KR20020018093A - 음극 활성 물질, 이의 제조방법, 비수성 전해질 전지 및이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

음극 활성 물질은 전자 전도성을 개선시키고, 이러한 음극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지는 전지 용량 및 주기적 특성을 개선시킨다. 음극 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상이다.

Description

음극 활성 물질, 이의 제조방법, 비수성 전해질 전지 및 이의 제조방법{Cathode active material, method for preparation thereof, non-aqueous electrolyte cell and method for preparation thereof}
본 발명은 가역적으로 리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 음극 활성 물질, 이의 제조 방법, 이러한 음극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지 및 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 전자 장치 분야에서 최근 두드러진 진보를 이룸으로써 보다 오랫동안 편리하게 경제적으로 사용할 수 있는 전력원으로서의 재충전 가능한 이차 전지의 연구가 진행되었다. 대표적인 이차 전지는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 비수성전해질 이차 전지이다.
이러한 이차 전지중, 리튬 이온 이차 전지는 비수성 전해질 이차 전지로서 높은 출력 및 높은 에너지 밀도와 같은 수많은 장점을 갖는다. 리튬 이온 이차 전지는 적어도 가역적으로 리튬 이온을 도핑/비도핑시킬 수 있는 음극 및 양극과, 비수성 전해질로 구성된다.
양극 활성 물질로서, 금속 리튬, 리튬 합금(예: Li-Al 합금), 리튬으로 도핑된 전도성 고분자 물질(예: 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤) 및 이의 결정 구조에 리튬 이온을 갖는 격자내 화합물(inter-layer compound) 또는 탄소 물질이 통상 사용된다. 전해액으로서, 비양성자성 유기 용매에 리튬 염을 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
음극 활성 물질로서, 금속 산화물 또는 황화물이나, 중합체(예: TiS2, MoS2, NbSe2및 V2O5)가 공지되어 있다. 이들 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지 리튬 이온 이차 전지의 방전 반응은 리튬 이온이 양극의 전해액으로 고무되는 방식으로 진행되며, 이때 리튬 이온은 음극 활성 물질의 격자내 공간으로 삽입된다. 즉, 양극으로부터 도입되고 음극 활성 물질로부터 배출되는 리튬 이온의 반응은 충전/방전 반응의 반복에 의해 계속된다.
통상, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활성 물질로서, LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4를 예로 들 수 있다. 그러나, 이들 음극 활성 물질은 클라아크 수(Clarke number)가 낮은 금속 성분이 이의 조성에 포함되므로, 물질은 값이 비싸고, 안정적으로 공급하기 어려운 문제점에 직면한다. 더욱이, 이들 음극 활성 물질은 독성이 더욱 크고, 환경에 상당히 영향을 줄 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 대신할 수 있는 신규 음극 활성 물질에 대한 요구가 계속되고 있다.
감람석 구조를 갖는 LiFePO4를 리튬 이온 이차 전지의 음극 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다. 이러한 화합물 LiFePO4는 부피 밀도가 3.6g/㎤보다 큰 값이고, 3.4 V의 높은 전위를 생성하며, 이론적 용량은 170 ㎃/g만큼 높다. 한편, LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 도핑될 수 없는 하나의 Li 원자를 Fe 원자 하나당 함유하므로, 기대되는 음극 활성 물질이다. LiFePO4는 천연 공급원으로서 저렴하고 풍부한 물질로서의 철을 이의 조성중에 함유하므로, LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4보다 값이 저렴하다. 더욱이, LiFePO4는 독성이 낮고, 환경에 단지 적은 정도로만 영향을 준다.
그러나, LiFePO4는 전자 전도성이 낮아, 음극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 전지의 내부 저항을 증가시킨다. 더욱이, 전지의 회로 폐쇄시 전지의 증가된 내부 저항으로 인하여 편극 전위가 증가하므로, 전지 용량이 감소된다. 한편, LiFePO4는 통상의 음극 물질에 비하여 실제 밀도가 낮으므로, 활성 물질 충전률은 LiFePO4가 음극 활성 물질로서 사용되는 경우에 감소된다. 즉, 전지 용량이 저하되면서, LiFePO4에 적합한 우수한 주기적 특성을 나타낼 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자 전도성 및 충전비가 높은 음극 활성 물질, 이의 제조 방법, 음극 활성 물질을 사용하고 전지 용량 및 주기적 특성이 우수한 비수성 전해질 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명을 나타내는 비수성 전해질 전지의 예시적 구조를 도시한 종단면도이고,
도 2는 탄소 물질의 라만 스펙트럼 피크를 나타내는 그래프이다.
한 측면에 있어서, 본 발명은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질을 제공한다.
본 발명의 음극 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성된다. 구체적으로, 다수의 탄소 입자가 LixFePO4의 표면에 부착된다. 이에 따라, 음극 활성 물질은 우수한 전자 전도성을 나타낸다. 더욱이, 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상이므로, 음극 활성 물질은 우수한 충전률을 나타낸다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 음극 활성 물질을 포함하는 음극, 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지를 제공하며, 이때 음극 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되고, 이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이며, 분말밀도는 2.2g/㎤ 이상이다.
화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상인 본 발명에 따르는 비수성 전해질 전지는 전지 용량 및 주기적 특성이 우수하다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 화학식 LixFePO4의 화합물 합성을 위한 다수의 출발 물질을 혼합하고, 생성된 혼합물을 분쇄 및 소결시킨 다음, 혼합, 분쇄 및 소결 도중의 어느 한 시점에서 탄소 물질이 첨가되는 단계를 포함하는, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질의 제조 방법을 제공한다.
탄소 물질이 첨가되는 본 발명에 따르는 음극 활성 물질의 제조 방법에 있어서, 전자 전도성이 우수한 음극 활성 물질이 제조될 수 있다. 더욱이, 분쇄가 사용되는 본 방법에 있어서, 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질의 분말 밀도는 확실히 성취될 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 화학식 LixFePO4의 화합물 합성을 위한 다수의 출발 물질을 혼합하고, 생성된 혼합물을 분쇄 및 소결시킨 다음, 혼합, 분쇄 및 소결 도중의 어느 한 시점에서 탄소 물질이 첨가되는 단계를 포함하는, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 이때 단위중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지의 제조 방법을 제공한다.
음극 활성 물질의 제조시 탄소 물질이 첨가되는 본 발명에 따르는 비수성 전해질 전지의 제조 방법에 있어서, 전자 전도성이 우수한 비수성 전해질 전지가 제조될 수 있다. 더욱이, 음극 활성 물질의 제조시 분쇄법이 사용되는 비수성 전해질 전지의 제조 방법에 있어서, 음극 활성 물질의 분말 밀도는 확실히 2.2g/㎤ 이상일 수 있으므로, 용량 밀도 및 주기적 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다.
도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 양태를 상세히 설명할 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 비수성 전해질 전지의 구조를 나타낸 것이다. 이러한 비수성 전해질 전지(1)는 양극(2), 양극(2)을 수용하는 양극 캔(3), 음극(4), 음극(4)을 수용하는 음극 캔(5), 음극(4)과 양극(2) 사이에 배치된 구분자(6) 및 절연 가스킷(7)을 포함한다. 비수성 전해액을 양극 캔(3) 및 음극 캔(5)으로 충전시킨다.
양극(2)은, 예를 들면, 양극 활성 물질로서 작동하는 금속 리튬의 호일에 의해 형성된다. 리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 물질이 양극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 양극(2)의 양극 활성 물질층은, 예를 들면, 니켈 호일일 수 있는 양극 집전 장치 위에 형성된다.
