JP3920510B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、非水電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。前記電解液の溶媒としては低粘度、低沸点の非水溶媒が用いられている。
【０００３】
例えば特開平４−１４７６９号公報には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチロラクトンの比率が溶媒全体の１０〜５０体積％である電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されている。この公報では、円筒形非水電解液二次電池の低温放電特性を改善することを目的としている。
【０００４】
ところで、携帯機器の薄型化に伴って電池の厚さを薄くすることが要望されている。このためには、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収納する外装材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、前述した特開平４−１４７６９号公報に記載されたγ−ブチロラクトンの含有量が１０〜５０体積％である溶媒を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池は、初充電時に負極からガス発生が多くなったり、６０℃以上の高温に貯蔵した時に正極と非水電解液が反応して非水電解液の酸化分解が生じ、ガス発生が起きる。このため、外装材の厚さを薄くすると、このガス発生により外装材が膨れ、変形するという問題点を生じる。外装材が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなったり、あるいは電子機器の誤作動を招く恐れがある。
【０００５】
一方、特開平１１−９７０６２号公報には、γ−ブチロラクトンの比率が１００体積％である溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させたものを非水電解液として備える非水電解液二次電池が開示されている。この公報では、リチウムコバルト複合酸化物を活物質として含む正極が非水電解液により酸化分解されるのを抑制することを目的としている。
【０００６】
しかしながら、特開平１１−９７０６２号公報に開示されたγ−ブチロラクトンの比率が１００体積％である溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させた非水電解液は、負極と反応して還元分解が生じやすい。その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。
【０００７】
また、非水電解液二次電池においては、大電流放電特性及び充放電サイクル特性の更なる改善が要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温で貯蔵した際のガス発生を抑制することにより、外装材が膨れるのを抑え、かつ大電流放電特性及び充放電サイクル特性を向上することが可能な非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備え、前記正極と前記負極と前記セパレータが一体化されている電極群；前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液；前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製の外装材；を具備し、
前記非水溶媒は、非水溶媒全体の５０体積％より多く、９５体積％以下のγ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートとを含有し、
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を含有する非水電解液二次電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１の非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群；前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液；前記電極群が収納される外装材；を具備する。また、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の５０体積％より多く、９５体積％以下含有する。
【００１４】
この二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータが一体化されていなくても良いが、以下の（ａ）、または（ｂ）に説明するような条件で一体化されていることが好ましい。
【００１５】
（ａ）前記正極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されている。特に、前記正極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていることが望ましい。
【００１６】
（ｂ）前記正極、前記負極及び前記セパレータが、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されている。
【００１７】
この（ａ）または（ｂ）の構成にすることによって、外装材の膨れをより一層低減することができる。
【００１８】
また、前記二次電池は、電池容量（Ａｈ）と１ｋＨｚの電池内部インピーダンス（ｍΩ）の積が１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下であることが望ましい。容量とインピーダンスの積を前記範囲内にすることによって、大電流放電特性と充放電サイクル特性をより向上することができる。ここで、電池容量とは、公称容量あるいは０．２Ｃで放電した際の放電容量である。より好ましい範囲は、２０ｍΩ・Ａｈ以上、６０ｍΩ・Ａｈ以下である。
【００１９】
電池容量とインピーダンスの積を１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下にするのは、例えば、後述する（Ｉ）の製造方法か、あるいは後述する（II）の製造方法により可能である。但し、（Ｉ）において、接着性高分子の添加量、接着性高分子の分布及び初充電条件を、電池容量とインピーダンスの積が１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下になるように設定する。また、（II）においては、電極群を成形する際の温度とプレス圧、及び初充電条件を、電池容量とインピーダンスの積が１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下になるように設定する。
【００２０】
以下、前述した（ａ）を満足する電極群を備える非水電解液二次電池について説明する。
【００２１】
１）正極
この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００２２】
前記正極層は、正極活物質及び導電剤を含む。また、前記正極層は、接着性を有する高分子とは別に、正極活物質同士を結着する結着剤を含んでいる。
【００２３】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００２４】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２５】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２６】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２８】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板に開口された孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が前記範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分な充放電サイクル特性が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００２９】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１５μｍ未満にすると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが１００μｍを越えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。厚さのより好ましい範囲は、３０〜８０μｍである。
【００３０】
２）負極
前記負極は、負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００３１】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む。また、前記負極層は、接着性を有する高分子とは別に、負極材料を結着する結着剤を含んでいる。
【００３２】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂ は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３４】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３６】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板の孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が前記範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分な充放電サイクル特性が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００３７】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１０μｍ未満にすると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが５０μｍを越えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。
【００３８】
前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。
【００３９】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００４０】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００４１】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４２】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００４３】
３）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【００４４】
前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００４５】
前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００４６】
前記多孔質シートは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率が２０％を越えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００４７】
前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００４８】
前記多孔質シートは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³ を越えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１００ｃｍ³ にすることが好ましい。空気透過率を１００秒／１００ｃｍ³ 未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましく、更に好ましい上限値は４００秒／１００ｃｍ³ である。また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。
【００４９】
４）非水電解液
前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を主体とする混合非水溶媒にリチウム塩を溶解したもので、ＢＬの組成比率は混合非水溶媒全体の５０体積％より多く、９５体積％以下である。比率が５０体積％以下であると、高温時にガスが発生し易くなる。また、混合非水溶媒がＢＬ及び環状カーボネートを含むものである場合、環状カーボネートの比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が高くなり、非水電解液の導電率が低下する。その結果、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び−２０℃付近の低温環境下での放電特性が低下する。一方、比率が９５体積％を越えると、負極とＢＬとの反応が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。すなわち、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）とＢＬとが反応して非水電解液の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。より好ましい範囲は、６０体積％以上、９５体積％以下である。この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることができると共に、−２０℃付近の低温環境下での放電容量をより向上することができる。更に好ましい範囲は６５体積％以上、９０体積％以下である。
【００５０】
ＢＬと混合される溶媒としては、環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。
【００５１】
前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等が望ましい。特に、ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒とＥＣとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。
【００５２】
さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等が挙げられる。
【００５３】
本発明に係る非水溶媒のより好ましい組成は、ＢＬとＥＣ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣとＤＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＢＬとＥＣとＶＣ、ＢＬとＰＣとＶＣ、あるいはＢＬとＥＣとＰＣとＶＣである。このとき、ＥＣの体積比率は５〜４０体積％とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率が４０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。また、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒は、負極の表面に緻密な保護膜を形成し、負極の界面インピーダンスを低下させる作用をなす。この溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。但し、非水溶媒におけるＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類の溶媒の比率が１０体積％を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。このため、非水溶媒におけるＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類の溶媒の体積比率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好ましい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率の下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、更に好ましい下限値は０．０５体積％である。
