〜２００ｎｍのひげ状の酸化物が形成された。また、
その後の還元処理によってその表面に直径５〜２０ｎｍ
の棒状の皮膜がその表面に互いにややからみ合って長さ
１００〜５００ｎｍのものが立って形成されていた。特
に、処理時間によってその径と長さが変るものである。
表面を電顕で観察した結果、直径１〜３０ｎｍ，長さ５
０〜２００ｎｍのひげ状の酸化物が形成された。また、
その後の還元処理によってその表面に直径５〜２０ｎｍ
の棒状の皮膜がその表面に互いにややからみ合って長さ
１００〜５００ｎｍのものが立って形成されていた。特
に、処理時間によってその径と長さが変るものである。
【００４７】次に、銅板と粒子の接着性について記述す
る。粒子として、平均粒径が約２５μｍの鱗片状黒鉛、
平均粒径約１５μｍの塊状非晶質炭素、および平均粒径
３０μｍのアルミ粉末を用いた。これらそれぞれの粒子
と、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロ
リドン溶液とを混錬し、スラリーとした。このスラリー
を、表１に示す銅板に塗布した。このとき、スラリー中
の各粒子とポリフッ化ビニリデンの配合は、重量比で粒
子：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０とした。上記の
スラリーを塗布した銅板は、大気中で乾燥させた後、膜
の密度を高めるために５００kg／cm2 の圧力で圧接し、
更に１２０℃で真空乾燥した。上記手順で作製した粒子
接着銅板は、粒子接着面積が４cm2 となるように切断
し、粒子接着部全面を覆うように市販の粘着テープを貼
った。この粘着テープを剥す時に剥離する粒子の割合に
より、銅板と粒子の接着性を評価した。その結果を表２
に示す。
る。粒子として、平均粒径が約２５μｍの鱗片状黒鉛、
平均粒径約１５μｍの塊状非晶質炭素、および平均粒径
３０μｍのアルミ粉末を用いた。これらそれぞれの粒子
と、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロ
リドン溶液とを混錬し、スラリーとした。このスラリー
を、表１に示す銅板に塗布した。このとき、スラリー中
の各粒子とポリフッ化ビニリデンの配合は、重量比で粒
子：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０とした。上記の
スラリーを塗布した銅板は、大気中で乾燥させた後、膜
の密度を高めるために５００kg／cm2 の圧力で圧接し、
更に１２０℃で真空乾燥した。上記手順で作製した粒子
接着銅板は、粒子接着面積が４cm2 となるように切断
し、粒子接着部全面を覆うように市販の粘着テープを貼
った。この粘着テープを剥す時に剥離する粒子の割合に
より、銅板と粒子の接着性を評価した。その結果を表２
に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２では、粘着テープを剥した時に剥離す
る粒子の割合が小さい程、銅板と粒子の接着性が良好で
ある。これにより、圧延のままの銅板に比べ、酸化およ
び還元工程により表面粗化処理を施した銅板は、粒子と
の接着性が良好であった。また、粒子の種類や粒径によ
り接着性に差異があるものの、表面粗化した銅板では、
圧延のままの銅板に比べ、粒子との接着性が向上した。
る粒子の割合が小さい程、銅板と粒子の接着性が良好で
ある。これにより、圧延のままの銅板に比べ、酸化およ
び還元工程により表面粗化処理を施した銅板は、粒子と
の接着性が良好であった。また、粒子の種類や粒径によ
り接着性に差異があるものの、表面粗化した銅板では、
圧延のままの銅板に比べ、粒子との接着性が向上した。
【００５０】図２は剥離した粒子の割合と（実質表面積
／見かけ表面積）比との関係を示す線図である。図に示
す様に鱗片状黒鉛とＡｌ粉は実質表面積比が２以上でほ
ぼ剥離率が飽和して、前者が３５％以下、後者が１５％
以下と小さくなる。また、非晶質炭素は実質表面積が４
以上で剥離率が２５％以下となることがわかる。
／見かけ表面積）比との関係を示す線図である。図に示
す様に鱗片状黒鉛とＡｌ粉は実質表面積比が２以上でほ
ぼ剥離率が飽和して、前者が３５％以下、後者が１５％
以下と小さくなる。また、非晶質炭素は実質表面積が４
以上で剥離率が２５％以下となることがわかる。
【００５１】（実施例２）次に、ニッケルめっきまで実
施した銅箔の処理方法および接着性評価結果について述
べる。実施例１と同様に、銅として厚さ０.１mm ，大き
さ１００mm四方のタフピッチ銅の圧延のままの板を用い
た。以下の工程により、上記銅板の表面処理を実施し
た。
施した銅箔の処理方法および接着性評価結果について述
べる。実施例１と同様に、銅として厚さ０.１mm ，大き
さ１００mm四方のタフピッチ銅の圧延のままの板を用い
た。以下の工程により、上記銅板の表面処理を実施し
た。
【００５２】まず、上記銅板を Ｃ４０００ ５０ｇ／ｌ 液温 ５５℃ で脱脂処理し、次いで水洗した。次に、 ＨＣｌ ５ｍｌ／ｌ で酸洗し、次いで （ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ4 ２００ｇ／ｌ Ｈ2ＳＯ4 ５ｍｌ／ｌ 液温 ３０℃ で処理を施した後、水洗した。次に、 Ｈ2ＳＯ4 ３ｍｌ／ｌ で酸洗し、次いで水洗した。この後、６０℃の温水で湯
洗し、引き続き、 ＮａＣｌＯ3 １０９ｇ／ｌ Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ ３０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １５ｇ／ｌ 液温 ７５℃ で酸化処理を施し、銅板表面に銅酸化物を形成させた。
水洗の後、 （ＣＨ3)2ＮＨＢＨ3 ６ｇ／ｌ ＮａＯＨ ５ｇ／ｌ 液温 ４５℃ で還元処理を施した。この後、水洗し、次いで、 （ＣＨ3)2ＮＨＢＨ3 ２ｇ／ｌ 液温 ４５℃ に浸漬後、 トップケミアロイＨ−３０ １００ｍｌ／ｌ 液温 ５０℃ に浸漬させた。この後、純水で洗浄し、熱風で乾燥させ
た。種々の表面処理状態の銅板を得るために、本例にお
いても、種々の酸化処理時間の銅板を作製した。その処
理時間は、実施例１と同様に２０，１２０，３００sec
とした。また、ニッケルめっきは、無電解Ｎｉ−Ｂめっ
き液を用いて行った。Ｎｉめっき浴は次の通りである。
洗し、引き続き、 ＮａＣｌＯ3 １０９ｇ／ｌ Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ ３０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １５ｇ／ｌ 液温 ７５℃ で酸化処理を施し、銅板表面に銅酸化物を形成させた。