리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 양극 활성 물질은 금속 리튬, 리튬 합금,리튬으로 도핑된 전도성 고분자 물질, 탄소 물질 또는 금속 산화물의 박층 화합물일 수 있다.
양극 활성 물질 층에 함유되는 결합제로서, 양극 활성 물질층의 결합제로서 통상 사용되는 적절히 공지된 수지 물질이 사용될 수 있다.
양극 캔(3)은 양극(2)을 유지하면서, 비수성 전해질 전지(1)를 위한 외부 양극으로서 작동할 수 있다.
음극(4)으로서, 음극 활성 물질을 함유하는 음극 활성 물질층이 음극 집전 장치 위에 형성된다. 이러한 비수성 전해질 전지(1)에 있어서, 사용되는 음극 활성 물질은 LiFePO4탄소 복합 물질로 하기에서 칭하는, 감람석 구조이고 이제 설명한 바와 같은 방법에 의해 제조되는 LiFePO4(0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성된 복합 물질이다. 음극 집전 장치로서, 예를 들면, 알루미늄 호일이 사용된다.
음극 활성 물질로서 함유되는 감람석 구조인 LiFePO4는 중심 금속 원자당 Fe를 포함하여, 덜 비쌀 수 있음을 알 수 있다. 더욱이, LiFePO4의 리튬은 가역적 방식으로 전기 화학적으로 방출되거나 흡수될 수 있다.
음극 활성 물질로서 비수성 전해질 전지(1)에 사용되는 LiFePO4복합 탄소 물질은 LiFePO4(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상이다.
이러한 음극 활성 물질은 LiFePO4(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되는 LiFePO4복합 탄소 물질이다. 구체적으로, LiFePO4복합 탄소 물질인 음극 활성 물질은 입자 크기가 LiFePO4입자의 크기에 비하여 상당히 작은 다수의 탄소 입자가 표면에 부착된 LiFePO4입자로 구성된다.
즉, 이러한 음극 활성 물질은 LiFePO4입자의 표면에 부착된 다수의 탄소 입자를 함유한다. 이는 음극 활성 물질의 비표면적을 증가시켜 음극 활성 물질의 전자 전도성을 개선시킨다. 음극 활성 물질의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상임을 알 수 있다. 음극 활성 물질의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 미만이면, LiFePO4입자의 표면에 부착된 탄소 입자의 양은 그렇게 크지 않으므로, 전자 전도성을 개선시키는데 충분한 효과를 실현할 수 없게 된다. 음극 활성 물질의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 이상이면, LiFePO4의 고유 용량이 충분히 성취될 수 있다.
상기 기술한 음극 활성 물질에 함유되는 탄소 물질로서, 라만 분광 분석법으로 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 회절광에 대한 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 회절광의 강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 탄소 물질이 있다. 강도 면적비 A(D/G)는 본 명세서에서 도 2에 제시된 라만 스펙트라법으로 측정하는 경우에, 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크의 무배경(background-free) 라만 스펙트라 강도 면적비로서 정의된다. "무배경(background-fee)"은 잡음 부분을 함유하지 않음을 의미한다.
상기 기술한 바와 같이, Gr의 라만 스펙트럼의 수많은 피크중 두 개, 즉 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크가 관찰된다. 이들중, D 피크는 Gr 피크에서 고유의 피크가 아니며, 구조가 변형되고 구조 대칭이 저하되는 경우에 나타나는 라만 비활성 피크이다. 따라서, D 피크는 Gr의 변형 구조의 척도이다. D와 Gr 피크 사이의 강도 면적비 A(D/G)는 Gr의 a 축을 따라 측정된 결정 크기 L의 역수에 대해 직선임을 알 수 있다.
예를 들면, 결정성 탄소 물질로서 흑연은 비결정화를 수행하기 위한 강력한 파쇄기(예: 행성형 볼 밀)를 사용하여 분쇄하여 이의 구조를 변형시키면, 이에 따라 강도 면적비 A(D/G)가 증가된다. 즉, 임의의 A(D/G) 값을 갖는 탄소 물질이 파쇄기의 작동 시간을 조절함으로써 용이하게 수득될 수 있다.
이러한 음극 활성 물질은 상당히 작은 입자 크기의 LiFePO4를 갖는다. 음극 활성 물질의 입자 크기가 더 커지면, 음극 활성 물질의 비표면적은 감소한다. 음극 활성 물질의 비표면적이 작아지면, 음극 활성 물질의 역 접촉 면적은 감소되어, 전자 전도성이 저하됨으로써 방전 용량이 감소한다.
역으로, 본 발명의 음극 활성 물질에 있어서, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상으로 고정하며, LiFePO4의 입자 크기는 2.2g/㎤ 이상의 분말 밀도를 수득하기에 충분히작은 값으로 고정한다. 본 발명의 음극 활성 물질에 있어서, LiFePO4의 입자 크기는 2.2g/㎤ 이상의 분말 밀도를 제공하기 위해 작은 값으로 고정되므로, 음극 활성 물질의 비표면적은 더 커지고, 이에 따라 음극 활성 물질의 역 접촉 면적은 더 커져서, 음극 활성 물질의 전자 전도성을 개선시킨다.
상기의 두 유용한 효과에 의해, 본 발명의 음극 활성 물질은 전자 전도성이 우수하고, 이에 따라 우수한 전자 전도성을 나타내는 음극 활성 물질을 성취할 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 활성 물질에 있어서, LiFePO4의 입자 크기가 작고, 분말 밀도는 더 높아져서, 전지의 형성시 음극 활성 물질의 충전비가 더욱 높아지므로, LiFePO4의 고유한 우수한 주기적 특성 및 보다 큰 전지 용량을 모두 갖는 전지가 제공된다.
음극 활성 물질의 층에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지의 음극 활성 물질 층에 대한 결합제로서 통상 사용되는 적절히 공지된 수지 물질일 수 있다.
음극 캔(5)은 음극(4)을 유지하고, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 음극으로서 작용한다.
양극(2)과 음극(4)을 분리하는 구분자(6)는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지에 대한 구분자로서 통상 사용되는 적절히 공지된 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌의 고분자 필름이 사용될 수 있다. 리튬 이온 전도성와 에너지밀도 사이의 관계로부터, 구분자는 바람직하게는 가능한 한 두께가 얇아야 한다. 구체적으로, 예를 들면, 50 ㎛ 이하의 구분자 두께가 바람직하다.
절연 가스킷(7)은 양극 캔(3)에 설치되어 통합되며, 양극 캔(3) 및 음극 캔(5)으로 충전되는 비수성 전해질의 누출을 방지하는데 사용된다.
비수성 전해액으로서, 전해질을 비양성자성 비수성 용매에 용해시켜 수득한 용액이 사용될 수 있다.
비수성 용매는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸프로피오네이트, 메틸 락테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트를 예로 들 수 있다. 특히, 사이클릭 카보네이트(예: 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트) 또는 쇄형 카보네이트(예: 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트)가 전압 안정성 면에서 바람직하게 사용된다. 비수성 용매는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비수성 용매에 용해되는 전해질로서, 리튬 염(예: LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2)이 사용될 수 있다. 이들중, LiPF6및 LiBF4가 바람직하다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 비수성 전해질 전지(1)는 감람석 구조인LiFePO4(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질를 포함되며, 이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상인 상기 언급한 음극 활성 물질로 구성되는 LiFePO4복합 탄소 물질을 포함한다.