【００５４】
特に、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬ、ＥＣ及びＶＣを含む非水溶媒が好ましい。この非水溶媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次電池は、負極の界面のインピーダンスを大幅に低下させることができると共に、負極に金属リチウムが析出するのを抑制することができるため、負極の充放電効率を向上することができる。その結果、優れた大電流放電特性と、長寿命を実現しつつ、高温貯蔵時のガス発生を抑制して外装材の変形を抑えることができる。このように負極特性が改善されるのは、以下に説明するような作用によるものと推測される。前記二次電池においては、前記負極の表面にＥＣによる保護皮膜が形成されるに加えて、ＶＣによる薄くて、緻密な被膜が形成される。その結果、ＢＬと負極との反応が更に抑えられるため、インピーダンスの低下及び金属リチウムの析出防止が達成されるものと考えられる。
【００５５】
また、非水溶媒としては、前述した組成を有するものの代わりに、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物を含むものを用いても良い。前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル及びテルフェニルから選ばれる少なくとも１種類を挙げることができる。ＥＣは、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）の表面に付着して保護膜を形成し、負極とＢＬとの反応を抑制することができる。このとき、ＥＣの体積比率は、前述したのと同様な理由により５〜４０体積％とすることが好ましい。また、ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。一方、前記芳香族化合物のベンゼン環は、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）の表面に吸着しやすいため、負極とＢＬとの反応を抑制することができる。従って、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物を含む非水溶媒を含有する非水電解液は、負極とＢＬとの反応を十分に抑えることができるため、二次電池の充放電サイクル特性を向上することができる。このような非水溶媒は、さらに、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒を含むことが好ましい。ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒を添加することによって、負極とＢＬとの反応を更に抑制することができるため、充放電サイクル特性をさらに向上することができる。中でも、ＶＣが好ましい。芳香族化合物、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる第３溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。但し、非水溶媒における前記第３溶媒の比率が１０体積％を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。このため、非水溶媒における前記第３溶媒の体積比率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好ましい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率の下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、更に好ましい下限値は０．０５体積％である。
【００５６】
前記非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆ かあるいはＬｉＢＦ₄ を用いるのが好ましい。
【００５７】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。
【００５８】
前記非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。非水電解量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越えると、電解液量が多量になってフィルム製外装材による封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００５９】
５）接着性を有する高分子
前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、イオン伝導度をより向上することができる。
【００６０】
前記接着性を有する高分子は、正極、負極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着性を有する高分子は、非水電解液を保持することができる。
【００６１】
前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。接着性を有する高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１ｍｇ未満にすると、正極、セパレータ及び負極の密着性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。一方、前記総量が電池容量１００ｍＡｈ当たり６ｍｇを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【００６２】
６）外装材
この外装材には、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシート製の第１の外装材か、厚さが０．３ｍｍ以下の第２の外装材が用いられる。この第１及び第２の外装材は、軽量であるために電池重量当たりのエネルギー密度を高くすることができるものの、可撓性（flexibility）を有するために電極群または非水電解液から発生するガスにより変形しやすい。
【００６３】
第１の外装材に含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。具体的には、前記第１の外装材は、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートからなる。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱融着性樹脂を配することができる。
【００６４】
前記第１の外装材の厚さが０．５ｍｍを超えると、電池の重量当たりの容量が低下する。第１の外装材の厚さは０．３ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下で、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。更に好ましい下限値は０．０８ｍｍで、最も好ましい範囲は０．１ｍｍである。
【００６５】
前記第２の外装材には、例えば、金属缶、または水分を遮断する機能を有するフィルムを用いることができる。前記金属缶は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。一方、前記フィルムとしては、例えば、金属層と、前記金属層の少なくとも一部に形成された可撓性を有する合成樹脂層とを含むラミネートフィルムを挙げることができる。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。また、前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００６６】
前記第２の外装材の厚さが０．３ｍｍより厚いと、薄型化の効果が小さい、つまり重量エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる。前記第２の外装材の厚さは、０．２５ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。更に好ましい下限値は０．０８ｍｍで、最も好ましい範囲は０．１ｍｍである。特に、前記第２の外装材の厚さは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましい範囲は０．０８〜０．１５ｍｍである。
【００６７】
外装材の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、外装材の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記外装材の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記外装材の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【００６８】
前記フィルム製外装材を用いる場合、前記電極群がその表面の少なくとも一部に形成された接着層により前記外装材の内面に接着されていることが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することができるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するのを抑えることができる。
【００６９】
この非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【００７０】
図１は、本発明に係わる第１の非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図、図３は図１の二次電池における正極層、セパレータ及び負極層の境界付近を示す模式図である。
【００７１】
図１に示すように、例えばフィルムからなる外装材１は、電極群２を包囲している。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極１２、セパレータ３、負極層６と負極集電体７と負極層６を備えた負極１３、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極１２、セパレータ３、負極層６と負極集電体７を備えた負極１３がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体７が位置している。前記電極群２の表面は、接着部８が存在している。前記外装材１の内面は、前記接着部８に接着されている。図３に示すように、正極層４、セパレータ３及び負極層６の空隙には、接着性を有する高分子９がそれぞれ保持されている。正極１２及びセパレータ３は、正極層４及びセパレータ３の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子９により接着されている。一方、負極１３及びセパレータ３は、負極層６及びセパレータ３の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子９により接着されている。非水電解液は、前記外装材１内の前記電極群２に含浸されている。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体７に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。
【００７２】
なお、前述した図１においては、電極群２の表面全体に接着部８を形成したが、電極群２の一部に接着部８を形成しても良い。電極群２の一部に接着部８を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。また、接着部８はなくても良い。
【００７３】
この前述した（ａ）の条件を満足する電極群を備える非水電解液二次電池は、例えば、以下に説明する（Ｉ）方法で製造される。ただし、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は本発明の範囲にあるものであれば以下の形態に限定されるものではない。
【００７４】
＜製造方法（Ｉ）＞
（第１工程）
正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する。
【００７５】
前記電極群は、正極と負極をその間に接着性を有する高分子未保持のセパレータを介して渦巻き状に捲回するか、もしくは渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極と負極をその間に接着性を有する高分子未保持のセパレータを介して複数回折り曲げることにより作製されることが望ましい。このような方法で作製すると、後述する第２工程において、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子の溶液を浸透させつつ、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界全体に前記溶液が浸透するのを防止することができる。その結果、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子を点在させることが可能になると共に、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界に接着性を有する高分子を点在させることができる。
【００７６】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。前記正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体としては、前述した（１）正極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００７７】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００７８】
前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００７９】
前記セパレータの多孔質シートとしては、前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００８０】
（第２工程）
袋状に加工された外装材内に前記電極群を積層面が開口部から見えるように収納する。溶媒に接着性を有する高分子を溶解させることにより得られた溶液を開口部から前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。
【００８１】
前記外装材しては、前述した（６）外装材の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００８２】
前記接着性を有する高分子としては、前述した（５）の接着性を有する高分子の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。特に、ＰＶｄＦが好ましい。
【００８３】
前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としは、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越えると、後述する真空乾燥の温度を１００℃以下にした際、乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限値は、５０℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の上限値は、１８０℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限値は１００℃にすることがさらに好ましい。
【００８４】
前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を０．０５重量％未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が２．５重量％を越えると、非水電解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％である。
【００８５】
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記注入量を０．１ｍｌ未満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記注入量が２ｍｌを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。
【００８６】
（第３工程）