水洗の後、 （ＣＨ3)2ＮＨＢＨ3 ６ｇ／ｌ ＮａＯＨ ５ｇ／ｌ 液温 ４５℃ で還元処理を施した。この後、水洗し、次いで、 （ＣＨ3)2ＮＨＢＨ3 ２ｇ／ｌ 液温 ４５℃ に浸漬後、 トップケミアロイＨ−３０ １００ｍｌ／ｌ 液温 ５０℃ に浸漬させた。この後、純水で洗浄し、熱風で乾燥させ
た。種々の表面処理状態の銅板を得るために、本例にお
いても、種々の酸化処理時間の銅板を作製した。その処
理時間は、実施例１と同様に２０，１２０，３００sec
とした。また、ニッケルめっきは、無電解Ｎｉ−Ｂめっ
き液を用いて行った。Ｎｉめっき浴は次の通りである。
【００５３】 硫酸ニッケル ……０.０４mol／l クエン酸ナトリウム ……０.２５mol／ｌ ジメチルアミンボラン……０.７mol／ｌ ほう酸 ……０.５mol／ｌ ｐＨ＝９.１５ 液温 ……５０℃ 本実施例における無電解めっき電気めっきにくらべ硬さ
の高いものが得られるので好ましい。めっき時間が長く
なると、粗化表面へニッケル粒子が堆積し、粗化状態が
失われるので、ニッケルめっき時間は１２０sec とし
た。処理後の銅板表面を走査型電子顕微鏡で観察した結
果、実施例１と同様に上記酸化処理時間が長くなるに従
い、表面が粗くなる傾向が確認された。また、ニッケル
めっきにより粗化状態が失われているような様子は観察
されなかった。さらに、比表面積を測定し、実質表面積
／見かけ表面積を求め、表３に示す。
の高いものが得られるので好ましい。めっき時間が長く
なると、粗化表面へニッケル粒子が堆積し、粗化状態が
失われるので、ニッケルめっき時間は１２０sec とし
た。処理後の銅板表面を走査型電子顕微鏡で観察した結
果、実施例１と同様に上記酸化処理時間が長くなるに従
い、表面が粗くなる傾向が確認された。また、ニッケル
めっきにより粗化状態が失われているような様子は観察
されなかった。さらに、比表面積を測定し、実質表面積
／見かけ表面積を求め、表３に示す。
【００５４】図１に示す様に実質表面積比は処理時間と
ともに直線的に増加し、約１分の処理で３以上の実質表
面積比が得られることが分る。また、表面を電顕で観察
した結果は実施例１と同様であった。
ともに直線的に増加し、約１分の処理で３以上の実質表
面積比が得られることが分る。また、表面を電顕で観察
した結果は実施例１と同様であった。
【００５５】
【表３】
【００５６】次に、上記のニッケルめっき銅板と粒子の
接着性を評価した。評価方法は、実施例１と同一の方法
による。その結果を表４に示す。
接着性を評価した。評価方法は、実施例１と同一の方法
による。その結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】ここでも、表面粗化が進行するに従い、粒
子との接着性が良好となった。また、ニッケルめっきを
施すことで、粒子との接着性が僅かに向上した。
子との接着性が良好となった。また、ニッケルめっきを
施すことで、粒子との接着性が僅かに向上した。
【００５９】図３は剥離した粒子の割合と（実質表面積
／見かけ表面積）比との関係を示す線図である。図に示
す様に、実質表面積比が２以上で鱗片状黒鉛が２５％以
下、非晶質炭素及びＡｌ粉が１５％以下と非常に少ない
剥離であった。
／見かけ表面積）比との関係を示す線図である。図に示
す様に、実質表面積比が２以上で鱗片状黒鉛が２５％以
下、非晶質炭素及びＡｌ粉が１５％以下と非常に少ない
剥離であった。
【００６０】（実施例３）厚さ３５μｍの電解銅箔に、
実施例のＮo.２，４，６および７と同一の処理条件で表
面粗化処理を施したサンプルについて、走査型電子顕微
鏡による表面性状観察およびＢＥＴ法による比表面積測
定を実施した。走査型電子顕微鏡による観察結果は、実
施例１および実施例２で示した圧延銅板の表面状態と同
様であった。また、比表面積より求めた実質表面積／見
かけ表面積の値を表５に示す。本実施例においても実質
表面積比は図１に示す線図とほぼ同様に酸化処理時間と
ともに増加するものであった。電解銅箔はその堆積方向
に延びた直径０.５ 〜２μｍの柱状晶によって形成され
ている。
実施例のＮo.２，４，６および７と同一の処理条件で表
面粗化処理を施したサンプルについて、走査型電子顕微
鏡による表面性状観察およびＢＥＴ法による比表面積測
定を実施した。走査型電子顕微鏡による観察結果は、実
施例１および実施例２で示した圧延銅板の表面状態と同
様であった。また、比表面積より求めた実質表面積／見
かけ表面積の値を表５に示す。本実施例においても実質
表面積比は図１に示す線図とほぼ同様に酸化処理時間と
ともに増加するものであった。電解銅箔はその堆積方向
に延びた直径０.５ 〜２μｍの柱状晶によって形成され
ている。
【００６１】
【表５】
【００６２】電解銅箔にも、実施例１および実施例２と
同様に、表面粗化処理あるいは表面粗化処理にニッケル
めっき処理を施すことができ、実質表面積／見かけ表面
積も厚さ０.１mm の銅板と同程度の値であった。なお、
比較例のＮo.８は、表面粗化処理を施していない電解銅
箔のそのものである。表面の状態は実施例１と同様であ
った。
同様に、表面粗化処理あるいは表面粗化処理にニッケル
めっき処理を施すことができ、実質表面積／見かけ表面
積も厚さ０.１mm の銅板と同程度の値であった。なお、
比較例のＮo.８は、表面粗化処理を施していない電解銅
箔のそのものである。表面の状態は実施例１と同様であ
った。
【００６３】次に、上記サンプルと粒子の接着性を評価
した。評価方法は、実施例１と同一の方法による。その
結果を表６に示す。
した。評価方法は、実施例１と同一の方法による。その
結果を表６に示す。
【００６４】図４は剥離した粒子の割合と（実質表面積
／見かけ表面積）比との関係を示す線図である。図に示
す様に剥離率は実質表面積比で２以上とすることにより
鱗片状黒鉛及び非晶質炭素が３５％以下，Ａｌ粉が２５
％以下と著しく低いものであった。
／見かけ表面積）比との関係を示す線図である。図に示
す様に剥離率は実質表面積比で２以上とすることにより
鱗片状黒鉛及び非晶質炭素が３５％以下，Ａｌ粉が２５
％以下と著しく低いものであった。
【００６５】
【表６】
【００６６】ここでも、表面粗化が進行するに従い、粒
子との接着性が良好となった。ただし、電解銅箔の粒子
との接着性が、圧延銅板よりも良好であった。
子との接着性が良好となった。ただし、電解銅箔の粒子
との接着性が、圧延銅板よりも良好であった。
【００６７】（実施例４）以下に、本発明の銅と粒子を