따라서, 본 발명의 비수성 전해질 전지(1)는 음극 활성 물질의 충전비 및 전자 전도성이 우수하다. 이에 따라, 본 발명의 비수성 전해질 전지(1)에 있어서, 도핑되고 도핑되지 않은 리튬 이온은 높은 전지 용량을 원활히 실현시킨다. 더욱이, LiFePO4고유의 주기적 특성은 용량 및 주기적 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 실현하기에 충분히 개발될 수 있다.
비수성 전해질 전지(1)의 형태 또는 크기에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는, 경우에 따라, 원통형, 사각형, 코인 형 또는 버튼 형이거나, 얇거나 큰 형태일 수 있다. 더욱이, 본 발명은 기본 전지 및 이차 전지에 모두 적용될 수 있다.
상기 기술한 양태에 있어서, 비수성 전해액을 사용하는 비수성 전해질 전지(1)가 예로 사용된다. 그러나, 본 발명은 비수성 전해질로서 고체 전해질을 사용하는 비수성 전해질 전지에도 또한 적용될 수 있다. 고체 전해질로서, 고분자 고체 전해질(예: 겔 전해질) 또는 무기 고체 전해질이 사용될 수 있지만, 사용되는 물질은 리튬 이온 전도성을 나타내어야 한다. 무기 고체 전해질은 질화리튬 및 요오드화리튬에 의해 예시될 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질 염 및 전해질 염을 용해시키기 위한 고분자 화합물로 구성된다. 고분자 화합물은 에테르성 고분자 물질(예: 폴리(에틸렌 옥사이드)), 가교결합되거나 되지 않은 폴리(메타크릴레이트) 에스테르 기본 고분자 화합물 또는 아크릴레이트 기본 고분자 화합물일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 공중합체나, 혼합물로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 매트릭스가 비수성 용매를 흡수한다면, 다양한 고분자 물질이 겔 전해질용 매트릭스로서 사용될 수 있다. 사용되는 이들 고분자 물질은 불소 기본 고분자 물질[예: 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌)], 에테르성 고분자 화합물[예: 가교결합되거나 되지 않은 폴리(에틸렌 옥사이드)] 또는 폴리(아크릴로니트릴)일 수 있다. 이들중, 불소 기본 고분자 물질이 레독스 안정성 면에서 바람직하다.
이제, 상기 기술한 비수성 전해질 전지(1)의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 음극 활성 물질로서 사용되는, 감람석 구조인 LiFePO4및 탄소의 복합 물질로서의 LiFePO4탄소 복합 물질을 합성한다.
본 양태에서, LiFePO4를 합성하는 경우에, LiFePO4를 위한 출발 물질을 미리 정한 비로 혼합하여 샘플 혼합물을 제조한다.
LiFePO4를 합성하기 위한 통상의 출발 물질로서, 탄산리튬(LiCO3), 인산이암모늄(NH4H2PO4) 또는 아세트산철(II)(Fe(CH3COO))이 사용될 수 있다.
또한, 인산리튬(LiPO4), 인산철(II)(Fe3(PO4)2) 또는 이의 수화물(Fe3(PO4)2·nH2O)(여기서, n은 물 분자의 수이다)이 효과적인 출발 물질로서 사용될 수 있다.
상기 기술한 바와 같이 제조된 LiFePO4를 위한 출발 물질의 샘플 혼합물이 또한 효과적인 합성용 출발 물질로서 사용될 수 있다.
탄소 물질로서, 라만 분광 분석법으로 Gr의 라만 스펙트럼에서 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선에 대한 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선의 강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 탄소 물질이 바람직하게 사용될 수 있다. 강도 면적비 A(D/G)는 라만 분광 분석법으로 측정하는 경우에, 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크의 무배경(background-free) 라만 스펙트라 강도 면적비로서 정의된다.
무정형 탄소 물질(예: 아세틸렌 블랙)과 같은 이들 물질이 우선적으로 사용될 수 있다. 또한, 결정성 탄소상 물질이 사용될 수 있다.
강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 탄소 물질은, 예를 들면, 분쇄기에 의해 파쇄하는 등의 공정으로 수득할 수 있다. 파쇄 지속 시간을 조절하여, 임의 값 A(D/G)를 갖는 탄소 물질을 수득할 수 있다.
예를 들면, 결정성 탄소 물질로서 흑연은 강력한 파쇄기(예: 행성형 볼 밀)를 사용하여 분쇄하여 이의 구조를 변형시키면, 이에 따라 무정형화되어 강도 면적비 A(D/G)가 상응하게 증가된다. 파쇄기의 작동 시간을 조절함으로써, 0.3 이상인 임의의 A(D/G) 값을 갖는 탄소 물질이 수득될 수 있다.
탄소 물질은 음극 활성 물질중 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 이상이 되도록 첨가된다. 음극 활성 물질의 단위 중량당 탄소 함량을 고정하여, LiFePO4에 적합한 용량 및 주기적 특성을 만족스럽게 나타낼 수 있다.
이어서, 탄소 물질과 혼합된 예비 소결시킨 샘플 혼합물을 동시에 파쇄 및 혼합하는 분쇄법으로 가공한다. 본 발명에서, 분쇄법은 볼 밀을 사용하는 강력한 파쇄 및 혼합을 의미한다. 볼 밀(ball mill)의 경우에, 행성형 볼 밀, 쉐이커 형 볼 밀 또는 기계-융합이 적절히 사용될 수 있다.
예비 소결된 샘플 혼합물은 분쇄에 의해 입자 크기로 분쇄하면서, 출발 물질 및 탄소 물질은 또한 분쇄에 의해 균일하게 혼합할 수 있다. 이는 예비 소결된 샘플 혼합물의 접촉점 수를 증가시키므로, 후속 소결 공정에서 합성 반응이 신속히 수행될 수 있다.
분쇄에 의해, 예비 소결된 샘플 혼합물은 상당히 작은 크기로 분쇄되어, 소결후 음극 활성 물질의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상이 될 수 있도록 할 수 있다. 소결후 음극 활성 물질의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상인 경우에, 음극 활성 물질의 비표면적은 보다 커지므로, 음극 활성 물질의 역 접촉 면적은 보다 커져 음극 활성 물질의 전자 전도성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 예비 소결된 샘플 혼합물을 분쇄하여, 전지 용량이 우수한 음극 활성 물질을 제조할 수 있다.
더욱이, 분말 밀도를 2.2g/㎤ 이상으로 조절하면, 음극 활성 물질의 분말 밀도가 보다 커질 수 있다. 이는 음극 활성 물질의 충전비(packing ratio) 및 전지를 구성하는 음극 활성 물질의 충전비(charging ratio)를 상승시킨다. 또한,LiFePO4에 적합한 우수한 주기적 특성이 충분히 나타나서, 높은 용량 및 우수한 주기적 특성을 갖는 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있도록 할 수 있다.