前記電極群に真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめる。この工程により、前記正極と前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により接着されると共に、前記負極と前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により接着される。また、この真空乾燥により前記電極群中に含まれる水分の除去を同時に行うことができる。
【００８７】
なお、前記電極群は、微量の溶媒を含むことを許容する。
【００８８】
前記真空乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましい。これは次のような理由によるものである。真空乾燥の温度が１００℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、セパレータが反るため、正極、負極及びセパレータを強固に接着することが困難になる。また、前述した熱収縮は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムをセパレータとして用いる場合に顕著に生じやすい。真空乾燥の温度が低くなるほどセパレータの熱収縮を抑制できるものの、真空乾燥の温度を４０℃未満にすると、十分に溶媒を蒸発させることが困難になる恐れがある。このため、真空乾燥温度は、４０〜１００℃にすることがより好ましい。
【００８９】
（第４工程）
前記外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止することにより薄型非水電解液二次電池を組み立てる。
【００９０】
前記非水電解液としては、前述した（４）非水電解液の欄で説明したものと同様なものを用いることができる。
【００９１】
前述した製造方法においては、接着性を有する高分子が溶解された溶液の注入を外装材に電極群を収納してから行ったが、外装材に収納せずに注入を行っても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶液を含浸させた後、前記電極群に真空乾燥を施すことにより前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめる。このような電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液二次電池を製造することができる。外装材への収納前に電極群外周に接着剤を塗布してもよい。それにより外装材に電極群を接着することができる。また、この場合、外装材としてフィルムの代わりに金属缶を用いることができる。
【００９２】
（第５工程）
上記の如くに組み立てた二次電池に３０℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を施す。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に３０℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【００９３】
ここで、１Ｃ充電レートとは公称容量（Ａｈ）を１時間で充電するために必要な電流値である。
【００９４】
前記初充電の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。初充電温度が３０℃未満であると、非水電解液の粘度が高いままであるために非水電解液を正極、負極及びセパレータに均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダンスが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化する。
【００９５】
初充電の充電レートを０．０５〜０．５Ｃの範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に非水電解液を均一に浸透させることができる。
【００９６】
このような工程を具備することによって、電極やセパレータの空隙に非水電解液を均一に含浸させることができるため、非水電解液二次電池の１ｋＨｚの内部インピーダンスを小さくすることができ、電池容量と１ｋＨｚの内部インピーダンスの積を１０ｍΩ・Ａｈ以上１１０ｍΩ・Ａｈ以下の範囲にすることができる。その結果、活物質の利用率を増大させることができるため、実質的な電池の容量を大きくすることができる。また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。
【００９７】
次いで、前述した（ｂ）を満足する電極群と、前述した５０体積％より多く、９５体積％以下のγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒を含有した非水電解液を備える非水電解液二次電池について説明する。
【００９８】
この二次電池においては、前記正極、前記負極及び前記セパレータが、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されている。
【００９９】
前記セパレータとしては、前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なものが用いられる。また、前記電極群を収納する外装材としては、前述した（６）外装材の欄で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１００】
前記正極は、活物質、結着剤及び導電剤を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記活物質、結着剤、導電剤及び集電体としては、前述した（１）正極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１０１】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１０２】
前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。前記金属酸化物、前記金属硫化物、前記金属窒化物及び前記リチウム合金としては、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１０３】
この二次電池は、例えば、以下に説明する方法（II）で製造される。
【０１０４】
＜製造方法（II）＞
（第１工程）
以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する方法により電極群を作製する。
【０１０５】
（ａ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する。
【０１０６】
（ｂ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮する。
【０１０７】
（ｃ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて２回以上折り曲げる。
【０１０８】
（第２工程）
袋状のフィルム製外装材内に前記電極群を収納する。
【０１０９】
（第３工程）
前記電極群を４０〜１２０℃に加熱しながら成形する。
【０１１０】
前記成形は、前記電極群が前記（ａ）の方法で作製される場合には径方向に、前記電極群が前記（ｂ）または（ｃ）の方法で作製される場合には積層方向に圧縮されるように行う。
【０１１１】
前記成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。
【０１１２】
電極群の成形を行う際に前記電極群の加熱を行う理由を説明する。前記電極群には接着性を有する高分子が含まれていない。このため、この電極群に常温で成形を行うと、成形後にスプリングバックが生じる、つまり正極とセパレータ、及び負極とセパレータの間に隙間が生じる。その結果、正極とセパレータの接触面積及び負極とセパレータの接触面積が低下するため、内部インピーダンスが大きくなる。前記電極群に４０℃以上で成形を行うことによって、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させることができるため、電極群の硬度を高めることができる。その結果、成形後のスプリングバックを抑制することができるため、正極とセパレータの接触面積及び負極とセパレータの接触面積を向上することができ、その接触面積を充放電サイクルを繰り返しても維持することができる。一方、前記電極群の温度が１２０℃を超えると、セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。より好ましい温度は、６０〜１００℃である。
【０１１３】
前述した特定温度に加熱しながらの成形は、例えば、常圧下、もしくは減圧下、あるいは真空下で行うことができる。減圧下、あるいは真空下で行うと、電極群からの水分除去効率が向上されるため、望ましい。
【０１１４】
前記成形をプレス成形により行う場合、プレス圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。プレス圧を０．０１ｋｇ／ｃｍ²より低くすると、成形後のスプリングバックを抑制することが困難になる恐れがある。一方、プレス圧が２０ｋｇ／ｃｍ²より高いと、電極群中の空隙率が低下する恐れがあるため、電極群の非水電解液保持量が不足する恐れがある。
【０１１５】
（第４工程）
前記外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止することにより前述した非水電解液二次電池を組み立てる。
【０１１６】
前述した製造方法においては、外装材に電極群を収納してから電極群を特定温度に加熱しつつ成形したが、外装材に収納する前に前述した加熱成形を行っても良い。この場合、まず、前述した第１の工程により電極群を作製する。前記電極群を４０〜１２０℃に加熱しながら成形する。次いで、前記電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより前述した非水電解液二次電池を組み立てることができる。このとき、外装材としてフィルムの代わりに金属缶を用いることができる。
【０１１７】
（第５工程）
上記の如くに組み立てた二次電池に３０℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を施す。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に３０℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【０１１８】
前記初充電の温度及び初充電の充電レートを前記範囲に規定するのは、前述したのと同様な理由によるものである。
【０１１９】
このような工程を具備することによって、電極やセパレータの空隙に非水電解液を均一に含浸させることができるため、非水電解液二次電池の１ｋＨｚの内部インピーダンスを小さくすることができ、電池容量と１ｋＨｚの内部インピーダンスの積を１０ｍΩ・Ａｈ以上１１０ｍΩ・Ａｈ以下の範囲にすることができる。その結果、活物質の利用率を増大させることができるため、実質的な電池の容量を大きくすることができる。また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。
【０１２０】
なお、本発明に係る第１の非水電解液二次電池においては、外装材としてアルミニウムなどからなる缶を用い、正極、負極及びセパレータからなる電極群を捲回し缶に挿入した構造であってもよい。その場合、接着部あるいは接着性を有する高分子はなくとも良い。
【０１２１】
次いで、本発明に係る第２の非水電解液二次電池について説明する。
【０１２２】
この二次電池は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、負極集電体、及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群；
前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液；
前記電極群が収納される外装材；を具備する。
【０１２３】
前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。また、前記正極活物質層の厚さは１０〜１００μｍである。さらに、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の４０体積％以上９５体積％以下含有する。
【０１２４】
この二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータが一体化されていなくても良いが、以下の（ａ）、または（ｂ）に説明するような条件で一体化されていることが好ましい。
【０１２５】
（ａ）前記正極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されている。特に、前記正極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていることが望ましい。
【０１２６】
（ｂ）前記正極、前記負極及び前記セパレータが、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されている。
【０１２７】
この（ａ）または（ｂ）の構成にすることによって、外装材の膨れをより一層低減することができる。
【０１２８】
また、前記二次電池は、電池容量（Ａｈ）と１ｋＨｚの電池内部インピーダンス（ｍΩ）の積が１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下であることが望ましい。容量とインピーダンスの積を前記範囲内にすることによって、大電流放電特性と充放電サイクル特性をより向上することができる。ここで、電池容量とは、公称容量あるいは０．２Ｃで放電した際の放電容量である。より好ましい範囲は、２０ｍΩ・Ａｈ以上、６０ｍΩ・Ａｈ以下である。
【０１２９】
電池容量とインピーダンスの積を１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下にするのは、例えば、前述した（Ｉ）の製造方法か、あるいは前述した（II）の製造方法により可能である。但し、（Ｉ）において、接着性高分子の添加量、接着性高分子の分布及び初充電条件を、電池容量とインピーダンスの積が１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下になるように設定する。また、（II）においては、電極群を成形する際の温度とプレス圧、及び初充電条件を、電池容量とインピーダンスの積が１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下になるように設定する。
【０１３０】
以下、前述した（ａ）を満足する電極群を備える非水電解液二次電池について説明する。
【０１３１】
１）正極
この正極は、活物質、導電剤、接着性を有する高分子及び結着剤を含む正極活物質層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【０１３２】
前記活物質、導電剤、接着性を有する高分子及び結着剤としては、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１３３】
前記正極活物質層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲にする。ここで、正極活物質層の厚さとは、セパレータと対向する正極活物質表面と集電体と接する正極活物質表面との距離を意味する。例えば、図４に示すように、集電体Ｓの両面に正極活物質層Ｐが担持されている場合、セパレータと対向する正極活物質表面Ｐ₁と集電体と接する正極活物質表面Ｐ₂との距離が正極活物質層の厚さＴである。従って、正極集電体の両面に正極活物質層が担持されている場合、正極活物質層の片面の厚さが１０〜１００μｍで、正極活物質層の合計厚さが２０〜２００μｍの範囲となる。正極活物質層の厚さを１０μｍ未満にすると、集電体重量比率と体積比率が高くなるため、エネルギー密度が低下する。厚さの好ましい下限値は、３０μｍで、更に好ましい下限値は５０μｍである。一方、正極活物質層の厚さが１００μｍを超えると、急速充放電サイクル時に非水電解液が正極表面に集中し、正極内部における電極反応がほとんど進行しなくなるため、サイクル寿命が低下する。厚さの好ましい上限値は８５μｍで、更に好ましい上限値は６０μｍである。特に、正極活物質層の厚さは、１０〜６０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であると、大電流放電特性とサイクル寿命が大幅に向上する。更に好ましい範囲は、３０〜５０μｍである。
【０１３４】