接着する方法を適用し電極を作製したリチウム非水系電
解液二次電池について説明する。
接着する方法を適用し電極を作製したリチウム非水系電
解液二次電池について説明する。
【００６８】本例で作製した非水系電解液二次電池の一
部断面図を図５に示す。電極体は、正極集電体１に正極
合剤２を塗布して成る正極３，負極集電体４に負極合剤
５を塗布して成る負極６、およびセパレータ７で構成さ
れ、正極３，セパレータ７，負極６，セパレータ７の順
に積層し、図６に示す様にこれを捲回して成る。電極体
の正極３，負極６にはそれぞれ正極リード８，負極リー
ド９が接続されている。この電極体は、電池缶１０に収
納され、電池缶１０と負極リード９、および電池蓋１１
と正極リードがそれぞれ接続されている。電池蓋１１
は、絶縁性のガスケット１２を介して電池缶１０に固定
し、電極体と電池缶１０内を密封している。また、電極
体と電池缶１０あるいは電池蓋１１との接触を防止する
ために、絶縁板１３も設けている。また、電極体が収納
された電池缶１０内に、体積比でエチレンカーボネー
ト：ジメチルカーボネート＝１：２の混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１mol／ｌ溶解させた
電解液を注入した。作製した非水系電解液二次電池の外
形は、直径１８mm，高さ６５mmである。電池缶１０と電
池蓋１１はSUS304，SUS316，耐食性コーテングを施した
軟鋼等が用いられる。
部断面図を図５に示す。電極体は、正極集電体１に正極
合剤２を塗布して成る正極３，負極集電体４に負極合剤
５を塗布して成る負極６、およびセパレータ７で構成さ
れ、正極３，セパレータ７，負極６，セパレータ７の順
に積層し、図６に示す様にこれを捲回して成る。電極体
の正極３，負極６にはそれぞれ正極リード８，負極リー
ド９が接続されている。この電極体は、電池缶１０に収
納され、電池缶１０と負極リード９、および電池蓋１１
と正極リードがそれぞれ接続されている。電池蓋１１
は、絶縁性のガスケット１２を介して電池缶１０に固定
し、電極体と電池缶１０内を密封している。また、電極
体と電池缶１０あるいは電池蓋１１との接触を防止する
ために、絶縁板１３も設けている。また、電極体が収納
された電池缶１０内に、体積比でエチレンカーボネー
ト：ジメチルカーボネート＝１：２の混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１mol／ｌ溶解させた
電解液を注入した。作製した非水系電解液二次電池の外
形は、直径１８mm，高さ６５mmである。電池缶１０と電
池蓋１１はSUS304，SUS316，耐食性コーテングを施した
軟鋼等が用いられる。
【００６９】正極活物質にリチウムコバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2 ）を用い、正極集電体に厚さ２０μｍのアル
ミ箔を用いた。リチウムコバルト酸化物，人造黒鉛、お
よびポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロ
リドン溶液を混錬したスラリーを、アルミ箔の両面に片
面９０μｍの厚さとなるように塗布し、乾燥，プレス，
切断して正極を作製した。正極合剤１の配合比は、リチ
ウムコバルト酸化物：人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン
＝８７：９：４とした。
ｉＣｏＯ2 ）を用い、正極集電体に厚さ２０μｍのアル
ミ箔を用いた。リチウムコバルト酸化物，人造黒鉛、お
よびポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロ
リドン溶液を混錬したスラリーを、アルミ箔の両面に片
面９０μｍの厚さとなるように塗布し、乾燥，プレス，
切断して正極を作製した。正極合剤１の配合比は、リチ
ウムコバルト酸化物：人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン
＝８７：９：４とした。
【００７０】負極活物質として鱗片状黒鉛を用い、集電
体として厚さ１８μｍの圧延銅箔を用いた。ポリフッ化
ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液と鱗
片状黒鉛を混錬したスラリーを、圧延銅箔の両面に片面
５０μｍの厚さとなるように塗布し、乾燥，プレス，切
断して負極６とした。負極合剤５の配合比は、鱗片状黒
鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９４：６とした。
体として厚さ１８μｍの圧延銅箔を用いた。ポリフッ化
ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液と鱗
片状黒鉛を混錬したスラリーを、圧延銅箔の両面に片面
５０μｍの厚さとなるように塗布し、乾燥，プレス，切
断して負極６とした。負極合剤５の配合比は、鱗片状黒
鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９４：６とした。
【００７１】正極集電体；アルミ箔、正極活物質；リチ
ウムコバルト酸化物、負極集電体；圧延銅箔、負極活物
質；鱗片状黒鉛、の組み合わせで作製した上記の非水系
電解液二次電池を比較例のＮo.１３とする。
ウムコバルト酸化物、負極集電体；圧延銅箔、負極活物
質；鱗片状黒鉛、の組み合わせで作製した上記の非水系
電解液二次電池を比較例のＮo.１３とする。
【００７２】厚さ２０μｍの圧延のままの銅箔を実施例
１のＮo.４と同様の条件で表面処理を施した表面粗化圧
延銅箔を用いて、比較例のＮo.１３と同様の工程および
構成で非水系電解液二次電池を作製した。これをＮo.１
４とする。
１のＮo.４と同様の条件で表面処理を施した表面粗化圧
延銅箔を用いて、比較例のＮo.１３と同様の工程および
構成で非水系電解液二次電池を作製した。これをＮo.１
４とする。
【００７３】厚さ２０μｍの圧延銅箔を実施例２のＮo.
７と同様の条件で表面処理した銅箔を用いて、比較例の
Ｎo.１３と同様の工程および構成で作製した非水系電解
液二次電池をＮo.１５とする。各々の実質表面積／見か
け表面積はＮo.１３が０.７，Ｎo.１４が１２.４，Ｎo.
１５が１４.１である。
７と同様の条件で表面処理した銅箔を用いて、比較例の
Ｎo.１３と同様の工程および構成で作製した非水系電解
液二次電池をＮo.１５とする。各々の実質表面積／見か
け表面積はＮo.１３が０.７，Ｎo.１４が１２.４，Ｎo.