이렇게 분쇄된 예비 소결된 샘플 혼합물은 불활성 가스 대기(예: 질소 또는아르곤) 또는 환원 가스 대기(예: 수소 또는 일산화탄소) 속에서 소결시켜 LiFePO4복합 탄소 물질을 합성한다. 탄산리튬(LiCO3), 인산이암모늄(NH4H2PO4) 및 아세트산철(II)(Fe(CH3COO))이 LiFePO4의 합성을 위한 출발 물질로서 사용되는 경우에, 소결 공정에서 LiFePO4의 합성 반응은 다음의 반응식 1로 나타낸다:
Li2CO3+ 2Fe(CH3COO)2+ 2(NH4H2PO4) → 2LiFePO4+ CO2+ H2O + 2NH3+ 4CH3COOH
인산리튬(Li3PO4) 및 인산철(II)(Fe3(PO4)2) 또는 수화물(Fe3(PO4)2·nH2O)(여기서, n은 물 분자의 수를 나타냄)이 LiFePO4의 합성을 위한 출발 물질로서 사용되는 경우에, 소결 공정에서 LiFePO4의 합성 반응은 다음의 반응식 2로 나타낸다:
Li3PO4+ Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 물 분자의 수를 나타내고, n은 무수물인 경우에 0임) → 3LiFePO4+ nH2O
상기 언급한 소결 과정에서 소결 온도는 바람직하게는 400 내지 900 ℃임을 알 수 있다. 상기 언급한 온도 범위에서 소결을 수행함으로써, 방전 용량은 통상의 제조 방법으로 수득된 LiFePO4의 경우에 비하여 개선될 수 있다. 소결 온도가 400 ℃ 미만인 경우, 화학 반응 또는 결정화는 충분히 수행될 수 없어, 불순물로서 3가 철 화합물과 같은 Fe3+함유 상의 존재로 균일한 LiFePO4이 수득될 수 없다. 환언하면, 소결 온도가 900 ℃를 초과하는 경우에, 결정화가 지나치게 진행되어 LiFePO4입자가 거칠거나, 불순물의 침전이 억제되지 못하여 충분한 방전 용량이 실현될 수 없다.
탄소 물질이 샘플 혼합물의 분쇄 전에 상기에 첨가되더라도, 탄소 물질은 소결후 또한 첨가될 수 있다. 이 경우에, 소결시 합성된 생성물은 LiFePO4복합 탄소 물질이 아니고, LiFePO4이다. 탄소 물질을 LiFePO4에 첨가하여 LiFePO4복합 탄소 물질을 제조한다. 이 경우에, LiFePO4는 탄소 물질과 함께 첨가되어 다시 분쇄됨으로써, 첨가된 탄소 물질은 탄소 물질이 LiFePO4표면에 보다 용이하게 부착될 수 있도록 하는 입자 크기로 분쇄될 수 있다. 더욱이, LiFePO4는 탄소 물질과 충분히 혼합하여 분쇄된 탄소 물질이 LiFePO4표면에 고르게 부착되도록 할 수 있다. 그 결과, 탄소 물질이 분쇄 전에 첨가되면, 유사한 결과가 성취되도록 탄소 물질을 분쇄 전에 첨가하는 경우에 수득되는 생성물, 즉 LiFePO4복합 탄소 물질과 유사한 생성물을 수득할 수 있다.
이렇게 수득된 LiFePO4복합 탄소 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지(1)는, 예를 들면, 다음의 방법으로 제조할 수 있다.
양극(2)의 경우, 양극 활성 물질 및 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 양극 혼합물을 제조한 다음, 집전 장치 위에 고르게 피복시키고 건조시켜 양극(2)을 완성하기 위한 양극 활성 물질층을 제조한다. 양극 혼합물의 결합제로서, 적절히 공지된 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 적절히 공지된 결합제를 양극 혼합물에 가할 수 있다. 더욱이, 이후에 양극 활성 물질로 입증되는 금속 리튬이 양극(2)으로서 직접 사용될 수 있다.
음극(4)의 경우, 음극 활성 물질 및 결합제로 입증된 LiFePO4복합 탄소 물질을 용매에 분산시켜 슬러리화 음극 혼합물을 제조한 다음, 집전 장치 위에 고르게 피복시키고 건조시켜 음극(4)을 완성하기 위한 음극 활성 물질층을 제조한다. 음극 혼합물의 결합제로서, 적절히 공지된 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 적절히 공지된 결합제를 음극 혼합물에 가할 수 있다.
비수성 전해액은 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 제조한다.
양극(2)은 양극 캔(3)으로 싸여있는 반면에, 음극(4)은 음극 캔(5)으로 싸여있고, 폴리프로필렌의 다공성 필름으로 형성된 구분자(6)는 양극(2) 및 음극(4) 사이에 배열된다. 비수성 전해액을 양극 캔(3) 및 음극 캔(5)으로 충전시키고, 두 캔(3, 5)은 사이에 절연 가스킷(7)의 삽입물로 함께 메움으로써, 비수성 전해질 전지(1)를 함께 완성하도록 보장한다.
실시예
본 발명은 이후에 몇몇 실시예를 참조로 설명한다. 본 발명의 효과를 체크하기 위하여, LiFePO4복합 탄소 물질을 합성하고, 이렇게 생성된 LiFePO4복합 탄소 물질을 음극 활성 물질로서 사용하여, 이의 특성을 평가하기 위한 전지를 제조한다.
실시예 1
먼저, LiFePO4복합 탄소 물질을 제조한다.
LiFePO4복합 탄소 물질을 합성하기 위하여, 인산리튬(Li3PO4) 및 인산철(II) 8수화물(Fe3(PO4)2·8H2O)을 혼합하여 리튬:철 원소의 비가 1:1이 되도록 한다. 생성된 시스템에, 무정형 탄소 물질로서 아세틸렌 블랙 분말을 전체 연소 생성물의 3중량%의 양으로 첨가하여 샘플 혼합물을 제조한다. 그 다음에, 이 샘플 혼합물은 알루미나 용기로 충전시키고, 행성형 볼 밀을 사용하여 분쇄한다. 행성형 볼 밀의 경우, 시험 "LA-PO4"에 대한 행성형 회전식 포트 밀(제조원: ITO SEISAKUSHO KK)이 사용된다.
행성형 볼 밀로 분쇄시, 샘플 혼합물 및 직경이 10 ㎜인 알루미나 볼을 직경이 100 ㎜인 알루미나 포트로 가하며, 이때 샘플 혼합물 대 알루미나 볼의 중량비는 1:2이다. 분쇄는 다음 조건하에 수행한다:
행성형 볼 밀(planetary ball mill)에 대한 조건:
총 기어에 대한 회전 반경: 200 ㎜
총 기어에 대한 회전수: 250 rpm
자체에 대한 회전수: 250 rpm
구동 시간: 10 시간.
이렇게 분쇄된 샘플 혼합물은 세라믹 노로 가하여, 질소 대기하에 전기 오븐에서 600 ℃의 온도에서 5시간 동안 연소시켜 LiFePO4복합 탄소 물질을 제조한다.
상기 기술한 바와 같이 수득한 LiFePO4복합 탄소 물질을 음극 활성 물질로서 사용하여, 전지를 제조한다.
음극 활성 물질로서의 건조된 LiFePO4복합 탄소 물질 95 중량부 및 결합제로서의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(불소 수지 분말) 5 중량부를 함께 혼합하고, 압력 적용하에 성형시켜 직경이 15.5 ㎜이고 두께가 0.1 ㎜인 펠릿 형 음극을 제조한다.
리튬 금속 호일을 실질적으로 음극과 동일한 형태로 천공시켜 양극을 제조한다.
동일 용적의 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 용매 혼합물에 1 mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수성 전해액을 제조한다.
이렇게 제조한 음극은 음극 캔으로 싸는 반면에, 양극은 양극 캔으로 싸고,구분자를 음극 및 양극 사이에 배열한다. 비수성 전해액을 음극 캔 및 양극 캔으로 충전시킨 다음, 메꾸어 직경이 20.0 ㎜이고 두께가 1.6 ㎜인 2016형 코인 형 시험 전지를 제조하도록 함께 보장한다.