前記正極活物質層の厚さは、以下に説明する方法で測定される。まず、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより正極の厚さを測定する。但し、測定しようとしている正極が、集電体の両面に正極活物質層が担持された構造を有する場合には、片方の正極活物質層を除去してから正極の厚さを測定する。次いで、集電体から正極活物質層を除去し、集電体の厚さを測定する。集電体の厚さは、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。前記正極の厚さと前記集電体の厚さの差を、求める正極活物質層の厚さとする。
【０１３５】
前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。前記正極活物質層の空隙率は、２５〜４０％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。空隙率を２５％未満にすると、正極活物質層の厚さを規制していても非水電解液を均一に浸透させることが困難になる恐れがある。一方、空隙率が４０％を超えると、高容量、つまり高エネルギー密度を得られなくなる恐れがある。空隙率のより好ましい範囲は、３０〜３５％である。
【０１３６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは、５〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であると、正極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【０１３７】
２）負極
この負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、接着性を有する高分子及び結着剤を含む負極活物質層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【０１３８】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、導電剤、接着性を有する高分子、結着剤及び集電体としては、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１３９】
前記負極活物質層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。ここで、負極活物質層の厚さとは、セパレータと対向する負極活物質表面と集電体と接する負極活物質表面との距離を意味する。なお、負極集電体の両面に負極活物質層が担持されている場合、負極活物質層の片面の厚さを１０〜１００μｍにし、かつ負極活物質層の合計厚さを２０〜２００μｍの範囲にすることが望ましい。負極活物質層の厚さを１０μｍ未満にすると、集電体重量比率と体積比率が高くなるため、エネルギー密度を十分に向上させることが困難になる恐れがある。厚さの好ましい下限値は、３０μｍで、更に好ましい下限値は５０μｍである。一方、負極活物質層の厚さが１００μｍを超えると、非水電解液が負極表面に集中しやすくなるため、サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。厚さの好ましい上限値は８５μｍで、更に好ましい上限値は６０μｍである。特に、負極活物質層の厚さは、１０〜６０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であると、大電流放電特性とサイクル寿命が大幅に向上する。更に好ましい範囲は、３０〜５０μｍである。
【０１４０】
前記負極活物質層の厚さは、以下に説明する方法で測定される。まず、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより負極の厚さを測定する。但し、測定しようとしている負極が、集電体の両面に負極活物質層が担持された構造を有する場合には、片方の負極活物質層を除去してから負極の厚さを測定する。次いで、集電体から負極活物質層を除去し、集電体の厚さを測定する。集電体の厚さは、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。前記負極の厚さと前記集電体の厚さの差を、求める負極活物質層の厚さとする。
【０１４１】
前記負極活物質層の空隙率は、３５〜５０％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。空隙率を３５％未満にすると、非水電解液の分布が不均一になる恐れがあるため、リチウムデンドライドが析出する可能性がある。一方、空隙率が５０％を超えると、高容量、つまり高エネルギー密度を得られなくなる恐れがある。空隙率のより好ましい範囲は、３５〜４５％である。
【０１４２】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極を作製した状態で片面で１０〜７０ｇ／ｃｍ² の範囲にすることが好ましい。
【０１４３】
前記負極活物質層の密度は、１．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ³ の範囲にすることが好ましい。
【０１４４】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは、５〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であると、負極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【０１４５】
前記負極活物質層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの代わりに、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。
【０１４６】
前記金属酸化物、前記金属硫化物、前記金属窒化物、前記リチウム合金としては、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１４７】
３）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【０１４８】
前記多孔質シートとしては、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１４９】
４）非水電解液
前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を含む混合非水溶媒にリチウム塩を溶解したもので、ＢＬの組成比率は混合非水溶媒全体の４０体積％以上、９５体積％以下である。前記混合非水溶媒では、ＢＬの組成比率を最も多くすることが好ましい。比率が４０体積％未満であると、正極活物質層の厚さを規制していても高温時にガスが発生し易くなる。また、混合非水溶媒がＢＬ及び環状カーボネートを含むものである場合、環状カーボネートの比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が著しく高くなる。その結果、非水電解液の導電率及び浸透性が大幅に低下するため、正極活物質層の厚さを規制しても充放電サイクル特性、大電流放電特性及び−２０℃付近の低温環境下での放電特性が低下する。一方、比率が９５体積％を越えると、負極とＢＬとの反応が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。すなわち、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）とＢＬとが反応して非水電解液の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。より好ましい範囲は、６０体積％以上、９０体積％以下である。この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることができると共に、−２０℃付近の低温環境下での放電容量をより向上することができる。更に好ましい範囲は７５体積％以上、９０体積％以下である。
【０１５０】
ＢＬと混合される溶媒としては、環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。
【０１５１】
前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等が望ましい。特に、ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒とＥＣとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。
【０１５２】
さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等が挙げられる。
【０１５３】
本発明に係る非水溶媒のより好ましい組成は、ＢＬとＥＣ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣとＤＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＢＬとＥＣとＶＣ、ＢＬとＰＣとＶＣ、あるいはＢＬとＥＣとＰＣとＶＣである。このとき、ＥＣの体積比率は５〜４０体積％とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率が４０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。また、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒は、負極の表面に緻密な保護膜を形成し、負極の界面インピーダンスを低下させる作用をなす。この溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。但し、非水溶媒におけるＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類の溶媒の比率が１０体積％を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。このため、非水溶媒におけるＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類の溶媒の体積比率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好ましい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率の下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、更に好ましい下限値は０．０５体積％である。
【０１５４】
特に、４０〜９５体積％のＢＬ、ＥＣ及びＶＣを含む非水溶媒が好ましい。この非水溶媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次電池は、負極の界面のインピーダンスを大幅に低下させることができると共に、負極に金属リチウムが析出するのを抑制することができるため、負極の充放電効率を向上することができる。その結果、優れた大電流放電特性と、長寿命を実現しつつ、高温貯蔵時のガス発生を抑制して外装材の変形を抑えることができる。このように負極特性が改善されるのは、以下に説明するような作用によるものと推測される。前記二次電池においては、前記負極の表面にＥＣによる保護皮膜が形成されるに加えて、ＶＣによる薄くて、緻密な被膜が形成される。その結果、ＢＬと負極との反応が更に抑えられるため、インピーダンスの低下及び金属リチウムの析出防止が達成されるものと考えられる。
【０１５５】
また、非水溶媒としては、前述した組成を有するものの代わりに、４０〜９５体積％のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物を含むものを用いても良い。前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル及びテルフェニルから選ばれる少なくとも１種類を挙げることができる。ＥＣは、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）の表面に付着して保護膜を形成し、負極とＢＬとの反応を抑制することができる。このとき、ＥＣの体積比率は、前述したのと同様な理由により５〜４０体積％とすることが好ましい。また、ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。一方、前記芳香族化合物のベンゼン環は、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）の表面に吸着しやすいため、負極とＢＬとの反応を抑制することができる。従って、４０〜９５体積％のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物を含む非水溶媒を含有する非水電解液は、負極とＢＬとの反応を十分に抑えることができるため、二次電池の充放電サイクル特性を向上することができる。このような非水溶媒は、さらに、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒を含むことが好ましい。ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒を添加することによって、負極とＢＬとの反応を更に抑制することができるため、充放電サイクル特性をさらに向上することができる。中でも、ＶＣが好ましい。芳香族化合物、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる第３溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。但し、非水溶媒における前記第３溶媒の比率が１０体積％を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。このため、非水溶媒における前記第３溶媒の体積比率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好ましい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率の下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、更に好ましい下限値は０．０５体積％である。
【０１５６】
前記非水電解液に含まれる電解質としては、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ₆ かあるいはＬｉＢＦ₄ を用いるのが好ましい。
【０１５７】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。
【０１５８】
前記非水電解液には、セパレータとの塗れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェートなどの界面活性剤を０．１〜１％の範囲で添加しても良い。
【０１５９】
前記非水電解液の量は、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様な理由により、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【０１６０】
５）接着性を有する高分子
前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【０１６１】
前記接着性を有する高分子は、正極、負極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着性を有する高分子は、非水電解液を保持することができる。
【０１６２】
前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量は、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様な理由により、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【０１６３】
６）外装材
この外装材には、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシートからなる第１の外装材か、厚さが０．３ｍｍ以下の第２の外装材が用いられる。前記第１の外装材及び前記第２の外装材は、前述した第１の非水電解液二次電池で説明した通りである。
【０１６４】
前記フィルム製外装材を用いる場合、前記電極群がその表面の少なくとも一部に形成された接着層により前記外装材の内面に接着されていることが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することができるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するのを抑えることができる。
【０１６５】