１５が１４.１である。
【００７４】以上の実施例のＮo.１４，１５および比較
例のＮo.１３の非水系電解液二次電池を、充放電電流；
４００ｍＡ、上限電圧；４.２Ｖ、下限電圧；２.５Ｖの
条件で充放電試験に供した。充放電試験の５サイクル目
の放電容量を１００％とした時に、２００サイクル目で
維持している放電容量の割合を容量維持率として求め
た。また、さらに３００サイクルまで充放電を継続し、
放電状態で充放電を停止した非水系電解液二次電池を解
体し、負極の状態を観察した。これらの結果を表７に示
す。
例のＮo.１３の非水系電解液二次電池を、充放電電流；
４００ｍＡ、上限電圧；４.２Ｖ、下限電圧；２.５Ｖの
条件で充放電試験に供した。充放電試験の５サイクル目
の放電容量を１００％とした時に、２００サイクル目で
維持している放電容量の割合を容量維持率として求め
た。また、さらに３００サイクルまで充放電を継続し、
放電状態で充放電を停止した非水系電解液二次電池を解
体し、負極の状態を観察した。これらの結果を表７に示
す。
【００７５】
【表７】
【００７６】表７より、表面粗化処理、あるいはさらに
ニッケルめっきを施した圧延銅箔を負極集電体に用いた
非水系電解液二次電池は、処理を施していない圧延銅箔
を用いたものに比べ、容量維持率が高かった。また、本
実施例では、解体後の負極状態は、比較例のＮo.１３で
観察された負極合剤層の剥離や脱落は観察されず、良好
であった。
ニッケルめっきを施した圧延銅箔を負極集電体に用いた
非水系電解液二次電池は、処理を施していない圧延銅箔
を用いたものに比べ、容量維持率が高かった。また、本
実施例では、解体後の負極状態は、比較例のＮo.１３で
観察された負極合剤層の剥離や脱落は観察されず、良好
であった。
【００７７】図７は容量維持率と（実質表面積／見かけ
表面積）比との関係を示す線図である。図に示す様に、
実質表面積比を３以下にすると容量維持率が８５％以下
と急激に低下する。また、実質表面積比を３以下とする
ことにより容量維持率が８５％以上の高い値を示す。
表面積）比との関係を示す線図である。図に示す様に、
実質表面積比を３以下にすると容量維持率が８５％以下
と急激に低下する。また、実質表面積比を３以下とする
ことにより容量維持率が８５％以上の高い値を示す。
【００７８】（実施例５）図５に示した本発明のリチウ
ム二次電池を同様に、以下のようにして作製した。正極
活物質としてＬｉＣｏＯ2 、導電剤としてアセチレンブ
ラックを７ｗｔ％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−
２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調
製した。
ム二次電池を同様に、以下のようにして作製した。正極
活物質としてＬｉＣｏＯ2 、導電剤としてアセチレンブ
ラックを７ｗｔ％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−
２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調
製した。
【００７９】同様に負極活物質として菱面体結晶５〜２
０重量％の任意の含有量を有し、８０重量％以上が六方
晶結晶を有する黒鉛粉末、結着剤としてＰＶＤＦを１０
ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを
加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。黒鉛粉末
は平均粒径が２５μｍであり、菱面体結晶の量を2850℃
で加熱時間を変えて調整したものである。
０重量％の任意の含有量を有し、８０重量％以上が六方
晶結晶を有する黒鉛粉末、結着剤としてＰＶＤＦを１０
ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを
加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。黒鉛粉末
は平均粒径が２５μｍであり、菱面体結晶の量を2850℃
で加熱時間を変えて調整したものである。
【００８０】正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔
の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥し
た。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成
型して厚みを１９５μｍとした。単位面積当りの合剤塗
布量は５５mg／cm2 となり、幅４０mm，長さ２８５mmの
大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端
の長さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されておらずアル
ミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音
波接合によって圧着している。
の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥し
た。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成
型して厚みを１９５μｍとした。単位面積当りの合剤塗
布量は５５mg／cm2 となり、幅４０mm，長さ２８５mmの
大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端
の長さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されておらずアル
ミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音
波接合によって圧着している。
【００８１】一方、負極合剤は実施例１及び２に示す酸
化処理後還元処理した厚み１０μｍの圧延のままの銅箔
の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥し
た。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成
型して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの合剤塗
布量は２５mg／cm2 であり、幅４０mm，長さ２９０mmの
大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、負
極の両端の長さ１０mmの部分は負極合剤が塗布されてお
らず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超音波
接合によって圧着した。
化処理後還元処理した厚み１０μｍの圧延のままの銅箔
の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥し
た。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成
型して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの合剤塗
布量は２５mg／cm2 であり、幅４０mm，長さ２９０mmの
大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、負
極の両端の長さ１０mmの部分は負極合剤が塗布されてお
らず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超音波
接合によって圧着した。
【００８２】セパレータは、厚み２５μｍ，幅４４mmの
ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。正極，セパレー
タ，負極，セパレータの順で重ね合わせ、これを図６に
示す様に捲回して電極群とした。これを実施例５と同様
に電池缶に挿入して、負極タブを缶底溶接し正極蓋をか
しめるための絞り部を設けた。体積比が１：１のエチレ
ンカーボネートとジェチルカーボネートの混合溶媒に六
フッ化リン酸リチウムを１mol／ｌ 溶解させた電解液を
電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接した後、
正極蓋をかしめ付けて電池を作製した。
ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。正極，セパレー
タ，負極，セパレータの順で重ね合わせ、これを図６に
示す様に捲回して電極群とした。これを実施例５と同様
に電池缶に挿入して、負極タブを缶底溶接し正極蓋をか
しめるための絞り部を設けた。体積比が１：１のエチレ
ンカーボネートとジェチルカーボネートの混合溶媒に六
フッ化リン酸リチウムを１mol／ｌ 溶解させた電解液を
電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接した後、
正極蓋をかしめ付けて電池を作製した。
【００８３】この電池を用いて、充放電電流３００ｍ
Ａ，充放電終止電圧をそれぞれ４.２V,2.８Ｖ として充
放電を繰り返した。また、充電電流を３００ｍＡから90
0ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電を行った。
Ａ，充放電終止電圧をそれぞれ４.２V,2.８Ｖ として充
放電を繰り返した。また、充電電流を３００ｍＡから90
0ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電を行った。
【００８４】（実施例６）図８は本発明に係るコイン型
電池の断面図である。本実施例の正極及び負極に用いた
集電体、正極合剤及び負極合剤は実施例４と同様に製造
した。負極は直径１４.５mm 、電極の厚さを０.４mmの
ペレットにした。正極は、直径１４.５mm，電極の厚さ
を０.９mm とした。図８に示すように、予め内底面に正
極集電体が溶接によって取り付けられ、絶縁パッキンか
らなるガスケットが載置された正極缶に、正極を圧着し
た。次に、この下に微多孔性ポリプロピレンのセパレー
タを配置し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネート，ジエチルカーボネートとの２：１：３の混合溶
媒に１mol／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を含浸させ
る。一方、負極缶４の内面に、負極集電体を溶接し、こ
の負極集電体に負極を圧着させる。次に前記セパレータ
に前記負極を重ね正極缶と負極缶をガスケットを介在さ
せてかしめ、コイン型電池を作製する。
電池の断面図である。本実施例の正極及び負極に用いた
集電体、正極合剤及び負極合剤は実施例４と同様に製造
した。負極は直径１４.５mm 、電極の厚さを０.４mmの
ペレットにした。正極は、直径１４.５mm，電極の厚さ
を０.９mm とした。図８に示すように、予め内底面に正
極集電体が溶接によって取り付けられ、絶縁パッキンか
らなるガスケットが載置された正極缶に、正極を圧着し
た。次に、この下に微多孔性ポリプロピレンのセパレー
タを配置し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネート，ジエチルカーボネートとの２：１：３の混合溶