실시예 2
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 전체 연소 생성물의 5중량%로 조절한다.
실시예 3
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 전체 연소 생성물의 7.5중량%로 조절한다.
실시예 4
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 전체 연소 생성물의 10중량%로 조절한다.
실시예 5
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 전체 연소 생성물의 20중량%로 조절한다.
실시예 6
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 LiFePO4복합 탄소 물질은 다음과 같이 제조한다:
LiFePO4복합 탄소 물질을 합성하기 위하여, 인산리튬(Li3PO4) 및 인산철(II) 8수화물(Fe3(PO4)2·8H2O)을 혼합하여 리튬:철 원소의 비가 1:1이 되도록 한다. 생성된 생성물을 세라믹 노로 충전시키고, 질소-수소 대기로 유지된 전기 오븐에서 600 ℃의 온도에서 5시간 동안 연소시켜 인산철리튬 산화물을 생성한다.
이러한 인산철리튬 산화물에, 무정형 탄소 물질로서 아세틸렌 블랙 분말을 전체 중량의 3중량%에 상응하는 양으로 첨가하여 샘플 혼합물을 제조한다.
그 다음에, 이 샘플 혼합물은 알루미나 용기로 충전시키고, 행성형 볼 밀을 사용하여 분쇄하여, LiFePO4복합 탄소 물질을 생성한다. 행성형 볼 밀의 경우, 시험 "LA-PO4"에 대한 행성형 회전식 포트 밀(제조원: ITO SEISAKUSHO KK)이 사용된다.
행성형 볼 밀로 분쇄시, 샘플 혼합물 및 직경이 10 ㎜인 알루미나 볼을 직경이 100 ㎜인 알루미나 포트로 가하며, 이때 샘플 혼합물 대 알루미나 볼의 중량비는 1:2이다. 분쇄는 다음 조건하에 수행한다:
행성형 볼 밀에 대한 조건:
총 기어에 대한 회전 반경: 200 ㎜
총 기어에 대한 회전수: 250 rpm
자체에 대한 회전수: 250 rpm
구동 시간: 10 시간.
실시예 7
코인 형 시험 전지는 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 전체 연소 생성물의 5중량%로 조절한다.
실시예 8
코인 형 시험 전지는 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 샘플 혼합물의 제조시 전체 연소 생성물의 7.5중량%로 조절한다.
실시예 9
코인 형 시험 전지는 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 샘플 혼합물의 제조시 전체 연소 생성물의 10중량%로 조절한다.
실시예 10
코인 형 시험 전지는 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 샘플 혼합물의 제조시 전체 연소 생성물의 20중량%로 조절한다.
비교 실시예 1
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 행성형 볼 밀을 사용한 분쇄를 수행하지 않는다.
비교 실시예 2
코인 형 시험 전지는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 단 결정성 탄소 물질로서 작용하는 흑연을 샘플 혼합물의 제조시 아세틸렌 블랙 분말 대신에 10중량%로 첨가한다.
비교 실시예 3
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 샘플 혼합물의 제조시 아세틸렌 블랙 분말을 첨가하지 않는다.
비교 실시예 4
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 전체 연소 생성물의 1중량%로 조절한다.
비교 실시예 5
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 샘플 혼합물의 제조시 전체 연소 생성물의 2중량%로 조절한다.
비교 실시예 6
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 전체 연소 생성물의 30중량%로 조절한다.
비교 실시예 7
코인 형 시험 전지는 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 샘플 혼합물의 제조시 전체 연소 생성물의 1중량%로 조절한다.
비교 실시예 8
코인 형 시험 전지는 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 전체 연소 생성물의 2중량%로 조절한다.
비교 실시예 9
코인 형 시험 전지는 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아세틸렌 블랙 분말의 첨가량을 샘플 혼합물의 제조시 전체 연소 생성물의 30중량%로 조절한다.
충전/방전 시험은 초기 방전 용량 밀도 및 초기 용적 용량 밀도를 평가하여 상기 기술한 바와 같이 제조한 코인 형 시험 전지에 대해 수행한다. 또한, 각 시험 전지의 음극 활성 물질로서 사용되는 LiFePO4복합 탄소 물질 분말의 분말 밀도를 측정한다.
충전/방전 시험
각각의 시험 전지에 정전류를 충전시킨다. 전지 전압이 4.2 V에 이르면, 정전류 충전을 정전압 충전에 대해 변화시키고, 전압이 4.2 V로 유지될 때 까지 계속해서 충전시킨다. 그 다음에, 각각의 시험 전지를 방전시킨다. 전류가 0.01 ㎃/㎠ 이하로 떨어질 때 충전을 종결한다. 이어서, 각 전지를 방전시키고, 전지 전압이 2.0 V로 저하되는 경우에 방전을 종결한다. 충전 및 방전을 모두 주위 온도(25 ℃)에서 수행하며, 이때 전류 밀도는 0.1 ㎃/㎠이다.
초기 방전 용량 밀도는 LiFePO4복합 탄소 물질의 단위 중량당 초기 방전 용량을 나타낸다. 초기 용적 용량 밀도는 분말 밀도 및 초기 방전 용량 밀도의 곱을 나타낸다.
분말 밀도의 측정
각 시험 전지의 음극 활성 물질로서 사용되는 LiFePO4복합 탄소 물질 분말 500 ㎎을 중량하고, 직경이 15.5 ㎜인 스테인레스 스틸 다이를 사용하여 2 t/㎠로2회 가압을 반복하여 펠릿으로 성형한다. 펠릿의 두께를 측정하고, 분말 밀도를 펠릿의 중량(500 ㎎), 두께 및 직경(15.5 ㎜)으로부터 계산한다.
표 1은 상기 기술한 방법으로 밝혀진 분말 밀도, 초기 방전 용량 밀도, 초기 용적 용량 밀도, 전지 평가 및 탄소 함량을 나타낸다. 전지 평가시, 초기 용적 용량이 350 ㎃h/㎤ 이상인 전지는 ○으로 표시하는 반면에, 초기 용적 용량이 350 ㎃h/㎤ 미만인 전지는 ×로 표시한다. 350 ㎃h/㎤는 전지 특성으로서 바람직한 초기 용적 용량 밀도의 척도를 나타낸다.
탄소 함량(%) 분말 밀도(g/cm3) 초기 방전 용량 밀도 (mAh/cm3) 초기 용적 용량 밀도 전지 평가
실시예 1 3 2.41 147 354 o
실시예 2 5 2.38 155 369 o
실시예 3 7.5 2.35 160 376 o
실시예 4 10 2.31 161 372 o
실시예 5 20 2.23 161 359 o
실시예 6 3 2.41 146 352 o
실시예 7 5 2.38 154 367 o
실시예 8 7.5 2.36 159 375 o
실시예 9 10 2.3 160 368 o
실시예 10 20 2.22 160 355 o
비교 실시예 1 10 2.15 125 269 x
비교 실시예 2 10.0(흑연) 2.34 132 309 x
비교 실시예 3 0 2.46 0 0 x
비교 실시예 4 1 2.45 8 20 x
비교 실시예 5 2 2.43 88 214 x
비교 실시예 6 30 2.11 160 338 x
비교 실시예 7 1 2.46 12 30 x
비교 실시예 8 2 2.44 95 232 x
비교 실시예 9 30 2.12 159 337 x
실시예 1 내지 5 및 6 내지 10중, 실시예 1-6, 실시예 2-7, 실시예 3-8, 실시예 4-9 및 실시예 5-10인 동일한 탄소 함량 값을 갖는 것을 분말 밀도, 초기 방전 용량 밀도 및 초기 용적 용량 밀도에 대해 비교한다. 결과는 실질적으로 동일한 값을 나타낸다, 즉 차이가 관찰되지 않는다.