この非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図５〜図７を参照して詳細に説明する。
【０１６６】
図５は、本発明に係わる第２の非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図６は図５のＢ部を示す拡大断面図、図７は図５の二次電池における正極層、セパレータ及び負極層の境界付近を示す模式図である。
【０１６７】
図５に示すように、例えばフィルムからなる外装材２１は、電極群２２を包囲している。前記電極群２２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図６に示すように、（図の下側から）セパレータ２３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備えた正極３２、セパレータ２３、負極層２６と負極集電体２７と負極層２６を備えた負極３３、セパレータ２３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備えた正極３２、セパレータ２３、負極層２６と負極集電体２７を備えた負極３３がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２２は、最外層に前記負極集電体２７が位置している。前記電極群２２の表面は、接着部２８が存在している。前記外装材２１の内面は、前記接着部２８に接着されている。図７に示すように、正極層２４、セパレータ２３及び負極層２６の空隙には、接着性を有する高分子２９がそれぞれ保持されている。正極３２及びセパレータ２３は、正極層２４及びセパレータ２３の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子２９により接着されている。一方、負極３３及びセパレータ２３は、負極層２６及びセパレータ２３の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子２９により接着されている。非水電解液は、前記外装材２１内の前記電極群２２に含浸されている。帯状の正極リード３０は、一端が前記電極群２２の前記正極集電体２５に接続され、かつ他端が前記外装材２１から延出されている。一方、帯状の負極リード３１は、一端が前記電極群２２の前記負極集電体２７に接続され、かつ他端が前記外装材２１から延出されている。
【０１６８】
なお、前述した図５においては、電極群２２の表面全体に接着部２８を形成したが、電極群２の一部に接着部２８を形成しても良い。電極群２２の一部に接着部２８を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。また、接着部２８はなくても良い。
【０１６９】
この前述した（ａ）の条件を満足する電極群を備える非水電解液二次電池は、例えば、前述した第１の非水電解液二次電池において説明した製造方法（Ｉ）、すなわち、正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する工程と、溶媒に接着性を有する高分子を溶解させることにより得られた溶液を前記電極群に含浸させる工程と、前記電極群に真空乾燥を施す工程と、前記電極群に非水電解液を含浸させた後、前記電極群を前記外装材内に密封することにより薄型非水電解液二次電池を組み立てる工程と、前記二次電池に３０℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を施す工程とを具備する方法により製造される。ただし、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は本発明の範囲にあるものであれば上記の形態に限定されるものではない。
【０１７０】
次いで、前述した（ｂ）を満足する電極群と、前述した４０〜９５体積％のγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒を含有した非水電解液を備える非水電解液二次電池について説明する。
【０１７１】
この二次電池においては、前記正極、前記負極及び前記セパレータが、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されている。
【０１７２】
前記セパレータとしては、前述した第２の非水電解液二次電池における（３）セパレータの欄で説明したのと同様なものが用いられる。また、前記電極群を収納する外装材としては、前述した前述した第２の非水電解液二次電池における（６）外装材の欄で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１７３】
前記正極は、活物質、結着剤及び導電剤を含む正極活物質層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記活物質、結着剤、導電剤及び集電体としては、前述した前述した第２の非水電解液二次電池における（１）正極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１７４】
前記正極活物質層の厚さは、前述したのと同様な理由により、１０〜１００μｍの範囲にする。なお、正極集電体の両面に正極活物質層が担持されている場合、正極活物質層の合計厚さは２０〜２００μｍの範囲となる。正極活物質層の下限値は３０μｍにすることが好ましく、更に好ましい範囲は５０μｍである。一方、正極活物質層の上限値は８５μｍにすることが好ましく、更に好ましい範囲は６０μｍである。正極活物質層の厚さは、前述した第２の非水電解液二次電池において説明したのと同様な理由により、１０〜６０μｍの範囲にすることが好ましい。更に好ましい範囲は、３０〜５０μｍである。
【０１７５】
前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。前記正極活物質層の空隙率は、前述したのと同様な理由により、２５〜４０％の範囲にすることが好ましい。空隙率のより好ましい範囲は、３０〜３５％である。
【０１７６】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む負極活物質層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した第２の非水電解液二次電池における（２）負極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１７７】
前記負極活物質層の厚さは、前述したのと同様な理由により、１０〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。なお、負極集電体の両面に負極活物質層が担持されている場合、負極活物質層の合計厚さを２０〜２００μｍの範囲にすることが望ましい。負極活物質層の下限値は３０μｍにすることが好ましく、更に好ましい範囲は５０μｍである。一方、負極活物質層の上限値は８５μｍにすることが好ましく、更に好ましい範囲は６０μｍである。負極活物質層の厚さは、前述した第２の非水電解液二次電池において説明したのと同様な理由により、１０〜６０μｍの範囲にすることが好ましい。更に好ましい範囲は、３０〜５０μｍである。
【０１７８】
前記負極活物質層の空隙率は、前述したのと同様な理由により、３５〜５０％の範囲にすることが好ましい。空隙率のより好ましい範囲は、３５〜４５％である。
【０１７９】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極を作製した状態で片面で１０〜７０ｇ／ｃｍ² の範囲にすることが好ましい。
【０１８０】
前記負極活物質層の密度は、１．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ³ の範囲にすることが好ましい。
【０１８１】
この二次電池は、例えば、前述した第１の非水電解液二次電池において説明した製造方法（II）、すなわち、正極と負極の間にセパレータを介在して電極群を作成する工程と、前記電極群を４０〜１２０℃に加熱しながら成形する工程と、前記電極群に非水電解液を含浸させた後、前記電極群を外装材に密封することにより非水電解液二次電池を組み立てる工程と、前記二次電池に３０℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を施す工程とを具備する方法により製造される。
【０１８２】
なお、本発明に係る第２の非水電解液二次電池においては、外装材としてアルミニウムなどからなる缶を用い、正極、負極及びセパレータからなる電極群を捲回し缶に挿入した構造であってもよい。その場合、接着部あるいは接着性を有する高分子はなくとも良い。
【０１８３】
以上詳述したように本発明に係る非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群；前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液；前記電極群が収納される厚さが０．３ｍｍ以下の外装材；を具備する。また、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の５０体積％より多く、９５体積％以下含有する。
【０１８４】
非水電解液二次電池においては、厚さを３〜４ｍｍ程度と薄くすることが要望されている。薄型化のために電極群の厚さを薄くするのは、電池容量が低下するため、好ましくない。電池容量を犠牲にせずに厚さを薄くするには、外装材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、外装材の厚さを０．３ｍｍ以下にすると、高温貯蔵持に発生するガスにより外装材が変形する。このため、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材を使用することは困難で、電池の薄型化には電池容量の犠牲が伴っていた。
【０１８５】
γ−ブチロラクトンは化学的安定性にすぐれているため、非水溶媒中にγ−ブチロラクトンを特定量含有させることによって、高温条件下で貯蔵を行った際に正極活物質と非水電解液が反応して非水電解液が酸化分解するのを抑制することができる。その結果、ガス発生量を少なくすることができるため、厚さが０．３ｍｍ以下と薄い外装材が膨れるのを抑えることができる。従って、実用的な大電流放電特性及び充放電サイクル特性を維持し、かつ電池容量をほとんど犠牲にすることなく、薄型化を図ることができるため、大電流放電特性に優れ、長寿命で、かつ重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が高い薄型の非水電解液二次電池を実現することができる。
【０１８６】
前記二次電池に初充電を行う際、充電温度を３０〜８０℃にし、かつ充電レートを０．０５〜０．５Ｃにすることによって、負極とγ−ブチロラクトンとが反応して非水電解液が還元分解するのを抑制することができるため、負極の界面インピーダンスを低くすることができ、かつ金属リチウムの析出を抑えることができる。従って、前記二次電池の大電流放電特性及び充放電サイクル特性を向上することができる。
【０１８７】
本発明に係る二次電池において、非水電解液のリチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以上にすることによって、非水電解液のイオン伝導率を向上することができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。
【０１８８】
本発明に係る二次電池において、負極としてリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むものを用いる際、前記非水溶媒がエチレンカーボネートを更に含有することによって、負極の表面に保護膜を形成することができるため、負極とγ−ブチロラクトンとの反応を更に抑制することができ、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。この非水溶媒に、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、トリフロロプロピレン及び芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種類からなる第３溶媒を更に含有させることによって、負極表面を保護膜で緻密に覆うことができるため、負極とγ−ブチロラクトンとの反応を大幅に低減することができ、大電流放電特性及びサイクル寿命をより一層向上することができる。
【０１８９】
本発明に係る二次電池において、電池容量（Ａｈ）と１ｋＨｚの電池内部インピーダンス（ｍΩ）の積を１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上させることができる。
【０１９０】
本発明に係る二次電池において、前記セパレータが空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³ 以下である多孔質シートを含むことによって、前述したγ−ブチロラクトンを特定量含有した非水電解液をセパレータに均一に含浸させることができる。その結果、セパレータのイオン伝導度を向上することができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上させることができる。
【０１９１】
ところで、本発明に係る二次電池に含まれる厚さが０．３ｍｍ以下の外装材は、充放電反応に伴う電極群の膨張・収縮に追従して変形しやすく、電極群を挟持する力が弱い。このため、充放電サイクルが進行すると、正極とセパレータの接触面積及び負極とセパレータの接触面積が減少する恐れがある。前記正極及び前記セパレータをこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化すると共に、前記負極及び前記セパレータをこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化することによって、充放電サイクルが進行しても正極とセパレータ並びに負極とセパレータを接着させておくことができる。その結果、内部インピーダンスの上昇を抑えることができるため、サイクル寿命をより向上することができる。同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。
【０１９２】
本発明に係る二次電池において、前記正極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させると共に、前記負極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させることによって、内部抵抗を低く保ったまま、正極とセパレータの接着強度並びに負極とセパレータの接着強度を向上することができる。その結果、内部インピーダンスの上昇を抑えることができるため、サイクル寿命をより向上することができる。同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。
【０１９３】
本発明に係る二次電池において、前記正極、前記負極及び前記セパレータを前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化させることによって、内部抵抗を低く保ったまま、正極とセパレータの接触面積並びに負極とセパレータの接触面積を向上することができ、かつその接触面積を充放電サイクルを繰り返しても維持することができる。その結果、内部インピーダンスの上昇を抑えることができるため、サイクル寿命をより向上することができる。同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。
【０１９４】
また、本発明に係わる非水電解液二次電池の製造方法は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群；前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液；を具備する非水電解液二次電池の製造方法であって、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の５５体積％以上９５体積％以下含有しており、かつ３０℃以上８０℃以下の温度で０．０５Ｃ以上０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を行う工程を具備する。
【０１９５】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、前記非水電解液を電極内やセパレータに良く浸透させることができるため、二次電池のインピーダンスを小さくすることができ、活物質の利用率を高くすることができ、実質的な電池容量を向上することができる。