媒に１mol／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を含浸させ
る。一方、負極缶４の内面に、負極集電体を溶接し、こ
の負極集電体に負極を圧着させる。次に前記セパレータ
に前記負極を重ね正極缶と負極缶をガスケットを介在さ
せてかしめ、コイン型電池を作製する。
【００８５】（実施例７）本実施例で使用した正極活物
質は、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末である。こ
の正極活物質と天然黒鉛，ポリフッ化ビニリデンの１−
メチル−２−ピロリドン溶液を添加し、十分に混練した
ものを正極スラリーとした。ＬｉＣｏＯ2，天然黒鉛，
ポリフッ化ビニリデンの混合比は、重量比で９０：６：
４とした。スラリーを、ドクターブレード法によって、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の表
面に塗布した。正極は、高さ７０mm，幅１２０mmの短冊
形状である。この正極を１００℃で２時間塗燥した。
質は、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末である。こ
の正極活物質と天然黒鉛，ポリフッ化ビニリデンの１−
メチル−２−ピロリドン溶液を添加し、十分に混練した
ものを正極スラリーとした。ＬｉＣｏＯ2，天然黒鉛，
ポリフッ化ビニリデンの混合比は、重量比で９０：６：
４とした。スラリーを、ドクターブレード法によって、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の表
面に塗布した。正極は、高さ７０mm，幅１２０mmの短冊
形状である。この正極を１００℃で２時間塗燥した。
【００８６】負極は以下の方法で作製した。平均粒径５
μｍの天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、重量比
９０：１０で混合し、有機溶媒として１−メチル−２−
ピロリドンを添加して、十分に混練して負極スラリーを
調製した。このスラリーを、ドクターブレード法によっ
て、厚さ１０μｍの圧延のままの銅箔からなり、実施例
１のＮo.４と同様の条件で表面処理を施した負極集電体
の表面に塗布した。負極は、高さ７０mm，幅１２０mmの
短冊形状である。この負極を１００℃で２時間乾燥し
た。
μｍの天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、重量比
９０：１０で混合し、有機溶媒として１−メチル−２−
ピロリドンを添加して、十分に混練して負極スラリーを
調製した。このスラリーを、ドクターブレード法によっ
て、厚さ１０μｍの圧延のままの銅箔からなり、実施例
１のＮo.４と同様の条件で表面処理を施した負極集電体
の表面に塗布した。負極は、高さ７０mm，幅１２０mmの
短冊形状である。この負極を１００℃で２時間乾燥し
た。
【００８７】図９は、本発明の角型リチウム二次電池の
断面図である。電池の外寸法は、高さ１００mm，幅１３
０mm，奥行き３０mmである。袋状に加工したセパレータ
３３の中に挿入した正極３１，負極３２を交互に積層し
た電極群を、アルミニウム製電池缶３４に挿入した。各
電極の上部に溶接した正極リード３５と負極リード３７
は、正極端子３８，負極端子３９へそれぞれ接続した。
正極端子３８と負極端子３９は、ポリプロピレン製パッ
キン４０を介して電池蓋４１に挿入されている。外部ケ
ーブルと電池の接続は、正極端子３８，負極端子３９に
取り付けたナット２０により接続可能である。電池蓋４
１には、電池内部の圧力が４〜７気圧に達したときに、
電池内部に蓄積したガスを開放するための安全弁、なら
びに電解液の注液口を設置した。安全弁はガス放出口４
２，Ｏリング４３，封止ボルト４４からなる。注液口は
注入口４５，Ｏリング４６，封止ボルト４７から構成さ
れる。電池缶３４と電池蓋４１をレーザー溶接した後、
注入口４５より電解液を導入し、注入口４５を封止ボル
ト４７で密閉して、リチウム二次電池を完成させた。使
用した電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの等体積混合溶媒１リットルに、１モル相当の
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含有する溶液
である。
断面図である。電池の外寸法は、高さ１００mm，幅１３
０mm，奥行き３０mmである。袋状に加工したセパレータ
３３の中に挿入した正極３１，負極３２を交互に積層し
た電極群を、アルミニウム製電池缶３４に挿入した。各
電極の上部に溶接した正極リード３５と負極リード３７
は、正極端子３８，負極端子３９へそれぞれ接続した。
正極端子３８と負極端子３９は、ポリプロピレン製パッ
キン４０を介して電池蓋４１に挿入されている。外部ケ
ーブルと電池の接続は、正極端子３８，負極端子３９に
取り付けたナット２０により接続可能である。電池蓋４
１には、電池内部の圧力が４〜７気圧に達したときに、
電池内部に蓄積したガスを開放するための安全弁、なら
びに電解液の注液口を設置した。安全弁はガス放出口４
２，Ｏリング４３，封止ボルト４４からなる。注液口は
注入口４５，Ｏリング４６，封止ボルト４７から構成さ
れる。電池缶３４と電池蓋４１をレーザー溶接した後、
注入口４５より電解液を導入し、注入口４５を封止ボル
ト４７で密閉して、リチウム二次電池を完成させた。使
用した電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの等体積混合溶媒１リットルに、１モル相当の
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含有する溶液
である。
【００８８】電池の電気化学的エネルギーは、正極端子
８と負極端子９より外部へ取り出し、再充電により蓄え
ることが可能になっている。この電池の平均放電電圧は
3.7Ｖ，定格容量は２７Ａｈ，１００Ｗｈである。
８と負極端子９より外部へ取り出し、再充電により蓄え
ることが可能になっている。この電池の平均放電電圧は
3.7Ｖ，定格容量は２７Ａｈ，１００Ｗｈである。
【００８９】上述の角型リチウム二次電池２１の蓋１１
を上方に向け、高さ１００mm，幅１３０mmの側面同士が
対向するように一列に配置させて、図１０に示した８直
列接続の組電池を組み立てた。
を上方に向け、高さ１００mm，幅１３０mmの側面同士が
対向するように一列に配置させて、図１０に示した８直
列接続の組電池を組み立てた。
【００９０】本発明では、スペーサを用いることによる
組電池の体積エネルギー密度減少率を１０％程度にとど
めるために、スペーサの厚さは電池厚さの１０％未満に
制限した。電池２１の厚さは３０mmであるので、厚さ１
０mm，幅１０mm，長さ１００mmのポリ４フッ化エチレン
製スペーサ２２を、電池２１の高さ方向に沿って、各電
池対向面の間に２本ずつ挿入した。組電池の側面と前後
に取り付けたステンレス製金属板２３とポリ４フッ化エ
チレン製固定部品２８をボルト２９で固定して、角型リ
チウム二次電池２１を内側向きに圧力が加わるように締
め付けた。電池からの熱を外部へ素早く放散させるため
に、ステンレス製金属板２３にリブ状の突起部を形成さ
せた。それぞれの角型リチウム二次電池２１の正極端
子，負極端子は、全電池が直列接続になるように電流ケ
ーブルで接続され、組電池の正極端子２４，負極端子２
５へ結線した。さらに、各電池２１の正極端子，負極端
子は、それぞれ正極電圧入力ケーブル，負極電圧入力ケ
ーブルを介して制御回路基板２６に接続され、組電池の
充放電制御のために各電池２１の電圧と電流を計測し
た。制御回路基板２６はマイコンを装着しており、少な
くとも１個の電池２１の電圧と電流の一方が設定範囲か
らはずれた際に、組電池の充放電を停止する機能をも
つ。本発明の制御回路基板は、ガラス繊維と１％のヘキ
サブロモベンゼンを添加したエポキシ樹脂からなるプリ
ント基板，ポリ４フッ化エチレンで被覆した配線ケーブ
ルを用いて、回路素子を接続しており、安全性を高めた
難燃性基板である。末端にある電池から４番目の電池の
側面に熱電対４３を取り付け、温度信号を制御回路基板
２６へ送り、電池温度が設定温度を超えたときに充放電
を停止するようにした。本実施例では制御回路基板２６
を組電池の上部に設置したので、ガス放出口４２から放
出した電解液が、制御回路基板２６へ付着しないよう
に、遮蔽板２７を制御回路基板２６と電池２１の間に挿
入した。本実施例の組電池の平均放電電圧は２９.６
Ｖ，定格容量２７Ａｈ，８００Ｗｈ である。本実施例
の組電池をＢ１と表記する。本発明の組電池に外装容器
は不要であるため、角型リチウム二次電池２１を外気で
直接冷却することが可能となり、急速な充電時あるいは
高負荷率の放電時での電池の温度上昇を低減できる。
組電池の体積エネルギー密度減少率を１０％程度にとど
めるために、スペーサの厚さは電池厚さの１０％未満に
制限した。電池２１の厚さは３０mmであるので、厚さ１
０mm，幅１０mm，長さ１００mmのポリ４フッ化エチレン
製スペーサ２２を、電池２１の高さ方向に沿って、各電
池対向面の間に２本ずつ挿入した。組電池の側面と前後
に取り付けたステンレス製金属板２３とポリ４フッ化エ
チレン製固定部品２８をボルト２９で固定して、角型リ
チウム二次電池２１を内側向きに圧力が加わるように締
め付けた。電池からの熱を外部へ素早く放散させるため
に、ステンレス製金属板２３にリブ状の突起部を形成さ
せた。それぞれの角型リチウム二次電池２１の正極端
子，負極端子は、全電池が直列接続になるように電流ケ
ーブルで接続され、組電池の正極端子２４，負極端子２
５へ結線した。さらに、各電池２１の正極端子，負極端
子は、それぞれ正極電圧入力ケーブル，負極電圧入力ケ
ーブルを介して制御回路基板２６に接続され、組電池の
充放電制御のために各電池２１の電圧と電流を計測し
た。制御回路基板２６はマイコンを装着しており、少な
くとも１個の電池２１の電圧と電流の一方が設定範囲か
らはずれた際に、組電池の充放電を停止する機能をも
つ。本発明の制御回路基板は、ガラス繊維と１％のヘキ
サブロモベンゼンを添加したエポキシ樹脂からなるプリ
ント基板，ポリ４フッ化エチレンで被覆した配線ケーブ
ルを用いて、回路素子を接続しており、安全性を高めた
難燃性基板である。末端にある電池から４番目の電池の
側面に熱電対４３を取り付け、温度信号を制御回路基板
２６へ送り、電池温度が設定温度を超えたときに充放電
を停止するようにした。本実施例では制御回路基板２６
を組電池の上部に設置したので、ガス放出口４２から放
出した電解液が、制御回路基板２６へ付着しないよう
に、遮蔽板２７を制御回路基板２６と電池２１の間に挿
入した。本実施例の組電池の平均放電電圧は２９.６
Ｖ，定格容量２７Ａｈ，８００Ｗｈ である。本実施例
の組電池をＢ１と表記する。本発明の組電池に外装容器
は不要であるため、角型リチウム二次電池２１を外気で
直接冷却することが可能となり、急速な充電時あるいは
高負荷率の放電時での電池の温度上昇を低減できる。
【００９１】以上の説明では、電極群が短冊電極を用い
た積層式であったが、偏平で長円形状の捲回式であって
も、本実施例と同様な組電池を構成することができる。
た積層式であったが、偏平で長円形状の捲回式であって
も、本実施例と同様な組電池を構成することができる。
【００９２】
【発明の効果】本発明によれば、金属板として特に銅薄
板表面に粒子を接着する際に、銅薄板表面にひげ状の銅
酸化物を形成し、次いで化学的或いは電気的に上記銅酸
化物を還元する工程と、或いはさらにニッケルめっきを