오늘날, 분말 밀도, 초기 방전 용량 밀도 또는 초기 용적 용량 밀도의 차는 실시예 1 내지 5 및 6 내지 10 사이의 공정 차이로, 즉 LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 아세틸렌 블랙을 무정형 탄소 물질로서 첨가하는 단계 및 분쇄 단계를 소결 공정 전 또는 후에 수행하든지에 대한 차이로 생성되지 않음을 알 수 있다.
아세틸렌 블랙은 LiFePO4보다 실제 밀도가 낮으므로, 아세틸렌 블랙의 첨가량은 표 1에 제시된 바와 같이 분말 밀도에 반비례한다.
한편, 초기 방전 용량 밀도는 아세틸렌 블랙의 첨가량이 7.5중량%에 이를 때 까지 증가한 후에, 증가된 아세틸렌 블랙의 첨가량에도 불구하고, 160 ㎃h/g으로 실질적으로 일정하게 유지된다. 이는 아마도 LiFePO4에 고유한 용량을 실현하는데 충분한 전도성이 7.5중량% 이상의 아세틸렌 블랙 첨가량에 의해 성취된다는 사실에 기인한다. 이러한 이유로, 분말 밀도는 심지어 동일한 방전 용량에 의해서도 서서히 감소되어, 아세틸렌 블랙 첨가량이 7.5중량% 이상이면, 용적 밀도는 서서히 감소된다.
분쇄 공정이 생략된 비교 실시예 1에서, 분말 밀도는 아마도 분말의 파쇄 및 압축이 분쇄 공정의 결여로 인하여 불충분하다는 사실에 기인하여 저하되며, 분말은 거친 입자 크기를 갖는다. 비교 실시예 1에서, 초기 방전 용량 밀도 및 초기 용적 용량 밀도는 모두 낮은 값을 갖는다. 이는 아마도 분말 밀도가 낮으므로, 분말의 입자 크기가 거칠며, LiFePO4및 전도성 물질로서의 아세틸렌 블랙과의 접촉은 불충분하고, 이에 따라, LiFePO4복합 탄소 물질의 충분한 전자 전도성이 성취되지 못한다는 사실에 기인한다.
결정성 탄소 물질로서 흑연이 사용된 비교 실시예 2에서는, 초기 방전 용량 밀도 및 초기 용적 용량 밀도가 모두 불충분한데, 이는 아마도 결정성 탄소 물질로서의 흑연 단위 중량당 전자 전도성이 무정형 탄소 물질로서의 아세틸렌 블랙의 것보다 열등하며, 흑연의 비표면적에 기인한 증가된 편극화는 아세틸렌 블랙의 것보다 낮기 때문이다.
아세틸렌 블랙이 첨가되지 않은 비교 실시예 3에서는, 전지의 방전/충전이 일어나지 않으며, 이는 전지 작용이 성취될 수 없음을 나타내는 것이다.
아세틸렌 블랙의 첨가량이 각각 1중량% 및 2중량%인 비교 실시예 4 및 5에서는, 분말 밀도가 만족스러운 값을 나타내지만, 초기 방전 용량 밀도는 낮은 값을 갖는다. 이는 아마도 전도성 물질로서의 아세틸렌 블랙의 첨가량이 보다 작기 때문에 LiFePO4에 고유한 용량을 생성하기에 충분한 전도성을 생성할 수 없다는 사실에 기인한다. 더욱이, 초기 방전 용량이 낮으므로, 초기 용적 용량 밀도는 낮은 값을 가짐으로써, 이의 전체적인 전지의 평가가 최적상태가 되지 못한다.
아세틸렌 블랙의 첨가량이 30중량%인 비교 실시예 6에서는, 분말 밀도가 최적의 값을 갖지만, 초기 방전 용량 밀도는 불충분하므로, 이의 전체적인 전지 평가는 최적상태가 되지 못한다.
아세틸렌 블랙의 첨가량이 각각 1중량% 및 2중량%인 비교 실시예 7 및 8에서는, 분말 밀도가 만족스러운 값을 나타내지만, 초기 방전 용량 밀도는 낮은 값을 갖는다. 이는 아마도 전도성 물질로서의 아세틸렌 블랙의 첨가량이 보다 작기 때문에 LiFePO4에 고유한 용량을 생성하기에 충분한 전도성을 생성할 수 없다는 사실에 기인한다. 더욱이, 초기 방전 용량이 낮으므로, 초기 용적 용량 밀도는 낮은 값을 가짐으로써, 이의 전체적인 전지의 평가가 최적상태가 되지 못한다.
아세틸렌 블랙의 첨가량이 30중량%인 비교 실시예 9에서는, 분말 밀도가 최적의 값을 갖지만, 초기 방전 용량 밀도는 불충분하므로, 이의 전체적인 전지 평가는 최적상태가 되지 못한다.
상기로부터, 고용량의 비수성 전해질 전지는 복합 탄소 물질의 탄소 함량 및 분말 밀도를 각각 3중량% 이상 및 2.2g/㎤로 조절하여 생성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 11
코인 형 시험 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 흑연 기본 양극을 양극으로서 사용한다.
한편, 흑연 기본 양극의 제조시, 양극 활성 물질로서의 흑연 90 중량부 및 결합제로서의 불소 수지 분말인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 10 중량부를 함께 혼합하고, 용매로서 N-메틸 피롤리돈으로 고르게 혼합하여 슬러리를 형성한다. 그 다음에, 이 슬러리는 15 ㎛ 두께로 구리 호일 위에 피복시키고, 가열하에 건조시켜, 압축시키고, 음극과 실질적으로 동일한 형태로 천공시켜 흑연 기본 양극을 제조한다.
이렇게 수득한 실시예 4 및 11의 코인 형 시험 전지의 충전/방전 주기적 특성을 평가한다.
충전/방전 주기적 특성에 대한 시험
충전/방전 주기적 특성은 반복되는 충전/방전 작동을 한 다음의 용적 유지비에 의해 평가한다.
각각의 시험 전지에 정전류를 충전시킨다. 전지 전압이 4.2 V에 이르면, 정전류 충전을 정전압 충전에 대해 변화시키고, 전압이 4.2 V로 유지될 때 까지 계속해서 충전시킨다. 그 다음에, 각각의 시험 전지를 방전시킨다. 전류가 0.01 ㎃/㎠ 이하로 떨어질 때 충전을 종결한다. 이어서, 각 전지를 방전시키고, 전지 전압이 2.0 V로 저하되는 경우에 방전을 종결한다.