【０１９６】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群；前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液；前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシートからなる外装材；を具備する。また、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の５０体積％より多く、９５体積％以下含有する。
【０１９７】
このような二次電池によれば、ガス発生量を少なくすることができるため、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシートからなる外装材が膨れるのを抑えることができる。その結果、軽量な外装材の使用が可能になり、そのうえ実用的な大電流放電特性及び充放電サイクル特性を維持することができるため、大電流放電特性に優れ、長寿命で、かつ重量エネルギー密度が高い非水電解液二次電池を実現することができる。
【０１９８】
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、負極集電体、及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群；前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液；前記電極群が収納される厚さが０．３ｍｍ以下の外装材；を具備する。前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。また、前記正極活物質層の厚さは１０〜１００μｍである。さらに、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の４０体積％以上９５体積％以下含有する。
【０１９９】
非水電解液二次電池では、負極の非水電解液の分布に偏りがあると、負極において電流集中が生じ、リチウムデンドライドが析出しやすくなる。これを回避するために、負極では空隙率を高くし、非水電解液の浸透性を向上させている。一方、正極においてはこのような問題が生じないばかりか、空隙率を負極と同様にすると、正極活物質層密度が低下し、高い容量が得られなくなる。このようなことから、正極活物質の空隙率は、負極活物質層に比べて低くすることが行われている。
【０２００】
ところで、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液は、正極や負極のような電極に均一に浸透し難い傾向がある。この非水電解液を前述した空隙率の低い正極に含浸させようとすると、表面しか浸透させることができないため、サイクル寿命が著しく低下する。
【０２０１】
本願発明のように、空隙率の低い正極活物質層の厚さを１０〜１００μｍにすることによって、正極活物質層の電解液浸透性を改善することができる。その結果、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液を正極活物質層及び負極活物質層の双方に均一に浸透させることができるため、γ−ブチロラクトンの特長である優れた耐酸化性を存分に生かすことができ、４０体積％以上、９５体積％以下のγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒を含有する非水電解液により、高温条件下で貯蔵を行った際のガス発生を抑制し、厚さが０．３ｍｍ以下と薄い外装材が膨れるのを抑えることができる。従って、実用的な大電流放電特性及び充放電サイクル特性を維持し、かつ電池容量をほとんど犠牲にすることなく薄型化を図ることができるため、大電流放電特性に優れ、長寿命で、かつ重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が高い薄型の非水電解液二次電池を実現することができる。
【０２０２】
前記二次電池に初充電を行う際、充電温度を３０〜８０℃にし、かつ充電レートを０．０５〜０．５Ｃにすることによって、負極とγ−ブチロラクトンとが反応して非水電解液が還元分解するのを抑制することができるため、負極の界面インピーダンスを低くすることができ、かつ金属リチウムの析出を抑えることができる。従って、前記二次電池の大電流放電特性及び充放電サイクル特性を向上することができる。
【０２０３】
本発明に係る二次電池において、負極活物質層の厚さを１０〜１００μｍにすることによって、負極活物質層の電解液浸透性を向上することができるため、高温貯蔵持のガス発生量をさらに少なくすることができ、かつ大電流放電特性及び充放電サイクル特性をより向上することができる。
【０２０４】
本発明に係る二次電池において、非水電解液のリチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以上にすることによって、非水電解液のイオン伝導率を向上することができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。
【０２０５】
本発明に係る二次電池において、負極としてリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むものを用いる際、前記非水溶媒がエチレンカーボネートを更に含有することによって、負極の表面に保護膜を形成することができるため、負極とγ−ブチロラクトンとの反応を更に抑制することができ、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。この非水溶媒に、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、トリフロロプロピレン及び芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種類からなる第３溶媒を更に含有させることによって、負極表面を保護膜で緻密に覆うことができるため、負極とγ−ブチロラクトンとの反応を大幅に低減することができ、大電流放電特性及びサイクル寿命をより一層向上することができる。
【０２０６】
本発明に係る二次電池において、前記セパレータが空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³ 以下である多孔質シートを含むことによって、前述したγ−ブチロラクトンを特定量含有した非水電解液をセパレータに均一に含浸させることができる。その結果、セパレータのイオン伝導度を向上することができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上させることができる。
【０２０７】
本発明に係る二次電池において、前記正極及び前記セパレータをこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化すると共に、前記負極及び前記セパレータをこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化することによって、充放電サイクルの進行に伴う内部インピーダンスの上昇を抑えることができるため、サイクル寿命をより向上することができる。同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。
【０２０８】
本発明に係る二次電池において、前記正極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させると共に、前記負極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させることによって、充放電サイクル初期の内部インピーダンスを低くすることができ、その値を充放電サイクルが進行しても維持することができるため、サイクル寿命をより向上することができる。同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。
【０２０９】
本発明に係る二次電池において、前記正極、前記負極及び前記セパレータを前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化させることによって、充放電サイクル初期の内部インピーダンスを低くすることができ、その値を充放電サイクルが進行しても維持することができるため、サイクル寿命をより向上することができる。同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。
【０２１０】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、負極集電体、及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群；前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液；前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシートからなる外装材；を具備する。前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。前記正極活物質層の厚さは１０〜１００μｍである。さらに、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の４０体積％以上９５体積％以下含有する。
【０２１１】
このような二次電池によれば、ガス発生量を少なくすることができるため、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシートからなる外装材が膨れるのを抑えることができる。その結果、軽量な外装材の使用が可能になり、そのうえ実用的な大電流放電特性及び充放電サイクル特性を維持することができるため、大電流放電特性に優れ、長寿命で、かつ重量エネルギー密度が高い非水電解液二次電池を実現することができる。
【０２１２】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【０２１３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、１０ｃｍ² 当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ³ で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【０２１４】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、これを１０ｃｍ² 当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³ で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
【０２１５】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【０２１６】
＜非水電解液の調製＞
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率２５：７５）に１．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【０２１７】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０２１８】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を前述した図３に示す積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．３重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．２ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。
【０２１９】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶｄＦの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．６ｍｇであった。
【０２２０】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．７ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０２２１】
この非水電解液二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を施した。まず、４０℃の高温環境下に５ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１２０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行った。その後０．２Ｃで２．７Ｖまで放電し、さらに２サイクル目も１サイクル目と同様な条件で充電を行い非水電解液二次電池を製造した。
【０２２２】
得られた非水溶媒二次電池の容量及び１ｋＨｚの内部インピーダンスを測定した。また大電流放電特性を調べるために室温（２０℃）での２Ｃ放電時の容量維持率を測定した。また、充放電サイクル特性を調べるために０．５Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の３時間充電と１Ｃレートの２．７Ｖ放電のサイクルを繰り返し３００サイクル後の容量維持率を測定した。また、４．２Ｖ充電後８５℃で１２０時間の高温度貯蔵後の膨れを測定した。以上の実施例１の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表１に示す。
【０２２３】
（実施例２〜実施例７）
電解液の溶媒の組成を表１に示す如く変えた以外は実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。各実施例の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表１に示す。
【０２２４】
（実施例８）
実施例８は外装材として厚さが０．２ｍｍのアルミニウム缶を使用し、接着性を有する高分子を添加せず、外寸を厚さ３．２ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ７０ｍｍとした以外は実施例１の薄型非水電解液二次電池と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。実施例８の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表１に示す。
【０２２５】
（実施例９〜実施例１１）
実施例１と初充電時の温度を表１に示す如く変えた以外は実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。各実施例の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池の特性を表１に示す。
【０２２６】
（実施例１２、１３）
電解液の溶媒の組成を表１に示す如く変えた以外は実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。各実施例の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表１に示す。
【０２２７】
（比較例１）
非水電解液として１００％ＢＬに１．５モル／ｌのＬｉＢＦ₄ を溶解したものを用いる以外実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例１の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表２に示す。
【０２２９】
（比較例３）
非水電解液にＢＬとＥＣ（体積比率５０：５０）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ₄ を溶解したものを用い、初充電時の温度と充電レートを変えた以外は実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例３の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表２に示す。
【０２３１】
（比較例５）
非水電解液にＢＬとＥＣ（体積比率２５：７５）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ₄ を溶解したものを用いる以外実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例５の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表２に示す。
【０２３２】
（比較例６）