施す工程により処理することにより、高い接着性が得ら
れる。その結果、非水系電解液二次電池の負極集電体に
おいては、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液二
次電池が得られる。
板表面に粒子を接着する際に、銅薄板表面にひげ状の銅
酸化物を形成し、次いで化学的或いは電気的に上記銅酸
化物を還元する工程と、或いはさらにニッケルめっきを
施す工程により処理することにより、高い接着性が得ら
れる。その結果、非水系電解液二次電池の負極集電体に
おいては、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液二
次電池が得られる。
【図１】実質表面積／見かけ表面積と酸化処理時間との
関係を示す線図。
関係を示す線図。
【図２】剥離した粒子の割合と実質表面積／見かけ表面
積との関係を示す線図。
積との関係を示す線図。
【図３】剥離した粒子の割合と実質表面積／見かけ表面
積との関係を示す線図。
積との関係を示す線図。
【図４】剥離した粒子の割合と実質表面積／見かけ表面
積との関係を示す線図。
積との関係を示す線図。
【図５】本発明のリチウム二次電池の断面図。
【図６】本発明のリチウム二次電池の正極，負極及びセ
パレータの組立図。
パレータの組立図。
【図７】容量維持率と実質表面積／見かけ表面との関係
を示す線図。
を示す線図。
【図８】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図。
【図９】本発明の角型リチウム二次電池の断面図。
【図１０】本発明の組電池の斜視図。
１…正極集電体、２…正極合剤、３，３１…正極、４…
負極集電体、５…負極合剤、６，３２…負極、７，３３
…セパレータ、８，３５…正極リード、９，３７…負極
リード、１０，３４…電池缶、１１，４１…電池蓋、１
２…ガスケット、１３…絶縁板、２１…角型リチウム二
次電池、２２…スペーサ、２３…ステンレス鋼製金属
板、２４…組電池の正極端子、２５…組電池の負極端
子、２６…制御回路基板、２７…遮蔽板、２８…固定部
品、２９…ボルト、３８…正極端子、３９…負極端子、
４０…パッキン、４２…ガス放出口、４３，４６…Ｏリ
ング、４４，４７…封止ボルト、４５…注入口、４９…
開裂弁。
負極集電体、５…負極合剤、６，３２…負極、７，３３
…セパレータ、８，３５…正極リード、９，３７…負極
リード、１０，３４…電池缶、１１，４１…電池蓋、１
２…ガスケット、１３…絶縁板、２１…角型リチウム二
次電池、２２…スペーサ、２３…ステンレス鋼製金属
板、２４…組電池の正極端子、２５…組電池の負極端
子、２６…制御回路基板、２７…遮蔽板、２８…固定部
品、２９…ボルト、３８…正極端子、３９…負極端子、
４０…パッキン、４２…ガス放出口、４３，４６…Ｏリ
ング、４４，４７…封止ボルト、４５…注入口、４９…
開裂弁。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 武内 瀞士 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 稲垣 正寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 青野 泰久 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】金属薄板からなる集電体表面に充放電時に
リチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する負
極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質を有す
る正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポ
リマー電解質とを備えたリチウム二次電池において、前
記負極及び正極の少なくとも一方の集電体表面の実質表
面積が見かけの表面積の２倍以上であることを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項２】金属薄板からなる集電体表面に充放電時に
リチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する負
極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質を有す
る正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポ
リマー電解質とを備えたリチウム二次電池において、放
電電流４００ｍＡ，上限電圧４.２Ｖ，下限電圧２.５Ｖ
で５サイクルの充放電を行った後の放電容量を１００％
としたとき、前記充放電を２００サイクル行った後の放
電容量が前記１００％に対して８５％以上であることを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】金属薄板からなる集電体表面に充放電時に
リチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する負
極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質を有す
る正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポ
リマー電解液とを有するリチウム二次電池において、前
記負極及び正極の少なくとも１つの集電体は前記負極活
物質又は正極活物質が形成される表面に前記負極又は正
極を構成する金属からなる棒状の金属層が形成されてい
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】金属薄板からなる集電体表面に充放電時に
リチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する負
極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質を有す
る正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポ
リマー電解質とを備えたリチウム二次電池において、前
記負極活物質は鱗片状黒鉛又は塊状非晶質炭素粉と金属
粉とを有することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項５】金属薄板からなる集電体表面に充放電時に
リチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する負
極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質を有す
る正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポ
リマー電解質とを備えたリチウム二次電池において、前
記負極及び正極の少なくとも一方の集電体は冷間圧延さ
れたままの金属薄板からなることを特徴とするリチウム
二次電池。 - 【請求項６】前記負極及び正極の少なくとも一方の集電
体はその表面に該集電体のベース金属より硬さの大きい
金属層を有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項７】前記負極活物質及び正極活物質の少なくと
も一方は黒鉛を有し、該黒鉛は菱面体結晶が２０重量％
以下及び六方晶結晶が８０重量％以上である請求項１〜
６のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】金属薄板からなる集電体表面に充放電時に
リチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する負
極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質を有す
る正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポ
リマー電解質とを備えたリチウム二次電池の製造法にお
いて、前記負極及び正極の少なくとも一方の集電体表面
に各々の前記活物質を形成する前に、前記集電体表面に
ひげ状の酸化物からなる酸化層を形成後、該酸化層を還
元する処理を含むことを特徴とするリチウム二次電池の
製造法。 - 【請求項９】前記還元する処理を施した後、該還元され
たその表面に前記活物質を形成させる前に前記集電体の
金属より硬い金属の皮膜を形成する請求項７に記載のリ
チウム二次電池の製造法。 - 【請求項１０】金属薄板からなる集電体表面に充放電時
にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する
負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質を有
する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又は
ポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池の製造法に
おいて、前記負極及び正極の少なくとも一方の金属薄板
からなる集電体を冷間圧延によって所望の厚さに加工し
た後、該加工した表面を粗面化してその表面に前記活物
質を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造
法。 - 【請求項１１】金属板表面に無機粉末と樹脂との混合物
からなる薄層が形成されている複合部材において、前記
金属板表面の前記薄層が形成されている面に前記金属板
の金属からなる棒状の金属層が形成されていることを特
徴とする複合部材。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10114597A JPH11307102A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | リチウム二次電池とその製造法 |
| PCT/JP1999/002145 WO1999056332A1 (fr) | 1998-04-24 | 1999-04-22 | Pile secondaire au lithium |
| CN99800996A CN1272966A (zh) | 1998-04-24 | 1999-04-22 | 锂二次电池 |
| EP99917104A EP1018773A1 (en) | 1998-04-24 | 1999-04-22 | Lithium secondary cell |
| CA002301585A CA2301585A1 (en) | 1998-04-24 | 1999-04-22 | Lithium secondary cell |
| KR1020007001790A KR100360359B1 (ko) | 1998-04-24 | 1999-04-22 | 리튬 2차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10114597A JPH11307102A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | リチウム二次電池とその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11307102A true JPH11307102A (ja) | 1999-11-05 |