상기 공정을 한 주기로 하여, 상기 공정을 50회 주기로 수행하고, 1회 및 50회 주기의 방전 용량을 확인한다. 1회 주기의 방전 용량(C1)에 대한 100회 주기의 방전 용량(C2)의 비 또는 ((C2/C2) x 100)은 방전 용량 유지비(%)로서 밝혀졌다. 한편, 충전 및 방전 작업은 모두 주위 온도(25 ℃)에서 수행하며, 이때 전류 밀도는 0.1 ㎃/㎠이다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
50회 주기후 용적 유지비(%)
실시예 4 98.5
실시예 11 99.1
표 2로부터, 흑연 기본 탄소를 양극 활성 물질로서 사용하는 실시예 11은 금속 리튬을 양극으로서 사용하는 실시예 4의 것과 동일하거나, 이보다 높은 충전/방전 주기적 특성을 가짐을 알 수 있다. 이로부터, LiFePO4복합 탄소 물질을 음극 활성 물질로서 사용하는 코인 형 시험 전지는 양극 물질의 형태와 무관하게 우수한 충전/방전 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이어서, LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시, 상이한 값의 라만 스펙트라 강도 면적비 A(D/G)를 갖는 탄소상 물질을 아세틸렌 블랙 대신에 가하는 경우에 대해 평가한다. 강도 면적비 A(D/G)는 라만 분광 분석법으로 측정하는 경우에, 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크의 무배경 라만 스펙트라 강도비로서 정의된다. 한편, 실시예 3에 사용된 라만 스펙트라 강도 면적비 A(D/G)는 1.65이다.
측정 조건
장치: JRS-SYS1000(D)(제조원: RENISHAW 및 NIPPON DENSHI KK)
광원: Ar+레이저(파장: 514.5 ㎚)
광원 출력: 2.5 ㎽
샘플에 대한 출력: 0.33 ㎽
레이저 비임 직경: 21 ㎛
샘플 조건: 실온, 대기 공기중
측정을 위한 파장: 1000 내지 1800 ㎝-1
실시예 12
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 샘플 혼합물의 제조시, 강도 면적비 A(D/G)가 1.56인 탄소상 물질을 아세틸렌 블랙 대신에 가하여 탄소상 물질이 전체 연소 물질의 7.5중량%가 되도록 한다.
실시예 13
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 샘플 혼합물의 제조시, 강도 면적비 A(D/G)가 1.18인 탄소상 물질을 아세틸렌 블랙 대신에 가하여 탄소상 물질이 전체 연소 물질의 7.5중량%가 되도록 한다.
실시예 14
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 샘플 혼합물의 제조시, 강도 면적비 A(D/G)가 0.94인 탄소상 물질을 아세틸렌 블랙 대신에 가하여 탄소상 물질이 전체 연소 물질의 7.5중량%가 되도록 한다.
실시예 15
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 샘플 혼합물의 제조시, 강도 면적비 A(D/G)가 0.51인 탄소상 물질을 아세틸렌 블랙 대신에 가하여 탄소상 물질이 전체 연소 물질의 7.5중량%가 되도록 한다.
실시예 16
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 샘플 혼합물의 제조시, 강도 면적비 A(D/G)가 0.30인 탄소상 물질을 아세틸렌 블랙 대신에 가하여 탄소상 물질이 전체 연소 물질의 7.5중량%가 되도록 한다.
비교 실시예 10
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 샘플 혼합물의 제조시, 강도 면적비 A(D/G)가 0.26인 탄소상 물질을 아세틸렌 블랙 대신에 가하여 탄소상 물질이 전체 연소 물질의 7.5중량%가 되도록 한다.
비교 실시예 11
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 샘플 혼합물의 제조시, 강도 면적비 A(D/G)가 0.21인 탄소상 물질을 아세틸렌 블랙 대신에 가하여 탄소상 물질이 전체 연소 물질의 7.5중량%가 되도록 한다.
상기 기술한 바와 같이 제조한 실시예 3, 실시예 12 내지 16 및 비교 실시예 10, 11의 코인 형 시험 전지에 대해 상기 기술한 충전/방전 시험을 수행하여 초기 방전 용량 밀도를 평가한다. 결과는 표 3에 제시되어 있으며, 여기서 초기 방전 용량 밀도가 100 ㎃h/g 이상인 전지 및 방전 용량 밀도가 100 ㎃h/g 미만인 전지는 각각 ○ 및 ×로 나타낸다. 100 ㎃h/g은 전지 특성으로서 바람직한 초기 방전 용량 밀도를 나타냄을 알 수 있다.
A(D/G) 초기 방전 용량(mAh/g) 전지 평가
실시예 3 1.65 160 o
실시예 12 1.56 160 o
실시예 13 1.18 160 o
실시예 14 0.94 158 o
실시예 15 0.51 135 o
실시예 16 0.3 106 o
비교 실시예 10 0.26 67 x
비교 실시예 11 0.21 21 x
표 3으로부터, 실시예 3 및 실시예 12 내지 16의 경우, 초기 방전 용량 밀도는 100 이상이며, 전지로서의 바람직한 특성에 대해 시험한 것임을 알 수 있다. 환언하면, 비교 실시예 10 및 11은 낮은 값의 초기 방전 용량 밀도로 인하여 전지로서 특히 적합치 못하다. 이들로부터, LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 샘플 혼합물의 제조중 라만 스펙트라 강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 탄소상 물질을 가함으로써, 초기 방전 용량 밀도가 전지 특성으로서 바람직한 음극 활성 물질 및 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이어서, LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 연소 온도를 변화시키는 경우에 전지 특성을 평가한다.
비교 실시예 12
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 연소 온도를 300 ℃로 조절한다.
실시예 17
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 연소 온도를 400 ℃로 조절한다.
실시예 18
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 연소 온도를 500 ℃로 조절한다.
실시예 19
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 연소 온도를 700 ℃로 조절한다.
실시예 20
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 연소 온도를 800 ℃로 조절한다.
실시예 21
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 연소 온도를 900 ℃로 조절한다.
비교 실시예 13
코인 형 시험 전지는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 연소 온도를 1000 ℃로 조절한다.
상기 기술한 바와 같이 제조한 실시예 3, 실시예 17 내지 21 및 비교 실시예 12와 13의 코인 형 시험 전지에 대해 상기 언급한 충전/방전 시험을 수행하여 초기 방전 용량 밀도를 평가한다. 결과는 표 4에 제시되어 있다. 표 4에서 전지 평가시, 초기 용적 용량이 100 ㎃h/㎤ 이상인 전지는 ○으로 표시하는 반면에, 초기 용적 용량이 100 ㎃h/㎤ 미만인 전지는 ×로 표시한다. 100 ㎃h/㎤는 전지 특성으로서 바람직한 초기 용적 용량 밀도의 척도를 나타낸다.
가열 온도 초기 방전 용량(mAh/g) 전지 평가
실시예 3 600℃ 160 o
비교 실시예 12 300℃ 91 x
비교 실시예 17 400℃ 129 o
실시예 18 500℃ 155 o
실시예 19 700℃ 159 o
실시예 20 800℃ 150 o
실시예 21 900℃ 124 o
비교 실시예 13 1000℃ 88 x
표 4로부터, 실시예 3 및 실시예 17 내지 21의 전지는 초기 방전 용량 밀도가 100 이상이며, 이에 따라 전지로서의 바람직한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 환언하면, 비교 실시예 12 및 13의 전지는 초기 방전 용량 밀도가 낮아, 전지로서 실제로 적합치 못하다. 이들로부터, 전지로서의 바람직한 초기 방전 용량 밀도 값을 갖는 전지 및 음극 활성 물질은 LiFePO4복합 탄소 물질의 제조시 연소 온도를 400 내지 900 ℃로 조절하여 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 22
겔 전해질의 경우, 6.9중량%의 비로 공중합된 헥사플루오로프로필렌을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수성 전해액 및 디메틸 카보네이트를 함께 혼합하고, 교반하여 용해시켜 졸(sol) 형 전해액을 제조한다. 비수성 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합 용매에 LiPF6을 6:4의 용적비로 0.85 mol/㎏의 비로 용해시켜 제조한다. 생성된 용액에 0.5중량%의 비닐리덴 카보네이트(VC)를 가하여 겔 전해질을 형성한다.