非水電解液にＢＬとＥＣ（体積比率５０：５０）に０．８モル／ｌのＬｉＰＦ₆ を溶解したものを用い、初充電時の温度を２５℃とした以外実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例６の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表２に示す。
【０２３３】
（比較例７）
非水電解液にＢＬとＥＣ（体積比率５０：５０）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ₄ を溶解したものを用い、初充電時の温度を２５℃とした以外実施例８と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例７の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表２に示す。
【０２３４】
（比較例８）
非水電解液にＢＬとＥＣ（体積比率９９：１）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ₄ を溶解したものを用い、初充電時の温度を２５℃とした以外実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例８の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表２に示す。
【０２３５】
（比較例９）
非水電解液にＢＬとＥＣとＤＥＣ（体積比率５０：２５：２５）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ₄ を溶解したものを用いる以外実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例９の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表２に示す。
【０２３７】
（比較例１１）
非水電解液としてＢＬとＰＣとＥＣ（体積比率５０：２５：２５）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ₄ を溶解したものを用いる以外実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例１１の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表２に示す。
【０２３８】
【表１】

【０２３９】
【表２】

【０２４０】
表１、表２から明らかなように、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬを含む非水溶媒を含有する非水電解液を備えた実施例１〜１３の二次電池は、高温貯蔵時に外装材が膨れるのを抑制することができ、２Ｃでの放電容量及び３００サイクル後の容量維持率を向上できることがわかる。
【０２４１】
これに対し、比較例１、３、１１の二次電池は、高温貯蔵時の外装材の膨れを抑制できるものの、２Ｃでの放電容量及び３００サイクル後の容量維持率が実施例１〜１３に比べて劣ることがわかる。また、比較例５〜９の二次電池は、高温貯蔵時の外装材の膨れが実施例１〜１３に比べて大きいことがわかる。なお、比較例１の二次電池に含まれる非水電解液は、前述した特開平１１−９７０６２号公報に開示された非水電解液に相当するものである。また、比較例１１の二次電池に含まれる非水電解液は、前述した特開平４−１４７６９号公報に開示された非水電解液に相当するものである。
【０２４２】
（実施例１４）
外装材として厚さが０．３５ｍｍのアルミニウム缶を用い、電池寸法が実施例１と同様（厚さが３ｍｍ，幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍ）になるように電極群の厚さを薄くすること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。得られた二次電池は、容量が０．４Ａｈであった。
【０２４３】
（実施例１５）
非水電解液として、２４体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び１体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解したものを用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２４４】
（実施例１６）
非水電解液として、２３体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び２体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解したものを用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２４５】
（実施例１７）
非水電解液として、２４．５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び０．５体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解したものを用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２４６】
（実施例１８）
非水電解液として、２５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７４体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び１体積％のトルエンからなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解したものを用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２４７】
得られた実施例１５〜１８の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして容量、内部インピーダンス、２Ｃ放電時の容量維持率、３００サイクル後の容量維持率及び８５℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表３に示す。
【０２４８】
【表３】

【０２４９】
表３から明らかなように、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬ、ＥＣ及びＶＣを含む非水電解液を備えた実施例１５〜１７の二次電池は、実施例１の二次電池に比べて、３００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０２５０】
（実施例１９）
セパレータとして、厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、空気透過率が９０ｓｅｃ／１００ｃｍ³で、かつ多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムを用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２５１】
（実施例２０）
セパレータの多孔質フィルムの空気透過率を５８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した実施例１９と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２５２】
（実施例２１）
セパレータの多孔質シートの空気透過率を４００ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した実施例１９と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２５３】
（実施例２２）
セパレータの多孔質シートの空気透過率を１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した実施例１９と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２５４】
得られた実施例１９〜２２の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして容量、内部インピーダンス、２Ｃ放電時の容量維持率、３００サイクル後の容量維持率及び８５℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表４に示す。
【０２５５】
【表４】

【０２５６】
（実施例２３）
接着性を有する高分子を添加しないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製した。得られた電極群を外装材である厚さが０．２０ｍｍのアルミニウム缶に収納した。次いで、８０℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。
【０２５７】
２４．５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び０．５体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解させ、非水電解液を調製した。前記アルミニウム缶内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．７ｇと同様となるように注入し、封口することにより厚さが３．２ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０２５８】
（実施例２４）
接着性を有する高分子を添加しないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製した。得られた電極群を外装材である厚さが０．２０ｍｍのアルミニウム缶に収納した。次いで、８０℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。
【０２５９】
２３体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び２体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解させ、非水電解液を調製した。前記アルミニウム缶内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．７ｇと同様となるように注入し、厚さが３．２ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０２６０】
得られた実施例２３〜２４の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして容量、内部インピーダンス、２Ｃ放電時の容量維持率、３００サイクル後の容量維持率及び８５℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表５に示す。
【０２６１】
【表５】

【０２６２】
表５から明らかなように、実施例２３〜２４の二次電池は、高容量で、２Ｃ放電時及び３００サイクル後の容量維持率が高く、かつ８５℃で貯蔵した際の膨れを抑制できることがわかる。
【０２６３】
（実施例２５）
外装材として、アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ５００μｍのラミネートフィルムを用い、電池寸法を厚さが４ｍｍ、幅が１００ｍｍ、高さが２８０ｍｍにすること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解液二次電池を製造した。
【０２６４】
得られた実施例２５の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして容量、２Ｃ放電時の容量維持率、３００サイクル後の容量維持率及び８５℃で貯蔵後の膨れを測定した。その結果、実施例２５の二次電池は、容量が６Ａｈで、２Ｃ放電時容量維持率が８５％で、３００サイクル後の容量維持率が９０％で、８５℃貯蔵後の膨れが３％であった。従って、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬを含む非水溶媒を用いると、電気自動車のような大型の電池の外装材として厚さが０．５ｍｍのラミネートフィルムを使用できることを確認できた。
【０２６５】
（実施例２６）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％とＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて共に混合し、厚さが１０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、集電体の各面に密度が３．３ｇ／ｃｍ³ で、空隙率が３４％で、厚さが４８μｍの正極活物質層が担持された構造の正極を作製した。
【０２６６】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％と、Ｎ―メチルピロリドン溶液を混合し、これを厚さが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、集電体の各面に密度が１．３ｇ／ｃｍ³ で、空隙率が４１％で、厚さが４５μｍの負極活物質層が担持された構造の負極を作製した。
【０２６７】
＜セパレータ＞
厚さが２０μｍ、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【０２６８】
＜電極群の作製＞
前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、厚さが２．５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが５０ｍｍの偏平型電極群を作製した。
【０２６９】
＜非水電解液の調製＞
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率２５：７５）に１．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【０２７０】
次いで、アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納し、厚さが２．７ｍｍになるように両面をホルダで挟んだ。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．３重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．６ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。
【０２７１】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。
【０２７２】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が２ｇとなるように注入し、厚さが３ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０２７３】
この非水電解液二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を施した。まず、４０℃の高温環境下に５ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１２０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行った。その後０．２Ｃで２．７Ｖまで放電し、さらに２サイクル目も１サイクル目と同様な条件で充電を行い非水電解液二次電池を製造した。
【０２７４】
得られた非水溶媒二次電池の室温（２０℃）での大電流放電特性を調べるために３Ｃ放電時の容量維持率を測定した。この際、０．２Ｃでの放電容量を基準容量とした。また、充放電サイクル特性を調べるために０．７Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の３時間充電と１Ｃレートの２．７Ｖ放電のサイクルを繰り返し、３００サイクル後の容量維持率を測定した。また、４．２Ｖ充電後８５℃で１２０時間の高温度貯蔵後の膨れを測定した。以上の実施例２６の電池の初期容量、活物質層厚さ、電解液の溶媒のγ―ブチロラクトンの含有比率、及び電池特性を表６に示す。
【０２７５】
（実施例２７〜３７，Ａ，Ｂ及び比較例１２〜１３）
正極活物質層と負極活物質層の片面の厚さ、及び電解液の溶媒のγ―ブチロラクトンの含有比率を表６に示す如く変えた以外は実施例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。各電池の初期容量、活物質層厚さ、電解液の溶媒のγ―ブチロラクトンの含有比率、及び電池特性を表６に併記する。
【０２７６】
【表６】

【０２７７】