Family
ID=14641856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10114597A Pending JPH11307102A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | リチウム二次電池とその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1018773A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11307102A (ja) |
| KR (1) | KR100360359B1 (ja) |
| CN (1) | CN1272966A (ja) |
| CA (1) | CA2301585A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999056332A1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069635A1 (en) * | 1999-07-13 | 2001-01-17 | Hughes Electronics Corporation | Lithium-ion battery cell having an oxidized/reduced negative current collector |
| JP2002117833A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2005057693A1 (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-23 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 非水電解液二次電池用負極集電体 |
| JP2005197205A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-07-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極集電体 |
| WO2005103340A1 (ja) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池 |
| US8192872B2 (en) | 2004-12-02 | 2012-06-05 | Lg Chem, Ltd. | Copper collector for secondary battery comprising Cu-nitrile compound complex formed on surface thereof |
| WO2020179181A1 (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | ナミックス株式会社 | 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法 |
| JP2020145002A (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | ナミックス株式会社 | 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3615491B2 (ja) * | 2001-03-05 | 2005-02-02 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造法 |
| US20050244843A1 (en) * | 2001-11-16 | 2005-11-03 | Wen-Tien Chen | Blood test prototypes and methods for the detection of circulating tumor and endothelial cells |
| JP4454948B2 (ja) | 2002-04-12 | 2010-04-21 | 株式会社東芝 | 非水電解液二次電池 |
| US7589500B2 (en) | 2002-11-22 | 2009-09-15 | Milwaukee Electric Tool Corporation | Method and system for battery protection |
| US8471532B2 (en) | 2002-11-22 | 2013-06-25 | Milwaukee Electric Tool Corporation | Battery pack |
| US7662509B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-02-16 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US8105714B2 (en) | 2004-10-29 | 2012-01-31 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US7927742B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-04-19 | Medtronic, Inc. | Negative-limited lithium-ion battery |
| CN101048898B (zh) | 2004-10-29 | 2012-02-01 | 麦德托尼克公司 | 锂离子电池及医疗装置 |
| US7807299B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-10-05 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US7641992B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-01-05 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
| US7642013B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-01-05 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
| US9077022B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-07-07 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US8980453B2 (en) | 2008-04-30 | 2015-03-17 | Medtronic, Inc. | Formation process for lithium-ion batteries |
| US7879495B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-02-01 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
| US7811705B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-10-12 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US9065145B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-06-23 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| JP4635978B2 (ja) * | 2006-08-02 | 2011-02-23 | ソニー株式会社 | 負極及び二次電池 |
| WO2009001526A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Panasonic Corporation | 全固体型ポリマー電池 |
| CN101944635A (zh) * | 2010-09-16 | 2011-01-12 | 中山市电赢科技有限公司 | 一种高功率锂离子二次电池及其制造方法 |
| US9287580B2 (en) | 2011-07-27 | 2016-03-15 | Medtronic, Inc. | Battery with auxiliary electrode |
| JP5803513B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2015-11-04 | ソニー株式会社 | 電池パック、蓄電システム、電子機器および電動車両 |
| US20130149560A1 (en) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Medtronic, Inc. | Auxiliary electrode for lithium-ion battery |
| CN105762365A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-13 | 深圳市力为锂能科技有限公司 | 一种锂离子电池用集流体及其制备方法 |
| US10597783B2 (en) * | 2017-03-28 | 2020-03-24 | GM Global Technology Operations LLC | Lithium cell electrode using surface-modified copper foil current collector |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05159781A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| JPH05182670A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-23 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池用電極 |
| JPH08287910A (ja) * | 1995-04-10 | 1996-11-01 | Hitachi Ltd | 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法 |
| JPH0922699A (ja) * | 1995-07-06 | 1997-01-21 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマー電解質二次電池 |
| JPH09259866A (ja) * | 1996-03-15 | 1997-10-03 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH11167922A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-22 | Mitsubishi Materials Corp | 表面処理銅箔及びこれを用いた電池用電極 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06260168A (ja) * | 1993-03-05 | 1994-09-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH06318454A (ja) * | 1993-05-07 | 1994-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2943898B2 (ja) * | 1993-12-31 | 1999-08-30 | 日本製箔株式会社 | 水ぬれ性の良い銅箔 |