음극의 제조시, 실시예 3 및 5에서 제조된 LiFePO4복합 탄소 물질 95 중량부 및 결합제로서의 불소 수지 분말인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5 중량부를 함께 혼합하고, N-메틸 피롤리돈과 혼합하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리는 알루미늄 호일에 20 ㎛ 두께로 피복시키고, 가열하에 건조시킨 다음, 압축하여 음극 피복 필름을 형성한다. 이어서, 겔 전해질 용액을 음극 피복 필름의 한 표면에 피복시키고 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 15 ㎜인 원형으로 천공시켜 음극을 형성한다.
양극의 제조시, 10중량%의 불소 수지 분말을 결합제로서 흑연 분말에 혼합하고, N-메틸 피롤리돈과 혼합하여 슬러리를 형성한 다음, 구리 호일 위에 피복시키고, 가열하에 건조시킨다. 생성된 생성물을 압축시키고, 직경이 16.5 ㎜인 원형으로 전지의 크기를 천공시켜 양극을 형성한다.
동일 용적의 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 용매 혼합물에 1 mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수성 전해액을 제조한다.
이렇게 제조한 음극은 음극 캔으로 싸는 반면에, 양극은 양극 캔으로 싸고, 구분자를 음극 및 양극 사이에 배열한다. 비수성 전해액을 음극 캔 및 양극 캔으로 충전시킨 다음, 메꾸어 직경이 20.0 ㎜이고 두께가 1.6 ㎜인 2016형 코인 형 시험 전지가 제조되도록 함께 보장한다.
상기 기술한 바와 같이 제조한 실시예 22의 리튬 중합체 전지는 방전 용량밀도 및 방전 용량 유지비(%)를 밝히기 위하여 주기적 성능을 체크하는 충전/방전 시험을 수행한다. 충전/방전은 30회 주기로 반복하여 30회 주기후 방전 용량 유지비를 확인한다. 결과는 표 5에 제시되어 있다.
초기 방전 용량(㎃h/g) 용적 유지비(%)
실시예 22 158 m 95.8
표 5로부터, 30회 주기후, 초기 방전 용량 밀도 및 용적 유지비가 모두 만족스러운 값을 나타냄을 알 수 있다. 이들로부터, 본 발명의 음극 활성 물질은 심지어 겔 전해질이 비수성 전해액 대신에 비수성 용매로서 사용되는 경우 조차도, 개선된 방전 용량 및 주기적 특성과 같은 유용한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
요약하면, 본 발명에 따르는 음극 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상이다.
따라서, 본 발명에 따르는 음극 활성 물질은 우수한 전자 전도성을 나타낸다. 더욱이, 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상이 되도록 조절하므로, 음극 활성 물질은 우수한 전자 전도성 및 충전비를 나타낸다.
본 발명에 따르는 비수성 전해질 전지는 음극 활성 물질을 포함하는 음극, 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 비수성 전해질을 포함하며, 이때 음극 활성 물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되고, 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이며, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상이다.
즉, LixFePO4(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성된 본 발명에 따르는 비수성 전해질 전지(이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이다)는 전지 용량 및 주기적 특성이 우수하다.
화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상인 본 발명에 따르는 음극 활성 물질의 제조 방법은 화학식 LixFePO4의 화합물 합성을 위한 다수의 출발 물질을 혼합하고, 생성된 혼합물을 분쇄 및 소결시킨 다음, 혼합, 분쇄 및 소결 도중의 어느 한 시점에서 탄소 물질을 첨가하는 단계를 포함한다.
탄소 물질이 첨가되고 분쇄법이 사용되는 본 발명에 따르는 음극 활성 물질의 제조 방법에 있어서, 전자 전도성이 우수하고, 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질이 제조될 수 있다.
화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 이때 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상이고, 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지의 제조 방법은 화학식 LixFePO4의 화합물 합성을위한 다수의 출발 물질을 혼합하고, 생성된 혼합물을 분쇄 및 소결시킨 다음, 혼합, 분쇄 및 소결 도중의 어느 한 시점에서 탄소 물질을 첨가하는 단계를 포함한다.
음극 활성 물질의 제조시 탄소 물질이 첨가되고, 분쇄법이 사용되는 본 발명에 따르는 음극 활성 물질의 제조 방법에 있어서, 전자 전도성이 우수하고 충전비가 높은 음극 활성 물질 및 이에 따라, 전지 용량이 크고 주기적 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 이상이며 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 물질이, 라만 분광 분석법으로 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적 및 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적을 각각 D 및 G라 하고, D와 G의 강도 면적비[A(D/G)]가 0.3 이상이 되도록 하는 조건을 만족하는 음극 활성 물질.
  3. 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 이상이고 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서, 탄소 물질이, 라만 분광 분석법으로 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적 및 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적을 각각 D 및 G라 하고, D와 G의 강도 면적비[A(D/G)]가 0.3 이상이 되도록 하는 조건을 만족하는 비수성 전해질 전지.
  5. 제3항에 있어서, 비수성 전해질이 용액계 비수성 전해질인 비수성 전해질 전지.
  6. 제3항에 있어서, 비수성 전해질이 중합체계 비수성 전해질인 비수성 전해질 전지.
  7. 화학식 LixFePO4의 화합물 합성을 위한 다수의 출발 물질을 혼합하고, 생성된 혼합물을 분쇄 및 소결시킨 다음, 혼합, 분쇄 및 소결 도중의 어느 한 시점에서 탄소 물질을 첨가하는 단계를 포함하는, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 이상이고 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탄소 물질이 분쇄 전에 첨가되는 음극 활성 물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 탄소 물질이 소결 후에 첨가되고, 분쇄법이 탄소 물질의 첨가 후에 수행되는 음극 활성 물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 라만 분광 분석법으로 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적 및 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적을 각각 D 및 G라 하고, D와 G의 강도 면적비[A(D/G)]가 0.3 이상이 되도록 하는 조건을 만족하는 탄소 물질이 사용되는 음극 활성 물질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 소결이 400 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 음극 활성 물질의 제조 방법.
  12. 화학식 LixFePO4의 화합물 합성을 위한 다수의 출발 물질을 혼합하고, 생성된 혼합물을 분쇄 및 소결시킨 다음, 혼합, 분쇄 및 소결 도중의 어느 한 시점에서 탄소 물질을 첨가하는 단계를 포함하는, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1.0이다) 및 탄소 물질로 구성되며, 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 이상이고, 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상인 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 탄소 물질이 분쇄 전에 첨가되는 비수성 전해질 전지의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 탄소 물질이 소결 후에 첨가되고, 분쇄법이 탄소 물질의 첨가 후에 수행되는 비수성 전해질 전지의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 라만 분광 분석법으로 1350 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적 및 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 강도 면적을 각각 D 및 G라 하고, D와 G의 강도 면적비[A(D/G)]가 0.3 이상이 되도록 하는 조건을 만족하는 탄소 물질이 사용되는 비수성 전해질 전지의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 소결이 400 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 비수성 전해질 전지의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 비수성 전해질이 용액계 비수성 전해질인 비수성 진해질 전지의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 비수성 전해질이 중합체계 비수성 전해질인 비수성 전해질 전지의 제조 방법.
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