表６から明らかなように、正極活物質層の厚さが１０〜１００μｍである正極と、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、４０〜９５体積％のＢＬを含む非水溶媒を含有する非水電解液を備えた実施例２６〜３７，Ａ，Ｂの二次電池は、高温貯蔵時に外装材が膨れるのを抑制することができ、初期容量、３Ｃでの放電容量及び３００サイクル後の容量維持率を向上できることがわかる。
【０２７８】
これに対し、比較例１２の二次電池は、３Ｃでの放電容量及び３００サイクル後の容量維持率が実施例２６〜３７，Ａ，Ｂに比べて劣ることがわかる。また、比較例１３の二次電池は、３Ｃでの放電容量が実施例２６〜３７，Ａ，Ｂに比べて劣ることがわかる。
【０２７９】
（実施例３８）
非水電解液として、２４．９体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び０．１体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解したものを用いること以外は、前述した実施例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２８０】
（実施例３９）
非水電解液として、２４体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び１体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解したものを用いること以外は、前述した実施例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２８１】
（実施例４０）
非水電解液として、２０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び５体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解したものを用いること以外は、前述した実施例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２８２】
（実施例４１）
非水電解液として、２５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７４体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び１体積％のトルエンからなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解したものを用いること以外は、前述した実施例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２８３】
得られた実施例３８〜４１の二次電池について、前述した実施例２６で説明したのと同様にして容量、３Ｃ放電時の容量維持率、３００サイクル後の容量維持率及び８５℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表７に示す。
【０２８４】
【表７】

【０２８５】
表７から明らかなように、４０〜９５体積％のＢＬ、ＥＣ及びＶＣを含む非水電解液を備えた実施例３８〜４０の二次電池と、４０〜９５体積％のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物を含む非水電解液を備えた実施例４１の二次電池は、実施例２６の二次電池に比べて、３００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０２８６】
（実施例４２）
セパレータとして、厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、空気透過率が９０ｓｅｃ／１００ｃｍ³で、かつ多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムを用いること以外は、前述した実施例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２８７】
（実施例４３）
セパレータの多孔質フィルムの空気透過率を５８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した実施例４２と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２８８】
（実施例４４）
セパレータの多孔質シートの空気透過率を４００ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した実施例４２と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２８９】
（実施例４５）
セパレータの多孔質シートの空気透過率を１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した実施例４２と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。
【０２９０】
得られた実施例４２〜４５の二次電池について、前述した実施例２６で説明したのと同様にして容量、３Ｃ放電時の容量維持率、３００サイクル後の容量維持率及び８５℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表８に示す。
【０２９１】
【表８】

【０２９２】
（実施例４６）
接着性を有する高分子を添加しないこと以外は、前述した実施例２６で説明したのと同様にして電極群を作製した。得られた電極群を外装材である厚さが０．１８ｍｍのアルミニウム缶に収納した。次いで、８０℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。
【０２９３】
２４．５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び０．５体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解させ、非水電解液を調製した。前記アルミニウム缶内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．７ｇと同様となるように注入し、封口することにより厚さが３ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０２９４】
（実施例４７）
接着性を有する高分子を添加しないこと以外は、前述した実施例２６で説明したのと同様にして電極群を作製した。得られた電極群を外装材である厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム缶に収納した。次いで、８０℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。
【０２９５】
２４体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、７５体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び２体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を１．５モル／ｌ溶解させ、非水電解液を調製した。前記アルミニウム缶内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．７ｇと同様となるように注入し、厚さが３ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０２９６】
得られた実施例４６〜４７の二次電池について、前述した実施例２６で説明したのと同様にして容量、３Ｃ放電時の容量維持率、３００サイクル後の容量維持率及び８５℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表９に示す。
【０２９７】
【表９】

【０２９８】
表９から明らかなように、実施例４６〜４７の二次電池は、高容量で、３Ｃ放電時及び３００サイクル後の容量維持率が高く、かつ８５℃で貯蔵した際の膨れを抑制できることがわかる。
【０２９９】
（実施例４８）
外装材として、アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ５００μｍのラミネートフィルムを用い、電池寸法を厚さが４ｍｍ、幅が８０ｍｍ、高さが２２０ｍｍにすること以外は、前述した実施例２６と同様にして非水電解液二次電池を製造した。
【０３００】
得られた実施例４８の二次電池について、前述した実施例２６で説明したのと同様にして容量、３Ｃ放電時の容量維持率、３００サイクル後の容量維持率及び８５℃で貯蔵後の膨れを測定した。その結果、実施例４８の二次電池は、容量が３．２Ａｈで、３Ｃ放電時容量維持率が９６％で、３００サイクル後の容量維持率が９０％で、８５℃貯蔵後の膨れが３％であった。従って、正極活物質層の厚さを１０〜１００μｍにし、かつ４０〜９５体積％のＢＬを含む非水溶媒を用いると、電気自動車のような大型の電池の外装材として厚さが０．５ｍｍのラミネートフィルムを使用できることを確認できた。
【０３０１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高温で貯蔵した際の外装材の変形が抑制され、重量エネルギー密度、体積エネルギー密度、大電流放電特性及び充放電サイクル特性が向上された非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明に係わる第１の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【図３】図１の二次電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図。
【図４】本発明に係わる第２の非水電解液二次電池における正極活物質層の厚さを説明するための断面図。
【図５】本発明に係わる第２の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。
【図６】図５のＢ部を示す拡大断面図。
【図７】図５の二次電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図。
【符号の説明】
１…外装材、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…負極層、
７…負極集電体、
８…接着層、
９…接着性を有する高分子、
１２…正極、
１３…負極、
２１…外装材、
２２…電極群、
２３…セパレータ、
２４…正極層、
２５…正極集電体、
２６…負極層、
２７…負極集電体、
２８…接着層、
２９…接着性を有する高分子、
３２…正極、
３３…負極。

Claims (22)

1. 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備え、前記正極と前記負極と前記セパレータが一体化されている電極群；
   前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液；
   前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製の外装材；を具備し、
   前記非水溶媒は、非水溶媒全体の５０体積％より多く、９５体積％以下のγ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートとを含有し、
   前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ ₄ であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 前記非水溶媒のγ−ブチロラクトンの比率は、６０体積％以上、９５体積％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
4. 前記非水溶媒のエチレンカーボネートの比率は、５〜４０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
5. 前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフロロプロピレン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及び芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種類からなる第３溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
6. 前記非水溶媒は、１０体積％以下のビニレンカーボネートをさらに含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
7. 前記非水溶媒中のビニレンカーボネートの比率は、０．００１〜１０体積％の範囲である請求項６記載の非水電解液二次電池。
8. 前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを更に含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
9. 前記非水電解液は、０．１〜１％の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
10. 前記界面活性剤は、トリオクチルフォスフェートを含むことを特徴とする請求項９記載の非水電解液二次電池。
11. 前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ ³ 以下の多孔質シートを含むことを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
12. 前記リチウムイオンを吸蔵・放出する材料は、黒鉛、コークス、炭素繊維及び球状炭素から選ばれる少なくとも１種類の黒鉛質材料もしくは炭素質材料を含むことを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
13. 前記炭素繊維は、メソフェーズピッチ系炭素繊維であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解液二次電池。
14. 前記リチウムイオンを吸蔵・放出する材料は、リチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
15. 前記ラミネートフィルムは、金属層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
16. 前記樹脂層は、ポリエチレン及びポリプロピレンのうち少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１または１５記載の非水電解液二次電池。
17. 前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物及びリチウム含有ニッケルコバルト酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜１６いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
18. 前記正極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていることを特徴とする請求項１〜１７いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
19. 前記正極、前記負極及び前記セパレータは、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されていることを特徴とする請求項１〜１７いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
20. 前記電極群には４０〜１２０℃で加熱プレスが施されていることを特徴とする請求項１〜１７いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
21. 電池容量（Ａｈ）と１ｋＨｚでの電池内部インピーダンス（ｍΩ）の積は１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下であることを特徴とする請求項１〜２０いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
22. 電池容量（Ａｈ）と１ｋＨｚでの電池内部インピーダンス（ｍΩ）の積は２０ｍΩ・Ａｈ以上、６０ｍΩ・Ａｈ以下であることを特徴とする請求項１〜２０いずれか１項記載の非水電解液二次電池。

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