| JPH09161806A (ja) * | 1995-12-13 | 1997-06-20 | Hitachi Ltd | 二次電池用電極又は二次電池 |
| JPH09265991A (ja) * | 1996-03-28 | 1997-10-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 金属多孔体とその製造法および電池 |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP10114597A patent/JPH11307102A/ja active Pending
-
1999
- 1999-04-22 EP EP99917104A patent/EP1018773A1/en not_active Withdrawn
- 1999-04-22 CN CN99800996A patent/CN1272966A/zh active Pending
- 1999-04-22 WO PCT/JP1999/002145 patent/WO1999056332A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1999-04-22 CA CA002301585A patent/CA2301585A1/en not_active Abandoned
- 1999-04-22 KR KR1020007001790A patent/KR100360359B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05159781A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| JPH05182670A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-23 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池用電極 |
| JPH08287910A (ja) * | 1995-04-10 | 1996-11-01 | Hitachi Ltd | 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法 |
| JPH0922699A (ja) * | 1995-07-06 | 1997-01-21 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマー電解質二次電池 |
| JPH09259866A (ja) * | 1996-03-15 | 1997-10-03 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH11167922A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-22 | Mitsubishi Materials Corp | 表面処理銅箔及びこれを用いた電池用電極 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069635A1 (en) * | 1999-07-13 | 2001-01-17 | Hughes Electronics Corporation | Lithium-ion battery cell having an oxidized/reduced negative current collector |
| JP2004095537A (ja) * | 1999-07-13 | 2004-03-25 | Hughes Electronics Corp | 酸化／還元負電流コレクタを有するリチウムイオン電池の製造方法 |
| JP2002117833A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2005057693A1 (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-23 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 非水電解液二次電池用負極集電体 |
| JP2005197205A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-07-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極集電体 |
| WO2005103340A1 (ja) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池 |
| US8192872B2 (en) | 2004-12-02 | 2012-06-05 | Lg Chem, Ltd. | Copper collector for secondary battery comprising Cu-nitrile compound complex formed on surface thereof |
| US8372543B2 (en) | 2004-12-02 | 2013-02-12 | Lg Chem, Ltd. | Copper collector for secondary battery comprising Cu-nitrile compound complex formed on surface thereof |
| WO2020179181A1 (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | ナミックス株式会社 | 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法 |
| JP2020145002A (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | ナミックス株式会社 | 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法 |
| WO2020179183A1 (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | ナミックス株式会社 | 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法 |
| JP2020194615A (ja) * | 2019-03-04 | 2020-12-03 | ナミックス株式会社 | 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1018773A1 (en) | 2000-07-12 |
| CA2301585A1 (en) | 1999-11-04 |
| KR100360359B1 (ko) | 2002-11-13 |
| CN1272966A (zh) | 2000-11-08 |
| KR20010023164A (ko) | 2001-03-26 |
| WO1999056332A1 (fr) | 1999-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11307102A (ja) | リチウム二次電池とその製造法 | |
| US10714756B2 (en) | Metal deposition methods for forming bimetallic structures, batteries incorporating bipolar current collectors made therefrom, and applications thereof | |
| CN109326770B (zh) | 通过气相沉积保形涂覆可充电锂离子电池的锂阳极 | |
| JP4061586B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| US8470468B2 (en) | Lithium-ion batteries with coated separators | |
| JP5119277B2 (ja) | リチウム二次電池用電極及びその製造方法 | |
| JP5372881B2 (ja) | 応力緩和層を有するリチウム二次電池 | |
| CN110350151B (zh) | 含锂电极的保护涂层及其制造方法 | |
| JPH09306504A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2009277597A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN102598388A (zh) | 锂二次电池 | |
| JP3141021B1 (ja) | 電 池 | |
| WO2013038672A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20120202110A1 (en) | Secondary battery cell and a battery pack | |
| EP3297066A1 (en) | Secondary battery, battery pack, and vehicle | |
| JP4489006B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US20070072062A1 (en) | Lithium secondary battery and method of manufacturing the same | |
| EP3255708B1 (en) | Lithium-ion secondary battery | |
| JP2002025535A (ja) | 電 池 | |
| KR20180083432A (ko) | Li 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그의 제조 방법, Li 이온 2차 전지용 부극 그리고 Li 이온 2차 전지 | |
| US20070202408A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode thereof, and method for manufacturing negative electrode | |
| WO2009122717A1 (ja) | 非水電解質二次電池とその製造方法 | |
| JP2008153015A (ja) | 負極および電池 | |
| JP4919451B2 (ja) | 非水二次電池およびその製造方法 | |
| CN111435729B (zh) | 锂离子二次电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040406 |